RO121959B1 - Sistem de producere a apei grele - Google Patents

Sistem de producere a apei grele Download PDF

Info

Publication number
RO121959B1
RO121959B1 ROA200300647A RO200300647A RO121959B1 RO 121959 B1 RO121959 B1 RO 121959B1 RO A200300647 A ROA200300647 A RO A200300647A RO 200300647 A RO200300647 A RO 200300647A RO 121959 B1 RO121959 B1 RO 121959B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
stage
deuterium
liquid water
stream
enriched
Prior art date
Application number
ROA200300647A
Other languages
English (en)
Inventor
William R C Graham
Original Assignee
Atomic Energy Of Canada Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atomic Energy Of Canada Limited filed Critical Atomic Energy Of Canada Limited
Publication of RO121959B1 publication Critical patent/RO121959B1/ro

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B5/00—Water
    • C01B5/02—Heavy water; Preparation by chemical reaction of hydrogen isotopes or their compounds, e.g. 4ND3 + 7O2 ---> 4NO2 + 6D2O, 2D2 + O2 ---> 2D2O
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D59/00—Separation of different isotopes of the same chemical element
    • B01D59/28—Separation by chemical exchange
    • B01D59/32—Separation by chemical exchange by exchange between fluids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D59/00—Separation of different isotopes of the same chemical element
    • B01D59/28—Separation by chemical exchange
    • B01D59/32—Separation by chemical exchange by exchange between fluids
    • B01D59/33—Separation by chemical exchange by exchange between fluids involving dual temperature exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
    • C01B2203/043—Regenerative adsorption process in two or more beds, one for adsorption, the other for regeneration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/047—Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/068—Ammonia synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/148—Details of the flowsheet involving a recycle stream to the feed of the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/80—Aspect of integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas not covered by groups C01B2203/02 - C01B2203/1695
    • C01B2203/82—Several process steps of C01B2203/02 - C01B2203/08 integrated into a single apparatus

Abstract

Invenţia se referă la un sistem de producere a apei grele. Sistemul de producere a apei grele, conform invenţiei, este un sistem hibrid în cascadă, în 4 etape, prin continuarea procedeului de schimb catalitic ?i a procedeului de reformare industrială cu procedeul biterm de separare a izotopilor în care, în prima etapă, include o coloană de schimb catalitic, cu pat de catalizator de preîmbogăţire în deuteriu a fluxurilor de alimentare lichide sau gazoase.

Description

Invenția se referă la un sistem pentru producerea apei îmbogățite cu deuteriu. Este cunoscut că cea mai mare parte a proviziilor de apă grea, la nivel mondial, este în mod obișnuit asigurată prin procedeul pe bază de sulfură Girdler sau prin procedeele bazate pe schimb catalitic amoniac-hidrogen. Procedeul pe bază de sulfură Girdler este un procedeu bitermic de producere a apei grele (două temperaturi) și prezintă avantajul diferențelor în factorii de separare termodinamică dintre apă și hidrogen sulfurat. Procedeul utilizează o serie de temperaturi duale în cascadă, coloane de transfer de masă în care circulă cantități mari de gaz pe bază de hidrogen sulfurat în contracurent cu alimentarea cu apă naturală. Atât procedeul pe bază de sulfura Girdler, cât și schimbul catalitic amoniac-hidrogen necesită cheltuieli de investiție mari. Procedeul pe bază de amoniac prezintă limitări de mărime și procedeul pe bază de sulfura Girdler consumă cantități mari de energie și utilizează hidrogen sulfurat foarte riscant.
Proprietățile deosebite ale apei grele ca moderator de neutroni o face utilă în reactoarele nucleare și în special în cazul reactorului nuclear CANDU, realizat de Atomic Energy of Canada Ltd. Oricum, prețul ridicat al apei grele produsă prin utilizarea procedeului pe bază de sulfura Girdler și procedeele bazate pe amoniac pot afecta atractivitatea economică a reactoarelor moderate cu apă grea, cum ar fi reactoarele CANDU. în conformitate cu acestea, au fost propuse și alte procedee pentru producerea apei grele. Printre ele, sunt procedeele care exploatează schimbul de izotop de deuteriu dintre apă și hidrogen, prin utilizarea unui catalizator.
Un astfel de procedeu este cunoscut ca Procedeu combinat de schimb catalitic și electroliză (CECE). Procedeul CECE a fost descris anterior în brevetul US 3974048. Este un procedeu monotermic, cu conversia apei în hidrogen, realizat prin electroliză. Deoarece întregul curent de alimentare trebuie să fie supus electrolizei, costul electrolizei poate avea ca rezultat un procedeu prohibitiv din punct de vedere al costului, pentru extragerea apei grele și este practic doar ca un procedeu indirect, în cazul în care electroliza se realizează, pe scară largă, pentru cu totul alte motive.
Un al doilea procedeu indirect este procedeul combinat de schimb catalitic și hidrogen reformat industrial (CIRCE). CIRCE folosește un reformator de abur monotermic industrial, pentru prima etapă, pentru a genera hidrogen din metan și alimentări cu apă și electroliză (în mod obișnuit CECE), pentru etapele superioare. Deși este mai complex decât procedeul CECE, principala atractivitate a procedeului CIRCE este disponibilitatea larg răspândită a unor instalații relativ mari care produc hidrogen prin reformarea aburului. Procedeul CIRCE suferă de faptul că nivelurile ridicate de deuteriu în dispozitivul de reformare fac ca scurgerile oricăror specii deuterate (apă, metan, hidrogen) din instalația de reformare catalitică să fie în mod deosebit costisitoare și instalația necesită un nivel ridicat de etanșeizare la scurgere în instalația de reformare. Optimizarea procedeului CIRCE pentru cel mai scăzut preț de cost per unitate reprezintă în primul rând un echilibru între minimalizarea volumului catalizatorului din prima etapă și pierderea de deuteriu în ceea ce privește scurgerea din instalația de reformare (prin mutarea operației separative în etapele superioare) și minimalizarea costurilor de investiție pentru celula electrolitică (prin mutarea operației separative în prima etapă). Oricum, deoarece costurile de investiție ale celulei electrolitice domină, soluția pentru cel mai scăzut cost per unitate reprezintă o cascadă distorsionată cu o îmbogățire, în primă etapă, de cinci până la șapte ori mai mare decât într-o cascadă ideală, care are ca rezultat o configurație care prezintă pierderi ridicate în instalația de reformare și, în mod comparativ, o producție scăzută. într-adevăr, aspectele economice ale procedeului CIRCE depind în mod substanțial de costul modificărilor cerute pentru a face ca instalația
RO 121959 Β1 de reformare industrială să se scurgă relativ compact și pe cantitatea de deuteriu pierdută 1 prin instalația de reformare. în plus, etapele CECE superioare ale procedeului CIRCE trebuie să primească o alimentare cu lichid (de exemplu, apă) din prima etapă. 3
Un procedeu alternativ pentru a utiliza schimbul de apă-hidrogen este procedeul bitermic hidrogen apă (BHW). BHW este un procedeu direct care utilizează schimbul catalitic 5 în fază lichidă. în fiecare etapă există un turn rece superior, unde deuteriul se transferă de la hidrogen la apa lichidă, și un turn cald inferior, unde deuteriul se transferă de la apă la 7 hidrogen gazos. Alimentarea către etapele superioare este preluată dintre turnurile reci și calde. Procedeul BHW este similar procedeului pe bază de sulfură Girdler, dar cu avantajele 9 unor factori de separare mult superiori, un consum de energie mai scăzut și fluide de procedeu non-corosive și non-toxice. 11
Problema tehnică pe care o rezolvă invenția constă din elaborarea condițiilortehnice pentru separarea suplimentară a deuteriului, cu cheltuieli minime efective. 13
Astfel, în conformitate cu prezenta invenție, se asigură un sistem hibrid de producere a apei grele BHW-CIRCE, conectat prin lichid, care prezintă o serie de etape în cascadă, 15 prima etapă cuprinzând o coloană de schimb catalitic în prima etapă, pentru trecerea apei lichide în relație de schimb deuteriu cu gaz pe bază de hidrogen pentru a produce un curent 17 de apă lichidă în primă etapă, îmbogățit cu deuteriu, și o instalație industrială de reformare a aburului pentru a extrage un curent de produs gazos pe bază de hidrogen din apa lichidă, 19 o parte din respectivul curent de apă lichidă din prima etapă, îmbogățit cu deuteriu, din respectiva coloană de schimb catalitic, din prima etapă, fiind aplicată ca alimentare la respectiva 21 instalație de reformare, și respectivul curent de produs gazos pe bază de hidrogen din instalația de reformare fiind aplicat ca alimentare la respectiva coloană de schimb catalitic 23 din prima etapă, o a doua etapă de procedeu bitermic hidrogen-apă (BHW) cuprinzând coloane de schimb catalitic la rece și la cald, din a doua etapă, pentru trecerea apei lichide în 25 relație de schimb deuteriu cu hidrogen gazos, respectiva coloană de schimb catalitic la rece, din a doua etapă, funcționând la o temperatură mai scăzută, eficientă pentru a cauza 27 transferul deuteriului din hidrogen gazos la apa sub formă lichidă, respectiva coloană de schimb catalitic la cald, din a doua etapă, funcționând la o temperatură mai ridicată, eficientă 29 pentru a cauza transferul deuteriului din apa sub formă lichidă la hidrogen gazos, dispozitive pentru circularea respectivului hidrogen gazos sub formă de curent prin respectivele coloane 31 de schimb catalitic la rece și la cald, din a doua etapă, dispozitive pentru aplicarea respectivului curent de apă sub formă lichidă îmbogățită cu deuteriu, din prima etapă, de la coloana 33 de schimb catalitic din prima etapă, la coloana de schimb catalitic dina doua etapă, în relație de contracurent față de respectivul curent de hidrogen gazos, pentru a produce un curent 35 de apă sub formă lichidă îmbogățită cu deuteriu din a doua etapă, dispozitive pentru aplicarea unei părți din apa lichidă din cea de-a doua etapă, la coloana de schimb catalitic la 37 cald, din a doua etapă, în relație de contracurent cu respectivul curent de hidrogen gazos, pentru a produce un curent de apă lichidă, din a doua etapă, sărăcit în deuteriu, dispozitive 39 pentru aplicarea curentului de apă lichidă din a doua etapă, sărăcit în deuteriu, la instalația de reformare, dispozitive de îndepărtare a unei părți din curentul de apă lichidă din cea de-a 41 doua etapă, îmbogățită cu deuteriu, produs de coloana de schimb catalitic la rece din cea de-a doua etapă. 43
Conform unui alt aspect al prezentei invenții, se asigură un sistem hibrid de producere a apei grele BHW-CIRCE, conectat prin gaz, care prezintă o serie de etape în 45 cascadă, prima etapă cuprinzând o coloană de schimb catalitic în prima etapă, pentru trecerea apei lichide în relație de schimb de deuteriu cu hidrogen gazos, pentru a produce 47 un curent de apă lichidă, în primă etapă, îmbogățit cu deuteriu, și o instalație de reformare
RO 121959 Β1 industrială a aburului, pentru a extrage un curent de produs gazos pe bază de hidrogen din apa lichidă, respectivul curent de apă lichidă din prima etapă, îmbogățit cu deuteriu, din respectiva coloană de schimb catalitic din prima etapă, fiind aplicat ca alimentare la instalația de reformare, și o parte din curentul de hidrogen gazos din instalația de reformare fiind aplicată ca alimentare la coloana de schimb catalitic din prima etapă, o a doua etapă de procedeu bitermic hidrogen-apă (BHW) cuprinzând coloane de schimb catalitic la rece și la cald, din a doua etapă, pentru trecerea apei lichide în relație de schimb deuteriu cu hidrogen gazos, respectiva coloană de schimb catalitic la rece funcționând la o temperatură mai scăzută, eficientă pentru a cauza transferul deuteriului din hidrogen gazos la apa sub formă lichidă, respectiva coloană de schimb catalitic la cald din a doua etapă funcționând la o temperatură mai ridicată, eficientă pentru a cauza transferul deuteriului din apa sub formă lichidă la hidrogen gazos, dispozitive pentru circularea apei lichide sub formă de curent prin coloanele de schimb catalitic la rece și la cald din a doua etapă, dispozitive pentru aplicarea unei părți din curentul de produs gazos pe bază de hidrogen din instalația de reformare la coloana de schimb catalitic la cald din a doua etapă în relație de contracurent față de curentul de apă lichidă pentru a produce un curent de hidrogen gazos, din a doua etapă, îmbogățit în deuteriu, dispozitive pentru aplicarea curentului de hidrogen gazos, din a doua etapă, îmbogățit în deuteriu, la coloana de schimb catalitic la rece din a doua etapă, în relație de contracurent față de curentul de apă lichidă, pentru a produce un curent de hidrogen gazos din a doua etapă, sărăcit în deuteriu, și un curent de apă lichidă din a doua etapă, îmbogățit în deuteriu, dispozitive pentru aplicarea curentului de hidrogen gazos din a doua etapă, sărăcit în deuteriu, la coloana de schimb catalitic din prima etapă, dispozitive pentru îndepărtarea unei părți din curentul de apă lichidă din a doua etapă, îmbogățit în deuteriu, produs de către coloana de schimb catalitic la rece din cea de-a doua etapă.
Prezenta invenție poate include o a treia etapă suplimentară, BHW, după cum s-a descris mai sus, și o a patra etapă, CECE. Mai mult, o coloană de schimb catalitic de preîmbogățire poate fi plasată în mod avantajos în prima etapă, pentru a îmbogăți mai departe curenții pozitivi de alimentare lichidă sau gazoasă, înainte de a fi trecuți la cea de-a doua etapă.
Prin aplicarea invenției, se obțin următoarele avantaje:
- procedeul CIRCE se desfășoară în parametri optimi;
- costurile de proces sunt semnificativ reduse.
Se dau, în continuare, 6 exemple (variante) de realizare a invenției, în legătură cu figurile care reprezintă procesul tehnologic pentru sistemul de producere a apei grele, conform invenției.
- fig. 1 reprezintă o schemă simplificată a procesului tehnologic pentru un procedeu hibrid BHW-CIRCE, conectat prin lichid, în trei etape, conform prezentei invenții;
- fig. 2 reprezintă o schemă simplificată a procesului tehnologic care prezintă mecanismul de separare a izotopilor în etapele BHW ale procedeului hibrid BHW-CIRCE, conform prezentei invenții;
- fig. 3 reprezintă o schemă simplificată a procesului tehnologic pentru un procedeu hibrid BHW-CIRCE, conectat prin lichid, în trei etape, care include un pat de preîmbogățire în primă etapă, conform prezentei invenții;
- fig. 4 reprezintă o schemă simplificată a procesului tehnologic pentru un procedeu hibrid BHW-CIRCE, conectat prin gaz, în trei etape, conform prezentei invenții;
- fig. 5 reprezintă o schemă simplificată a procesului tehnologic pentru un procedeu hibrid BHW-CIRCE, conectat prin gaz, în trei etape, care include un pat de preîmbogățire în primă etapă, conform prezentei invenții;
RO 121959 Β1
- fig. 6 reprezintă o schemă detaliată a unui proces tehnologic pentru un procedeu 1 hibrid BHW-CIRCE, conectat prin lichid, în patru etape, care include un pat de preîmbogățire în primă etapă, conform prezentei invenții; 3
- fig. 7 reprezintă o schemă detaliată a unui proces tehnologic pentru un procedeu hibrid BHW-CIRCE, conectat prin gaz, în patru etape, conform prezentei invenții. 5 într-un procedeu CIRCE convențional, este utilizat un număr de etape CIRCE în cascadă, pentru a atinge nivelul cerut de puritate a deuteriului din curentul de produs. Un singur 7 procedeu CECE (în care toate celulele electrolitice sunt trecute în costul apei grele) este mai costisitor decât un procedeu bitermic, datorită costurilor ridicate ale celulelor electrolitice. în 9 prezenta invenție, înlocuirea tuturor sau a celor mai multe dintre etapele CECE mai avansate ale unui procedeu CIRCE convențional, cu etape bitermice, reduce costul de investiție în eta- 11 pele mai avansate și transferă mai multă activitate de separare în etapele mai avansate, reducând pierderile de deuteriu în instalația de reformare și crescând producția. 13
Cu referire la fig. 1, este ilustrată o schemă simplificată a procesului tehnologic pentru un procedeu hibrid BHW-CIRCE, conectat prin lichid, în trei etape, conform prezentei invenții. 15 Prima etapă, în general indicată prin numărul de referință 1, este un procedeu CIRCE. Etapele 2 și 3, în general indicate prin numerele de referință 2 și respectiv 3, reprezintă fiecare 17 un procedeu BHW.
Etapa 1 CIRCE include instalația de reformare industrială 10 și coloana de schimb 19 catalitic în fază lichidă 12. Apa de alimentare lichidă care intră de la sursa de alimentare 14 coboară prin coloana de schimb catalitic în fază lichidă 12 în instalația de reformare 21 industrială 10. Curentul de produs pe bază de hidrogen reformat la abur 16 din instalația de reformare 10 urcă prin coloana 12 și este îndepărtat din proces la punctul 18. Coloana 12 23 conține un pat compact de catalizator prin care gazul de hidrogen și apa lichidă trec în relație de schimb contracurent. Catalizatorul este protejat la umezeală, hidrofob și activ în prezența 25 apei. în coloana 12, deuteriul este curățat din curentul de produs pe bază de hidrogen reformat la abur care curge în sus 16 și este transferat către apa lichidă care curge în jos din 27 sursa de alimentare 14.
Etapa BHW 2 include coloana 20 de schimb catalitic în fază lichidă la rece și co- 29 Ioana 22 de schimb catalitic în fază lichidă la cald, în coloana 20 la rece superioară, condițiile favorizează transferul deuteriului din curentul 24 de hidrogen care curge în sus către 31 curentul de apă lichidă care curge în jos 26, în coloana 22 la cald inferioară, condițiile favorizează transferul deuteriului din apă la gazul de hidrogen. 33
Fig. 2 reprezintă o prezentare schematică, simplificată, a mecanismului prin care procedeul bitermic efectuează separarea deuteriului. Condițiile prezentate în fig. 2 sunt doar 35 pentru scopuri ilustrative și nu intenționează să reflecte în mod necesar condițiile de procedeu întâlnite în fiecare etapă a prezentei invenții. Când coloana la rece superioară 80 este 37 pusă în funcțiune la o temperatură de aproximativ 50’C, factorul de separare a deuteriului în apă și hidrogen este de 3,3, ceea ce favorizează un transfer al deuteriului din curentul de 39 hidrogen care curge în sus 82 la curentul de apă lichidă care curge în jos 84. Ca etapă a două, aceasta îmbogățește concentrația de deuteriu în curentul de apă lichidă 84 de la 41 aproximativ 6.000 la aproximativ 40.000, până la 80.000 ppm. O parte a curentului de apă lichidă îmbogățit este extrasă la punctul 86 și aplicată ca alimentare la etapa superioară 43 următoare (neprezentată). Curentul de apă lichidă, sărăcit, din următoarea etapă superioară, este aplicat curentului de apă lichidă îmbogățit care intră în coloana la cald inferioară 88 la 45 punctul 90. Când coloana la cald inferioară 88 este pusă în funcțiune la o temperatură de aproximativ 180°C, factorul de separare al deuteriului în apă și hidrogen este 2,1, ceea ce 47
RO 121959 Β1 favorizează un transfer al deuteriului din curentul de apă lichidă care curge în jos 84 către curentul de hidrogen care curge în sus 82. Curentul de hidrogen îmbogățit cu deuteriu 82 curge în sus în coloana la rece superioară 80, unde transferul deuteriului la curentul de apă lichidă apare după cum a fost descris mai sus. Curentul de apă lichidă 84 care intră în coloana la rece superioară 80 la punctul 94 și curentul de apă lichidă iese din coloana la cald inferioară 88 sunt respectiv scoase din și întoarse în curentul de apă lichidă dintre coloanele la rece și la cald ale etapei precedente (neprezentate).
întorcându-ne acum la fig. 1, procedeul de separare bitermică, descris mai sus cu referire la fig. 2, apare în coloanele la rece și la cald 20 și 22. Alimentarea cu apă lichidă pentru coloana la rece superioară 20 a etapei 2 este extrasă din curentul de apă lichidă îmbogățit cu deuteriu care curge în jos și care părăsește coloana de schimb catalitic în fază lichidă 12 a etapei 1, la punctul 25. Acesta este aplicat ca alimentare cu apă lichidă la partea de sus a turnului rece superior 20 al etapei 2. După îmbogățirea în coloana la rece 20, o parte a curentului de apă lichidă este extrasă la punctul 26, după cum a fost aplicată, ca alimentare, la etapa 3. Partea rămasă a coloanei de apă lichidă care iese din coloana la rece 20, împreună cu curentul de apă lichidă 28 care iese din etapa 3, sunt trecute prin uscătorul 30, coloana la cald inferioară 22 și umidificator 32. Schimbul de deuteriu dintre curentul de apă lichidă la curentul de hidrogen apare în coloana la cald inferioară 22, în maniera descrisă mai sus, și curentul de apă lichidă sărăcit este trecut înapoi la instalația de reformare industrială 10 pe bază de abur în etapa 1. Etapa BHW 3 este similară etapei 2 care prezintă coloana de schimb catalitic în fază lichidă la rece superioară 40, coloana de schimb catalitic în fază lichidă la cald inferioară 42, uscătorul 44 și umidificatorul 46. Produsul îmbogățit final este extras din curentul de apă lichidă mai jos de coloana la rece superioară 40, la punctul 50.
Chiar și cu o diluție de deuteriu de 50% în instalația de reformare din metan la o concentrație în deuteriu naturală, instalația de reformare produce gaz de hidrogen la o concentrație substanțial mai ridicată decât echilibrul cu apa care intră în instalația de reformare. Această situație poate fi utilizată. Deuteriul poate fi transferat la etapa a doua fie printr-un curent de gaz H2, fie printr-un curent de H2O lichid. în fiecare caz, aceste debite sunt relativ mici în comparație cu debitele din prima etapă.
Cu referire acum la fig. 3, este ilustrată o schemă simplificată a procesului tehnologic care prezintă un procedeu BHW-CIRCE în trei etape din fig. 1, astfel modificat încât să includă o alimentare îmbogățită. în fig. 1 și 3, componentele care desfășoară o funcție similară sunt identificate prin repere similare. Exemplul de realizare din fig. 3 diferă de cel din fig. 1, prin aceea că coloana catalitică în fază lichidă la rece 52 este plasată între instalația de reformare 10 și coloana 12 din etapa 1 CIRCE. Alimentarea cu apă lichidă către etapa a doua este preîmbogățită prin echilibrarea cu hidrogen de reformare în coloana la rece 52. Acolo unde este utilizată apă lichidă pentru a transfera deuteriul către etapa a doua, curentul care este transferat este mai departe îmbogățit în coloana 52 prin contact cu întregul curent de H2 din instalația de reformare. în legătură cu debitul de H2 din prima etapă, dimensiunea redusă a debitului de apă de transfer îi permite să se apropie de echilibru cu H2. Prin acest dispozitiv, concentrația de deuteriu pentru H2O din curentul de transfer poate fi în mod substanțial menținută la un preț redus. Aceasta are ca rezultat reducerea atât a înălțimii turnurilor din a doua etapă, cât și a diametrului lor, conducând la o economie considerabilă per ansamblu.
Pierderile de substanțe purtătoare de deuteriu din instalația de reformare reprezintă un factor major în reglarea îmbogățirii cu deuteriu prin prima etapă. Aceste pierderi sunt direct proporționale cu concentrația de apă care intră în instalația de reformare.
RO 121959 Β1
Să considerăm cazul în care apa care intră în instalația de reformare este îmbogățită 1 în deuteriu la 5000 ppm. în aranjamentul convențional cu deuteriu cu alimentare prin apă către etapa a doua, conținutul în deuteriu al apei către etapa a doua ar fi în jur de 5150 ppm 3 (ușor mai mare decât concentrația care alimentează instalația de reformare, din moment ce o mică cantitate de deuteriu este îndepărtată din apa care se întoarce după trecerea prin cea 5 de-a doua etapă). Debitul de apă către a doua etapă ar fi în jur de 10,5% din debitul de apă din prima etapă. 7 în continuare, să considerăm un caz conform prezentei invenții. La o temperatură tipică pentru o coloană de schimb la rece de 60’C, factorul de separare pentru apă și hidrogen 9 este de aproximativ 3,15. Pentru aceeași concentrație de apă care intră în instalația de reformare, contactul în prezența catalizatorului de schimb dintre gazul care iese din instalația 11 de reformare și curentul de apă redus care alimentează cea de-a doua etapă crește concentrația în deuteriu a apei la aproximativ 7.000 ppm. Aceasta are ca rezultat o descreștere 13 corespunzătoare în toate debitele din a doua etapă de peste 25%. Cea de-a doua etapă este de asemenea scurtată, din moment ce alimentarea la aceasta este cu mai mult de 25% pre- 15 îmbogățită.
Cu referire la fig. 4, este ilustrată o schemă simplificată a procesului tehnologic care 17 prezintă un exemplu de realizare alternativ al prezentei invenții. în fig. 1 și 4, componentele care realizează o asemenea funcție sunt identificate prin repere asemănătoare. Exemplul 19 de realizare din fig. 4 diferă de cel din fig. 1, prin aceea că prima și cea de-a doua etapă sunt mai degrabă conectate prin gaz decât prin lichid. 21 în etapa CIRCE1, curentul de produs pe bază de hidrogen reformat la abur care urcă este aplicat ca alimentare la baza coloanei de schimb catalitic în fază lichidă la cald 22 a 23 celei de-a doua etape BHW 2, prin umidificatorul 32. Curentul de hidrogen care iese pe la partea de sus a coloanei de schimb catalitic în fază lichidă la rece 20 este returnat la baza 25 coloanei de schimb catalitic în fază lichidă 12 din prima etapă CIRCE 1.
în cazul deuteriului care se transferă prin alimentare cu apă din etapa CIRCE 1 către 27 etapa BHW 2, concentrația în deuteriu din gazul de hidrogen care iese din etapa BHW 2 este similară cu aceea a hidrogenului care iese din instalația de reformare. Astfel înlocuirea aii- 29 mentării cu apă din etapa CIRCE 1 către etapa BHW 2, cu gaz de alimentare de la etapa CIRCE 1 către etapa BHW 2 ca mijloc de transfer a deuteriului (și în mod similar de la etapa 31
BHW 2 la etapa BHW 3) produce un rezultat în mare parte comparabil cu debitele similare și concentrațiile de deuteriu din etapele BHW. Oricum, în multe împrejurări, analiza eco- 33 nomică arată că conectarea la etapele BHW, prin utilizarea alimentării cu hidrogen gazos, prezintă un avantaj al costului modest față de conectarea prin alimentare cu apă. Pe de altă 35 parte, utilizarea alimentării cu apă între etape este oarecum mai elastică, din moment ce presiunea etapelor BHW poate fi fixată în mod independent de cea a instalației de reformare. 37 De asemenea, acolo unde instalația de reformare produce gazde sinteză pentru producerea de amoniac (3 părți hidrogen la o parte azot), alimentarea cu apă permite excluderea azotului 39 din circulație în etapele BHW. Excluderea azotului reduce volumul etapelor BHW în proporție directă cu volumul gazelor din circulația BHW. 41
Cu referire acum la fig. 5, este ilustrată o schemă simplificată a procesului tehnologic pentru un procedeu BHW-CIRCE, conectat prin gaz, în trei etape, din fig. 4, modificat pentru 43 a include o alimentare îmbogățită. în fig. 4 și 5, componentele care realizează o asemenea funcție sunt identificate prin repere similare. Exemplul de realizare din fig. 5 diferă de cel din 45 fig. 4 prin aceea că coloana de schimb catalitic în fază lichidă la cald 54 este plasată între instalația de reformare 10 și coloana 12 din etapa CIRCE 1. Alimentarea cu gaz de hidrogen 47 către etapa a doua este preîmbogățită prin contactul cu alimentarea cu lichid din instalația
RO 121959 Β1 de reformare în coloana la cald 54. Acest lucru este avantajos acolo unde concentrația în deuteriu a gazului de hidrogen este neobișniut de scăzută în comparație cu concentrația în deuteriu a apei care intră în SMR. Acest lucru ar apărea acolo unde apa a asigurat o proporție neobișnuit de scăzută a hidrogenului produs în SMR, de exemplu în cazul în care este adăugat aer, un procedeu în general cunoscut ca reformare secundară. într-o asemenea situație, și atunci când deuteriul este transferat către etapa BHW2 ca gaz de hidrogen, conținutul în deuteriu al acestui hidrogen poate fi crescut, prin contact, într-un pat catalitic între acest mic curent de hidrogen și întregul debit de apă care intră în SMR. Pentru a maximiza transferul de deuteriu din apă la hidrogen, acest contact ar trebui să fie realizat ta cea mai ridicată temperatură posibil, pentru a utiliza descreșterea în factorul de separare, odată cu creșterea temperaturii (de exemplu, aceasta este 2 la 200°C).
Cu referire acum la fig. 6, este ilustrată o schemă simplificată a procesului tehnologic care prezintă mai detaliat un procedeu hibrid BHW-CIRCE, conform prezentei invenții. Procedeul din fig. 6 este un procedeu în patru etape, conectat prin lichid. Prima etapă identificată în general prin reperul 100 este un procedeu CIRCE cu un turn de schimb catalitic în fază lichidă la rece pentru preîmbogățire. Etapele a doua și a treia, în general indicate prin reperele 200 și respectiv 300, sunt fiecare un procedeu BHW. Astfel, primele trei etape sunt o cascadă CIRCE-BHW-BHW, similară cu cea ilustrată în fig. 3. Etapa a patra suplimentară, în general indicată prin reperul 400, este un procedeu CECE convențional. S-a constatat că este de dorit utilizarea unei etape finale CECE după ultima etapă BHW, deoarece aceasta evită sau reduce complicațiile asociate cu procedeul bitermic la concentrații în deuteriu foarte ridicate. După cum este cunoscut specialiștilorîn domeniu, la concentrații ridicate, liniile curbelor de echilibru forțează reciclarea de lichid să deformeze liniile de operare, iar căldura reacției răcește coloanele de schimb la cald și încălzește coloanele de schimb la rece în procedeul BHW.
în fig. 6, apa de alimentare naturală care intră este introdusă în procedeu la intrarea 102, prin uscătorul 104 în prima coloană de schimb catalitic în fază lichidă 106. Coloana 106 conține un pat de catalizator compact, în care gazul de hidrogen și apa lichidă trec într-o relație de schimb în contracurent. Catalizatorul este protejat la umezeală, hidrofob și activ în prezența apei. în coloana 106, deuteriul este curățat din curentul de produs pe bază de hidrogen reformat la abur, care curge în sus 110 și este transferat către apa lichidă, care curge în jos, din sursa de alimentare 102. în etapa CIRCE 1, deuteriul este transferat de la hidrogen la apă prin intermediul schimbului catalitic în unitățile 106 și 108. Temperatura și umiditatea gazului care intră și iese din aceste unități de schimb sunt în general controlate prin contact direct cu apa, în mod adecvat răcite sau încălzite prin contact indirect în schimbătoare de căldură cu apă de răcire (unitatea de răcire 120) sau, respectiv, abur (încălzitorul de abur 118). Contactul direct este realizat într-un turn umplut cu un material potrivit pentru transferul de căldură. Deoarece debitul de apă către etapa BHW 2 este relativ mic, performanța acestui turn de transfer de căldură poate fi îmbunătățită prin recircularea apei în jurul unității și extragerea doar a unei părți din acest debit de apă ca alimentare către etapa BHW 2.
Prima etapă CIRCE 100 include de asemenea instalația de reformare pe bază de abur industrial 112. Instalația de reformare 112 poate fi oricare dintr-un număr de instalații de reformare pe bază de abur, utilizate comercial, care includ o instalație de reformare convențională alimentată cu aer care produce un gaz de sinteză pe bază de amoniac, și un model mai modern, care constă dintr-o instalație de reformare primară plus un schimb de temperatură ridicată, cu o unitate de absorbție a presiunii oscilante (PSA), pentru a purifica
RO 121959 Β1 curentul de produs pe bază de hidrogen. Este preferată instalația de reformare de tip PSA, 1 deoarece îndepărtează din gazul rezidual urmele de CO care pot otrăvi catalizatorii Pt din coloanele de schimb catalitic. Modificări pentru a adapta instalațiile de reformare comerciale 3 spre a fi utilizate în procedeul BHW-CIRCE pot include îndepărtarea azotului din alimentarea cu metan către instalația de reformare a aburului și îndepărtarea CO2 din gazul rezidual 5 înainte de reciclarea acestui curent, pentru a reduce alimentarea cu metan către instalația de reformare. 7
Apa lichidă care a fost îmbogățită în coloana de schimb catalitic în fază lichidă 106 trece prin umidificatorul 116 și uscătorul 114 și este aplicată ca alimentare la instalația de re- 9 formare pe bază de abur 112. Deuteriul este curățat din curentul de produs pe bază de hidrogen reformat la abur, care curge în sus 110, și este transferat către apa lichidă, care 11 curge în jos, din sursa de alimentare 102, în prima și cea de-a doua coloană de schimb catalitic în fază lichidă 106 și 108, trecând de asemenea prin uscătorul 114 și umidifica- 13 torul 116, pentru a ajusta temperaturile apei și hidrogenului în mod adecvat fată de coloanele de schimb următoare. A doua coloană de schimb catalitic în fază lichidă 108 acționează ca 15 un pat de preîmbogățire cu reglare înainte în fază lichidă din prima etapă, cu materialul reciclat lichid. 17
A doua etapă 200 este un procedeu BHW și include coloana de schimb catalitic în fază lichidă la rece 202 și coloana de schimb catalitic în fază lichidă la cald 204. După cum 19 s-a descris cu referire la fig. 1, în coloana la rece superioară 200, condițiile favorizează transferul deuteriului din curentul de hidrogen, care curge în sus 206 către curentul de apă 21 lichidă, care curge în jos 208. în coloana la cald inferioară 204, condițiile favorizează transferul deuteriului din curentul de apă lichidă, care curge în jos 208 către curentul de hi- 23 drogen, care curge în sus 206.
Hidrogen gazos este reciclat în jurul celei de-a doua etape. Hidrogenul rece care iese 25 din coloana 202 este încălzit și umidificat prin contact direct cu apa fierbinte în umidificatorul 216. Apoi, hidrogenul încălzit și umidificat trece prin coloana de schimb catalitic la 27 cald 204, unde devine în mod crescător îmbogățit în deuteriu, ca rezultat al curățării deuteriului din curentul de apă contrar curgător. Hidrogenul fierbinte care iese din co- 29
Ioana 204 este răcit și uscat în uscătorul 214 prin contact direct cu apă rece. Hidrogenul răcit trece prin turnul de schimb la rece 202 și este constant curățat de deuteriu prin curentul de 31 apă contrar curgător. O parte a curentului de apă, acum în mod semnificativ mai îmbogățită în deuteriu, este îndepărtată din debitul principal de apă și alimentată către cea de-a treia 33 etapă a procedeului 300. Pentru a fi eficient, uscătorul 214 necesită un debit mai mare de apă rece decât acela care iese din coloana de schimb la rece 202. Un debit suplimentar de 35 apă este asigurat sub forma unui alt curent de apă de reciclare care respinge căldura în schimbătorul 222 și răcitorul 224. Răcirea prin uscătorul 214 este controlată de temperatura 37 debitului de reciclare care iese din răcitorul 224. în mod similar, umidificatorul 216 necesită un debit mai mare de apă fierbinte decât cel care iese din coloana de schimb la cald 204. Un 39 debit suplimentar de apă este asigurat sub forma unui alt curent de apă de reciclare care colectează căldura din schimbătorul 222 și încălzitorul de abur 220. Pentru a reduce cantitățile 41 de abur alimentate la încălzitorul de abur 220 și de apă de răcire alimentate la răcitorul de apă 224, căldura este schimbată între cele două curente de reciclare în schimbătorul de 43 căldură 222.
Alimentarea cu apă lichidă 208 pentru coloana la rece superioară 202 a etapei 2 este 45 extrasă din curentul de apă lichidă îmbogățită cu deuteriu, care curge în jos, care iese din coloana de schimb catalitic în faza lichidă 108 a etapei 1. După îmbogățirea în coloana la 47
RO 121959 Β1 rece 202, o parte a curentului de apă lichidă este extrasă la punctul de reglare înainte a lichidului 210 și este aplicată ca alimentare la următoarea etapă BHW 300. Partea care rămâne a curentului de apă lichidă ce iese din coloana la rece 202, împreună cu curentul de apă lichidă 312 care iese din următoarea etapă BHW 300, sunt trecute prin uscătorul 214, coloana la cald inferioară 204 și umidificatorul 216. Schimbul de deuteriu de la curentul de apă lichidă la curentul de hidrogen apare în coloana la cald inferioară 204 în maniera descrisă mai sus și curentul de apă lichidă sărăcit 212 este trecut înapoi la etapa CIRCE100 ca intrare către instalația de reformare 112 prin umidificatorul 114.
A treia etapă 300 este un procedeu BHW și operează în același mod cu cea de-a doua etapă descrisă mai sus, cu componente asemănătoare, îndeplinind funcții smilare. Curentul de alimentare cu apă lichidă 308 pentru coloana la rece superioară 302 este extras din punctul de reglare înainte a lichidului 210 al celei de-a doua etape 200 și curentul de apă lichidă sărăcit 312 este trecut înapoi către etapa BHW 100 între coloana la rece superioară 202 și coloana la cald inferioară 204, la punctul 218.
Procedeul BHW nu se potrivește bine îmbogățirii apei grele la peste aproximativ 20% deuteriu, deoarece căldura reacției (când deuteriul este transferat de la hidrogen la apă) crește temperatura în turnul rece și coboară temperatura în turnul cald. Deși căldura reacției este relativ mică, creșterea temperaturii ar fi amplificată de contactele repetate dintre apă și hidrogen în coloanele de schimb. De asemenea, concentrațiile crescătoare, proporția echilibrului deuteriului în apă față de cea în hidrogen încep să descrească apreciabil, atingând o valoare limitativă de 1 pentru deuteriu pur. Funcționarea optimă a unei etape BHW depinde de menținerea unei egalități aproximative între hidrogen față de proporțiile debitului de apă și de valoarea de echilibru pentru temperatura de contact. Schimbarea valorilor de echilibru ar distruge păstrarea proporțiilor.
în mod corespunzător, etapa finală a procedeului utilizează un procedeu monotermic, procedeul CECE (schimb catalitic și electroliză combinate). în ceea ce privește procedeul CECE, funcția turnului cald al procedeului BHW (de a produce hidrogen îmbogățit în deuteriu prin schimb catalitic) este înlocuită de conversia electrolitică a apei îmbogățite în deuteriu în hidrogen, la aceeași concentrație. A patra etapă 400 este un procedeu CECE convențional și cuprinde coloanele de schimb catalitic în fază lichidă 402, 404, 406, echilibratorul lichid-vapori 408, celulele electrolitce 410, unitatea de purificare 412, recombinatorul de oxigen hidrogen 414, răcitorul de curent de gaz pe bază de oxigen 416 și epuratorul de vapori de deuteriu din curentul de oxigen 418. Apa de alimentare naturală din sursa 420 coboară prin coloana de schimb catalitic în fază lichidă 402 și împreună cu apa de alimentare lichidă îmbogățită în deuteriu din punctul de reglare înainte a lichidului 310 al etapei BHW 300 este aplicată ca alimentare la coloanele de schimb catalitic în fază lichidă 404 și 406, și trece prin echilibratorul 408 către celulele electrolitice 410. Coloanele 402, 404 și 406 conțin fiecare un pat compact de catalizator, în care hidrogenul gazos și apa lichidă trec în relație de schimb prin contracurent. Catalizatorul este protejat la umezeală, hidrofob și activ în prezența apei. Materialul de catalizator preferat este cel descris mai sus cu referire la fig. 1.
Celulele electrolitice 410 nu asigură doar un reflux la bază prin convertirea lichidului îmbogățit în deuteriu care iese din coloana de schimb catalitic în fază lichidă 408 în hidrogen gazos, ci îmbogățește și rezervele lichide de celule electrolitice. Hidrogenul electrolitic produs în celulele electrolitice 410 este sărăcit în deuteriu față de electrolit, datorită efectului de izotop cinetic inerent în reacția de evoluție a hidrogenului. Factorul de separare a celulelor electrolitice este în mod obișnuit de 5-6. Hidrogenul gazos generat în celulele electrolitice
RO 121959 Β1
410 se ridică prin echilibratorul 408 care aduce concentrația în deuteriu a vaporilor de apă 1 din curentul de hidrogen gazos în echilibru izotopic cu intrarea de apă lichidă. Hidrogenul gazos curge prin coloanele de schimb catalitic în fază lichidă 404, 406 și 408 și este înde- 3 părtat din procedeu la punctul 422.
Condensatul lichid generat de celulele electrolitice 410 este purificat prin unitatea di- 5 rectă de alimentare cu osmoză inversă 412 care îndepărtează materialul de electrolit și este livrat la punctul 427, ca produs final de apă grea purificată. Curentul de oxigen electrolitic din 7 celulele electrolitice 410 conține cantități mici de hidrogen îmbogățit în deuteriu. Recombinarea acestui hidrogen pentru a forma apă în recombinatorul 414 permite deuteriului 9 să fie îndepărtat de către răcitorul 416 și evaporatorul 418 și întors la curentul de apă lichidă, la punctele 424 și 426. 11
Cu referire acum la fig. 7, este ilustrată o schemă detaliată a unui proces tehnologic pentru un procedeu BHW-CIRCE, conectat prin gaz, în patru etape, conform prezentei 13 invenții. Prima etapă, identificată în general cu reperul 100, reprezintă un procedeu CIRCE. Cea de-a doua și cea de-a treia etapă, în general indicate prin reperele 200 și 15 respectiv 300, sunt fiecare un procedeu BHW. Astfel, primele trei etape reprezintă o cascadă CIRCE-BHW-BHW similară cu cea ilustrată în fig. 4. Etapa a patra suplimentară, indicată în 17 general prin reperul 400, reprezintă un procedeu convențional CECE, și este similară cu cea de-a patra etapă, descrisă cu referire la fig. 6. în fig. 6 și 7, componentele care realizează 19 funcții asemănătoare sunt identificate prin repere similare.
în procesul conectat prin gaz din fig. 7, alimentarea cu gaz pentru a doua etapă 21 BHW 200 este extrasă din curentul de hidrogen reformat la abur produs de instalația de reformare industrială 112, prin umidificatorul 114, unitatea de reglare înainte a gazului 117 23 și compresorul 118, și este aplicată la baza coloanei de schimb catalitic în fază lichidă la cald 204, a celei de-a doua etape, prin umidificatorul 216. Gazul de hidrogen sărăcit în 25 deuteriu, care iese pe la partea de sus a turnului rece 202, este trecut înapoi la prima etapă CIRCE 100, la punctul 120. 27
Cea de-a doua și a treia etapă BHW 200 și 300 sunt în mod similar interconectate prin gaz. Hidrogenul este extras din curentul 206 prin unitatea de reglare înainte a ga- 29 zului 218 și este aplicat la baza turnului cald 304 prin umidificatorul 316. Gazul de hidrogen sărăcit în deuteriu care iese pe la partea de sus a turnului rece 302 este trecut înapoi la 31 prima etapă BHW 200, la punctul 220.
Hidrogenul este extras din curentul 306 al celei de-a treia etape BHW 300 prin uni- 33 tatea de reglare înainte 318 și este aplicat la baza coloanei de schimb catalitic în fază lichidă 402 a celei de-a patra etape CECE 400, prin echilibratorul 428. 35 în toate coloanele de schimb catalitic în fază lichidă, cu excepția coloanelor LPCE la cald utilizate în etapele bitermice BHW și pentru preîmbogățirea prin reglare înainte din 37 exemplul de realizare conectat la gaz al prezentei inveții, materialul de catalizator preferat este un metal din grupa VIII, care prezintă un polimer organic impermeabil lichid-apă sau un 39 înveliș de rășină selecționat din gruparea care constă din polifluorocarburi, polimeri pe bază de hidrocarburi hidrofobe de mărime moleculară medie până la mare și siliconi, și care este 41 permeabilă la vaporii de apă și la gazul de hidrogen. Aceste tipuri de catalizatori sunt descrise în brevetele US 3981976 și 4126687. Pentru utilizarea coloanei la cald, catalizatorul 43 poate fi un compozit de Teflon™ și stiren-divinilbenzen polimerizat (SDB). în mod alternativ, un catalizator ca cel descris de către Hartog și colab. în US 4471014 sau alți catalizatori care 45 prezintă activitate satisfăcătoare la 150’C sau peste pot fi folosiți.
RO 121959 Β1
Deficiențele procedeului CIRCE convențional și avantajele procedeului hibrid BHW-CIRCE, conform prezentei invenții, au fost demonstrate de o analiză economică detaliată, care compară un număr de procedee CIRCE convenționale cu procedeele hibrid 3 BHW-CIRCE. Simularea este bazată pe utilizarea unei instalații de reformare primare, plus schimb de temperatură ridicat, cu o unitate de absorbție a presiunii oscilante. Unitatea de absorbție a presiunii oscilante de tip PSA operează la o presiune de 2170 kPa. în acord cu aceasta, etapele bitermice ale procedeului BHW-CIRCE au fost modelate la această presiune din motive care includ faptul că există doar un efect de presiune slab asupra costului, operarea la presiuni mai ridicate favorizează temperaturi ale coloanei la cald mai ridicate, care ar putea afecta în mod advers stabilitatea catalizatorilor, și etapele de operare cu presiuni diferite ar necesita un compresor scump într-un procedeu conectat cu gaz. Analiza se bazează pe un cod de simulare a instalației de apă grea pe bază de hidrogen-apă în stare constantă V8.0HWPsim, care repetă până la convergență prin substituție continuă, cu unele grupări de scheme de repetiție. Toți parametrii de măsură și cost utilizați pentru a compara variantele de procedeu sunt rezumați în tabelele 1 și 2.
Tabelul 1
Parametrii de mărime ai instalației
Alimentările instalației Apă naturală, ppm D Metan, ppm D 130 120
Reformator Producția de H2 (PSA convențional) MMSCFD 101, 117
Presiune (PSA, convențional) kPa 2170, 2860
Factorul de separare H-D (PSA convențional) H2O/H2 1,50, 1,57
Factorul de separare H-D (PSA convențional) H2O/CH4 1,18, 1,57
Inventar (PSA, convențional) kmol H2O 3000, 4000
Pierdere de apă (PSA, convențional) % din alimentarea cu H2O 0,473, 0,500
Pierdere de hidrogen (PSA, convențional) % din curentul de H2 0,0127, 0,154
Pierdere de metan (PSA, convențional) % din curentul de H2 0,008, 0,026
Paturi LPCE de Presiune, kPa 2170
presiune ridicată Temperatură (turn fierbinte bitermic), °C Temperatură (turn rece bitermic), “C Standard Kya, mol (D) m'3s'1(25°C, 1 at) Proporția KDa/kR Costul catalizatorului S L'1 Debitul G, mol m'2 s'1 165 57 536 2,8 75 400
Paturile LPCE de Presiune. kPa 103
presiune scăzută Temperatură, °C Kya la condițiile (fixate), mol(D) m'3 s’1 Proporția KDa/kR Debitul G, mol m2 s1 60 856 2,8 80
Secțiunile de Rata de transfer a căldurii, kWm'3 K'1 100
transfer al Debitul de gaz același ca
căldurii Temperatura apei de răcire, °C Temperatura aburului, °C adiacent LPCE 30 305
RO 121959 Β1
Tabelul 1 (continuare)
Epurator de vapori al curentului de oxigen Temperatură, °C Presiune kPa(g) KGa, mol(D) m-3 s_1 kPa'1 Debitul G + V, mol m'2 s'1 60 103 6,4 85
Echilibratori KGa, mol(D) m-3 s1 kPa'1 Debitul de gaz 6,4 același ca adiacent LPCE
Celule electrolitice Mărime pe unitate, kA Voltaj, kA Rezerve (etape inferioare, etapă finală) L kA'1 Pierdere de apă (etape inferioare, etapă finală)% din H2 Pierdere de hidrogen (etape inferioare, etapă finală) % din H2 Factorul de separare H-D (etape inferioare, etapă finală) 105 1,85 15, 3 0,068, 0,0068 0,068, 0,0068 5,0 2,5
Recombinator H2 pentru curentul de oxigen Factorul de siguranță model Costul catalizatorului, S L1 1,5 150
Tabelul 2
Parametrii de cost ai instalației
Instalația HWP Factor de capacitate Timp de construcție, în ani 0,9 2,25
Instalația de Costuri de modificare (PSA, convențional), k$ 38124, 31250
reformare Costurile de extraoperare (PSA, convențional), k$ a'1 15,7 4,3
Necesar de extraenergie, (PSA, convențional), kW 9906, 5000
Costul patului de protecție (PSA, convențional) 0 0
Catalizatorul de Cost, $ L'1 7$
schimb Durată de viață, în ani 5
Catalizatorul de recombinare Cost, $ L'1 150
Celulele Cost (etapele inferioare, etapa finală), k$ MW'1 585, 730
electrolitice Costuri de distribuție a energiei, k$ 0
Credit de H2 (CIRCE-C , CIRCE-B), $ m'3 0,090, 0,0
Costurile de Muncă directă, k$ a1 $*65
operare Redevențele producției 0
Costul de tratament al apei de alimentare 0
Costul electricității, $ kWh'1 0,027
Costul aburului, $ kg'1 0
Costul apei de răcire $ m3 0,132
Valoarea la vânzare a hidrogenului electrolitic,S m 1ST 0,024
RO 121959 Β1
Tabelul 2 (continuare)
Costurile de investiție Dolar US, dolar canadian Index de cost (1,2) Cheltuieli neprevăzute pentru compresor Factor de îmbunătățire construcție și teren, % Taxe de complexitate/neprevazute/constructor, % Costurile analitice ale deuteriului, k$ Costurile de proiectare, k$ 1,17 502 392, 1,1 3 36,5 150 0
Finanțare de Perioada de recuperare a investiției, în ani 20
investiție Rata dobânzii, % 10
Parametrii cazului de bază include o activitate a catalizatorului de 536 mol (D)m'3 s1 (25°C, 1 at), un cost al catalizatorului de 75 $ L'1, o rată a dobânzii de 10% și o perioadă de recuperare a capitalului de 20 de ani. De asemenea, un cost de investiție fix de 38,1 M$ este stabilit costurilor D2O pentru a acoperi modificările instalației de reformare (în primul rând recuperarea deuteriului din evacuarea de D2O).
Tabelul 3 rezumă comparația variantelor de procedeu bazate pe o instalație de reformare de tip PSA .
Tabelul 3
Comparația variantelor instalației CIRCE
Instalație în 3 etape CIRCE-C Instalație în 3 etape CIRCE-C, cu pat de preîmbogățire Instalație în 4 etape CIRCE-C, cu pat de preîmbogățire Instalație în 3 etape CIRCE-B (L), cu pat de preîmbogățire Instalație în 4 etape CIRCE-B (L), cu pat de preîmbogățire Instalație în 4 etape CIRCE-B (G), cu reglare înainte” prin gaz
Caz A B C D E F
Cel mai scăzut cost pe unitate, $/kg 240 227 225 198 192 195
Producție, Mg a'1 49,2 50,4 51,5 56,7 57,1 57,2
Concentrația pentru reglarea înainte din prima etapă, ppm 7364 9568 8180 4040 3857 1367 (gaz)
Concentrația de apă din instalația de reformare, ppm D 5582 4850 4560 2164 1994 2050
Pierderile din instalația de reformare, % din produs 23,1 19,7 18,1 7,92 7,25 7,44
îmbogățirea din prima etapă (excluzând patul de preîmbogățire) 56,6 48,7 45,8 21,1 19,1 20,0
îmbogățirea totală din prima etapă 56,6 73,6 63,0 31,1 30,0 20,0
Volumul catalizatorului din prima etapă, m3 63,4 62,0 61,1 55,5 55,7 53,5
RO 121959 Β1
Tabelul 3 (continuare)
Instalație în 3 etape CIRCE-C Instalație în 3 etape CIRCE-C, cu pat de preîmbogățire Instalație în 4 etape CIRCE-C, cu pat de preîmbogățire Instalație în 3 etape CIRCE-B (L), cu pat de preîmbogățire Instalație în 4 etape CIRCE-B (L), cu pat de preîmbogățire Instalație în 4 etape CIRCE-B (G), cu reglare înainte prin gaz
Volumul catalizatorului cu pat de preîmbogățire prin reglare înainte” din prima etapă, m3 2,35 0,72 3,10 4,09
Investiția de capital, MS (la o prorată de 50 Mg a'1 produs) * 58,7 56,5 56,8 53,1 52,2 53,1
Costul celulei electrolitice 3869 3067 3611 1030 295 332
Costul catalizatorului, K$ 4788 4676 4610 6194 6166 6531
Rezerve, kmol D2O 285 245 191 88,6 38,5 50,4
• Notă: doar capitalul care nu se referă la instalația de reformare este la o prorată a mărimii instalației de producție de 50 Mg a1
Cazul A reprezintă un procedeu CIRCE convențional în trei etape. Cazul A prezintă o producție de 49,2 Mg a1 și o investiție de capital necesară de 58,4 M$. Costurile ridicate ale celulei electrolitice din cea de-a doua și a treia etapă (3,87 M$ ) au condus la o îmbogățire în primă etapă de până la 57 de ori, necesitând un volum mare de catalizator în prima etapă (63,4 m3) și producând o ridicată scurgere de deuteriu în instalația de reformare (23% din rata produsului).
Cazul B reprezintă un procedeu CIRCE convențional în trei etape, cu un pat de preîmbogățire cu reglare înainte prin lichid. Utilizarea patului de preîmbogățire a redus semnificativ costul per unitate cu 5,5%, până la 227 $/kg. îmbogățirea în principala coloană de catalizator din prima etapă de 59,6 m3 este de 49 de ori. Patul mic de preîmbogățire prin reglare înainte a ridicat îmbogățirea din etapa globală la până 74 de ori, o creștere a îmbogățirii de 51 % pentru o creștere de volum a catalizatorului de 4%. Ridicarea concentrației de reglare înainte permite scăderea îmbogățirii coloanei catalitice principale, reducând concentrația în deuteriu din instalația de reformare cu 13% (reducând pierderile din instalația de reformare) și crescând producția la valoarea de 50,4 Mg a'1. Concentrația mai ridicată de reglare înainte din prima etapă reduce dimensiunea etapelor superioare. Cel mai notabil, costurile celulei electrolitice sunt scăzute cu 21%, la 3067 $/kg.
Cazul C reprezintă o versiune în patru etape a cazului B, care prezintă o etapă suplimentară CECE drept etapa a patra. Nu există în mod esențial nici o diferență în prețul de cost per unitate între un procedeu CIRCE convențional în trei etape și unul în patru etape, împrăștierea activității de separare pe parcursul mai multor etape reduce cerințele de catalizator globale și scade pierderile din instalația de reformare, crescând producția cu 2%. Oricum, față de aceeași producție și extragerea din etapa a doua, o concentrație mai scăzută
RO 121959 Β1 a reglării înainte din prima etapă necesită mai multe celule electrolitice. Investiția de capital crescută din celulele electrolitice compensează mai mult decât necesar beneficiile unui model CECE convențional în patru etape.
Cazul D reprezintă un procedeu hibrid BHW-CIRCE în trei etape conform prezentei invenții, care prezintă o etapă bitermică (etapa 2) și un pat de preîmbogățire prin reglare înainte în prima etapă. Substituirea cu o etapă bitermică a etapei de mijloc CECE reduce semnificativ cel mai scăzut cost per unitate cu 13%, la 198 $/kg și crește producția cu 13%, la 56,7 Mg a1. în timp ce costul catalizatorului global a crescut cu 1,5 M$ față de procedeul CIRCE convențional în trei etape de la cazul B, costurile celulei electrolitice au scăzut cu 2,6 M$. Costul net de investiție mai scăzut al etapelor superioare schimbă activitatea de separare de la prima etapă la etapele superioare, față de cazul B. Concentrația mai redusă a reglării înainte din prima etapă (mai scăzută cu 60%, la 4040 ppm în comparație cu cazul B) reduce pierderile din instalația de reformare și crește producția. Economiile de cost globale dau un cost de investiție de 53,1 M$ (capitalul care nu se referă la instalația de reformare, la o pro-rată a mărimii instalației de producție de 50 Mg a1, în acest caz prin raportul 50,0/56,7), cu o reducere de 18%.
Cazul E reprezintă o versiune în patru etape a cazului D conform prezentei invenții, în care etapele a doua și a treia sunt etape bitermice și etapa a patra este o etapă CECE. în acest caz, modelul în patru etape a avut ca rezultat o scădere cu 3% în costul per unitate și o creștere de 1 % în producție față de modelul în trei etape. Adăugarea unei a patra etape are ca rezultat un necesar mai scăzut de catalizator și o concentrație mai scăzută a reglării înainte din prima etapă, reducând pierderile din instalația de reformare cu 6%. Un al doilea beneficiu al unui model hibrid BHWCIRCE în patru etape îl reprezintă reducerea în ceea ce privește costurile celulei electrolitice. în orice model cu patru etape, etapa CECE finală este aproximativ un sfert din mărimea etapei finale dintr-un model cu trei etape. Etapa finală mai redusă pentru Cazul E, în comparație cu Cazul D, are ca rezultat economii de 850 $/kg în ceea ce privește costurile de instalare a celulei electrolitice.
Cazul F reprezintă un model hibrid HWP-CIRCE conectat prin gaz, în patru etape, conform prezentei invenții, în care etapele a doua și a treia sunt etape bitermice și cea de-a patra etapă este o etapă CECE. Modelul cu reglare înainte pe bază de gaz a produs un preț de cost per unitate ușor mai ridicat (2%) decât modelul conectat prin lichid și o creștere în investiția de capital de 2%. Costurile de investiție suplimentare au reprezentat în primul rând costul catalizatorului suplimentar și costurile carcaselor goale din etapele a doua și a treia. Acest lucru poate sugera că modelul cu reglare înainte pe bază de gaz nu prezintă un avantaj total al potențialului gazului de reformare de a produce un lichid de o concentrație ridicată.
Sumarizând rezultatele de mai sus, se poate vedea că modelul hibrid BHW-CIRCE al prezentei invenții (Cazul D) scade costul per unitate cu 13% și crește producția cu 13% în comparație cu un model CIRCE convențional echivalent. Modelul hibrid BHW-CIRCE în patru etape al prezentei invenții (Cazul E) produce o reducere cu 3% în ceea ce privește costul per unitate și o creștere a producției cu 0,6% în comparație cu procedeul în trei etape al prezentei invenții. Procedeul hibrid BHW-CIRCE conectat prin gaz al prezentei invenții (Cazul F) prezintă un preț de cost per unitate mai ridicat decât procedeul conectat pe bază de lichid, dar încă oferă o îmbunătățire substanțială față de procedeul CIRCE convențional. Specialiștii în domeniu vor înțelege că parametrii de mărime și cost utilizați în analiza economică mai sus descrisă și performanța catalizatorului pot varia. Din moment ce asemenea factori pot afecta gradul de îmbunătățire, sub orice scenariu rezonabil, se poate dovedi că procedeele hibride BHW-CIRCE ale prezentei invenții efectuează o îmbunătățire substanțială în ceea ce privește costul față de procedeele CIRCE convenționale.

Claims (6)

  1. Revendicări 1
    1. Sistem de producere a apei grele printr-un procedeu combinat de schimb catalitic 3 și hidrogen reformat industrial CIRCE, care prezintă o serie de etape în cascadă, prima etapă (1) cuprinzând o coloană (12) de schimb catalitic în prima etapă, pentru trecerea apei 5 lichide în relație de schimb deuteriu cu gaz de hidrogen, pentru a produce un curent de apă lichidă în prima etapă, îmbogățit în deuteriu și o instalație (10) de reformare pe bază de abur 7 industrial, pentru a dezvolta un curent de produs pe bază de gaz de hidrogen, o parte din curentul de apă lichidă, în prima etapă, îmbogățit cu deuteriu, din coloana de schimb catalitic 9 din prima etapă, fiind aplicată ca alimentare la instalația de reformare și curentul de produs pe bază de gaz de hidrogen din instalația de reformare fiind aplicat ca alimentare la coloana 11 de schimb catalitic din prima etapă, o a doua etapă (2) bitermică hidrogen-apă (BHW) care cuprinde coloane (20, 22) de schimb catalitic în a doua etapă, la rece și la cald, pentru tre- 13 cerea apei lichide în relație de schimb deuteriu cu hidrogen gazos, respectiv coloana de schimb catalitic din a doua etapă la rece operând la o temperatură mai scăzută, eficientă 15 pentru a cauza transferul deuteriului de la hidrogenul gazos la apa lichidă, iar coloana de schimb catalitic la cald din a doua etapă operând la o temperatură mai ridicată, eficientă 17 pentru a cauza transferul deuteriului din apa lichidă la hidrogen gazos, dispozitive pentru circularea hidrogenului gazos sub formă de curent prin coloanele de schimb catalitic la rece și 19 la cald, din a doua etapă, dispozitive pentru aplicarea unei părți a curentului de apă sub formă lichidă, îmbogățit cu deuteriu, din prima etapă de la coloana de schimb catalitic din pri- 21 ma etapă la coloana de schimb catalitic la rece din a doua etapă, în relație de contracurent față de curentul de hidrogen gazos, pentru a produce un curent de apă sub formă lichidă, 23 îmbogățit cu deuteriu, din a doua etapă, dispozitive pentru aplicarea unei părți din curentul de apă lichidă din cea de-a doua etapă la coloana de schimb catalitic la cald, din a doua 25 etapă, în relație de contracurent cu respectivul curent de hidrogen gazos, pentru a produce un curent de apă lichidă, din a doua etapă, sărăcit în deuteriu, mijloace pentru aplicarea cu- 27 rentului de apă lichidă din a doua etapă, sărăcit în deuteriu, la instalația de reformare, mijloace de preluare a unei părți din curentul de apă lichidă din cea de-a doua etapă, îm- 29 bogății cu deuteriu, produs de coloana de schimb catalitic rece din cea de-a doua etapă, caracterizat prin aceea că, mai cuprinde o coloană (52) de schimb catalitic la rece, de pre- 31 îmbogățire, din prima etapă, în care partea din curentul de apă lichidă din prima etapă, îmbogățit cu deuteriu, din prima coloană de schimb catalitic din prima etapă, este mai întâi 33 aplicată la coloana de schimb catalitic de preîmbogățire la rece, din prima etapă, înainte de a fi aplicat la coloana de schimb catalitic la rece din a doua etapă și curentul de produs pe 35 bază de hidrogen gazos din instalația de reformare este mai întâi aplicat la coloana de schimb catalitic de preîmbogățire la rece, din prima etapă, în relație de contracurent față de 37 curentul de apă lichidă, îmbogățit cu deuteriu, din prima etapă, înainte de a fi aplicat la coloana de schimb catalitic din prima etapă. 39
  2. 2. Sistem conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, mai cuprinde o a treia etapă (3) bitermică hidrogen-apă BHW, care cuprinde coloane (40, 42) de schimb catalitic, 41 la rece și la cald, în a treia etapă, pentru trecerea apei lichide în relație de schimb de deuteriu cu hidrogenul gazos, respectiv coloana de schimb catalitic la rece din a treia etapă 43 operând la o temperatură mai scăzută, eficientă pentru a permite transferul deuteriului de la hidrogen gazos la apa lichidă, iar coloana de schimb catalitic la cald din a treia etapă 45 operând la o temperatură mai ridicată, eficientă pentru a cauza transferul deuteriului din apa lichidă la gazul de hidrogen, mijloace pentru circularea gazului de hidrogen sub formă de 47 curent prin coloanele de schimb catalitic, la rece și la cald, din a treia etapă, mijloace pentru
    RO 121959 Β1 aplicarea părții îndepărtate a curentului de apă lichidă din a doua etapă, îmbogățit cu deuteriu, la coloana de schimb catalitic la rece din a treia etapă, în relație de contracurent cu curentul de gaz de hidrogen, pentru a produce un curent de apă lichidă în a treia etapă, îmbogățit cu deuteriu, mijloace pentru aplicarea unei părți din curentul de apă lichidă din a treia etapă la coloana de schimb catalitic la cald din a treia etapă, în relație de contracurent cu curentul de hidrogen gazos, pentru a produce un curent de apă lichidă în a treia etapă, sărăcit în deuteriu, mijloace pentru aplicarea curentului de apă lichidă din a treia etapă, sărăcit în deuteriu, la coloana de schimb catalitic la cald din a doua etapă, mijloace pentru prelevarea din a treia etapă, a unei părți din curentul de apă lichidă din a treia etapă, îmbogățit cu deuteriu.
  3. 3. Sistem conform revendicării 2, caracterizat prin aceea că, mai cuprinde o a patra etapă (400) combinată de schimb catalitic și electroliză CECE, cuprinzând o coloană (404, 406) de schimb catalitic în a patra etapă, pentru trecerea apei lichide în relație de schimb deuteriu cu hidrogen gazos, pentru a produce un curent de apă lichidă în a patra etapă, îmbogățit în deuteriu, celule (410) de electroliză pentru a dezvolta din curentul de apă lichidă din a patra etapă, îmbogățit cu deuteriu, un curent de produs de condensare lichidă, îmbogățit cu deuteriu, și un curent electrolitic de hidrogen gazos, mijloace pentru trecerea curentului electrolitic de hidrogen gazos prin coloana de schimb catalitic din a patra etapă, mijloace pentru aplicarea părții prelevate din curentul de apă lichidă din a treia etapă, îmbogățit cu deuteriu, la coloana de schimb catalitic din a patra etapă, în relație de contracurent față de curentul de gaz de hidrogen, pentru a produce un curent de apă lichidă în a patra etapă, îmbogățit cu deuteriu, mijloace pentru introducerea curentului de apă lichidă din a patra etapă, îmbogățit cu deuteriu, la celulele de electroliză, mijloace pentru îndepărtarea unei părți din curentul de produs de condensare lichidă, îmbogățit cu deuteriu, din a patra etapă.
  4. 4. Sistem de producere a apei grele printr-un procedeu combinat de schimb catalitic și hidrogen reformat industrial CIRCE, care prezintă o serie de etape în cascadă, prima etapă (1) cuprinzând o coloană (12) de schimb catalitic în prima etapă, pentru trecerea apei lichide în relație de schimb de deuteriu hidrogen gazos, pentru a produce un curent de apă lichidă în prima atapă, îmbogățit în deuteriu, și o instalație (10) de reformare pe bază de abur industrial, pentru a dezvolta un curent de hidrogen gazos, curentul de apă lichidă din prima etapă, îmbogățit cu deuteriu, din coloana de schimb catalitic din prima etapă, fiind aplicat ca alimentare la instalația de reformare și o parte din curentul de hidrogen gazos din instalația de reformare fiind aplicată ca alimentare la coloana de schimb catalitic din prima etapă, o a doua etapă (2) bitermică hidrogen-apă BHW, care cuprinde coloane (20, 22)de schimb catalitic în a doua etapă, la rece și la cald, pentru trecerea apei lichide în relație de schimb deuteriu cu hidrogen gazos, respectiv coloana de schimb catalitic din a doua etapă la rece operând la o temperatură mai scăzută, eficientă pentru a cauza transferul deuteriului de la hidrogen gazos la apa lichidă, iar coloana de schimb catalitic la cald din a doua etapă operând la o temperatură mai ridicată, eficientă pentru a cauza transferul deuteriului din apa lichidă la hidrogen gazos, mijloace pentru circularea apei lichide sub formă de curent prin coloanele de schimb catalitic, la rece și la cald, din a doua etapă, mijloace pentru aplicarea unei părți din curentul de hidrogen gazos din instalația de reformare la coloana de schimb catalitic la cald din a doua etapă, în relație de contracurent față de curentul de apă lichidă, pentru a produce un curent de gaz de hidrogen din a doua etapă, îmbogățit cu deuteriu, mijloace pentru aplicarea curentului de hidrogen gazos din a doua etapă, îmbogățit în deuteriu, la coloana de schimb catalitic la rece din a doua etapă, în relație de contracurent față de
    RO 121959 Β1 curentul de apă lichidă, pentru a produce un curent de hidrogen gazos în a doua etapă, să- 1 răcit în deuteriu, și un curent de apă lichidă, în a doua etapă, îmbogățit în deuteriu, mijloace pentru aplicarea curentului de hidrogen gazos din a doua etapă, sărăcit în deuteriu, la co- 3 Ioana de schimb catalitic din prima etapă, mijloace pentru îndepărtarea unei părți din curentul de apă lichidă din a doua etapă, îmbogățit în deuteriu, produs de coloana de schimb catalitic 5 la rece din a doua etapă, caracterizat prin aceea că, mai cuprinde o coloană de schimb catalitic de preîncălzire la cald în prima etapă, în care porțiunea de curent de produs de gaz 7 de hidrogen din instalația de reformare este mai întâi aplicată la coloana (54) de schimb catalitic la cald, de preîmbogățire din prima etapă, înainte de a fi aplicată la coloana de schimb 9 catalitic la cald din a doua etapă, și curentul de apă lichidă din prima etapă, îmbogățit în deuteriu, din coloana de schimb catalitic din prima etapă, este aplicat la coloana de schimb 11 catalitic de preîmbogățire la cald, din prima etapă, în relație de contracurent față de curentul de hidrogen gazos din instalația de reformare, înainte de a fi aplicat ca alimentare la insta- 13 lația de reformare.
  5. 5. Sistem conform revendicării 4, caracterizat prin aceea că, mai cuprinde o a treia 15 etapă (3) bitermică hidrogen - apă BHW, cuprinzând coloane (40,42) de schimb catalitic, la rece și la cald, în a treia etapă, pentru trecerea apei lichide în relație de schimb deuteriu cu 17 hidrogen gazos, coloana de schimb catalitic la rece din a treia etapă operând la o temperatură mai scăzută, eficientă pentru a cauza transferul deuteriului de la hidrogen gazos la 19 apa lichidă, coloana de schimb catalitic la cald din a treia etapă operând la o temperatură mai ridicată, eficientă pentru a cauza transferul deuteriului de la apa lichidă la hidrogen ga- 21 zos, mijloace pentru circularea gazului de hidrogen sub forma unui curent prin coloanele de schimb catalitic, la rece și la cald, din a treia etapă, mijloace pentru aplicarea părții în- 23 depărtate din curentul de apă lichidă din a doua etapă, îmbogățit în deuteriu, la coloana de schimb catalitic la rece, din a treia etapă, în relație de contracurent față de curentul de hi- 25 drogen gazos, pentru a produce un curent de apă lichidă îmbogățit în deuteriu, în a treia etapă, mijloace pentru aplicarea unei părți din curentul de apă lichidă din a treia etapă la co- 27 Ioana de schimb catalitic la cald, din a treia etapă, în relație de contracurent față de curentul de hidrogen gazos, pentru a produce un curent de apă lichidă în a treia etapă, sărăcit în 29 deuteriu, mijloace pentru aplicarea curentului de apă lichidă din a treia etapă, sărăcit în deuteriu, la coloana de schimb catalitic la cald din a doua etapă, mijloace pentru îndepăr- 31 tarea din a treia etapă a unei părți din curentul de apă lichidă din etapa a treia, îmbogățit cu deuteriu. 33
  6. 6. Sistem conform revendicării 5, caracterizat prin aceea că, mai cuprinde în continuare o a patra etapă (400) combinată de schimb catalitic și electroliză CECE, care cu- 35 prinde o coloană (402,404,406) de schimb catalitic în a patra etapă, pentru trecerea apei lichide în relație de schimb deuteriu-hidrogen gazos, pentru a produce un curent de apă li- 37 chidă în a patra etapă, îmbogățit cu deuteriu, celule (410) de electroliză pentru dezvoltarea din curentul de apă lichidă din a patra etapă, îmbogățit cu deuteriu, a unui curent de conden- 39 sat lichid îmbogățit cu deuteriu și un curent electrolitic de hidrogen gazos, mijloace pentru trecerea curentului electrolitic de hidrogen gazos prin coloana de schimb catalitic din a patra 41 etapă, mijloace pentru aplicarea părții prelevate din curentul de apă lichidă din a treia etapă, îmbogățit în deuteriu, la coloana de schimb catalitic din a patra etapă, în relație de contra- 43 curent față de curentul de hidrogen gazos, pentru a produce un curent de apă lichidă în a patra etapă, îmbogățit în deuteriu, mijloace pentru aplicarea curentului de apă lichidă din a 45 patra etapă, îmbogățit în deuteriu, la celulele de electroliză, mijloace pentru prelevarea unei părți din curentul de condensat lichid îmbogățit în deuteriu din cea de-a patra etapă. 47
ROA200300647A 2001-01-31 2001-12-18 Sistem de producere a apei grele RO121959B1 (ro)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/774,046 US6858190B2 (en) 2001-01-31 2001-01-31 Heavy water production process and apparatus
PCT/CA2001/001821 WO2002060814A1 (en) 2001-01-31 2001-12-18 Heavy water production process and apparatus

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO121959B1 true RO121959B1 (ro) 2008-09-30

Family

ID=25100081

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ROA200300647A RO121959B1 (ro) 2001-01-31 2001-12-18 Sistem de producere a apei grele

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6858190B2 (ro)
EP (1) EP1355850B1 (ro)
KR (1) KR100808706B1 (ro)
CN (1) CN100381354C (ro)
AT (1) ATE304510T1 (ro)
CA (1) CA2434271C (ro)
DE (1) DE60113457T2 (ro)
RO (1) RO121959B1 (ro)
WO (1) WO2002060814A1 (ro)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006062740A1 (de) * 2006-01-05 2008-06-26 Bullemer, Bernhard, Prof. Dr. Desinfektionsbedürftiger Gegenstand und Desinfektionsverfahren hierfür, Medikament
CN101264862B (zh) * 2007-03-16 2010-10-13 柯香文 一种制取重水及氘气的生产方法
US20110027166A1 (en) * 2009-07-29 2011-02-03 Stuart Andrew T B Chlorate and chlorine dioxide systems adapted for the production of deuterium enriched water
JP5871823B2 (ja) 2010-03-09 2016-03-01 クリオン インコーポレイテッド 同位体特定分離及びイオン特定媒体を使用するガラス固化
US20110243834A1 (en) * 2010-04-02 2011-10-06 Kurion, Inc. Advanced Tritium System and Advanced Permeation System for Separation of Tritium from Radioactive Wastes and Reactor Water
US9981868B2 (en) 2010-04-02 2018-05-29 Kurion, Inc. Mobile processing system for hazardous and radioactive isotope removal
US10940437B2 (en) 2010-04-02 2021-03-09 Veolia Nuclear Solutions, Inc. Advanced tritium system and advanced permeation system for separation of tritium from radioactive wastes
KR101277343B1 (ko) * 2010-09-30 2013-06-20 한국수력원자력 주식회사 양온 교대 액상 촉매 반응탑을 이용한 중수소 감축수의 제조장치 및 방법
EP2831889B1 (en) 2012-03-26 2018-11-21 Kurion, Inc. Selective regeneration of isotope-specific media resins in systems for separation of radioactive isotopes from liquid waste materials
US9670064B1 (en) 2012-09-27 2017-06-06 Consolidated Nuclear Security, LLC Production of heavy water
CN103849884B (zh) * 2012-11-28 2016-01-13 柯香文 一种用于轻水电解法制取超轻水的设备
CA2952479C (en) 2014-06-24 2022-11-01 Kurion, Inc. Mobile processing system for hazardous and radioactive isotope removal
CN113800586A (zh) * 2021-09-23 2021-12-17 大连理工大学 一种双向强化生产重氧水与重水的方法
GB202214710D0 (en) 2022-10-06 2022-11-23 Nacamed As New methods for production of deuterium oxide and deuterium gas

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2098554A (en) * 1936-07-14 1937-11-09 Air O Cel Ind Inc Heat insulating wall
NL97580C (ro) 1954-10-22
NL199776A (ro) 1956-04-30 1900-01-01
US3983226A (en) * 1969-07-30 1976-09-28 Atomic Energy Of Canada Limited Gas stripping and recirculation process in heavy water separation plant
US3807960A (en) * 1969-08-04 1974-04-30 V Thayer Apparatus for enrichment of deuterium between water and hydrogen sulfide by countercurrent mass transfer
US3981976A (en) 1970-01-28 1976-09-21 Atomic Energy Of Canada Limited Process for hydrogen isotope concentration between liquid water and hydrogen gas
CA907292A (en) 1970-01-28 1972-08-15 H. Stevens William Process and catalyst for enriching a fluid with hydrogen isotopes
CA1014515A (en) 1974-05-03 1977-07-26 Her Majesty In Right Of Canada As Represented By Atomic Energy Of Canada Limited Method of producing heavy water involving catalytic-electrolytic exchange processes
CH616602A5 (ro) 1975-09-22 1980-04-15 Sulzer Ag
CA1095848A (en) 1978-03-30 1981-02-17 Electrolyser Corporation Ltd. (The) Heavy-water extraction from non-electrolytic hydrogen streams
DE3033290A1 (de) 1980-09-01 1982-03-25 Gebrüder Sulzer AG, 8401 Winterthur Verfahren zur herstellung von mit deuterium angereichertem wasser bei der gewinnung von wasserstoff
DE3033289A1 (de) 1980-09-01 1982-03-25 Gebrüder Sulzer AG, 8401 Winterthur Verfahren zur herstellung von mit deuterium angereichertem wasser bei der gewinnung von wasserstoff
CN1036744A (zh) * 1989-04-18 1989-11-01 葛晓峰 重水电磁提炼法
US5591319A (en) * 1995-05-10 1997-01-07 Atomic Energy Of Canada Limited/Energie Atomique Du Canada Limitee Electrolytic pre-enrichment method and apparatus for the combined electrolysis and catalytic exchange process

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002060814A1 (en) 2002-08-08
CN100381354C (zh) 2008-04-16
US6858190B2 (en) 2005-02-22
KR20040004517A (ko) 2004-01-13
CN1487903A (zh) 2004-04-07
KR100808706B1 (ko) 2008-02-29
ATE304510T1 (de) 2005-09-15
DE60113457D1 (de) 2005-10-20
EP1355850B1 (en) 2005-09-14
CA2434271A1 (en) 2002-08-08
CA2434271C (en) 2009-11-24
DE60113457T2 (de) 2006-06-22
EP1355850A1 (en) 2003-10-29
US20020141916A1 (en) 2002-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Pattabathula et al. Introduction to ammonia production
US8247463B2 (en) Method of coproducing methanol and ammonia
RO121959B1 (ro) Sistem de producere a apei grele
Soltanieh et al. Development of a zero emission integrated system for co-production of electricity and methanol through renewable hydrogen and CO2 capture
US9156690B2 (en) Hydrogen generation process using partial oxidation/steam reforming
US6521143B1 (en) Co-production of carbon monoxide-rich syngas wth high purity hydrogen
Cloete et al. Economic assessment of membrane-assisted autothermal reforming for cost effective hydrogen production with CO2 capture
Cloete et al. Cost-effective clean ammonia production using membrane-assisted autothermal reforming
WO2007103467A2 (en) Method of recovering carbon dioxide
MX2013006531A (es) Proceso de reforma con metano en vapor.
CN115667131A (zh) 用于制备氢气的方法
JPH03200734A (ja) メタノールの合成方法
Lopez et al. Hydrogen/formic acid production from natural gas with zero carbon dioxide emissions
Rosen Comparative assessment of thermodynamic efficiencies and losses for natural gas-based production processes for hydrogen, ammonia and methanol
US9708543B2 (en) Producing hydrocarbons from catalytic fischer-tropsch reactor
US4504460A (en) Method and plant for obtaining deuterium-enriched water
JPS6126481B2 (ro)
Ong et al. Decarbonizing the energy supply chain: Ammonia as an energy carrier for renewable power systems
WO2002048027A1 (en) Process and apparatus for the production of ammonia
ES2927879T3 (es) Método y sistema para sintetizar metanol
AU2013335985B2 (en) Saturator and natural gas reforming system provided with same
US20210269307A1 (en) Carbon recycling in steam reforming process
JP2000233918A (ja) Ｃｏの製造方法
ES2926723T3 (es) Procedimiento e instalación para la producción de metanol a partir de gas de síntesis rico en hidrógeno
Ciuchi Modelling of hydrogen production systems through Steam Methane Reforming and CO2 capture for industrial applications