CN100381354C - 重水的生产方法及设备 - Google Patents

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Abstract

一种BHW-CIRCE联合法的重水生产系统，其中CIRCE方法的大部分或全部CECE上阶段，被BHW液相催化交换阶段代替，此系统使得CIRCE方法变为更自然的级联，这导致一种在成本上更有效的方法。

Description

重水的生产方法及设备
发明领域
本发明涉及以逆流分离方式生产富氘水的方法和设备。
发明背景
世界上大多数重水的供应近来均通过Girdler-硫化物方法或基于氨-氢催化交换的方法提供。Girdler-硫化物法是一种双热(双温)重水生产法，其优点是水与硫化氢之间具有热动力学分离系数差异。这一方法采用二元温度级联系统，与所送入的天然水逆流而循环着大量硫化氢的质量转移塔。Girdler-硫化物方法及氨-氢催化交换方法均需要大的基建投资。氨法存在装置大小的限制，而Girdler-硫化物法则消耗大量能量并使用危险的硫化氢。
重水作为中子减速剂的特殊性能使得它可用于核反应堆特别在加拿大原子能有限公司开发的CANDU核反应堆中。然而，采用Girdler-硫化物方法或基于氨的方法所生产的重水的高成本，会影响它对重水减速的反应堆如CANDU核反应堆的经济吸引力。因此对重水生产提出了很多其他方法，它们之中，有开发采用催化剂的在水与氢之间进行氘同位素交换的方法。
一种这样的方法称作联合的电解和催化交换法(“CECE”)。已在以前的美国专利3974048中描述了CECE法。它是一种单热法，由电解把水转化为氢。因为全部进料物流必须电解，所以对重水萃取来说，电解的成本会导致一种过度昂贵的方法，而且对于别的理由，在要进行大量电解的场合，它实际上仅是一种附加方法。
这样的第二种方法是联合的工业转化氢气及催化交换法(“CIRCE”)。CIRCE在第一阶段采用工业单热物流转化器以便从甲烷和水进料生成氢，而在更高阶段则进行电解(典型的CECE)。虽然比起CECE方法来它更复杂，但是CIRCE法的主要吸引力是能广泛提供用物流转化法生产氢气的相当大的装置。然而CIRCE法面对这样的事实：转化器中的高水平氘意味着任何氘化物(水、甲烷、氢气)从转化器泄漏是特别耗钱的，因此装置在转化器方面需要高水平的密封。CIRCE方法最低单位成本的最优化主要是在减少第一阶段催化剂体积、减少因转化器泄漏造成的氘损失(通过将分离工作挪到高级阶段而达到)与减少电解池基本投资之间搞平衡。但是，因为电解池基本投资占主要部分，所以最低单位成本的解决办法是一种变形级联，其第一阶段富集比理想级联大五至七倍，这导致具有高转化器损失和相当低产量的配置。确实，CIRCE方法的经济学实际上取决于为使工业转化器相当密封而进行的改进成本，也取决于流经转化器时的氘损失量。此外，CIRCE方法的CECE上段必须从第一阶段获得液体(即水)进料。
利用水-氢交换的一个替代方法是双热氢气水(Bithermal HydrogenWater(BHW))方法。BHW是利用液相催化交换的非附加方法。在每一阶段有一个上部冷塔，其中氘从氢气转移到液态水中，和一个下部热塔，其中氘从水转移到氢气中。更高阶段的进料取自冷塔与热塔之间。BHW法与Girdler-硫化物法相似，但具有很优良的分离系数、低能耗及无毒无腐蚀加工流体的优点。
本发明概述
在本发明中，已经发现，CIRCE方法的大多数或全部CECE上阶段可以用BHW液相催化交换阶段有利地进行代替，用BHW阶段代替CECE阶段使得CIRCE法变得更自然级联式，这导致一种在成本上更有效的方法。
因此，根据本发明，提供了一种液体连接的BHW-CIRCE联合的重水生产系统，它包括一系列级联阶段，第一阶段包括用于与氢气处于氘交换关系的液态水通过以生成富氘的第一阶段液态水流的第一阶段催化交换塔，和用于氢气产物流从液态水中放出的工业物流转化器，该来自第一阶段催化交换塔的富氘第一阶段液态水流的一部分被用作转化器的进料，而转化器氢气产物流被用作该第一阶段催化交换塔的进料；第二阶段双热氢气水(“BHW”)包括用于与氢气处于氘交换关系的液态水通过的冷的和热的第二阶段催化交换塔，该冷的第二阶段催化交换塔在有效地使氘从氢气转移到液态水中的较低温度下操作，该热的第二阶段催化交换塔在有效地使氘从液态水转移到氢气中的较高温度下操作，将在物流中的氢气通过该第二阶段冷的和热的催化交换塔进行循环的设备，将一部分来自第一阶段催化交换塔的富氘的第一阶段液态水流，以与氢气流成逆流关系的方式，用到第二阶段冷的催化交换塔中，以生成富氘的第二阶段液态水流的设备，将一部分第二阶段液态水流以与氢气流处于逆流关系的方式，用到第二阶段热的催化交换塔中，以生成贫氘的第二阶段液态水流的设备，将该贫氘的第二阶段水流用于转化器中的设备，将一部分由第二阶段冷的催化交换塔产生的富氘的第二阶段液态水流从第二阶段除去的设备。
根据本发明的另一方面，提供了一种气体连接的BHW-CIRCE联合的重水生产系统，它包括一系列级联阶段，第一阶段包括用于与氢气处于氘交换关系的液态水通过以生成富氘的第一阶段液态水流的第一阶段催化交换塔，和用于氢气产物流从液态水中放出的工业物流转化器，该来自第一阶段催化交换塔的富氘第一阶段液态水流被用作转化器的进料，而转化器氢气产物流的一部分被用作该第一阶段催化交换塔的进料；第二阶段双热氢气水(“BHW”)包括用于与氢气处于氘交换关系的液态水通过的冷的和热的第二阶段催化交换塔，该冷的第二阶段催化交换塔在有效地使氘从氢气转移到液态水中的较低温度下操作，该热的第二阶段催化交换塔在有效地使氘从液态水转移到氢气中的较高温度下操作，将在物流中的液态水通过该第二阶段冷的和热的催化交换塔进行循环的设备，将一部分转化器氢气产物流以与液态水流成逆流关系的方式，用到第二阶段热的催化交换塔中，以生成富氘的第二阶段氢气流的设备，将富氘的第二阶段氢气流以与液态水流处于逆流关系的方式，用到第二阶段冷的催化交换塔中，以生成贫氘的第二阶段氢气流和富氘第二阶段液态水流的设备，将该贫氘的第二阶段氢气流用于第一阶段催化交换塔中的设备，将一部分由第二阶段冷的催化交换塔产生的富氘的第二阶段液态水流从第二阶段除去的设备。
本发明可包括另外的如上所述的第三阶段BHW和第四阶段CECE。此外，预富集催化交换塔可有利地放置在第一阶段，以便在通到第二阶段之前再将向前供应的液体流和向前供应的气体流进行富集。
附图简述
在所解释本发明实施例的附图中：
图1是根据本发明的三阶段液体连接的BHW-CIRCE联合方法的简化示意流程图；
图2是一种简化示意流程图，表示在根据本发明的BHW-CIRCE联合方法的BHW阶段中同位素分离的机理；
图3是根据本发明的包括第一阶段预富集床的三阶段液体连接的BHW-CIRCE联合方法简化示意流程图；
图4是根据本发明的三阶段气体连接的BHW-CIRCE联合方法的简化示意流程图；
图5是根据本发明的包括第一阶段预富集床的三阶段气体连接的BHW-CIRCE联合方法简化示意流程图；
图6是根据本发明的包括第一阶段预富集床的四阶段液体连接的BHW-CIRCE联合方法详细示意流程图；
图7是根据本发明的四阶段气体连接的BHW-CIRCE联合方法的详细示意流程图；
优选实施方案的详细描述
在通常的CIRCE方法中，使用众多的级联CIRCE阶段，以便在产物流中获得所需的氘纯度水平。可独立应用的CECE方法(此法中全部电解池均计入重水成本内)比双热法的成本贵得多，因为电解池成本高。在本发明中，用双热阶段代替通常CIRCE法的较高CECE阶段的全部或大部分，降低了较高阶段基本投资，并把更多的分离工作挪到更高阶段，这导致转化器氘损失减少和生产量提高。
参看图1，它说明的是根据本发明的三阶段BHW-CIRCE联合方法的简化示意流程图。通常以参考数字1表示的第一阶段是CIRCE方法。通常以参考数字2和3分别表示的第2阶段和第3阶段每个都是BHW方法。
第1阶段CIRCE包括工业转化器10和液相催化交换塔12。来自进料源14的输入液态水进料，流过液相催化交换塔12，进入工业转化器10。来自转化器10的蒸汽转化氢气产物流16向上通过塔12，并在点18处从过程中除去。塔12中装有装填的催化剂床，其中，氢气与液态水以逆流交换关系互相通过。催化剂是防湿的、疏水的，而且在水存在时是活性的。在塔12中，氘被从向上流动的蒸汽转化的氢气产物流16中反萃取出，并被转移至来自源14向下流动的液态水之中。
第2阶段BHW包括冷的液相催化剂交换塔20和热的液相催化剂交换塔22。在上部冷塔20中，其条件有利于氘从向上流动的氢气流24转移至向下流动的液态水流26中。在下部热塔22中，其条件有利氘从水转移至氢气中。
图2是简化的示意流程图，表示双热过程影响氘分离的机理。图2中所示的条件仅用于解说发明目的，而不想必须反映在本发明每一阶段遇到的工艺条件。当上部冷塔80在约50℃温度操作时，氘在水和氢气中的分离系数是3.3，这有利于氘从向上流动的氢气流82转移至向下流动的液态水流84之中。作为第二阶段，它将氘在液态水流84中的浓度由约6000ppm富集到约40000～80000ppm。在点86处将一部分已富集的液态水流取出，并作为进料送至下一个上部阶段(未示出)。从下一个上部阶段放出的贫氘液态水流被用于在点90进入下面热塔88的富氘液态水流之中。当下面的热塔88在约180℃温度下操作时，氘在水和氢气中的分离系数是2.1，这有利于氘从向下流动的液态水流84转移至向上流动的氢气流82之中。富氘的氢气流82向上流动至上面的冷塔80中，在那里，如前所述发生氘转移至液态水流中。分别将在点94进入上面的冷塔80的液态水流84，以及从下面的热塔88出来的液态水流取出，并再转到介于前面阶段的冷塔和热塔之间的液态水流之中(未示出)。
现在再返回图1。参考上面图2描述的双热分离过程发生在冷塔20和热塔22之中。将用于阶段2上部冷塔20的液态水进料从向下流动的富氘液态水流中取出，而这富氘液态水流是从阶段1的液相催化交换塔12的点25取出来的。它被用作阶段2的上面冷塔20的液态水进料。在冷塔20中富集后，将一部分液态水流在点26取出，用于阶段3进料。出自冷塔20的液态水流的其余部分与出自阶段3的液态水流28一起，通过去湿器30、下面的热塔22及加湿器32。从液态水流到氢气流的氘交换，以上述方式发生在下面的热塔22之中，而贫氘的液态水流反向通过流向阶段1的工业转化器10之中。第3阶段BHW相似于阶段2，也具有上面的冷液相催化交换塔40、下面的热液相催化交换塔42、除湿器44和加湿器46。最终的富集产品是在低于上面冷塔40在点50处取出的液态水流。
即使在天然氘浓度下在转化器中用甲烷进行50％氘稀释的情况下，转化器产生的氢气浓度实际上高于与进入转化器水的平衡量。可以利用这一情况。可以用氢气流或用液态H2O流将氘转移入第二阶段。与第一阶段中的物流相比，在这两种情况下的这些物流均相当小。
现在参考图3。它说明的是表示图1的BHW-CIRCE三阶段方法的简化示意流程图，进行了改进以包括已富集的进料。在图1和图3中，起相同作用的部分以相同参考数字识别。图3的实施方案与图1所不同的，在于冷的液相催化塔52放在第1阶段CIRCE的转化器10与塔12之间。送至第二阶段的液态水进料，在冷塔52中用与转化器氢气的平衡进行预富集。在用液态水将氘转移至第二阶段的场合，被转移的物流在塔52中通过与来自转化器的全部H2气流相接触，而被再富集。相对于第一阶段的H2流动，少量的转移水流使得它与H2达到平衡。利用这一设备，在转移物流中的H2O的氘浓度能以低的成本而显著提升。这导致第二阶段塔的高度降低，直径也减小，获得相当大的节省。
来自转化器的携带氘的物质的损失是在第一阶段设定氘富集的主要因素。这些损失正比于进入转化器的水浓度。
考虑进入转化器中的水已把氘富集到5000ppm这样一种情况。在通常装配中，用水送氘到第二阶段，送至第二阶段的水的氘含量应在5150ppm左右(稍高于供入转化器的浓度，因为通过第二阶段后再返回的水被除去了少量氘)。流向第二阶段的水流应为第一阶段水流的10.5％左右。
其次，考虑根据本发明的一种情况。在冷交换塔60℃这一典型温度下，水与氢气的分离系数约为3.15。因为进入转化器的相同水浓度，在交换催化剂存在下，离开转化器的气体与进入第二阶段的小水流之间的接触，使水的氘浓度增大至约7000ppm。这导致在第二阶段流动相应降低超过25％。第二阶段也被缩短了，因为供给它的物料是大于25％预富集的。
现在参考图4，它说明的是表示本发明的另一实施方案的简化示意流程图。在图1和图4中，起相同作用的部分用相同参考数字识别。图4的实施方案与图1不同之处在于，第一阶段与第二阶段之间是气体连结而不是液体连接。在第1阶段CIRCE，向上流动的转化氢气产物流，通过加湿器32，被用作送至第2阶段BHW的热的液相催化交换塔22底部的物料。从冷的液相催化交换塔20顶部出来的氢气流被转到第1阶段CIRCE的液相催化交换塔12的底部。
用水进料将氘从第1阶段CIRCE送至第2阶段BHW，在离开第2阶段BHW的氢气中，氘的浓度与离开转化器的氢气的相似。因此，用从第1阶段CIRCE供至第2阶段BHW的气体代替从第1阶段CIRCE供至第2阶段BHW的水，以此作为氘转移方式(以及相似的从第2阶段BHW供至第3阶段BHW)，产生了与在BHW阶段中的相似流动和氘浓度可广泛比较的结果。但是，在很多情况下，经济分析表明，用氢气进料连接到BHW阶段，比用水进料连接产生了适当的成本优点。另一方面，在阶段之间用水连接是更通用的，因为BHW阶段的压力可以独立地设置而不考虑转化器。此外，在转化器为制备氨生产合成气的场合(三份氢气对一份氮气)，水进料使得在BHW阶段的循环中排除了氮气。
因氮气的排除而减少的BHW阶段体积，正比于BHW循环中的气体体积。
现在参考图5，它说明的是表示图4的气体连接的BHW-CIRCE三阶段方法简化的示意流程图，这作为一种改进包括已富集的进料，在图4和图5中，起相同作用的部分用相同参考数字识别。图5的实施方案与图4的不同之处在于热的液相催化塔54放在第1阶段CIRCE的转化器10与塔12之间。供到第二阶段的氢气通过在热塔54中接触转化器的液态进料而予以预富集。在氢气的氘浓度相对于进入SMR的水的氘浓度不寻常地低的场合，这是一个优点。在水所提供的在SMR中产生的氢气比例不寻常地低的场合，例如在加入空气的场合，会想到通常称作第二转化的方法。在这种情况下，在氘以氢气形式被转移至第2阶段BHW的场合，这种氢气的氘含量，通过与位于这一小氢气流及进入SMR的全部水流之间的催化床接触能够提高。为减少氘从水转移至氢气中，这一接触应在尽可能最高的温度下进行，以便利用分离系数随着温度升高而降低的特性(例如在200℃下α是2.0)。
现在参考图6，它说明的是更详细表示根据本发明的BHW-CIRCE联合方法的示意流程图。图6的方法是液体连接的四阶段方法。通常用参考数字100识别的第一阶段是用冷的液相催化交换塔进行预富集的CIRCE方法。通常分别用参考数字200和300识别的第二阶段和第三阶段，每一个都是BHW方法。因此前三阶段是与图3所解释的相似的CIRCE-BHW-BHW级联。通常用参考数字400识别的外加的第四阶段是惯常的CECE方法。在最后BHW阶段之后采用最后CECE阶段，已被发现是人们所希望的，因为它避免了或减少了在很高氘浓度下与双热法相关联的复杂性。正如本领域技术熟练人员所知道的，在高浓度下，弯曲的平衡线迫使液体循环，使操作线变弯，而且反应的热使BHW方法中的热的交换塔冷却和使冷的交换塔变热。
在图6中，输入的天然水在输入点102被送入过程中，通过除湿器104送入第一个液相催化交换塔106中。塔106含有装填的催化剂床，在床中氢气与液态水以逆流交换关系通过。催化剂是防湿的、疏水的和在水存在时是活性的。在塔106中，氘被从向上流动的转化氢气产物流110中反萃取出，并被转移到来自进料源102的向下流动的液态水中。在第1阶段CIRCE中，在设备106和108中氘被以催化交换的方式从氢气转移到水中。进入和离开这些交换设备的气体的温度和湿度，通常通过与水直接接触而予以控制，而这种水在热交换器中通过分别与冷水(冷冻装置120)或蒸汽(蒸汽加热器118)直接接触而被适当冷却或加热。直接接触在一个装有适于传热的材料的塔中进行。因为流到第2阶段BHW的水相对较少，故这一热交换塔的功能能通过围绕这一设备而再循环的水，和仅把这种水流的一小部分移出作为第2阶段BHW的进料而予以改进。
第1阶段CIRCE 100还包括工业物流转化器112。此转化器112可以是众多工业使用物流转化器中的任何一种，包括生产氨合成气的通常送入空气的转化器，以及包括由初级转化器加上高温变换组成的更现代装置，而此现代装置带有压力摇摆吸收(PSA)设备以提纯产品氢气气流。PSA型转化器是优选的，因为它从尾气中除去了痕量CO，而CO能使催化剂交换塔中的催化剂中毒。在BHW-CIRCE中采用适合工业转化器的改进形式，可包括在物流循环之前从送至物流转化器的甲烷中除去氮气，以及从尾气中除去CO2，以便减少供至物流转化器的甲烷量。
已在液相催化交换塔106中富集了的液态水流过加湿器116和除湿器114，并被用作物流转化器112的进料。氘由向上流动的已转化氢气产物流110中反萃取，并在第一和第二液相催化交换塔106和108中，被转移到来自进料源102的向下流动液态水中，也通过除湿器114和加湿器116，以调整水和氢气的温度至适于随后的交换塔。第二液相催化交换塔108起着带液体循环的第一阶段向前供液预富集床的作用。
第二阶段200是一种BHW方法，它包括冷的液相催化交换塔202和热的液相催化交换塔204。如图1所描述的，在上面的冷塔200中，其条件有利于氘从向上流动的氢气流206转移到向下流动的液态水流208中。在下面的热塔204中，其条件有利于氘从向下流动的液态水流208转移至向上流动的氢气流206中。
氢气围绕着第二阶段再循环，离开塔202的冷氢气通过在加湿器216中与热水直接接触而被加热和加湿。然后将已加热和已加湿的氢气通过热交换塔204，在那里氘被格外富集，这是氘从对流水流中被反萃取的结果。离开塔204的热氢气通过在去湿器204中与冷水直接接触而被冷却和被去湿。冷的氢气通过冷交换塔202，被逆流水流稳定地反萃取。将已明显更富集了氘的一部分水流从主水流中分出，并送至方法300的第三阶段。去湿器214需要比离开冷交换塔202的水流更大的冷水流是有效的。另外的水流被作为别的再循环水流而提供，此水流在交换器222和冷却器224中把热量排除。去湿器214的冷却用离开冷却器224的循环物流温度控制。与此相似，增湿器216需要比离开热交换204的热水流更大的热水流。另外的水流被作为别的再循环水流而提供，此水流在交换器222和蒸汽加热器220中收集热量。为了减少供到蒸汽加热器220的蒸汽数量及供到水冷却器224的冷水数量，在热交换器222中，两个再循环蒸汽流之间进行热交换。
供至阶段2的上面冷塔202的液态水进料208，被从出自阶段1的液相催化交换塔108的向下流动富氘液态水流中取出。在冷塔202富集后，在向前供给液体进料点210处取出一部分液态水流，并被用作下一个BHW阶段300的进料。出自冷塔202的液态水流的其余部分，与出自下一个BHW阶段300的液态水流一起，被通过去湿器214、下面的热塔204和加热器216。从液态水流至氢气流之间的氘交换，以上述方式在下面的热塔204中发生，而贫氘的液态水流212则反回通入第1阶段CIRCE00，作为通过加湿器114进入转化器112的进料。
第三阶段300是BHW法，使用具有相同功能的相同部分以与上述第二阶段相同方式进行操作。供至上方冷塔302的液态水进料流308被从第二阶段200的向前液体进料点210取出，而贫氘的液态水流312则在介于上面的冷塔202与下面的热塔204之间，在点218处被反回通入BHW阶段100。
BHW方法不太适合于大于约20％氘的重水富集度，因为反应热(当氘被从氢气转移至水中时)提高冷塔中的温度和降低热塔中的温度。虽然反应热很小，但是因为在交换塔中水与氢气之间反复接触，温度的升高会被增强。此外，随着浓度增大，氘在水中和在氢气中的平衡比例开始明显下降，最后达到1.0极限值(对纯氘而言)。BHW阶段的最优功能取决于在氢气流与水流之间的比例维持接近的数量，和维持接触温度的平衡值。改变平衡值会破坏维持此比例。
因此，本方法的最终阶段使用一种单热方法，CECE(电解和催化交换联合)法。利用CECE，BHW法的热塔的功能(用催化交换法生产富氘的氢气)被将富氘的水电解转化成处于相同浓度的氢气所代替。第四阶段400是一种通常的CECE法，包括液相催化交换塔402、404、406，液-汽平衡器408，电解池410，提纯设备412，氢气氧气复合器414，氧气流冷却器416，以及氧气流氘蒸汽洗涤器418。来自源420的天然水进料，向下流经液相催化交换塔402，并且与来自BHW阶段300的向前液体进料点310的富氘液态水进料一起，被用作液相催化交换塔404和406的进料，通过平衡器408达到电解池410。塔402、404和406每个均含有装填的催化剂床，在此床中氢气和液态水以逆流交换关系通过。催化剂是防湿的、疏水的，而且在水存在时是活性的。优选催化剂材料是上面参考图1所描述的。
电解池410不仅通过将离开液相催化交换塔408的富氘液体转化为氢气而产生底部回流，而且将电解池液体物料富集。在电解池410中产生的电解氢气相对于电解液是贫氘的，这借助于氢气释放反应所固有的动力同位素效应可知。电解池分离系数典型地是5-6。在电解池中产生的氢气向上流经平衡器408，它使氢气流中的水蒸汽的氘浓度与液态水进料处于同位素平衡。氢气流经液相催化交换塔404、406和408，并在点422处被从过程中除去。
电解池410所产生的液态凝聚物经反渗透向前进料设备412而被提纯，此装置除去电解质物质，并在点427处作为最终的已提纯重水产品而送出。来自电解池410的电解氧气流含少量富氘的氢气。在复合器414中这种氢气复合形成水，使得氘被冷却器416和蒸气洗涤器418除去，而且在点424和426被转送至液态水流。
现在参考图7，它说明的是更详细表示根据本发明的气体连接BHW-CIRCE四阶段方法的示意流程图。通常用参考数字100识别的第一阶段是CIRCE方法。通常分别用参考数字200和300表示的第二阶段及第三阶段每一种都是BHW方法。因此前面三个阶段是相似于图4所解释的CIRCE-BHW-BHW级联。外加的通常用参考数字400识别的第四阶段是一般的CECE方法，相似于参考图6所描述的第四阶段。在图6和图7中，具有相同功能的部分用相同参考数字识别。
在图7的气体连接方法中，第二阶段BHW200的气体进料，通过加湿器114，向前供气设备117和压缩机118，从工业转化器112产生的蒸汽转化氢气流中取出，并被通过加湿器216用于第二阶段的热的液相催化交换塔204的底部。出自冷塔202顶部的贫氘氢气被在点120返回通入CIRCE第一阶段100。
第二阶段BHW200和第三阶段BHW300相似地都是气体内连。用向前供气设备218从物流206中取出氢气，并被通过加湿机316用于热塔304的底部。从冷塔302顶部取出的贫氘氢气在点200处被反回通入第一阶段BHW200。
用向前供气设备318将氢气从第三阶段BHW 300的物流306中取出，并被通过平衡器428用于第四阶段CECE400的液相催化交换塔402底部。
在所有液相催化交换塔中，除了用于双热BHW阶段的热的在本发明的气体连接实施方案中用作向前进料预富集的LPCE塔外，优选的催化物质是在其上具有防液体水的有机聚合物或树脂涂层的VIII族金属，这些聚合物或树脂选自聚氟烃、中等或高等分子量的疏水烃聚合物及硅氧烷，它们能透过水蒸汽及氢气。这类催化剂描述于美国专利3981976及4126687。为用于热的塔，催化剂可以是TeflonTM与聚合的苯乙烯-二乙烯苯(SDB)的复合物。另一方面，例如Hartog等人在美国专利4471014中所描述的催化剂，或在150℃或高于150℃下显示满意活性的其他催化剂也能使用。
通常的CIRCE方法的缺点，以及根据本发明的BHW-CIRCE联合法的优点，已通过将众多通常CIRCE方法与三种BHW-CIRCE联合法比较而进行的详细经济分析予以证明。此模拟是基于采用初级转化器加上带有压力摇摆吸收设备的高温变换器。PSA型装置典型地在2170KPa压力下操作。因此，BHW-CIRCE方法的双热阶段在这一压力下已进行模拟，其理由包括：压力对于成本仅有弱的影响，在较高压力下操作有利于更高的热塔温度，而这又反过来影响催化剂的稳定性，而以不同压力进行的操作阶段在气体连接方法中又需要昂贵的压缩机。这一分析是基于稳态氢气-水重水装置模拟规范V0.8HWPsim，此规范通过连续替代累接而结合，有一些累接装置方案。用于比较此方法的各种变动的所有尺寸大小和成本参数，综述于表1和表2。
表1：装置大小参数
Figure C0182243300161
表2：装置成本参数
Figure C0182243300171
基本情况参数包括催化剂活性536mol(D)·m-3·s-1(25℃，1大气压)，催化剂成本75$·L-1，10％利息率及12年资本回收周期。此外，38.1M$的固定资本负担被分配作D2O成本，以覆盖转化器改造(从D2O泄料中进行初步氘回收)。
表3：总结基于PSA型转化器的方法变化所作的比较。
Figure C0182243300191
情况A是三阶段CIRCE方法。情况A的生产量是49.2Mg·a-1，需要58.4M$资本投入。第二和第三阶段电解池的高成本(3.87M$)已使第一阶段富集提高了57倍，这需要大的第一阶段催化剂体积(63.4M3)，造成转化器氘高泄漏(23％的生产率)。
情况B是采用液态向前进料预富集床的三阶段通常CIRCE方法。预富集床的使用明显地降低了装置成本5.5％达227$·kg-1。在主要的59.6m-3第一阶段催化剂塔中富集49倍。小的2.35m-3向前进料预富集床提升全部阶段富集至74倍，催化剂休积增大4％则富集增大51％。向前进料浓度的提升使主催化塔富集下降，降低转化器氘浓度达13％(减少转化器损失)，及增加生产量50.4Mg·a-1。第一阶段向前进料的浓度越高，则更高阶段的装置大小可减小。最令人注意的是，电解池成本降低21％达3067K$。
情况C是具有外加CECE阶段作为第四阶段的情况B的四阶段方案。装置成本在三阶段通常CIRCE与四阶段通常CIRCE之间没有本质差别。将分离工作分散到更多阶段降低了对催化剂总体的要求，并减少了转化器的损失，增加生产量2％。但是，若给定相同生产量和第二阶段萃取，则较低的第一阶段向前进料浓度要求更多电解池。在电解池方面的资本投资增大更多地补偿了四阶段通常CIRCE设计的利益。
情况D是根据本发明的三阶段BHW-CIRCE联合方法，有一个双热阶段(阶段2)和第一阶段向前供液预富集床。用双热阶段代替CECE的中间阶段，明显地降低最低装置成本13％达198$kg-1并增加生产量13％达56.7Mg·a-1。尽管催化剂总成本比起情况B的通常三阶段CIRCE方法已增大1.5M$，但是电解池成本已下降2.6M$。相对于情况B，较高阶段的较低净基本投资使分离工作由第一阶段移到了较高阶段。较低的第一阶段向前进料浓度(与情况B相比低60％达4040ppm)降低了转化器损失并增大了生产量。全部的成本节省形成53.1M$投资成本(摊派到一个相当于50Mg·a-1产量装置的无转化器相关的资本，在这种情况下其分数为50.0/56.7)，降低18％。
情况E是根据本发明的情况D的四阶段方案，在其中阶段2和阶段3是双热阶段，第四阶段是CECE阶段。在这种情况下，比起三阶段设计来，四阶段设计导致装置成本降低3％，生产量增加1％。加入第四阶段导致较低阶段的催化剂需求及较低的第一阶段向前进料浓度，减少转化器损失6％。四阶段BHW-CIRCE联合设计的第二个好处是降低了电解池成本。在任何的四阶段设计中，最后的CECE阶段大约是三阶段设计最后阶段大小的四分之一。与情况D相比，情况E的较小最后阶段导致安装电解池成本节省850K$。
情况F是根据本发明的四阶段气体连接HWP-CIRCE联合设计，其中阶段2和阶段3是双热阶段，第四阶段是CECE阶段。这一向前供气设计比液体连接设计导致稍高(2％)装置成本，资本投资增大2％。外加的投资费主要是外加的催化剂及阶段2和阶段3中的空壳体成本。这向前供气设计并没利用生产高浓度液体的转化器气体潜在的全部优点。
综合上述结果，人们能看到，本发明的BHW-CIRCE联合设计(情况D)与相当的通常CIRCE设计相比，降低装置成本达13％，并增加生产量13％。本发明的四阶段BHW-CIRCE联合设计(情况E)与本发明的三阶段方法相比，使装置成本再降低3％，生产量增加0.6％。本发明的气体连接BHW-CIRCE联合方法(情况F)比液体连接方法使装置成本提高2％，但仍使通常的CIRCE方法有实质性改进。
本领域技术熟练人员将会明白，上述经济分析中的装置大小和成本参数以及催化剂功能均可改变。虽然这些因素会影响改进的程度，但是在任何有理由的情况下，本发明的BHW-CIRCE联合方法比起通常的CIRCE方法，对成本到达实质性改进。

Claims (6)

1.一种包括一系列级联阶段的联合的工业转化氢气和催化交换的重水生产设备，第一阶段包括用于与氢气处于氘交换关系的液态水通过以生成富氘的第一阶段液态水流的第一阶段催化交换塔，和用于氢气产物流放出的工业物流转化器，该来自第一阶段催化交换塔的富氘第一阶段液态水流的一部分被用作转化器的进料，而转化器氢气产物流被用作该第一阶段催化交换塔的进料；而采用双热氢气水法的第二阶段包括用于与氢气处于氘交换关系的液态水通过的冷的和热的第二阶段催化交换塔，该冷的第二阶段催化交换塔在有效地引起氘从氢气转移到液态水中的较低温度下操作，该热的第二阶段催化交换塔在有效地引起氘从液态水转移到氢气中的较高温度下操作，将在物流中的氢气通过该第二阶段冷的和热的催化交换塔进行循环的设备，将一部分来自第一阶段催化交换塔的富氘的第一阶段液态水流，以与氢气流成逆流关系的方式，用到第二阶段冷的催化交换塔中，以生成富氘的第二阶段液态水流的设备，将一部分富氘的第二阶段液态水流以与氢气流处于逆流关系的方式，用到第二阶段热的催化交换塔中，以生成贫氘的第二阶段液态水流的设备，将该贫氘的第二阶段水流用于转化器中的设备，将一部分由第二阶段冷的催化交换塔产生的富氘的第二阶段液态水流从第二阶段除去的设备，还包括预富集的第一阶段冷的催化交换塔，其中该来自第一阶段催化交换塔的一部分富氘的第一阶段液态水流在被用于第二阶段冷的催化交换塔之前，首先被用于预富集的第一阶段冷的催化交换塔，而该转化器氢气产物流在被用于第一阶段催化交换塔之前，以与富氘的第一阶段液态水流成逆流关系的方式，首先被用于该预富集第一阶段冷的催化交换塔中。
2.权利要求1的设备，还包括采用双热氢气水法的第三阶段，它包括第三阶段冷的和热的催化交换塔，这些塔用于与氢气处于氘交换关系的液态水通过，该第三阶段冷的催化交换塔在有效引起氘从氢气转移到液态水中的较低温度下操作，该第三阶段热的催化交换塔在有效引起氘从液态水转移到氢气中的较高温下操作，使在物流中的氢气循环通过第三阶段冷的和热的催化交换塔的设备，将从第二阶段除去的部分富氘的第二阶段液态水流以与氢气流成逆流关系的方式用于第三阶段冷的催化交换塔中，以生成富氘第三阶段液态水流的设备，将部分富氘的第三阶段液态水流以与氢气流成逆流关系的方式用于第三阶段热的催化交换塔中，以生成贫氘的第三阶段液态水流的设备，将贫氘的第三阶段液态水流用于第二阶段热的催化交换塔中的设备，将一部分富氘的第三阶段液态水流从第三阶段除去的设备。
3.权利要求2的设备，还包括用于联合的电解和交换的第四阶段，它包括用于与氢气处于氘交换关系的液态水通过以生成富氘的第四阶段液态水流的第四阶段催化交换塔，从富氘的第四阶段液态水流中放出富氘的液态凝聚物流和电解氢气流的电解池，用于电解氢气流通过第四阶段催化交换塔的设备，将移出的一部分富氘第三阶段液态水流，以与氢气流处于逆流关系的方式，用于第四阶段催化交换塔，以生成富氘的第四阶段液态水流的设备，将富氘的第四阶段液态水流用于电解池的设备，把一部分富氘液态凝聚物流从第四阶段除去的设备。
4.一种包括一系列级联阶段的联合的工业转化氢气和催化交换的重水生产设备，第一阶段包括用于与氢气处于氘交换关系的液态水通过以生成富氘的第一阶段液态水流的第一阶段催化交换塔，和用于氢气产物流放出的工业物流转化器，该来自第一阶段催化交换塔的富氘第一阶段液态水流被用作转化器的进料，而转化器氢气产物流的一部分被用作该第一阶段催化交换塔的进料；而采用双热氢气水法的第二阶段包括用于与氢气处于氘交换关系的液态水通过的冷的和热的第二阶段催化交换塔，该冷的第二阶段催化交换塔在有效地引起氘从氢气转移到液态水中的较低温度下操作，该热的第二阶段催化交换塔在有效地引起氘从液态水转移到氢气中的较高温度下操作，将在物流中的液态水通过该第二阶段冷的和热的催化交换塔进行循环的设备，将一部分转化器氢气产物流以与液态水流成逆流关系的方式，用到第二阶段热的催化交换塔中，以生成富氘的第二阶段氢气流的设备，将富氘的第二阶段氢气流以与液态水流处于逆流关系的方式，用到第二阶段冷的催化交换塔中，以生成贫氘的第二阶段氢气流和富氘的第二阶段液态水流的设备，将贫氘的第二阶段氢气流用于第一阶段催化交换塔的设备，将一部分由第二阶段冷的催化交换塔产生的富氘第二阶段液态水流从第二阶段除去的设备，还包括预富集的第一阶段热的催化交换塔，其中部分该转化器氢气产物流在被用于第二阶段热的催化交换塔之前，被首先用于预富集第一阶段热的催化交换塔，而该来自第一阶段催化交换塔的富氘第一阶段液态水流，在被用作转化器的进料之前，以与转化器氢气产物流成逆流关系的方式，被用于预富集第一阶段热的催化交换塔中。
5.权利要求4的设备，还包括采用双热氢气水法的第三阶段，它包括第三阶段冷的和热的催化交换塔，这些塔用于使与氢气处于氘交换关系的液态水通过，该第三阶段冷的催化交换塔在有效引起氘从氢气转移到液态水中的较低温度下操作，该第三阶段热的催化交换塔在有效引起氘从液态水转移至氢气中的较高温度下操作，使在物流中的氢气循环通过第三阶段冷的和热的催化交换塔的设备，将从第二阶段除去的部分富氘的第二阶段液态水流以与氢气流成逆流关系的方式用于第三阶段冷的催化交换塔中生成富氘的第三阶段液态水流的设备，将部分富氘的第三阶段液态水流以与氢气流成逆流关系的方式用于第三阶段热的催化交换塔中以生成贫氘的第三阶段液态水流的设备，将贫氘的第三阶段液态水流用于第二阶段热的催化交换塔中的设备，将部分富氘的第三阶段液态水流从第三阶段除去的设备。
6.权利要求5的设备，还包括用于联合的电解和交换的第四阶段，它包括一个用于与氢气处于氘交换关系的液态水通过以生成富氘的第四阶段液态水流的第四阶段催化交换塔，从富氘的第四阶段液态水流中放出富氘的液态凝聚物流和电解氢气流的电解池，用于电解氢气流通过第四阶段催化交换塔的设备，将移出的一部分富氘第三阶段液态水流，以与氢气流处于逆流关系的方式，用于第四阶段催化交换塔，以生成富氘的第四阶段液态水流的设备，将富氘的第四阶段液态水流用于电解池的设备，从第四阶段把一部分富氘液态凝聚物流除去的设备。
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