KR20040004517A - 중수 제조 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

CIRCE 방법의 CECE 윗단계 대부분 또는 전체가 BHW 액체상 촉매 교환 단계로 치환된 혼성 BHW-CIRCE 방법 중수 생산 시스템에 관한 것이다. 이 시스템은 CIRCE 방법이 보다 자연적인 캐스케이드로 돌아가도록 하여, 보다 비용 효율적인 방법이 되도록 한다.

Description

중수 제조 방법 및 장치 {Heavy Water Production Process and Apparatus}
전 세계의 중수 공급의 대부분은 현재 거들러-설파이드(Girdler-Sulphide) 방법 또는 암모니아-수소 촉매 교환에 기초한 방법에 의해 제공된다. 거들러-설파이드 방법은 이중온도(bithermal)(2개의 온도) 중수 제조 방법이고, 물과 황화수소 사이의 열역학적 분리 계수의 차이를 이용한다. 이 방법은 자연수 공급물에 대하여 향류로 대량의 황화수소 가스를 순환시키는 일련의 이중 온도, 물질 전달 컬럼 캐스케이드를 사용한다. 거들러-설파이드 방법 및 암모니아-수소 촉매 교환은 모두 많은 자본적 지출을 필요로 한다. 암모니아 방법은 크기 제한을 갖고, 거들러-설파이드 방법은 대량의 에너지를 소비하며 매우 유독한 황화수소를 이용한다.
중성자 감속재로서의 중수의 독특한 성질은 이를 핵 반응기 중에서, 특히 아토믹 에너지 오브 캐나다 리미티드(Atomic Energy of Canada Limited)에 의해 개발된 CANDU 핵 반응기 중에서 유용하게 만든다. 그러나, 거들러-설파이드 방법 및 암모니아 기재 방법을 사용하여 제조된 중수의 고비용은 CANDU와 같은 중수 감속된 반응기의 경제적인 매력에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 중수 제조를 위해 많은다른 방법들이 제시되어 왔다. 그 중에서는 특히, 촉매를 사용하여 물과 수소 사이의 중수소 동위원소 교환을 활용하는 방법이 있다.
상기 방법들 중 하나는 컴바인드 일렉트롤리시스 앤드 캐탈리틱 익스체인지 (Combined Electrolysis and catalytic Exchange: 전기분해 및 촉매 교환 혼용)("CECE")로 알려져 있다. CECE 방법은 이전에 미국 특허 제3,974,048호에서 설명되었다. 이것은 물의 수소로의 전환이 전기분해에 의해 달성되는 단일온도 (monothermal) 방법이다. 공급 스트림 전체가 전기분해되어야 하기 때문에, 전기분해 비용이 엄청나게 비싼 중수 추출 방법으로 만들 수 있어서, 다른 이유로 대규모의 전기분해가 수행되는 단지 기생적 방법으로서만 실행될 수 있다.
두번째 기생적 방법은 컴바인드 인더스트리얼리 리폼드 히드로겐 앤드 캐탈리틱 익스체인지(Combined Industrially Reformed hydrogen and Catalytic Exchange: 공업적으로 리포밍된 수소 및 촉매 교환)("CIRCE")이다. CIRCE는 제1 단계에서 공업용 단일온도 증기 리포머(reformer)를 사용하여 메탄 및 물 공급물로부터 수소를 발생시키고, 후반 단계들에서는 전기분해(대표적으로는 CECE)를 사용한다. 비록 이 방법은 CECE 방법보다 더 복잡하지만, CIRCE 방법의 중요한 매력은 증기 리포밍에 의해 수소를 생산하는 비교적 큰 공장들의 폭넓은 이용성이다. CIRCE 방법은 리포머 중의 증가된 중수소 양이, 리포머로부터 임의의 중수소화된 종(물, 메탄, 수소)의 누출이 특히 비용이 많이 들고, 공장이 리포머 중에서 높은 수준의 누출 내밀성을 필요로 함을 의미한다는 사실을 단점으로 갖고 있다. 최저 단가를 위한 CIRCE 방법의 최적화는 주로 리포머 누출에 따른 중수소의 손실 및제1 단계 촉매 부피의 최소화(분리력 있는 작업을 후반 단계들로 이동시킴으로써)와 전해조 자본 경비의 최소화(분리력 있는 작업을 제1 단계로 이동시킴으로써) 사이에서 균형을 이루는 것이다. 그러나, 전해조 자본 경비가 우세하기 때문에, 최저 단가 해결책은 이상적인 캐스케이드에서보다 제1 단계 농축이 5 내지 7배 더 큰 왜곡된 캐스케이드로서, 높은 리포머 손실 및 상당히 낮은 생산량을 갖는 형태를 초래한다. 사실상, CIRCE 방법의 경제적인 면은 실질적으로 공업용 리포머가 비교적 누출 내밀성이도록 만드는데 필요한 변형 비용 및 리포머를 통해 손실되는 중수소의 양에 의존한다. 또한, CIRCE 방법의 CECE 윗단계는 제1 단계로부터 액체(즉, 물) 공급을 수용해야 한다.
물-수소 교환을 동력으로 이용하는 다른 방법은 비써멀 히드로겐 워터(Bithermal Hydrogen Water: 이중온도 수소 물)(BHW) 방법이다. BHW는 액체상 촉매 교환을 이용하는 비기생적인 방법이다. 각 단계에는, 중수소가 수소로부터 액체 물로 전달되는 상부 저온탑, 및 중수소가 물로부터 수소 기체로 전달되는 하부 고온탑이 있다. 후반 단계들에 대한 공급물은 저온탑과 고온탑들 사이에서 나온다. BHW 방법은 거들러-설파이드 방법과 유사하지만, 훨씬 우수한 분리 계수, 보다 낮은 에너지 소비 및 비독성 및 비부식성 프로세스 유체의 이점들을 갖는다.
<발명의 요약>
본 발명에서는, CIRCE 방법의 CECE 윗단계의 대부분 또는 전체가 유리하게 BHW 액체상 촉매 교환 단계로 치환될 수 있음을 발견하였다. CECE 단계의 BHW 단계로의 치환은 CIRCE 방법이 보다 자연적인 캐스케이드로 돌아가도록 하여, 보다비용 효율적인 방법으로 만들 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라, 액체 물을 수소 기체와 중수소 교환 관계로 통과시켜 중수소 농축 제1 단계 액체 물 스트림을 생성시키는 제1 단계 촉매 교환 컬럼 및 액체 물로부터 수소 기체 생성물 스트림을 발생시키는 공업용 증기 리포머를 포함하고, 상기 제1 단계 촉매 교환 컬럼으로부터의 중수소 농축 제1 단계 액체 물 스트림의 일부분이 상기 리포머에 공급물로서 가해지고, 상기 리포머 수소 기체 생성물 스트림이 상기 제1 단계 촉매 교환 컬럼에 공급물로서 가해지는 제1 단계, 및 수소 기체로부터 액체 물로 중수소 전달을 야기시키는데 효과적인 보다 저온에서 작동되는 제2 단계 저온 촉매 교환 컬럼과 액체 물로부터 수소 기체로 중수소 전달을 야기시키는데 효과적인 보다 고온에서 작동되는 제2 단계 고온 촉매 교환 컬럼으로 된, 액체 물을 수소 기체와 중수소 교환 관계로 통과시키는 저온 및 고온의 제2 단계 촉매 교환 컬럼, 상기 제2 단계 저온 및 고온 촉매 교환 컬럼을 통과하는 스트림 중에서 상기 수소 기체를 순환시키는 수단, 상기 제1 단계 촉매 교환 컬럼으로부터의 중수소 농축 제1 단계 액체 물 스트림의 일부분을 상기 수소 기체 스트림과 향류 관계로 상기 제2 단계 저온 촉매 교환 컬럼에 가하여 중수소 농축 제2 단계 액체 물 스트림을 생성시키는 수단, 상기 제2 단계 액체 물의 일부분을 상기 수소 기체 스트림과 향류 관계로 상기 제2 단계 고온 촉매 교환 컬럼에 가하여 중수소 고갈 제2 단계 액체 물 스트림을 생성시키는 수단, 상기 중수소 고갈 제2 단계 액체 물 스트림을 상기 리포머에 가하는 수단, 상기 제2 단계로부터 제2 단계 저온 촉매 교환 컬럼에 의해 생성된 상기 중수소 농축 제2 단계 액체 물 스트림의일부분을 제거하는 수단을 포함하는 비써멀 히드로겐 워터("BHW") 제2 단계로 된 일련의 캐스케이드 단계들을 갖는 액체 관련 혼성 BHW-CIRCE 중수 생산 시스템이 제공된다.
본 발명의 다른 면에 따라, 액체 물을 수소 기체와 중수소 교환 관계로 통과시켜 중수소 농축 제1 단계 액체 물 스트림을 생성시키는 제1 단계 촉매 교환 컬럼 및 액체 물로부터 수소 기체 생성물 스트림을 발생시키는 공업용 증기 리포머를 포함하고, 상기 제1 단계 촉매 교환 컬럼으로부터의 중수소 농축 제1 단계 액체 물 스트림이 상기 리포머에 공급물로서 가해지고, 상기 리포머 수소 기체 생성물 스트림의 일부분이 상기 제1 단계 촉매 교환 컬럼에 공급물로서 가해지는 제1 단계, 및 수소 기체로부터 액체 물로 중수소 전달을 야기시키는데 효과적인 보다 저온에서 작동되는 제2 단계 저온 촉매 교환 컬럼과 액체 물로부터 수소 기체로 중수소 전달을 야기시키는데 효과적인 보다 고온에서 작동되는 제2 단계 고온 촉매 교환 컬럼으로 된, 액체 물을 수소 기체와 중수소 교환 관계로 통과시키는 저온 및 고온의 제2 단계 촉매 교환 컬럼, 상기 제2 단계 저온 및 고온 촉매 교환 컬럼을 통과하는 스트림 중에서 상기 액체 물을 순환시키는 수단, 상기 리포머 수소 기체 생성물 스트림의 일부분을 상기 액체 물 스트림과 향류 관계로 상기 제2 단계 고온 촉매 교환 컬럼에 가하여 중수소 농축 제2 단계 수소 기체 스트림을 생성시키는 수단, 상기 중수소 농축 제2 단계 수소 기체 스트림을 상기 액체 물 스트림과 향류 관계로 상기 제2 단계 저온 촉매 교환 컬럼에 가하여 중수소 고갈 제2 단계 수소 기체 스트림 및 중수소 농축 제2 단계 액체 물 스트림을 생성시키는 수단, 상기 중수소 고갈 제2 단계 수소 기체 스트림을 상기 제1 단계 촉매 교환 컬럼에 가하는 수단, 상기 제2 단계로부터 제2 단계 저온 교환 컬럼에 의해 생성된 상기 중수소 농축 제2 단계 액체 물 스트림의 일부분을 제거하는 수단을 포함하는 비써멀 히드로겐 워터("BHW") 제2 단계로 된 일련의 캐스케이드 단계들을 갖는 기체 관련 혼성 BHW-CIRCE 중수 생산 시스템이 제공된다.
본 발명은 상기한 바와 같은 추가의 제3 BHW 단계 및 제4 CECE 단계를 포함할 수 있다. 게다가, 유리하게는 제2 단계로 들어가기 전에 액체 피드-포워드(feed-forward) 또는 기체 피드-포워드 스트림을 추가로 농축시키기 위하여 유리하게는 제1 단계에 예비농축 촉매 교환 컬럼을 위치시킬 수 있다.
본 발명은 향류 분리 방법으로 중수소 농축수를 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
하기 도면은 본 발명의 실시태양들을 예시한다.
도 1은 본 발명에 따른 3단계 혼성 액체 관련 BHW-CIRCE 방법의 간략화된 개략적 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 혼성 BHW-CIRCE 방법의 BHW 단계에서 동위원소의 분리 메카니즘을 보여주는 간략화된 개략적 흐름도이다.
도 3은 본 발명에 따른, 제1 단계 예비농축 베드를 포함하는 3단계 혼성 액체 관련 BHW-CIRCE 방법의 간략화된 개략적 흐름도이다.
도 4는 본 발명에 따른 3단계 혼성 기체 관련 BHW-CIRCE 방법의 간략화된 개략적 흐름도이다.
도 5는 본 발명에 따른, 제1 단계 예비농축 베드를 포함하는 3단계 혼성 기체 관련 BHW-CIRCE 방법의 간략화된 개략적 흐름도이다.
도 6은 본 발명에 따른, 제1 단계 예비농축 베드를 포함하는 4단계 혼성 액체 관련 BHW-CIRCE 방법의 상세한 개략적 흐름도이다.
도 7은 본 발명에 따른 4단계 혼성 기체 관련 BHW-CIRCE 방법의 상세한 개략적 흐름도이다.
종래의 CIRCE 방법에서는, 많은 캐스케이드 CIRCE 단계들을 사용하여 생성물 스트림 중의 중수소의 필요한 순도를 달성한다. 독립형 CECE 방법(모든 전해조가 중수 비용에 포함됨)은 많은 전해조 비용 때문에 이중온도 방법에 비하여 보다 비용이 많이 든다. 본 발명에서는, 종래의 CIRCE 방법의 후반 CECE 단계들 전체 또는 대부분을 이중온도 단계로 치환시켜 후반 단계의 자본 경비를 감소시키고, 보다 분리력이 있는 작업을 후반 단계로 이동시켜 리포머 중수소 손실을 감소시키고 생산량을 증가시킨다.
도 1을 살펴 보면, 본 발명에 따른 3단계 혼성 BHW-CIRCE 방법의 간략화된 개략도가 예시되어 있다. 일반적으로 도면 부호 1로 표시되는 제1 단계는 CIRCE 방법이다. 각각 도면 부호 2 및 3으로 표시되는 단계 2 및 3은 각각 BHW 방법이다.
CIRCE 단계 1은 공업용 리포머(10) 및 액체상 촉매 교환 컬럼(12)을 포함한다. 공급원(14)으로부터 투입되는 액체 공급수는 액체상 촉매 교환 컬럼(12)를 통해 아래로 흘러 공업용 리포머(10)로 간다. 리포머(10)로부터 증기 리포밍된 수소생성물 스트림(16)은 컬럼(12)를 통해 위로 흐르고 위치(18)에서 그 공정으로부터 제거된다. 컬럼(12)은 수소 기체 및 액체 물이 향류 교환 관계로 흐르는 충전된 촉매 베드를 함유한다. 촉매는 방습가공되고, 소수성이며 물 존재하에 활성이다. 컬럼(12) 중에서는, 중수소가 위로 흐르는 증기 리포밍된 수소 생성물 스트림(16)으로부터 스트리핑되어 공급원(14)로부터 아래로 흐르는 액체 물로 전달된다.
BHW 단계 2는 저온 액체상 촉매 교환 컬럼(20) 및 고온 액체상 촉매 교환 컬럼(22)을 포함한다. 상부 저온 컬럼(20) 내 조건은 중수소를 위로 흐르는 수소 스트림(24)으로부터 아래로 흐르는 액체 물 스트림(26)으로 전달하는데 유리하다. 하부 고온 컬럼(22) 내 조건은 중수소를 물로부터 수소 기체로 전달하는데 유리하다.
도 2는 이중온도 방법이 중수소의 분리에 영향을 미치는 메카니즘을 보여주는 간략화된 개략도이다. 도 2에 나타낸 조건은 단지 예시를 위한 것으로 본 발명의 각 단계에서 만나게 되는 공정 조건을 반드시 반영하는 것은 아니다. 상부 저온 컬럼(80)이 약 50℃의 온도에서 작업될 때, 물 및 수소 중에서의 중수소의 분리 계수는 위로 흐르는 수소 스트림(82)으로부터 아래로 흐르는 액체 물 스트림(84)으로의 중수소 전달에 유리한 3.3이다. 제2 단계로서, 이것은 액체 물 스트림(84) 중의 중수소 농도를 약 6,000 ppm으로부터 약 40,000 내지 80,000 ppm으로 농축시킨다. 농축 액체 물 스트림의 일부분을 위치(86)에서 빼내어 다음의 상부 단계(나타나있지 않음)에 대한 공급물로서 가한다. 다음의 상부 단계로부터의 고갈된 액체 물 스트림은 위치(90)에서 하부 고온 컬럼(88)로 들어가는 농축 액체 물 스트림으로 가해진다. 하부 고온 컬럼(88)을 약 180℃의 온도에서 작업될 때, 물 및 수소 중에서의 중수소의 분리 계수는 아래로 흐르는 액체 물 스트림(84)으로부터 위로 흐르는 수소 스트림(82)으로의 중수소 전달에 유리한 2.1이다. 중수소 농축 수소 스트림(82)은 상부 저온 컬럼(80)으로 위로 흐르고, 여기에서는 상기한 바와 같이 액체 물 스트림으로의 중수소 전달이 일어난다. 위치(94)에서 상부 저온 컬럼(80)으로 들어가는 액체 물 스트림(84) 및 하부 고온 컬럼(88)을 빠져나가는 액체 물 스트림을 각각 빼내어 이전 단계의 저온 및 고온 컬럼들(나타나있지 않음) 사이에서 액체 물 스트림으로 되돌려 보낸다.
이제 도 1을 살펴 보면, 도 2와 관련하여 위에서 설명한 이중온도 분리 방법이 저온 및 고온 컬럼(20 및 22)에서 일어난다. 단계 2의 상부 저온 컬럼(20)에 대한 액체 물 공급은 위치(25)에서 단계 1의 액체상 촉매 교환 컬럼(12)를 빠져나가는 아래로 흐르는 중수소 농축 액체 물 스트림으로부터 빼낸다. 이것은 단계 2의 상부 저온탑(20)의 상부에 액체 물 공급물로서 가해진다. 저온 컬럼(20) 중에서의 농축 후에, 액체 물 스트림의 일부분을 위치(26)에서 빼내어 단계 3에 대한 공급물로서 가한다. 저온 컬럼(20)을 빠져나가는 액체 물 스트림의 나머지 부분은 단계 3을 빠져나가는 액체 물 스트림(28)과 함께 제습기(30), 하부 고온 컬럼(22) 및 가습기(32)를 통과한다. 액체 물 스트림으로부터 수소 스트림으로의 중수소 교환이 하부 고온 컬럼(22) 중에서 상기한 바와 같은 방식으로 일어나고, 고갈된 액체 물 스트림은 단계 1 내의 증기 공업용 리포머(10)으로 다시 돌아간다. 상부 저온 액체상 촉매 교환 컬럼(40), 하부 고온 액체상 촉매 교환 컬럼(42), 제습기(44)및 가습기(46)을 갖는 BHW 단계 3은 단계 2와 유사하다. 최종 농축 생성물을 위치(50)에서 상부 저온 컬럼(40) 아래에서 액체 물 스트림으로부터 빼낸다.
자연적인 중수소 농도의 메탄으로부터 리포머 중에서 50％ 중수소 희석한 경우에 조차도, 리포머는 리포머로 들어오는 물과의 평형상태보다 실질적으로 더 높은 농도의 수소 기체를 생성시킨다. 이 상황이 이용될 수 있다. 중수소는 H2기체 스트림에 의해 또는 액체 H2O 스트림에 의해 제2 단계로 전달될 수 있다. 어느 경우에서든, 이들 흐름은 제1 단계 중에서의 흐름에 비하여 비교적 작다.
이제 도 3을 살펴보면, 농축 공급물을 포함하도록 변형된 도 1의 BHW-CIRCE 3단계 방법을 보여주는 간략화된 개략적 흐름도가 예시되어 있다. 도 1 및 3에서, 같은 기능을 수행하는 성분들은 같은 도면 부호로 표시된다. 도 3의 실시태양은 저온 액체상 촉매 컬럼(52)이 CIRCE 단계 1에서 리포머(10)와 컬럼(12) 사이에 위치한다는 점에서 도 1의 것과 다르다. 제2 단계에 대한 액체 물 공급물은 저온 컬럼(52) 중에서 리포머 수소와의 평형에 의해 예비농축된다. 액체 물을 사용하여 중수소를 제2 단계로 전달시킬 때, 전달되는 스트림은 리포머로부터의 H2전체 스트림과의 접촉에 의해 컬럼(52) 중에서 추가로 농축된다. 제1 단계 H2흐름에 비하여 전달되는 물 흐름이 작은 것은 이것이 H2와의 평형에 도달할 수 있도록 한다. 이 장치에 의해, 전달 스트림 중에서의 H2O의 중수소 농도는 적은 비용으로 실질적으로 증가될 수 있다. 이것은 제2 단계 탑의 높이 및 그들의 직경 모두를 감소시키게되어 전체 비용의 상당한 절감을 가져온다.
리포머로부터의 중수소-함유 물질의 손실이 제1 단계에 의한 중수소의 농축을 설정하는데 있어서 중요한 인자이다. 이들 손실은 리포머로 들어오는 물의 농도에 정비례한다.
리포머로 들어오는 물의 중수소가 5000 ppm으로 농축되는 경우를 생각해 보도록 하자. 물이 중수소를 제2 단계로 공급하는 종래의 배치의 경우, 제2 단계로 들어가는 물의 중수소 함량은 대략 5150 ppm 부근이게 된다(제2 단계를 통과한 후에 되돌아가는 물로부터 소량의 중수소가 제거되기 때문에 리포머로 공급되는 농도보다 약간 더 높다). 제2 단계로의 물 흐름은 제1 단계에서의 물 흐름의 대략 10.5％이게 된다.
이어서, 본 발명에 따른 경우를 생각해 보자. 저온 교환 컬럼에 대한 대표적인 온도인 60℃에서, 물 및 수소에 대한 분리 계수는 약 3.15이다. 리포머로 들어가는 동일한 물 농도의 경우, 리포머를 떠나는 기체와 제2 단계로 공급되는 소량의 물 스트림의 교환 촉매 존재하에서의 접촉은 물의 중수소 농도를 약 7000 ppm으로 증가시킨다. 이것은 모든 제2 단계의 흐름에서 대응하는 25％ 이상의 감소를 야기시킨다. 제2 단계는 또한 제2 단계로의 공급물이 25％ 이상 예비농축되었기 때문에 단축된다.
이제 도 4를 살펴 보면, 본 발명의 별법의 실시태양을 나타내는 간략화된 개략적 흐름도가 예시되어 있다. 도 1 및 4에서, 같은 기능을 수행하는 성분들은 같은 도면 부호로 표시된다. 도 4의 실시태양은 제1 및 제2 단계가 액체 관련이라기보다는 기체 관련된다는 점에서 도 1의 것과 다르다. CIRCE 제1 단계(1)에서는, 위로 흐르는 증기 리포밍된 수소 생성물 스트림이 공급물로서 가습기(32)를 통해 BHW 제2 단계(2)의 고온 액체상 촉매 교환 컬럼(22)의 하부에 가해진다. 저온 액체상 촉매 교환 컬럼(20)의 상부를 빠져나가는 수소 스트림은 CIRCE 제1 단계(1)의 액체상 촉매 교환 컬럼(12)의 하부로 되돌아 간다.
물 공급물이 CIRCE 단계(1)로부터 BHW 단계(2)로 중수소를 전달시키는 경우, BHW 단계(2)를 떠나는 수소 기체 중의 중수소 농도는 리포머를 떠나는 수소의 농도와 유사하다. 이렇게 중수소 전달 수단으로서 CIRCE 단계(1)로부터 BHW 단계(2)로의 물 공급물을 CIRCE 단계(1)로부터 BHW 단계(2)로의(및 유사하게는 BHW 단계(2)로부터 BHW 단계(3)으로의) 기체 공급물로 치환시키면, BHW 단계에서 유사한 흐름 및 중수소 농도를 갖는 명백히 비교되는 결과를 생성시킨다. 그러나, 많은 경우, 경제적 분석은 수소 기체 공급물을 사용한 BHW 단계로의 연결이 물 공급물을 이용한 연결에 비하여 적절한 비용 이점을 생성시킴을 보여준다. 한편, 단계들 사이에서 물 공급물을 사용하는 것은, BHW 단계의 압력이 리포머의 압력과는 독립적으로 설정될 수 있기 때문에, 다소 보다 다목적이다. 또한, 리포머가 암모니아 생산용 합성 기체(수소 3부 대 질소 1부)를 생성시키는 경우, 물 공급물은 BHW 단계 중에서의 순환으로부터 질소의 배제를 가능하게 한다. 질소의 배제는 BHW 순환 중에서의 기체의 부피에 정비례하게 BHW 단계의 부피를 감소시킨다.
이제 도 5를 살펴 보면, 농축 공급물을 포함하도록 변형된 도 4의 기체 관련된 BHW-CIRCE 3단계 방법을 보여주는 간략화된 개략적 흐름도가 예시되어 있다.도 4 및 5에서, 같은 기능을 수행하는 성분들은 같은 도면 부호로 표시된다. 도 5의 실시태양은 고온 액체상 촉매 컬럼(54)이 CIRCE 단계 1에서 리포머(10)와 컬럼(12) 사이에 위치한다는 점에서 도 4의 것과 다르다. 제2 단계에 대한 수소 기체 공급물은 고온 컬럼(54) 중에서 리포머 액체 공급물과 접촉함으로써 예비농축된다. 이것은 수소 기체의 중수소 농도가 일반적으로 SMR로 들어가는 물의 중수소 농도에 비하여 낮은 경우에 유리하다. 이것은 물이 일반적으로 적은 비율의 SMR에서 생성된 수소를 제공하는 경우, 예를 들면 공기가 첨가되는 경우, 일반적으로 2차 리포밍으로 알려진 방법을 발생시키게 된다. 이러한 상황, 및 중수소가 수소 기체로서 BHW 단계 2로 전달되는 경우, 이 수소의 중수소 함량은 이 소량의 수소 스트림 및 SMR로 들어가는 전체 물 흐름의 촉매 베드 중에서의 접촉에 의해 증가될 수 있다. 물로부터 수소로의 중수소 전달을 최대화시키기 위하여, 이 접촉은 증가되는 온도에 따른 분리 계수의 감소(예를 들면, α는 200℃에서 2.0임)를 이용하도록 가능한 최고의 온도에서 수행되어야 한다.
이제 도 6을 살펴 보면, 본 발명에 따른 혼성 BHW-CIRCE 방법을 보다 상세하게 보여주는 개략적 흐름도가 예시되어 있다. 도 6의 방법은 액체 관련된 4단계 방법이다. 일반적으로 도면 부호 100으로 표시되는 제1 단계는 예비농축용 저온 액체상 촉매 교환 탑을 갖는 CIRCE 방법이다. 일반적으로 각각 도면 부호 200 및 300으로 표시되는 제2 및 제3 단계는 각각 BHW 방법이다. 따라서, 처음 3단계는 도 3에 예시한 것과 유사한 CIRCE-BHW-BHW 캐스케이드이다. 일반적으로 도면 부호 400으로 표시되는 추가의 제4 단계는 종래의 CECE 방법이다. 마지막 BHW 단계 후에 최종 CECE 단계를 사용하는 것은 매우 높은 중수소 농도에서의 이중온도와 관련된 복잡함을 피하거나 또는 감소시키기 때문에 바람직한 것으로 밝혀졌다. 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지되어 있는 바와 같이, 높은 농도에서, 곡선 평형상태 라인은 액체 재순환이 작업 라인을 굴곡시켜, BHW 방법에서 반응열이 고온 교환 컬럼을 냉각시키고 저온 교환 컬럼을 가열시킨다.
도 6에서는, 투입되는 자연 급수는 유입구(102)에서 공정 내로 도입되어, 제습기(104)를 통해 제1 액체상 촉매 교환 컬럼(106) 내로 도입된다. 컬럼(106)은 수소 기체 및 액체 물이 향류 교환 관계로 통과하는 충전된 촉매 베드를 함유한다. 촉매는 방습가공되고, 소수성이며 물 존재하에 활성이다. 컬럼(106) 중에서는, 중수소가 위로 흐르는 증기 리포밍된 수소 생성물 스트림(110)으로부터 스트리핑되어 공급원(102)으로부터 아래로 흐르는 액체 물로 전달된다. CIRCE 단계 1에서는, 중수소가 장치(106 및 108) 중에서 촉매 교환에 의해 수소로부터 물로 전달된다. 이들 교환 장치로 들어오고 나가는 기체의 온도 및 습도는 일반적으로 물과의 직접적인 접촉에 의해 조절되고, 각각 냉각수(냉각기 장치 120) 또는 증기(증기 가열기 118)를 갖는 열 교환기 중에서 간접적인 접촉에 의해 적절하게 냉각되거나 또는 가열된다. 직접적인 접촉은 열 전달에 적합한 물질로 충전된 탑 중에서 수행된다. BHW 단계 2로의 물 흐름이 비교적 작기 때문에, 이 열 전달 탑의 성능은 장치 주위에서 물을 순환시킴으로써 및 BHW 단계 2에 대한 공급물로서 이 물 흐름의 단지 일부분만을 빼냄으로꺼 개선될 수 있다.
제1 CIRCE 단계(100)는 또한 공업용 증기 리포머(112)를 포함한다.리포머(112)는 암모니아 합성 기체를 생성시키는 종래의 공기 공급된 리포머 및 생성물 수소 스트림을 정제시키기 위하여 압력-좌우 흡착(pressure swing adsorption: PSA)과 함께, 고온 축 + 1차 리포머로 이루어진 보다 현대적인 디자인을 포함하는 임의의 많은 상업적으로 이용되는 증기 리포머일 수 있다. PSA 타입 리포머가, 테일 가스로부터 촉매 교환 컬럼 중의 Pt 촉매를 중독시킬 수 있는 미량의 CO를 제거하기 때문에 바람직하다. 시판되는 리포머를 BHW-CIRCE에 사용할 수 있도록 만드는 변형은 증기 리포머에 대한 메탄 공급물로부터의 질소 제거 및 증기 리포머로의 메탄 공급물을 감소시키기 위한, 이 스트림의 재순환 전에 테일 가스로부터의 CO2제거를 포함할 수 있다.
액체상 촉매 교환 컬럼(106) 중에서 농축 액체 물은 가습기(116) 및 제습기(114)를 통과하여, 증기 리포머(112)에 공급물로서 가해진다. 중수소는 위로 흐르는 증기 리포밍된 수소 생성물 스트림(110)으로부터 스트리핑되어, 역시 후속되는 교환 컬럼에 적절한 물 및 수소 온도를 조절하기 위하여 제습기(114) 및 가습기(116)를 통과하는, 제1 및 제2 액체상 촉매 교환 컬럼(106 및 108) 중에서 공급물원(102)으로부터 아래로 흐르는 액체 물로 전달된다. 제2 액체상 촉매 교환 컬럼(108)은 액체 재순환을 갖는 예비농축된 베드를 향하는 제1 단계 액체 공급물로서 작용한다.
제2 단계(200)는 BHW 방법으로, 저온 액체상 촉매 교환 컬럼(202) 및 고온 액체상 촉매 교환 컬럼(204)을 포함한다. 도 1에 관해서 설명된 바와 같이, 상부저온 컬럼(200) 내 조건은 중수소를 위로 흐르는 수소 스트림(206)으로부터 아래로 흐르는 액체 물 스트림(208)으로 전달하는데 유리하다. 하부 고온 컬럼(204) 내 조건은 중수소를 아래로 흐르는 액체 물 스트림(208)으로부터 위로 흐르는 수소 스트림(206)으로 전달하는데 유리하다.
수소 기체는 제2 단계 주위에서 재순환된다. 컬럼(202)을 나가는 저온 수소는 가습기(216) 중의 온수와의 직접적인 접촉에 의해 가열되고 가습된다. 이어서 가열되고 가습된 수소는 고온 교환 컬럼(2040를 통과하고, 여기서 반대로 흐르는 물 스트림으로부터 중수소 스트리핑의 결과로 중수소가 점진적으로 농축되게 된다. 컬럼(204)을 나가는 고온 수소는 냉수와의 직접적인 접촉에 의해 제습기(204) 중에서 냉각되고 제습된다. 냉각된 수소는 저온 교환탑(202)을 통과하고 반대로 흐르는 물 스트림에 의해 일정하게 중수소를 스트리핑한다. 이제 중수소가 상당히 많이 농축된 물 스트림의 일부분이 주요 물 흐름으로부터 분할되어 공정(300)의 제3 단계로 공급된다. 효과적이기 위해서는, 제습기(214)가 저온 교환 컬럼(202)을 나가는 것보다 많은 양의 냉수 흐름을 필요로 한다. 추가의 물 흐름은 다른 재순환 물 스트림으로 제공되고, 이것은 교환기(222) 및 냉각기(224) 중에서 열을 내보낸다. 제습기(214)에 의한 냉각은 냉각기(224)를 나가는 재순환 흐름의 온도에 의해 조절된다. 유사하게, 가습기(216)는 고온 교환 컬럼(204)을 나가는 것보다 많은 양의 온수 흐름을 필요로 한다. 추가의 물 흐름은 다른 재순환 물 스트림으로 제공되고, 이것은 교환기(222) 및 증기 가열기(220) 중에서 열을 수집한다. 증기 가열기(220)로 공급되는 증기의 양 및 물 냉각기(224)로 공급되는 냉각수의 양을 감소시키기 위하여, 열은 열 교환기(22) 내의 2개의 재순환 스트림들 사이에서 교환된다.
단계 2의 상부 저온 컬럼(202)에 대한 액체 물 공급물(208)을 단계 1의 액체상 촉매 교환 컬럼(108)을 빠져나가는 아래로 흐르는 중수소 농축 액체 물 스트림으로부터 빼낸다. 저온 컬럼(202) 중에서의 농축 후에, 액체 물 스트림의 일부분을 액체 피드-포워드 위치(210)에서 빼내어 다음 BHW 단계(300)에 공급물로 가한다. 저온 컬럼(20)을 빠져나가는 액체 물 스트림의 나머지 부분은 다음의 BHW 단계(300)를 빠져나가는 액체 물 스트림(312)과 함께 제습기(214), 하부 고온 컬럼(204) 및 가습기(216)를 통과한다. 액체 물 스트림으로부터 수소 스트림으로의 중수소 교환은 상기한 방식으로 하부 고온 컬럼(204) 중에서 일어나고, 고갈된 액체 물 스트림(212)은 가습기(114)를 통해 리포머(112)에 대한 유입물로서 다시 CIRCE 단계(100)로 되돌아 간다.
제3 단계(300)는 BHW 방법으로, 같은 성분이 같은 기능을 수행하는, 상기한 제2 단계와 동일한 방식으로 작업된다. 상부 저온 컬럼(302)에 대한 액체 물 공급물 스트림(308)을 제2 단계(200)의 액체 피드-포워드 위치(21)로부터 빼내고, 고갈된 액체 물 스트림(312)은 위치(218)에서 상부 저온 컬럼(202)과 하부 고온 컬럼(204) 사이에서 BHW 단계(100)로 되돌아 간다.
BHW 방법은 반응열(중수소가 수소로부터 물로 전달될 때)이 저온탑에서는 온도를 증가시키고 고온탑에서는 온도를 저하시키기 때문에 약 20％ 중수소 이상의 중수의 농축에 적합하지 못하다. 비록 반응열이 매우 작다고 할지라도, 온도 상승은 교환 컬럼 중에서 물과 수소 사이의 반복되는 접촉에 의해 증폭된다. 또한, 농도가 상승함에 따라, 물 중의 중수소 대 수소 중의 중수소의 평형 비가 상당히 감소되기 시작하여, 순수한 중수소의 경우 1.0의 한계치에 이르게 된다. BHW 단계의 최적의 기능은 수소 대 물 흐름 비와 접촉 온도에 대한 평형 값 사이에서 대략적인 상동성의 유지에 좌우된다. 평형 값의 변화는 비율의 지속을 파괴시키게 된다.
따라서, 이 방법의 최종 단계는 단일온도 방법인 CECE(CombinedElectrolysis andCatalyticExchange) 방법을 사용한다. CECE의 경우, BHW 방법의 온수의 기능(촉매 교환에 의한 중수소 농축 수소를 생성시키는 기능)은 동일한 농도에서 중수소 농축 물의 수소로의 전기분해에 의한 전환으로 대체된다. 제4 단계(400)는 종래의 CECE 방법으로, 액체상 촉매 교환 컬럼(402, 404, 406), 액체-증기 평형화기(408), 전해조(410), 정제 장치(412), 수소 산소 재결합기(414), 산소 기체 스트림 냉각기(416), 및 산소 스트림 중수소 증기 스크루버(418)를 포함한다. 공급원(420)으로부터의 자연 급수는 액체상 촉매 교환 컬럼(402)을 통해 아래로 흘러 BHW 단계(300)의 액체 피드-포워드 위치(310)로부터의 중수소 농축 액체 물 공급물과 함께 액체상 촉매 교환 컬럼(404 및 406)에 공급물로서 가해지고, 평형화기(408)를 통과하여 전해조(410)로 간다. 컬럼(402, 404, 및 406)은 각각 수소 기체 및 액체 물이 향류 교환 관계로 흐르는 충전된 촉매 베드를 함유한다. 촉매는 방습가공되고, 소수성이며 물 존재하에 활성이다. 바람직한 촉매 물질은 도 1과 관련하여 상기에서 설명한 것이다.
전해조(410)는 액체상 촉매 교환 컬럼(408)을 나가는 중수소 농축 액체를 수소 기체로 전환시킴으로써 하부 환류를 제공할 뿐만 아니라, 전해조 액체 잔류량을 농축시킨다. 전해조(41) 중에서 생성된 전기분해 수소는 수소 발생 반응에서 고유적인 동위원소 운동학적 효과 때문에 전해질에 비하여 중수소가 결핍되어 있다. 전해조 분리 계수는 대표적으로는 5-6이다. 전해조(41)에서 발생된 수소 기체는 수소 기체 중에서의 수증기의 중수소 농도를 액체 물 유입물과 동위원소 평형이도록 만드는 평형화기(408)를 통해 위로 흐른다. 수소 기체는 액체상 촉매 교환 컬럼(404, 406 및 408)을 통해 흐르고, 위치(422)에서 공정으로부터 제거된다.
전해조(410)에 의해 발생된 액체 응축물은 전해질 물질을 제거하는 역삼투 피드-포워드 장치(412)를 통해 정제되고, 위치(427)에서 최종 정제된 중수 생성물로서 전달된다. 전해조(410)로부터의 전기분해 산소 스트림은 소량의 중수소 농축 수소를 함유한다. 재결합기(414) 중에서 물을 생성시키는 이러한 수소의 재결합은 중수소가 냉각기(416) 및 증기 스크루버(418)에 의해 제거되도록 하여 위치(424 및 426)에서 액체 물 스트림으로 되돌아 가도록 한다.
이제 도 7을 살펴 보면, 본 발명에 따른 기체 관련된 BHW-CIRCE 4단계 방법을 보다 상세하게 보여주는 개략적 흐름도가 예시되어 있다. 일반적으로 도면 부호(100)으로 표시되는 제1 단계는 CIRCE 방법이다. 각각 일반적으로 도면 부호(200 및 300)로 표시되는 제2 및 제3 단계는 각각 BHW 방법이다. 따라서 처음의 3단계는 도 4에 예시한 것과 유사한 CIRCE-BHW-BHW 캐스케이드이다. 일반적으로 도면 부호 400으로 표시되는 추가의 제4 단계는 종래의 CECE 방법으로, 도 6과 관련하여 설명한 제4 단계와 유사하다. 도 6 및 7에서, 같은 기능을 수행하는 성분은 같은 도면 부호로 표시된다.
도 7의 기체 관련 방법에서는, BHW 제2 단계(200)에 대한 기체 공급물을 공업용 리포머(112)에 의해 가습기(114), 피드-포워드 기체 장치(117) 및 압축기(118)을 통해 생성된 증기 리포밍된 수소 스트림으로부터 빼내어, 가습기(216)를 통해 제2 단계의 고온 액체상 촉매 교환 컬럼(204)의 하부에 가한다. 저온탑(202)의 상부에서 빠져나가는 중수소 고갈된 수소 기체는 위치(120)에서 다시 CIRCE 제1 단계(100)로 되돌아 간다.
BHW 제2 및 제3 단계(200 및 300)는 유사하게 기체 상호관련된다. 수소를 피드-포워드 기체 장치(218)에 의해 스트림(206)으로부터 빼내어 제습기(316)를 통해 고온탑(304)의 하부에 가한다. 저온탑(302)의 상부에서 빠져나가는 중수소 고갈된 수소 기체는 위치(220)에서 다시 BHW 제1 단계(200)로 되돌아 간다.
수소를 피드-포워드 장치(318)에 의해 BHW 제3 단계의 스트림(306)으로부터 빼내어 평형화기(428)를 통해 CECE 제4 단계(400)의 액체상 촉매 교환 컬럼(402)의 하부에 가한다.
이중온도 BHW 단계에 및 본 발명의 기체 관련된 실시태양에서 피드-포워드 예비농축에 사용된 고온 LPCE 컬럼을 제외한 모든 액체상 촉매 교환 컬럼에서, 바람직한 촉매 물질은 폴리플루오로카본, 중간 내지 고분자량을 갖는 소수성 탄화수소 중합체 및 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택되고 수증기 및 수소 기체에 대하여 투과성인 액체 물 기피성 유기 중합체 또는 수지 코팅을 그 위에 갖는 VIII족 금속이다. 이들 타입의 촉매는 미국 특허 제3,981,976호 및 제4,126,687호에 기재되어 있다. 고온 컬럼에 사용하는 경우, 촉매는 테플론(Teflon)TM및 중합된 스티렌-디비닐벤젠(SDB)의 복합체일 수 있다. 별법으로는, 덴 하르토그(Den Hartog) 등의 미국 특허 제4,471,014호에 설명된 바와 같은 촉매 또는 150℃ 이상에서 만족스러운 활성을 나타내는 다른 촉매가 사용될 수 있다.
종래의 CIRCE 방법의 단점 및 본 발명에 따른 BHW-CIRCE 혼성 방법의 이점들이 많은 종래의 CIRCE 방법과 3개의 혼성 BHW-CIRCE 방법을 비교한 상세한 경제적 분석에 의해 입증되었다. 시뮬레이션은 압력-좌우 흡착 장치와 함께, 고온 축 + 1차 리포머의 사용에 기초하였다. PSA 타입 장치는 대표적으로는 2170 kPa의 압력에서 작업된다. 따라서, BHW-CIRCE 방법의 이중온도 단계는 비용에 대한 압력의 영향은 단지 약하고, 보다 높은 온도에서의 작업이 촉매의 안정성에 악영향을 미칠 수 있는 보다 높은 고온 컬럼 온도에 유리하고, 상이한 압력을 갖는 작업 단계가 기체 관련 방법에서 값비싼 압축기를 필요로 하는 것을 포함한다는 이유 때문에 이 압력에서 모델링되어 왔다. 분석은 어느 정도의 네스팅이 있는 반복 스켐을 갖는, 연속적인 치환에 의해 수렴될 때까지 반복되는 정상-상태 수소-물 중수 공장 시뮬레이션 코드 V8.0HWPsim에 기초한다. 변형법들을 비교하는데 사용된 모든 크기 및 비용 파라미터들을 표 1 및 2에 요약한다.
공장 크기 파라미터
공장 공급물 천연수, ppm D 130
메탄, ppm D 120
리포머 H2생산량(PSA, 종래법), MMSCFD 101, 117
압력(PSA, 종래법), kPa 2170, 2860
H-D 분리 계수(PSA, 종래법), H2O/H2 1.50, 1.57
H-D 분리 계수(PSA, 종래법), H2O/CH2 1.18, 1.57
잔류량(PSA, 종래법), kmol H2O 3400, 4000
물 손실(PSA, 종래법), H2O 공급물의 ％ 0.473, 0.500
수소 손실(PSA, 종래법), H2흐름의 ％ 0.0127, 0.154
메탄 손실(PSA, 종래법), H2흐름의 ％ 0.008, 0.026
고압 LPCE 베드 압력, kPa 2170
온도(이중온도 고온탑), ℃ 165
온도(이중온도 저온탑), ℃ 57
표준 Kra, mol(D)·m-3·s-1(25℃, 1 atm) 536
kDa/kR비 2.8
촉매 비용, $·L-1 75
G 플럭스, mol·m-2·s-1 400
저압 LPCE 베드 압력, kPa 103
온도, ℃ 60
조건(고정)에서의 Kra, mol(D)·m-3·s-1 856
kDa/kR 비 2.8
G 플럭스, mol·m-2·s-1 80
열 전달 구역 열 전달 속도, kW·m-3·K-1 100
기체 플럭스 인접 LPCE와 동일
냉각수 온도, ℃ 30
증기 온도, ℃ 305
산소 스트림 증기 스크루버 온도, ℃ 60
압력(PSA, 종래법), kPa 103
KGa, mol(D)·m-3·s-1·kPa-1 6.4
G + V 플럭스, mol·m-2·s-1 85
평형화기 KGa, mol(D)·m-3·s-1·kPa-1 6.4
기체 플럭스 인접 LPCE와 동일
전해조 장치 크기, kA 105
전압, kA 1.85
잔류량(하부 단계, 최종 단계), L·kA-1 15, 3
물 손실(하부 단계, 최종 단계), H2의 ％ 0.068, 0.0068
수소 손실(하부 단계, 최종 단계), H2의 ％ 0.068, 0.0068
H-D 분리 계수(하부 단계, 최종 단계) 5.0, 2.5
산소 스트림 H2재결합기 디자인 안전성 계수 1.5
촉매 비용, $·L-1 150
공장 비용 파라미터
HWP 공장 용량 계수 0.9
제조 기간, 년 2.25
리포머 변형 경비(PSA, 종래법), k$ 38124, 31250
추가 작업 경비(PSA, 종래법), k$·a-1 15.7, 4.3
추가 동력 요구량(PSA, 종래법), kW 9906, 5000
가드 베드 경비(PSA, 종래법) 0, 0
교환 촉매 경비, $·L-1 75
수명, 년 5
재결합기 촉매 경비, $·L-1 150
전해조 경비(하부 단계, 최종 단계), k$·MW-1 585, 730
동력 분배 경비, k$ 0
H2크레딧(CIRCE-C, CIRCE-B), $·m-3 0.090, 0.0
작업 경비 임금, k$·a-1 8 * 65
제조 로얄티 0
급수 처리 경비 0
전기료, $·kWh-1 0.027
증기료, $·kWh-1 0
냉각수 경비, $·m-3 0.132
전기분해 수소 판매가, $·m-3STP 0.024
자본 경비 US$, 캐나다$ 1.17
경비 지수(1,2) 392, 502
압축기 경비 임시비 1.1
건물 & 대지 개선 인자, ％ 3
잡비/임시비/도급자 비용, ％ 36.5
중수소 분석 경비, k$ 150
기계가공 경비, k$ 0
자본 조달 상환 기간, 년 20
이자율, ％ 10
기본 경우 파라미터는 536 몰(D)·m-3·s-1(25℃, 1 atm)의 촉매 활성, 75$·L-1의 촉매 경비, 10％ 이자율 및 20년의 자본 회수 기간을 포함한다. 또한, 38.1 M$ 고정 자본 비용은 리포머 변형(주로 D2O 블로다운으로부터 중수소 회수)을 포함시키기 위하여 D2O 경비로 하였다.
표 3은 PSA 타입 리포머에 기초한 변형법들의 비교를 요약한다.
CIRCE 공장 변수들의 비교
CIRCE-C3단계 공장 CIRCE-C3단계 공장, 예비농축 베드 CIRCE-C4단계 공장, 예비농축 베드 CIRCE-B(L)3단계 공장, 예비농축 베드 CIRCE-B(L)4단계 공장, 예비농축 베드 CIRCE-B(G)4단계, 기체 피드-포워드
경우 A B C D E F
최저 단가, $/kg 240 227 225 198 192 195
생산량, Mg·a-1 49.2 50.4 51.5 56.7 57.1 57.2
제1 단계 피드-포워드 농도, ppm 7364 9568 8180 4040 3857 1367(기체)
리포머 물 농도, ppm D 5582 4850 4560 2164 1994 2050
리포머 손실, 생성물의 ％ 23.1 19.7 18.1 7.92 7.25 7.44
제1 단계 농축(예비농축 제외) 56.6 48.7 45.8 21.1 19.1 20.0
전체 제1 단계 농축 56.6 73.6 63.0 31.1 30.0 20.0
제1 단계 촉매 부피, m-3 63.4 62.0 61.1 55.5 55.7 53.5
제1 단계 피드-포워드 예비농축 베드 촉매 부피, m-3 - 2.35 0.72 3.10 4.09 -
투자, M$(50 Mg·a-1생성물에 대해 비례배분됨) 58.7 56.5 56.8 53.1 52.2 53.1
전해조 경비 3869 3067 3611 1030 295 332
촉매 경비, k$ 4788 4676 4610 6194 6166 6531
잔류량, kmol D2O 285 245 191 88.6 38.5 50.4
*주: 단지 리포머와 관련되지 않은 자본은 50 Mg·a-1생성물 공장 크기에 대해 비례배분된다.
A 경우는 종래의 3단계 CIRCE 방법이다. A 경우는 49.2 Mg·a-1의 생산량을 갖고 58.4 M$의 투자를 필요로 한다. 높은 제2 및 제3 단계 전해조 비용(3.87 M$)은 제1 단계 농축을 57배로 만들어, 큰 제1 단계 촉매 부피(63.4 m3)를 필요로 하고, 높은 리포머 중수소 누출(생성물의 23％)을 일으킨다.
B 경우는 액체 피드-포워드 예비농축 베드를 갖는 종래의 3단계 CIRCE 방법이다. 예비농축 베드의 사용은 단가를 227 $·kg-1으로 상당히 5.5％ 감소시켰다.주요 59.6 m-3제1 단계 촉매 컬럼 중에서의 농축은 49배이다. 작은 2.35 m-3피드-포워드 예비농축 베드는 전체 단계 농축을 74배로 만들어, 촉매 부피가 4％ 증가할 때 농축은 51％ 증가하였다. 피드-포워드 농도의 증대는 주 촉매 부피 농축을 낮춰서 리포머 중수소 농도를 13％ 감소시키고(리포머 손실을 감소시킴), 생산량을 50.4 Mg·a-1로 증가시킨다. 보다 높은 제1 단계 피드-포워드 농도는 후반 단계의 크기를 감소시킨다. 가장 주목할 만한 것은, 전해조 비용이 3067 k$로 21％ 감소되었다.
C 경우는 제4 단계로서 추가의 CECE를 갖는 B 경우의 4단계 형태이다. 종래의 3단계와 4단계 CIRCE 방법들 사이에서 단가의 차이는 본질적으로 없다. 분리력이 있는 작업이 보다 많은 단계에 걸쳐지도록 분포시키는 것은 전체 촉매 요구량을 감소시키고 리포머 손실을 저하시켜 생산량을 2％ 증가시킨다. 그러나, 동일한 생산량 및 제2 단계 추출이 주어진 경우, 보다 낮은 제1 단계 피드-포워드 농도는 보다 많은 전해조를 필요로 한다. 전해조에 대한 투자의 증가는 종래의 4단계 CECE 디자인의 이점을 상쇄시키는 것 이상이다.
D 경우는 1개의 이중온도 단계(2 단계) 및 제1 단계 액체 피드-포워드 예비농축 베드를 갖는, 본 발명에 따른 3단계 혼성 BHW-CIRCE 방법이다. CECE 중간 단계를 이중온도 단계로 치환시키는 것은 최저 단가를 198 $·kg-1로 13％ 감소시키고 생산량을 56.7 Mg·a-1로 13％ 증가시킨다. 전체 촉매 경비가 B 경우의 종래의 3단계 CIRCE 방법에 비하여 1.5 M$ 증가된 반면, 전해조 비용은 2.6 M$ 감소되었다. 후반 단계의 보다 낮은 순수 자본 경비는 B 경우에 비하여, 분리력이 있는 작업을 제1 단계로부터 후반 단계로 이동시킨다. 보다 낮은 제1 단계 피드-포워드 농도(B 경우에 비하여 4040 ppm으로 60％ 감소)는 리포머 손실을 감소시키고 생산량을 증가시킨다. 전반적인 비용 절감으로 투자 경비는 18％ 감소된 53.1 M$(이 경우 비율 50.0/56.7에 의해, 등가의 50 Mg·a-1생산 공장 크기로 비례배분된 리포머 관련되지 않은 자본)이다.
E 경우는 2 및 3 단계들이 이중온도 단계이고 제4 단계가 CECE 단계인 본 발명의 따른 D 경우의 4단계 형태이다. 이 경우, 4단계 디자인은 3단계 디자인에 비하여 단가는 3％ 감소 및 생산량은 1％ 증가시킨다. 제4 단계의 첨가는 보다 낮은 촉매 요구량 및 보다 낮은 제1 단계 피드-포워드 농도를 야기시켜, 리포머 손실을 6％ 감소시킨다. 4단계 혼성 BHW-CIRCE 디자인의 두번째 이점은 전해조 비용의 감소이다. 임의의 4단계 디자인에 있어서, 최종 CECE 단계는 대략적으로 3단계 디자인에서의 최종 단계의 크기의 1/4이다. D 경우에 비하여 E 경우의 보다 작은 최종 단계는 설치되는 전해조 비용의 850 k$ 절감을 가져온다.
F 경우는 2 및 3 단계들이 이중온도 단계이고 제4 단계가 CECE 단계인 본 발명의 따른 4단계 기체-관련 혼성 BHW-CIRCE 디자인이다. 이 기체 피드-포워드 디자인은 액체-관련 디자인보다 약간 더 높은(2％) 단가 및 투자의 2％ 증가를 생성시켰다. 추가 자본 경비는 주로 추가의 촉매 및 2와 3단계에서의 엠티 쉘(emptyshell) 경비이었다. 이것은 기체 피드-포워드 디자인은 고농도 액체를 생성시킬 수 있는 리포머 기체의 잠재력을 충분히 이용하지 못하였음을 암시할 수 있다.
상기 결과들을 요약하면, 본 발명의 혼성 BHW-CIRCE 디자인(D 경우)은 등가의 종래의 CIRCE 디자인에 비하여 단가를 13％ 저하시키고 생산량을 13％ 증가시킴을 알 수 있다. 본 발명의 4단계 혼성 BHW-CIRCE 디자인(E 경우)은 본 발명의 3단계 방법에 비하여 단가는 추가로 3％ 감소시키고 생산량을 0.6％ 증가시킨다. 본 발명의 기체 관련된 혼성 BHW-CIRCE 방법(F 경우)은 액체 관련 방법보다 2％ 더 높은 단가를 갖지만, 여전히 종래의 CIRCE 방법에 비해서는 상당한 개선을 제공한다.
당 업계의 통상의 숙련인은 상기한 경제적 분석에서 사용된 크기 및 비용 파라미터 및 촉매 성능은 변할 수 있음을 알 것이다. 상기 인자들이 임의의 합리적인 시나리오 하에서 개선 정도에 영향을 미칠 수 있지만, 본 발명의 혼성 BHW-CIRCE 방법은 종래의 CIRCE 방법에 비하여 비용에 있어서 상당한 개선을 이룰 수 있음을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 일련의 캐스케이드 단계들을 갖는 컴바인드 인더스트리얼리 리폼드 히드로겐 앤드 캐탈리틱 익스체인지("CIRCE"; Combined Industrially Reformed hydrogen and Catalytic Exchange) 중수 생산 시스템에 있어서,
    액체 물을 수소 기체와 중수소 교환 관계로 통과시켜 중수소 농축 제1 단계 액체 물 스트림을 생성시키는 제1 단계 촉매 교환 컬럼 및 수소 기체 생성물 스트림을 발생시키는 공업용 증기 리포머를 포함하고, 상기 제1 단계 촉매 교환 컬럼으로부터의 중수소 농축 제1 단계 액체 물 스트림의 일부분이 상기 리포머에 공급물로서 가해지고, 상기 리포머 수소 기체 생성물 스트림이 상기 제1 단계 촉매 교환 컬럼에 공급물로서 가해지는 제1 단계, 및
    수소 기체로부터 액체 물로 중수소 전달을 야기시키는데 효과적인 보다 저온에서 작동되는 제2 단계 저온 촉매 교환 컬럼과 액체 물로부터 수소 기체로 중수소 전달을 야기시키는데 효과적인 보다 고온에서 작동되는 제2 단계 고온 촉매 교환 컬럼으로 된, 액체 물을 수소 기체와 중수소 교환 관계로 통과시키는 저온 및 고온의 제2 단계 촉매 교환 컬럼, 상기 제2 단계 저온 및 고온 촉매 교환 컬럼을 통과하는 스트림 중에서 수소 기체를 순환시키는 수단, 상기 제1 단계 촉매 교환 컬럼으로부터의 중수소 농축 제1 단계 액체 물 스트림의 일부분을 상기 수소 기체 스트림과 향류 관계로 상기 제2 단계 저온 촉매 교환 컬럼에 가하여 중수소 농축 제2 단계 액체 물 스트림을 생성시키는 수단, 상기 제2 단계 액체 물 스트림의 일부분을 상기 수소 기체 스트림과 향류 관계로 상기 제2 단계 고온 촉매 교환 컬럼에 가하여 중수소 고갈 제2 단계 액체 물 스트림을 생성시키는 수단, 상기 중수소 고갈 제2 단계 액체 물 스트림을 상기 리포머에 가하는 수단, 제2 단계로부터 제2 단계 저온 촉매 교환 컬럼에 의해 생성된 상기 중수소 농축 제2 단계 액체 물 스트림의 일부분을 제거하는 수단을 포함하는 비써멀 히드로겐 워터("BHW"; Bithermal Hydrogen Water) 제2 단계
    를 특징으로 하는 CIRCE 중수 생산 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 수소 기체로부터 액체 물로 중수소 전달을 야기시키는데 효과적인 보다 저온에서 작동되는 제3 단계 저온 촉매 교환 컬럼과 액체 물로부터 수소 기체로 중수소 전달을 야기시키는데 효과적인 보다 고온에서 작동되는 제3 단계 고온 촉매 교환 컬럼으로 된, 액체 물을 수소 기체와 중수소 교환 관계로 통과시키는 저온 및 고온의 제3 단계 촉매 교환 컬럼, 상기 제3 단계 저온 및 고온 촉매 교환 컬럼을 통과하는 스트림 중에서 상기 수소 기체를 순환시키는 수단, 상기 중수소 농축 제2 단계 액체 물 스트림의 제거된 부분을 상기 수소 기체 스트림과 향류 관계로 상기 제3 단계 저온 촉매 교환 컬럼에 가하여 중수소 농축 제3 단계 액체 물 스트림을 생성시키는 수단, 상기 제3 단계 액체 물 스트림의 일부분을 상기 수소 기체 스트림과 향류 관계로 상기 제3 단계 고온 촉매 교환 컬럼에 가하여 중수소 고갈 제3 단계 액체 물 스트림을 생성시키는 수단, 상기 중수소 고갈 제3 단계 액체 물 스트림을 상기 제2 단계 고온 촉매 교환 컬럼에 가하는 수단, 제3 단계로부터 상기 중수소 농축 제3 단계 액체 물 스트림의 일부분을 제거하는 수단을 포함하는 비써멀 히드로겐 워터("BHW") 제3 단계를 추가로 포함하는 시스템.
  3. 제2항에 있어서, 액체 물을 수소 기체와 중수소 교환 관계로 통과시켜 중수소 농축 제4 단계 액체 물 스트림을 생성시키는 제4 단계 촉매 교환 컬럼, 상기 중수소 농축 제4 단계 액체 물 스트림으로부터 중수소 농축 액체 응축물 스트림 및 전기분해 수소 기체 스트림을 발생시키는 전해조, 상기 전기분해 수소 기체 스트림을 상기 제4 단계 촉매 교환 컬럼을 통해 통과시키는 수단, 상기 중수소 농축 제3 단계 액체 물 스트림의 제거된 부분을 상기 수소 기체 스트림과 향류 관계로 상기 제4 단계 촉매 교환 컬럼에 가하여 중수소 농축 제4 단계 액체 물 스트림을 생성시키는 수단, 상기 중수소 농축 제4 단계 액체 물 스트림을 상기 전해조에 가하는 수단, 제4 단계로부터 상기 중수소 농축 액체 응축물 스트림의 일부분을 제거하는 수단을 포함하는 컴바인드 일렉트롤리시스 앤드 캐탈리틱 익스체인지("CECE"; Combined Electrolysis and catalytic Exchange) 제4 단계를 추가로 포함하는 시스템.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 단계 촉매 교환 컬럼으로부터의 상기 중수소 농축 제1 단계 액체 물 스트림 부분을 제2 단계 저온 촉매 교환 컬럼에 가하기 전에 먼저 예비농축 제1 단계 저온 촉매 교환 컬럼에 가하고, 상기 리포머 수소 기체 생성물 스트림을 상기 제1 단계 촉매 교환 컬럼에 가하기 전에 먼저 상기 중수소 농축제1 단계 액체 물 스트림과 향류 관계로 상기 예비농축 제1 단계 저온 촉매 교환 컬럼에 가하는 예비농축 제1 단계 저온 촉매 교환 컬럼을 추가로 포함하는 시스템.
  5. 일련의 캐스케이드 단계들을 갖는 컴바인드 인더스트리얼리 리폼드 히드로겐 앤드 캐탈리틱 익스체인지("CIRCE") 중수 생산 시스템에 있어서,
    액체 물을 수소 기체와 중수소 교환 관계로 통과시켜 중수소 농축 제1 단계 액체 물 스트림을 생성시키는 제1 단계 촉매 교환 컬럼 및 수소 기체 생성물 스트림을 발생시키는 공업용 증기 리포머를 포함하고, 상기 제1 단계 촉매 교환 컬럼으로부터의 중수소 농축 제1 단계 액체 물 스트림이 상기 리포머에 공급물로서 가해지고, 상기 리포머 수소 기체 생성물 스트림의 일부분이 상기 제1 단계 촉매 교환 컬럼에 공급물로서 가해지는 제1 단계, 및
    수소 기체로부터 액체 물로 중수소 전달을 야기시키는데 효과적인 보다 저온에서 작동되는 제2 단계 저온 촉매 교환 컬럼과 액체 물로부터 수소 기체로 중수소 전달을 야기시키는데 효과적인 보다 고온에서 작동되는 제2 단계 고온 촉매 교환 컬럼으로 된, 액체 물을 수소 기체와 중수소 교환 관계로 통과시키는 저온 및 고온의 제2 단계 촉매 교환 컬럼, 상기 제2 단계 저온 및 고온 촉매 교환 컬럼을 통과하는 스트림 중에서 상기 액체 물을 순환시키는 수단, 상기 리포머 수소 기체 생성물 스트림의 일부분을 상기 액체 물 스트림과 향류 관계로 상기 제2 단계 고온 촉매 교환 컬럼에 가하여 중수소 농축 제2 단계 수소 기체 스트림을 생성시키는 수단, 상기 중수소 농축 제2 단계 수소 기체 스트림을 상기 액체 물 스트림과 향류관계로 상기 제2 단계 저온 촉매 교환 컬럼에 가하여 중수소 고갈 제2 단계 수소 기체 스트림 및 중수소 농축 제2 단계 액체 물 스트림을 생성시키는 수단, 상기 중수소 고갈 제2 단계 수소 기체 스트림을 상기 제1 단계 촉매 교환 컬럼에 가하는 수단, 제2 단계로부터 상기 제2 단계 저온 교환 컬럼에 의해 생성된 상기 중수소 농축 제2 단계 액체 물 스트림의 일부분을 제거하는 수단을 포함하는 비써멀 히드로겐 워터("BHW") 제2 단계
    를 특징으로 하는 CIRCE 중수 생산 시스템.
  6. 제5항에 있어서, 수소 기체로부터 액체 물로 중수소 전달을 야기시키는데 효과적인 보다 저온에서 작동되는 제3 단계 저온 촉매 교환 컬럼과 액체 물로부터 수소 기체로 중수소 전달을 야기시키는데 효과적인 보다 고온에서 작동되는 제3 단계 고온 촉매 교환 컬럼으로 된, 액체 물을 수소 기체와 중수소 교환 관계로 통과시키는 저온 및 고온의 제3 단계 촉매 교환 컬럼, 상기 제3 단계 저온 및 고온 촉매 교환 컬럼을 통과하는 스트림 중에서 상기 수소 기체를 순환시키는 수단, 상기 중수소 농축 제2 단계 액체 물 스트림의 제거된 부분을 상기 수소 기체 스트림과 향류 관계로 상기 제3 단계 저온 촉매 교환 컬럼에 가하여 중수소 농축 제3 단계 액체 물 스트림을 생성시키는 수단, 상기 제3 단계 액체 물 스트림의 일부분을 상기 수소 기체 스트림과 향류 관계로 상기 제3 단계 고온 촉매 교환 컬럼에 가하여 중수소 고갈 제3 단계 액체 물 스트림을 생성시키는 수단, 상기 중수소 고갈 제3 단계 액체 물 스트림을 상기 제2 단계 고온 촉매 교환 컬럼에 가하는 수단, 제3 단계로부터 상기 중수소 농축 제3 단계 액체 물 스트림의 일부분을 제거하는 수단을 포함하는 비써멀 히드로겐 워터("BHW") 제3 단계를 추가로 포함하는 시스템.
  7. 제6항에 있어서, 액체 물을 수소 기체와 중수소 교환 관계로 통과시켜 중수소 농축 제4 단계 액체 물 스트림을 생성시키는 제4 단계 촉매 교환 컬럼, 상기 중수소 농축 제4 단계 액체 물 스트림으로부터 중수소 농축 액체 응축물 스트림 및 전기분해 수소 기체 스트림을 발생시키는 전해조, 상기 전기분해 수소 기체 스트림을 상기 제4 단계 촉매 교환 컬럼을 통해 통과시키는 수단, 상기 중수소 농축 제3 단계 액체 물 스트림의 제거된 부분을 상기 수소 기체 스트림과 향류 관계로 상기 제4 단계 촉매 교환 컬럼에 가하여 중수소 농축 제4 단계 액체 물 스트림을 생성시키는 수단, 상기 중수소 농축 제4 단계 액체 물 스트림을 상기 전해조에 가하는 수단, 제4 단계로부터 상기 중수소 농축 액체 응축물 스트림의 일부분을 제거하는 수단을 포함하는 컴바인드 일렉트롤리시스 앤드 캐탈리틱 익스체인지("CECE") 제4 단계를 추가로 포함하는 시스템.
  8. 제5항에 있어서, 상기 리포머 수소 기체 생성물 스트림의 일부분을 상기 제2 단계 고온 촉매 교환 컬럼에 가하기 전에 먼저 예비농축 제1 단계 고온 촉매 교환 컬럼에 가하고, 상기 제1 단계 촉매 교환 컬럼으로부터의 상기 중수소 농축 제1 단계 액체 물 스트림을 상기 리포머에 공급물로서 가하기 전에 먼저 상기 리포머 수소 기체 생성물 스트림과 향류 관계로 상기 예비농축 제1 단계 고온 촉매 교환 컬럼에 가하는 예비농축 제1 단계 고온 촉매 교환 컬럼을 추가로 포함하는 시스템.
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