CN1187800A - 用于复合电解和催化交换过程的电解预富集 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了在复合电解与催化交换(“CECE”)重水生产方法中对进料物流进行电解预富集。来自电解池的富含氘的液体或蒸汽物流CECE氘富集法的第一段中进料使用。将一部分可用的电解池容量用于预富集段,特别适用于可用的电能波动或采用“降低”CECE法的场合。

Description

用于复合电解和催化交换过程的电解预富集
发明领域
本发明涉及对复合电解和催化交换(“CECE”)重水生产方法的进料物流进行的电解预富集。
发明背景
CECE重水生产方法是从普通水中提取重水，是通过组合加进电解池中的水和在电解池中产生的氢之间的电解与催化更换。CECE法以前在美国专利第3,974,048号(1976年8月10日授权于Atomic Energy of Canada Limited)中有述。
常规多段CECE法的主要部分是每段的氢水催化交换富集塔、氧物流蒸汽洗涤塔和电解池。催化交换塔富集通过洗涤来自上流氢气的氘而富集向下流出塔的水，采用条件总是促进氘转移至液体中。电解池通过转化离开催化交换塔的富集液体进入氢气中而提供底部回流。CECE法中的电解池不仅提供底部回流，而且富集电池液体库存物。
为了经济上的原因，CECE法通常利用电解设备，这些设备与主发电厂相连，通常为水发电厂。许多发电厂是单独建设的，以满足昼夜峰电要求。在非峰值期间，过量的电能被转向电解池来生产氢。由于对电的需求在峰值期间和非峰值期间波动，相应对电解过程的电可用性也波动。这可以根据需求通过建立更多的电解池或关闭电解池来调节。在常规设备中，电解池用于生产氢气，这类设备操作过程易于调节电解池容量方面的波动，对过程参数无不利影响。但是，对于电解池用于生产重水的CECE法的设备中，电解池容量的波动对过程参数有明显影响。在常规的CECE法中，级联的分离段花费约10小时或更多时间以达到稳定态浓度分布。通过关闭电解池来调节峰值电能需求，将破坏整个CECE段的浓度分布，重水的生产率将大为降低。
在CECE设备中，设备的大部分基本投资是花费在充入交换塔中的催化剂上。在完整规模的CECE设备中，催化剂为总投资花费的30～60％。指导任一具体应用领域的经济原则表明，要使用一种“降低”CECE的方法。这一般通过使用少于最佳(对于完整规模而言)填充在第一段塔中催化交换的体积来达到此要求。随着在第一段中催化剂体积的降低，从排出氢气中洗涤出来的氘量减少，导致氘回收率下降。
本发明发现，在将部分的可用电解池能力进行有利的配备，以形成预富集进料物流，然后再与常规CECE过程中的氢交换进行富集。特别适于本发明上述配备进行的条件，包括波动电解池的可用性，或者希望采用“降低”CECE法能力之处。
按照本发明的一个方面，提供了一种生产重水的方法，包括从电解池中将富含氘的液体物流或包含富含氘的水蒸汽的氢气物流排出，使所说的物流作为进料加至CECE氘富集方法第一段。进料可为来自电解池的液体浓缩物得到的富含氘的液体物流，将这种进料加入CECE法的催化交换塔中。进料为氘含量接近天然浓度的电解氢气物流，将其在所说的第一CECE段中进行氘交换以富集液体进料水。
按照本发明的另一个方面，提供了一种具有一系列级联段的CECE重水生产系统，每一段包含用于使液体水与氢气进行氘交换的催化交换塔和用于由来自所说催化交换塔的液体水中释放出富含氘的液体浓缩物、氢气和氧气的电解池，其中，所说的氢气返回所说的催化交换塔，部分所说的富含氘的液体浓缩液则通入下一CECE段的催化交换塔；预富集段包含用于由来自液体进料水物流中释放出富含氘的液体浓缩物和富含氘的水蒸汽的氢气和氧气物流的电解池；用于用所说的进料水物流从所说预富集段氢气和氧气物流中洗涤富含氘的水蒸汽的装置；用于将来自所说预富集段的富含氘的液体浓缩液通入第一CECE段的装置；用于用进料水从来自第一CECE段的催化交换塔的氢气物流中洗涤富含氘的水蒸汽的装置。
按照本发明的另一个方面，提供了一种具有一系列级联段的CECE重水生产系统，每一段包含用于使液体水与氢气进行氘交换的催化交换塔和用于由来自所说催化交换塔的液体水中释放出富含氘的液体浓缩物、氢气和氧气的电解池，其中，所说的氢气返回所说的催化交换塔，部分所说的富含氘的液体浓缩液则通入下一CECE段的催化交换塔；预富集段包含用于由来自液体进料水物流中释放出富含氘的液体浓缩物和富含氘的水蒸汽的氢气和氧气物流的电解池；用于用所说的进料水物流从所说预富集段氧气物流中洗涤富含氘的水蒸汽的装置，用于将来自所说预富集段的氢气物流与和其缔合的富含氘的水蒸汽，以及来自CECE段与液体进料水进行氘交换的氢气通入所说第一CECE段的装置。
附图简述
附图说明了本发明的实施方案。
图1为常规4段CECE法的流程图。
图2为具有电解液体预富集段的CECE法的第一段的流程图。
图3为具有电解气体预富集段的CECE法的第一段的流程图。
优选实施方案详述
参看图1，示出了常规4段CECE(“N-CECE”)方法。该方法类似美国专利第3,974,048号所述的方法。采自进料源2的进料液体水向下通过氘化蒸汽洗涤器4，氢气/液体水氘交换催化剂塔6，汽/液平衡器8，进入电解池10。在电解池10中产生的氢气向上流过平衡器8、催化剂塔6、洗涤器4，从点12排出。在电解池10中产生的氧气向上流过冷却器14，氘蒸气洗涤器16，从点17排出。由电解池10产生的液体冷凝物通过反渗透膜向前进料单元18，作为原料进入第二段。
催化剂塔6包含填充催化剂床，在其中，氢气和液体水进行逆流交换。催化剂是防水、疏水的，并在水存在下具有活性。优选的催化剂物料是一种第VIII族金属，其上涂有与液体水相排斥的有机聚合物或树脂覆层，这些聚合物或树脂选自全氟化碳，中分子量至高分子量的疏水烃聚合物和聚硅氧烷，它对水蒸汽和氢气是可渗透的。这类催化剂在美国专利第3,981,976号和第4,126,687号中有述。在催化剂塔6中，氘被来自下流的氢气洗涤，并转移至下流的液体水中。
电解池10不仅通过将离开催化剂塔6的富集氘液体转化进入氢气中，而提供了底部回流，而且富集了电解池液体库存物。由于氢气释放反应中固有的动态同位素效应，电解池10中产生的电解氢气相对于电解质而言是贫氘的。电解池分离因子通常为5～6。
富集的液体库存物通过纯化(如反渗透)单元18而构成用于进一步富集的下一段的进料，纯化单元18的作用是除去电解质。洗涤器4经用天然水洗涤，防止大量富集氘的水蒸汽损失。平衡器8使氢气物流中水蒸汽的氘浓度与液体水进料进行同位素平衡。氧气物流氘蒸汽洗涤器16从电解氧气物流中洗涤氘化的水蒸汽，使氘作为液体水返回电解池10。
第2、3和4段与第1段有类似的连接结构，各部件标号相同。来自连续段点20和22的氢气和氧气分别返回前一段的点24和26。第2、3和4段在由催化剂塔6出来的氢气管线中无需设置一汽液平衡器，这是因为管线是将料加于前一段催化剂塔6下的液汽平衡器8上。第2、3和4段在电解氧气物流中分别包含有复合器28。该物流包含少量的富集氘的氢气，这种氢气复合而形成水使氘通过冷却器14和蒸汽洗涤器16除去。必须权衡复合器在防止每段中氘的损失的经济效益与其投资成本。对于高氘浓度的最高段，复合器很可能是经济的，仅需小的复合器来处理相对小的物流，重水产品从第4段的点30排出。
参看图2，示出了使用电解池向CECE方法第1段中提供预富集电解液体进料的本发明的实施方案(“EL-CECE”)。图2中的CECE第1段与图1不常规CECE方法的第2段类似，它包括催化交换塔6、液汽平衡器8、电解池10、纯化单元18、氢气氧气复合器28、氧气流冷却器14和氧气流氘蒸汽洗涤器16，所有这些部件均以图1常规CECE方法相同的方式运行。
在预富集段32中，天然进料水分别向下通过两个用于氢气和氧气的氘化蒸汽洗降器34和35，进入电解池36。由电解池36产生的电解氢气和氧气物流向上通过用于氢气物流的氘化蒸汽洗涤器34和用于氧气物流的氘化蒸汽洗涤器35，每一种物流用电解池进料水洗涤然后才排出系统，以防止氘作为水蒸汽而损失。由于蒸汽中的氘浓度大大高于电解池进料水中的氘浓度，这意味着氘的损失将很大，因此这种处理是必需的。
作为来自电解池36的电解气体的干燥过浓缩物，预富集的液体物流通过纯化单元38，该单元对从连接点40引入第1CECE段的进料进行去离子处理。氘蒸汽洗涤器42对来自CECE第1段催化剂塔6的氢气物流洗涤氘化水蒸汽。
参看图3，该图示出了使用电解池向CECE方法第1段中提供预富集电解气体进料2的另一种本发明的实施方案(“EG-CECE”)。图3中的CECE第1段包括催化交换塔6、液汽平衡器8、电解池10、纯化单元18、氢气氧气复合器28(可有可无)、氧气流冷却器14和氧气流氘蒸汽洗涤器16，所有这些部件均以与图2的CECE第1段相同的方式运行。
在预富集段44中，天然进料水向下通过氘蒸汽洗涤器46，进入电解池36。通过电解池36产生的电解氧气物流向上通过氘蒸汽洗涤器46，并用电解池进料水洗涤然后才排出系统，以防止氘作为水蒸汽而损失。
由电解池36产生的湿的氢气物流经连接点48引入第1CECE段。虽然相对于天然水浓度，作为元素氢，该物流中氢中氘是略贫化的，并且因为大的平衡因子会使氘在水中的浓度高于氢，所说的氢在催化交换塔52中具有相当大的能力以将氘转移于水中。
离开交换塔52的氢与天然水进料流逆流而通过氘化蒸汽洗涤器54，避免氘作为富氘蒸汽而损失。由电解池36产生的富集液体浓缩物从连接点51返回电解池。
本发明之EL-CECE及EG-CECE方法(“E-CECE”)并未提供与常规CECE方法相同的最大的重水生产量，在常规方法中对CECE工厂的操作无任何限制。但是，与常规N-CECE方法相比，E-CECE方法在经济上更为实际可行。
E-CECE法较之N-CECE法更具吸引力之处在于，E-CECE法利用了非高峰(电栅极峰)电解氢生产能力。E-CECE法仅需部分电解池独立操作以满足峰值电流要求，该方法在预富集段采用了非高峰电解池的可用性，从而利用了非高峰氢生产能力。在预富集段关闭电解池的作用并不危及该方法关闭用于回流CECE方法中催化剂塔的电解池。
在E-CECE法中关闭预富集电解池36将减少或消除引入第1CECE段的预富集进料物流。结果，减少了水进料中的氘浓度及加至催化剂塔6中的水进料流速。塔6的过渡催化作用及增加停留时间均将使塔6在高”危机”下运行，也就是说，离开塔6的氢中氘的浓度会下降，塔6中氘的提取率将更接近理论最大值。当第1段在较高“危机”下操作时，由于预富集段的关闭，进料中氘浓度的降低是适中的。这在连续的CECE第2和3段中重复产生，导致在关闭预富集电解池36时对最初降低氘在进料中的浓度有作用的脉动(ripple)效应经连续阶段而消失。
其结果是，因满足峰值电要求而关闭N-CECE方法中电解池所引起的大规模过渡态造成的大部分生产损失可以避免。利用对预富集段的电解能力使工厂的CECE部分避免了氢生产的中断，从而使CECE段连续运行并且不妨碍电能分流。
EL-CECE法提供了另一种解决办法以改变可用于电解的能量数量。由于水可易于贮存在槽内或其它贮存容器内，在高能量可利用时期，可积聚来自预富集段的预富集水，而在低能量可利用时期，将其排放，从而保持流向连接点40的进料为恒定值。因此，预富集段防止了工厂的CECE部分由于电能分流而造成氢生产的中断。EG-CECE法可达到相同的效果，使用气体容器而非水贮存器更容易，因而EL-CECE方法对比情形是显而易见的选择。
除了如上所述的操作效益外，利用对预富集段的电解能力可大大减小设备投资，形成的对投资于E-CECE法的返回率的良好效果可与N-CECE工厂相比，在N-CECE工厂中，在峰值电要求期间必须关闭大量的电解池，导致催化剂利用率很差。经济分析表明，随在峰值负荷期间55％的电解池关闭，EL-CECE法与N-CECE法相比生产能力只稍降低为N-CECE法的80～90％，但在大大降低设备投资和较高设备返回率下产生相同的效益。
作为E-CECE法效益的实例，考虑如下的电解工厂情形：平均产率177MW，但每日的运行在降低产量的8小时与增强产量的其余16小时间波动。表1示出了随着波动幅度的增长EL-CECE法对投资的返回如何实际增长，而N-CECE法则稳定地下降。表1的效率图基于：D2O的销售价为300$/kg，对投资的回报基于固定操作费用为150k$/a。
                         表1类型    电解工厂  高峰时电池    CECE    产量    设备  总效益    投资
      规律      关闭率    工厂能力  (Mg/a)  投资  (M$/a)   回收率
       (MW)    (总％)       (％)            (M$)           (％/a)EL-CECE   177.0       0         85      22.84   6.32   5.03     107EL-CECE   197.4     31.4        85      21.25   5.20   4.87     120EL-CECE   216.8     55.0        85      18.75   4.08   4.41     134EL-CECE   226.8     65.6        85      16.16   3.38   3.82     139EL-CECE   237.2     76.2        85      14.37   2.89   3.42     144N-CECE    177.0       0         85      22.84   6.32   5.03     107N-CECE    197.4     31.4        76      22.82   7.08   4.82      95N-CECE    216.8     55.0        69      22.78   8.03   4.55      83N-CECE    226.8     65.6        66      22.82   8.31   4.53      80N-CECE    237.2     76.2        63      22.81   8.56   4.42      78
E-CECE法除了能抵消电解池可用性的波动之外，E-CECE法也可用于暂时或永久关闭CECE法的场合。为最大效益而优化N-CECE法将得到具有如下特点的方法，在第1段催化交换塔中顶浓度收缩相当紧，氘回收率高，且可完整规模进行生产。这要求催化剂体积大。在这种完整规模的生产方法中，催化剂费用占主导因素，其通常为总投资费用的30～60％。控制具体应用的经济状况表明，N-CECE法有目的地设计成初始或永久性地使生产率下降的模式。常规的降低CECE过程的方法会因在第1段塔中安装了少于最佳(对完整规模生产而言)催化交换填充体积的体积而使氘回收率下降。随着第1段中催化剂体积减小，从排出氢气中洗涤的氘量也减少。
E-CECE法对CECE法中降低生产率或减少回收率的过程提供了一种投资有效的替换方法。使用部分可用的电解能力作预富集段，可减少总的催化剂需求和总的基本投资，这是与在同样减少生产率水平的N-CECE法比较而言的。
表2列出的数据反映了根据本发明对EL-CECE设计的关键参数。表2中所有情形假设进料160ppm，催化交换塔在60℃下操作。第1段CECE富集塔达到水相中1000ppm。比较的基础是N-CECE法的馏出物为55.4ppm。假定电解池分离因子约为5。
             表2情形    预电池    预电池    CECE    填充  填充体积/   E-CECE对  预电池
    氢(ppm)  浓缩物    排出氢   体积  单位生产率  N-CECE的  电解
             (ppm)     (ppm)                      生产率    (总％)1       70.0      350      121       25       36        70         682       60.0      300      104       35       44        78         583       50.0      250       87       48       56        86         454       45.0      225       77       60       67        90         365       40.0      200       66       84       88        96         25
表2结果表明，本发明的EL-CECE法具有突出的优点，特别是当总生产率在N-CECE法的最终目的生产率约85～90％之下时。例如，情形1表明，将68％的电解池用在预富集段，与N-CECE法比较，E-CECE法的生产率可达到约70％，而催化填充体积仅为36％。在较高生产率时，预富集段中电解池的比例下降，而EL-CECE法的填充体积接近N-CECE法。
在EL-CECE法中进料水的预富集降低方法CECE部分对催化剂之需求，其代价是随来自预富集段氢气物流HD增加氘损失。因此，EL-CECE法的基本投资低于降低生产率的N-CECE法。经济分析表明，在45～75％完整规模(对最大效益优化的N-CECE法)生产率时，EL-CECE法投资效率最高，根据可比CECE法具有3或4段的不同，提供了12～22％的投资优势。
表3列出的数据反映了使用表2相同的假设条件下本发明设计EG-CECE法的关键参数。
                           表3情形    流向塔与     排出氢    填充体积   EG-CECE对    预电池
  流向电池的％    (ppm)      (％)     N-CECE的    电解(总％)
                                      生产率(％)1       50.0         76.0        62          80          672      100.0         76.0        54          80          503      100.0         66.0        69          90          504      178.0         55.4       100         100          365       39.4          76         80          80          72
由表3证明，仅超过总电解率三分之一可在主CECE法包封之外，同时对塔填充体积或生产率无损失。
虽然EL-CECE和EG-CECE流程图不同，但两个方法均依赖于预富集物流对第1CECE段的进料。采用EL-CECE法，富集氘的水被转移至第1段催化交换塔6的顶部。其效能是使离开塔6并因而离开该过程的氢气中的氘浓度高。采用EG-CECE法，氘转移进氢气物流中，其随后通过催化交换塔52。这使得可回收更多的预富集物流的氘含量，但附加的催化交换塔52增加了基本投资。增加用于预富集的电池比例最终导致催化交换塔52约瓶颈作用，在此减小液体与气体的流化会导致增加塔52交换填充的高度，结果，随由1/α设定的液体与气体流化接近低限值，该方法从经济上讲变差(当75％的电池包含预富集段时)。分离因子α定义了氘在水中的浓度与氘在氢中平衡的比值。
业已发现，EG-CECE法投资非常有效，这是与完整规模生产75～90％时N-CECE法比较而言的，当50％的电解池用作预富集段，具有三个CECE段的EG-CECE法显示出此3段N-CECE法低16％的基本投资，比4段N-CECE法低6％的基本投资。
从电解池中泄漏富集氘的物料被认为是一种N-CECE法的重要问题。氢气的逃逸为特别关注的。泄露降低了重水生产率。在本发明的E-CECE法中，大比例的电解池用在预富集阶段，在此，在比N-CECE法中更低的氘浓度下进行操作。结果，电解池泄漏成为严重问题的比例在E-CECE法中大为减少。

Claims (8)

1.具有一系列联段的CECE重水生产系统，每一段包含用于使液体水与氢气进行氘交换的催化交换塔和用于由来自所说催化交换塔的液体水中释放出富含氘的液体浓缩物、氢气和氧气的电解池，其中，所说的氢气返回所说的催化交换塔，部分所说的富含氘的液体浓缩液则通入下一CECE段的催化交换塔；
预富集段包含用于由来自液体进料水物流中释放出富含氘的液体浓缩物和富含氘的水蒸汽的氢气和氧气物流的电解池；
用于用所说的进料水物流从所说预富集段氢气和氧气物流中洗涤富含氘的水蒸汽的装置；
用于将来自所说预富集段的富含氘的液体浓缩液通入第一CECE段的装置；
用于用进料水从来自第一CECE段的催化交换塔的氢气物流中洗涤富含氘的水蒸汽的装置。
2.具有一系列级联段的CECE重水生产系统，每一段包含用于使液体水与氢气进行氘交换的催化交换塔和用于由来自所说催化交换塔的液体水中释放出富含氘的液体浓缩物、氢气和氧气的电解池，其中，所说的氢气返回所说的催化交换塔，部分所说的富含氘的液体浓缩液则通入下一CECE段的催化交换塔；
预富集段包含用于由来自液体进料水物流中释放出富含氘的液体浓缩物和富含氘的水蒸汽的氢气和氧气物流的电解池；
用于用所说的进料水物流从所说预富集段氧气物流中洗涤富含氘的水蒸汽的装置；
用于将来自所说预富集段的氢气物流与和其缔合的富含氘的水蒸汽，以及来自CECE段与液体进料水进行氘交换的氢气通入所说第一CECE段的装置。
3.一种生产重水的方法，包括从电解池中将富含氘的液体物流或包含富含氘的水蒸汽的氢气物流排出，使所说的物流作为进料加至CECE氘富集方法第一段。
4.根据权利要求3的方法，其中，进料为来自电解池的液体浓缩物得到的富含氘的液体物流，将这种进料加入CECE法的催化交换塔中。
5.根据权利要求3的方法，其中，进料为氘含量接近天然浓度的电解氢气物流，将其在所说的第一CECE段中进行氘交换以富集液体进料水。
6.一种运行CECE重水生产厂以调节电能可用性波动的方法，所说的CECE厂具有一系列级联段的CECE重水生产系统，每一段包含用于使液体水与氢气进行氘交换的催化交换塔和用于由来自所说催化交换塔的液体水中释放出富含氘的液体浓缩物、氢气和氧气的电解池，其中，所说的氢气返回所说的催化交换塔，部分所说的富含氘的液体浓缩液则通入下一CECE段的催化交换塔；该方法包括：
在所说的CECE段采用预定数量的电解池以消耗在可用性降低时预期的可用电能；
在预富集段采用足够数量的电解池以消耗在可用性较大时过量的可用电能，并从加至预富集段电解池的进料水中释放出富含氘的液体物流或包含富含氘的水蒸汽的氢气物流；
将所说的预富集物流作为进料加至所说的第一CECE段。
7.一种运行CECE重水生产厂以调节电能可用性波动的方法，所说的CECE厂具有一系列级联段的CECE重水生产系统，每一段包含用于使液体水与氢气进行氘交换的催化交换塔和用于由来自所说催化交换塔的液体水中释放出富含氘的液体浓缩物、氢气和氧气的电解池，其中，所说的氢气返回所说的催化交换塔，部分所说的富含氘的液体浓缩液则通入下一CECE段的催化交换塔；该方法包括：
在所说的CECE段采用预定数量的电解池以消耗在可用性降低时预期的可用电能；
在预富集段采用足够数量的电解池以消耗在可用性较大时过量的可用电能，并从加至预富集段电解池的进料水中释放出富含氘的液体物流或包含富含氘的水蒸汽的氢气物流；
在过量电能可用性时期将所说的预富集物流加至贮存装置中，而在可用性降低时预期将贮存的物流作为原料加至所说的第一CECE段。
8.一种以降低模式运行CECE重水生产厂的方法，所说的CECE厂具有一系列级联段的CECE重水生产系统，每一段包含用于使液体水与氢气进行氘交换的催化交换塔和用于由来自所说催化交换塔的液体水中释放出富含氘的液体浓缩物、氢气和氧气的电解池，其中，所说的氢气返回所说的催化交换塔，部分所说的富含氘的液体浓缩液则通入下一CECE段的催化交换塔；该方法包括：
减少在第一CECE段的催化交换塔中的催化剂加入量；
减少与催化剂加入量减少相当的在第一CECE段电解池的数量；
重新采用在预富集段用于从进料水中释放富含氘的液体物流或包含富含氘的水蒸汽的氢气物流的可用电解池平衡；
将所说的物流作用进料加至所说的第一CECE段中。
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