CN110112294A - 配制钙钛矿太阳能电池材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备光活性钙钛矿材料的方法。该方法包括制备卤化铋前体墨的步骤。制备卤化铋前体墨包括以下步骤：将卤化铋引入容器中，将第一溶剂引入到该容器中，及使卤化铋与第一溶剂接触以溶解卤化铋。该方法还包括将卤化铋前体墨沉积到基板上，干燥卤化铋前体墨以形成薄膜，使薄膜退火，及用第二溶剂和盐漂洗薄膜。

Description

配制钙钛矿太阳能电池材料的方法
本申请是2017年3月24日提交的申请号为201580051666.2名称为“配制钙 钛矿太阳能电池材料的方法”的中国专利申请的分案申请。
背景技术
使用光伏(PV)从太阳能或辐射生成电力可以提供许多益处，包括例 如电源、低或零排放、独立于电网的电力产生、耐用的物理结构(无移动 部件)、稳定可靠的系统、模块化结构、相对快速的安装、制造和使用安全 及良好的公众舆论和接受使用度。
本公开内容的特征和优点对于本领域技术人员将是显而易见的。虽然 本领域技术人员可以进行许多改变，但是这些改变在本发明的精神内。
附图说明
图1是示出了根据本公开内容的一些实施方式的DSSC的各层的DSSC 设计的图示。
图2是示出了根据本公开内容的一些实施方式的DSSC的各层的DSSC 设计的另一图示。
图3是根据本公开内容的一些实施方式的BHJ器件设计的示例性图示。
图4是根据本公开内容的一些实施方式的包括活性层的典型光伏电池 的示意图。
图5是根据本公开内容的一些实施方式的典型固态DSSC器件的示意 图。
图6是示出根据本公开内容的一些实施方式的示例性PV器件的组件的 程式化图。
图7是示出根据本公开内容的一些实施方式的示例性PV器件的组件的 程式化图。
图8是示出根据本公开内容的一些实施方式的示例性PV器件的组件的 程式化图。
图9是示出根据本公开内容的一些实施方式的示例性PV器件的组件的 程式化图。
优选实施方式的详细描述
与有机、非有机和/或混合PV兼容的PV技术的各个方面的改进有望进 一步降低OPV和其它PV的成本。例如，一些太阳能电池(例如固态染料 敏化太阳能电池)可以利用新的成本效益好和高稳定性的替代组件，例如 固态电荷传输材料(或者俗称为“固态电解质”)。此外，各种类型的太阳 能电池可以有利地包括界面材料和其它材料，除了其它优点之外，其可以 比目前存在的常规选择更具成本效益和耐用性。
本公开内容总体上涉及在由太阳辐射产生电能的光伏电池中材料的物 质组成、装置和使用方法。具体而言，本公开内容涉及物质的光活性和其 它组成，以及这种物质组成的装置、使用方法和形成。
这些物质组成的示例可以包括例如空穴传输材料和/或可适于用作例如 PV器件的界面层、染料和/或其它元件的材料。这样的化合物可以运用在各 种PV器件中，例如异质结电池(例如，双层和体)、混合电池(例如，具 有CH3NH3PbI3、ZnO纳米棒或PbS量子点的有机物)和DSSC(染料敏化 太阳能电池)。后者DSSC以三种形式存在：基于溶剂的电解质、离子液体 电解质和固态空穴传输体(或固态DSSC，即SS-DSSC)。根据一些实施方 式的SS-DSSC结构可以基本上不含电解质，而是包含空穴传输材料，例如 螺环二芴(spiro-OMeTAD)、CsSnI3和其它活性材料。
根据本公开内容的一些实施例的一些或所有材料还可有利地用于任何 有机或其他电子器件中，一些示例包括但不限于：电池、场效应晶体管 (FET)、发光二极管(LED)、非线性光学器件、忆阻器、电容器、整流器 和/或整流天线。
在一些实施方式中，本公开内容可以提供PV和其它类似器件(例如， 电池、混合PV电池、多结PV、FET、LED等)。在一些实施方式中，这样 的器件可以包括改进的活性材料、界面层和/或一种或多种钙钛矿材料。钙 钛矿材料可以结合到PV或其它器件的不同的一个或多个方面中。根据一些 实施方式的钙钛矿材料可以具有通式CMX3，其中：C包括一种或多种阳离 子(例如胺类、铵、1族金属、2族金属和/或其它阳离子或类阳离子化合物)； M包括一种或多种金属(包括Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Pb、Bi、Ge、Ti和 Zr的示例)；X包括一种或多种阴离子。下面更详细地讨论根据各种实施例 的钙钛矿材料。
光伏电池和其他电子器件
一些PV实施例可以通过参考如图1、3、4和5所示的太阳能电池的各 种说明性图示来说明。例如，根据一些实施方式的示例性PV架构可以基本 上是基板-阳极-IFL-活性层-IFL-阴极的形式。一些实施方式的活性层可以是 光活性的，和/或其可以包括光活性材料。如本领域已知的，可以在电池中 使用其它层和材料。此外，应当注意，术语“活性层”的使用决非意味着 明确地或隐含地限制或以其他方式限定任何其他层的性质-例如，在一些实施方式中，IFL之一或两者可以也是活性的，只要它们可以是半导体特性的。 特别地，参考图4，描绘了程式化的通用PV电池2610，示出了PV内的一 些层的高度界面性质。PV 2610表示可应用于若干PV器件(例如DSSC PV 实施方式)的通用架构。PV电池2610包括允许太阳辐射2614透射通过该 层的玻璃(或对太阳辐射类似透射的材料)的透射层2612。一些实施方式 的透射层也可以被称为基板(例如，如同图1的基板层1507一样)，它可 以包括各种刚性或柔性材料中的任何一种或多种，例如：玻璃、聚乙烯、 PET、Kapton、石英、铝箔、金箔或钢。活性层2616由电子供体或p型材 料2618和电子受体或n型材料2620组成。光活性层或如图4所示的光活 性层2616夹在两个导电电极层2622和2624之间。在图4中，电极层2622 是ITO材料。如前所述，一些实施方式的活性层不必是光活性的，尽管在 图4所示的器件中是光活性的。电极层2624是铝材料。可以使用本领域已 知的其它材料。电池2610还包括界面层(IFL)2626，在图4的示例中示 出为PEDOT：PSS材料。IFL可以帮助电荷分离。在一些实施方式中，IFL 2626可以包括根据本公开内容的作为自组装单层(SAM)或作为薄膜的光 活性有机化合物。在其他实施例中，IFL 2626可以包括薄涂层的双层，其 在下面更详细地讨论。在器件的铝阴极侧上也可以有IFL 2627。在一些实 施方式中，器件的铝阴极侧上的IFL 2627还可以包括或替代地包括根据本 公开内容的作为自组装单层(SAM)或作为薄膜的光活性有机化合物。在 其它实施方式中，器件的铝阴极侧上的IFL 2627还可以包括或替代地包括薄涂层的双层(同样，下面更详细地讨论)。根据一些实施方式的IFL可以 是半导体特性的，可以是p型或n型。在一些实施方式中，器件的阴极侧 上的IFL(例如，如图4所示的IFL2627)可以是p型，器件的阳极侧上的 IFL(例如，如图4所示的IFL 2626)可以是n型。然而，在其他实施方式 中，阴极侧IFL可以是n型，阳极侧IFL可以是p型。电池2610附接到引 线2630和放电单元2632，例如蓄电池。
可以通过参考图3来说明另外的实施方式，图3示出了程式化BHJ器 件设计，包括：玻璃基板2401；ITO(掺锡氧化铟)电极2402；界面层(IFL) 2403；光活性层2404；和LiF/Al阴极2405。所提及的BHJ构造的材料仅 仅是示例；可以使用与本公开内容一致的本领域已知的任何其他BHJ构造。 在一些实施方式中，光活性层2404可以包括图4的器件的活性或光活性层 2616可以包括的任何一种或多种材料。
图1是根据一些实施方式的在此为了说明DSSC PV的组装而参考的这 种示例性PV的简化图示。如图1所示的示例性DSSC可以根据以下来构造： 在基板层1507(示出为玻璃)上沉积电极层1506(示出为掺氟氧化锡，FTO)。 在电极层1506上沉积中孔层ML 1505(其在一些实施方式中可以是TiO2)， 然后将光电极(迄今包括基板层1507、电极层1506和中孔层1505)浸泡 在溶剂(未示出)和染料1504中。这留下结合到ML表面的染料1504。制 备单独的对电极，其包括基板层1501(也示出为玻璃)和电极层1502(示 出为Pt/FTO)。组合光电极和对电极，将各层1502-1506夹在两个基板层1501 和1507之间，如图1所示，允许将电极层1502和1506分别用作阴极和阳 极。在染料层1504后或通过器件中的开口(通常是通过在对电极基板1501 中喷砂而预钻的孔)直接在完成的光电极上沉积电解质层1503。电池也可以附接到引线和放电单元，例如蓄电池(未示出)。基板层1507和电极层 1506和/或基板层1501和电极层1502应当具有足够的透明度以允许太阳辐 射穿过到达光活性染料1504。在一些实施方式中，对电极和/或光电极可以 是刚性的，而在其它实施方式中，任一或二者可以是柔性的。各种实施方 式的基板层可以包括玻璃、聚乙烯、PET、Kapton、石英、铝箔、金箔和钢 中的任何一种或多种。在某些实施方式中，DSSC可以进一步包括光收集层 1601，如图2所示，以散射入射光，以便增加通过器件的光活性层的光的 路径长度(从而增加光在光活性层中被吸收的可能性)。
在其他实施例中，本公开内容提供了固态DSSC。根据一些实施方式的 固态DSSC可以提供诸如没有可能影响包括液体电解质的DSSC的泄漏和/ 或腐蚀问题的优点。此外，固态电荷载流子可以提供更快的器件物理性质 (例如，更快的电荷传输)。另外，在一些实施方式中，固态电解质可以是 光活性的，因此有助于从固态DSSC器件获得的电力。
固态DSSC的一些示例可以通过参考图5来说明，图5是典型固态DSSC 的程式化示意图。如同例如图4中所示的示例性太阳能电池，包括第一活 性(例如，导电和/或半导电)材料和第二活性材料(分别为2810和2815) 的活性层夹在电极2805和2820之间(在图5中分别示出为Pt/FTO和FTO)。 在图5所示的实施方式中，第一活性材料2810是p型活性材料，并且包括 固态电解质。在某些实施方式中，第一活性材料2810可以包括有机材料， 例如螺环二芴(spiro-OMeTAD)和/或聚(3-己基噻吩)、无机二元、三元、 四元或更高的复合物，任何固体半导体材料或其任何组合。在一些实施方 式中，第一活性材料可以另外包含或替代地包含氧化物和/或硫化物，和/ 或硒化物和/或碘化物(例如CsSnI3)。因此，例如，一些实施方式的第一活 性材料可以包括固态p型材料，其可以包括铜铟硫化物，在一些实施方式中，其可以包括铜铟镓硒化物。图5中所示的第二活性物质2815是n型活 性材料，且包括涂覆有染料的TiO2。在一些实施方式中，第二活性材料可 以同样包含有机材料，例如螺环二芴(spiro-OMeTAD)、无机二元、三元、 四元或更高的复合物，或其任何组合。在一些实施方式中，第二活性材料 可以包括例如氧化铝的氧化物，和/或其可以包括硫化物，和/或其可以包括 硒化物。因此，在一些实施方式中，第二活性材料可以包括铜铟硫化物， 在一些实施方式中，其可以包括铜铟镓硒化物金属。一些实施方式的第二 活性材料2815可以构成中孔层。此外，除了是活性的之外，第一活性材料 2810和第二活性材料2815之一或两者可以是光活性的。在其他实施方式(图 5中未示出)中，第二活性材料可以包括固体电解质。另外，在第一活性材 料2810和第二活性材料2815中的任一个包括固体电解质的实施方式中，PV器件可能缺乏有效量的液体电解质。虽然在图5中示出和提及为p型， 但在一些实施方式中，固态层(例如，包括固体电解质的第一活性材料) 可以代之为n型半导体。在这样的实施方式中，然后，涂覆有染料的第二 活性材料(例如，如图5所示的TiO2(或其它中孔材料))可以是p型半导 体(与图5中所示且关于图5讨论的n型半导体相反)。
基板层2801和2825(在图5中均示出为玻璃)形成图5的示例性电池 的相应的外部顶层和底层。这些层可以包括具有足够透明度以允许太阳辐 射通过到达包括染料、第一活性和/或光活性材料2810和第二活性和/或光 活性材料2815的活性/光活性层的任何材料，例如玻璃、聚乙烯、PET、 Kapton、石英、铝箔、金箔和/或钢。此外，在图5所示的实施方式中，电 极2805(示出为Pt/FTO)是阴极，电极2820是阳极。与图4所示的示例 性太阳能电池一样，太阳辐射穿过基板层2825和电极2820进入活性层， 于是太阳辐射的至少一部分被吸收，以便产生一个或多个激子，从而能够 产生电。
根据一些实施方式的固态DSSC可以以与上面关于在图1中以程式化 示出的DSSC所说明的基本类似的方式来构造。在图5所示的实施方式中， p型活性材料2810对应于图1的电解质1503；n型活性材料2815对应于图 1的染料1504和ML1505；电极2805和2820分别对应于图1的电极层1502 和1506；基板层2801和2825分别对应于基板层1501和1507。
本公开内容的各种实施方式在太阳能电池和其它器件的各个方面(其 中包括活性材料(包括空穴传输层和/或电子传输层)、界面层和整体器件设 计)中提供了改进的材料和/或设计。
界面层
在一些实施例中，本公开内容提供了PV内的一个或多个界面层的有利 的材料和设计，包括薄涂层IFL。根据本文所讨论的各种实施例，薄涂层IFL 可以用于PV的一个或多个IFL中。
首先，如前所述，一个或多个IFL(例如，如图4所示的IFL 2626和 2627之一或两者)可以包括作为自组装单层(SAM)或作为薄膜的本公开 内容的光活性有机化合物。当本公开内容的光活性有机化合物应用为SAM 时，其可以包括结合基团，其可以通过结合基团共价地或以其他方式结合 到阳极和阴极中的任一者或两者的表面。一些实施方式的结合基团可以包 括COOH、SiX3(其中，X可以是适于形成三元硅化合物的任何部分，例 如Si(OR)3和SiCl3)、SO3、PO4H、OH、CH2X(其中，X可以包括第17族 卤化物)和O中的任何一个或多个。结合基团可以共价地或以其他方式结 合到吸电子部分、电子供体部分和/或核心部分。结合基团可以以以便形成 厚度上单个分子(或在一些实施例中，多个分子)的定向有组织层(例如， 其中，多个光活性有机化合物结合到阳极和/或阴极)的方式附着到电极表 面。如上所述，SAM可以通过共价相互作用附着，但是在一些实施方式中， 它可以通过离子键、氢键键合和/或分散力(即，范德华力)相互作用附着。 此外，在某些实施方式中，在曝光后，SAM可以进入两性离子激发态，从 而产生高极化的IFL，其可以将电荷载流子从活性层引导到电极(例如阳极 或阴极)中。在一些实施方式中，这种增强的电荷载流子注入可以通过电 子极化活性层的横截面并从而增大朝向其相应电极(例如，空穴到阳极； 电子到阴极)的载流子漂移速度来实现。用于一些实施方式的阳极应用的 分子可以包括可调节化合物，其包括结合到核心部分的主要电子供体部分， 核心部分又结合到吸电子部分，吸电子部分又结合到结合基团。在根据一 些实施方式的阴极应用中，IFL分子可以包括可调节化合物，其包括结合到 核心部分的缺电子部分，核心部分又结合到电子供体部分，电子供体部分 又结合到结合基团。在将光活性有机化合物用作根据这种实施方式的IFL 时，其可以保持光活性特征，尽管在一些实施方式中，其不必是光活性的。
除了光活性有机化合物SAM IFL之外或代替光活性有机化合物SAM IFL，根据一些实施方式的PV可以包括涂覆在这样的实施方式的第一活性 材料或第二活性材料(例如，如图5所示的第一活性材料2810或第二活性 材料2815)的任一者的至少一部分上的薄界面层(“薄涂层界面层”或“薄 涂层IFL”)。并且，薄涂层IFL的至少一部分又可以涂覆有染料。薄涂层IFL 可以是n型或p型；在一些实施方式中，它可以具有与下面的材料(例如， TiO2或其它中孔材料，例如第二活性材料2815的TiO2)相同的类型。第二 活性材料可以包括涂覆有包括氧化铝(例如Al2O3)的薄涂层IFL(图5中 未示出)的TiO2，薄涂层IFL又涂覆有染料。本文中对TiO2和/或二氧化钛 的参考并非旨在限制本文所述的这种氧化锡化合物中的锡和氧化物的比 例。也就是说，二氧化钛化合物可以包括处于其各种氧化态(例如，钛I、 钛II、钛III、钛IV)中的任何一种或多种的钛，因此各种实施方式可以包 括化学计量和/或非化学计量的量的钛和氧化物。因此，各种实施方式可以 包括(代替或除了TiO2)TixOy，其中，x可以是在1和100之间的整数或 非整数的任何值。在一些实施方式中，x可以在大约0.5和3之间。同样， y可以在大约1.5和4之间(同样，不必是整数)。因此，一些实施方式可 以包括例如TiO2和/或Ti2O3。此外，在一些实施例中，无论何种钛和氧化 物的比例或比例的组合的二氧化钛都可以具有任何一种或多种晶体结构， 包括锐钛矿、金红石和无定形中的任何一种或多种。
用于一些实施方式的薄涂层IFL中的其它示例性金属氧化物可以包括 半导体金属氧化物，例如ZnO、ZrO2、Nb2O3、SrTiO3、Ta2O3、NiO、 WO3、V2O5或MoO3。第二(例如，n型)活性材料包括涂覆有包括Al2O3的薄涂层IFL的TiO2的示例性实施方式可以例如用诸如Al(NO3)3·xH2O的 前体材料或适合于在TiO2上沉积Al2O3的任何其它材料，随后是热退火和染料涂覆来构成。在代之以使用MoO3涂层的示例性实施方式中，涂层可以 用诸如Na2Mo4·2H2O的前体材料形成；而根据一些实施方式的V2O5涂层可 以用诸如NaVO3的前体材料形成；根据一些实施方式的WO3涂层可以用诸 如NaWO4·H2O的前体材料形成。前体材料(例如Al(NO3)3·xH2O)的浓度 可以影响沉积在TiO2或其它活性材料上的最终膜厚度(这里为Al2O3的膜 厚度)。因此，更改前体材料的浓度可以是借以控制最终膜厚度的方法。例 如，更大的膜厚度可以由更大的前体材料浓度产生。更大的膜厚度可能不 一定在包括金属氧化物涂层的PV器件中导致更大的PCE。因此，一些实施 方式的方法可以包括使用浓度在约0.5至10.0mM范围内的前体材料涂覆 TiO2(或其他中孔)层；其它实施方式可以包括用浓度在约2.0至6.0mM 范围内的前体材料涂覆该层；或在其它实施方式中，为约2.5至5.5mM。
此外，虽然在本文中提及为Al2O3和/或氧化铝，但是应当注意，各种 比例的铝和氧可以用于形成氧化铝。因此，虽然本文所讨论的一些实施方 式是参考Al2O3说明的，但是这种说明并不旨在限定所需的铝在氧中的比 例。相反，实施方式可以包括任何一种或多种铝-氧化合物，每一种都具有 按照AlxOy的铝氧比例，其中，x可以是约1至100之间的整数或非整数的 任何值。在一些实施方式中，x可以是在大约1和3之间(同样，不必是整 数)。同样，y可以是在0.1和100之间的整数或非整数的任何值。在一些 实施方式中，y可以在2和4之间(同样，不必是整数)。此外，AlxOy的各 种晶形可以存在于各种实施方式中，例如氧化铝的α、γ和/或无定形形式。
同样，尽管在本文中提及为MoO3、WO3和V2O5，但是这样的化合物 可以替代地或另外地分别表示为MoxOy、WxOy和VxOy。关于MoxOy和WxOy中的每一个，x可以是在约0.5和100之间的整数或非整数的任何值；在一 些实施方式中，它可以在约0.5和1.5之间。同样，y可以是在约1和100 之间的整数或非整数的任何值。在一些实施方式中，y可以是约1和4之间 的任何值。关于VxOy，x可以是在约0.5和100之间的整数或非整数的任何 值；在一些实施方式中，它可以在约0.5和1.5之间。同样，y可以是在约 1至100之间的整数或非整数的任何值；在某些实施方式中，它可以是约1 和10之间的整数或非整数值。
类似地，本文的一些示例性实施方式中对CsSnI3的参考不旨在限制根 据各种实施方式的铯-锡-碘化合物中组分元素的比例。一些实施方式可以包 括化学计量和/或非化学计量的量的锡和碘化物，因此这样的实施方式可以 替代地或另外地包括各种比例的铯、锡和碘，例如任何一种或多种铯-锡- 碘化合物，每一种都具有CsxSnyIz的比例。在这样的实施方式中，x可以是 在0.1和100之间的整数或非整数的任何值。在一些实施方式中，x可以在 约0.5和1.5之间(同样，不必是整数)。同样，y可以是在0.1和100之间 的整数或非整数的任何值。在一些实施方式中，y可以在约0.5和1.5之间 (同样，不必是整数)。同样，z可以是在0.1和100之间的整数或非整数的 任何值。在一些实施方式中，z可以在约2.5和3.5之间。另外，CsSnI3可 以与其它材料掺杂或复合，例如SnF2，按照范围为0.1:1至100:1的CsSnI3:SnF2的比例，包括其间的所有值(整数和非整数)。
此外，薄涂层IFL可以包括双层。因此，返回薄涂层IFL包括金属氧 化物(例如氧化铝)的示例，薄涂层IFL可以包括TiO2-加-金属-氧化物。 与中孔TiO2或单独的其它活性材料相比，这种薄涂层IFL可以具有更大的 抵抗电荷复合(charge recombination)的能力。此外，根据本公开内容的一些 实施方式，在形成TiO2层时，为了提供充分的TiO2颗粒的物理互连，通常 需要二次TiO2涂层。将双层薄涂层IFL涂覆到中孔TiO2(或其它中孔活性 材料)上可以包括使用包括金属氧化物和TiCl4的化合物的涂层的组合，得 到双层薄涂层IFL，双层薄涂层IFL包括金属氧化物和二次TiO2涂层的组 合，其可以提供超过单独使用任一材料的性能改进。
在一些实施方式中，前述薄涂层IFL和将它们涂覆到TiO2上的方法可 用于包括液体电解质的DSSC中。因此，返回到薄涂层IFL的示例，并再 次参考图1作为示例，图1的DSSC可以进一步包括涂覆在中孔层1505上 的上述薄涂层IFL(即，薄涂层IFL将插入中孔层1505和染料1504之间)。
在一些实施方式中，先前在DSSC的上下文中讨论的薄涂层IFL可以 用于半导体器件(例如PV(例如，混合PV或其他PV)、场效应晶体管、 发光二极管、非线性光学器件、忆阻器、电容器、整流器、整流天线等) 的任何界面层中。此外，一些实施方式的薄涂层IFL可以在与本公开内容 中讨论的其它化合物相结合的各种器件中的任一种中使用，包括但不限于 本公开内容的各种实施方式中的任何一种或多种：固体空穴传输材料，例 如活性材料和添加剂(例如，在一些实施方式中，鹅脱氧胆酸或1,8-二碘辛 烷)。
添加剂
如前所述，根据一些实施方式的PV和其它期间器件可以包括添加剂 (其可以是例如乙酸、丙酸、三氟乙酸、鹅脱氧胆酸、脱氧胆酸、1,8-二碘 辛烷和1,8-二硫代辛烷中的任何一种或多种)。这样的添加剂可以在染料浸 没或者以各种比例与染料混合以形成浸没溶液之前直接用作预处理。在一 些情况下，这些添加剂可以起作用以例如通过阻断开放的活性位点以及通 过在染料分子中引起分子排序来增加染料溶解度、防止染料分子聚集。它们可以与任何合适的染料一起使用，包括根据本文所述的本公开内容的各 种实施方式的光活性化合物。
钙钛矿材料
钙钛矿材料可以结合到PV或其它器件的不同的一个或多个方面中。根 据一些实施方式的钙钛矿材料可以具有通式CMX3，其中：C包括一种或多 种阳离子(例如胺类、铵、1族金属、2族金属和/或其它阳离子或类阳离子 化合物)；M包括一种或多种金属(包括Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Pb、Bi、 Ge、Ti和Zr的示例)；X包括一种或多种阴离子。在一些实施方式中，C可以包括一种或多种有机阳离子。
在某些实施方式中，C可以包括铵，通式[NR4]+的有机阳离子，其中， R基团可以是相同或不同的基团。合适的R基团包括但不限于：甲基、乙 基、丙基、丁基、戊基基团或其异构体；任何烷烃、烯烃或炔烃CxHy，其 中，x＝1-20，y＝1-42，环状、支链或直链；烷基卤化物，CxHyXz，x＝1-20， y＝0-42，z＝1-42，X＝F、Cl、Br或I；任何芳香族基团(例如苯基、烷基 苯基、烷氧基苯基、吡啶、萘)；环状络合物，其中，至少一个氮包含在环 (例如，吡啶、吡咯、吡咯烷、哌啶、四氢喹啉)中；任何含硫基团(例如 亚砜、硫醇、烷基硫醚)；任何含氮基团(氮氧化物、胺)；任何含磷基团 (磷酸根)；任何含硼基团(例如硼酸)；任何有机酸(例如乙酸、丙酸)； 及其酯或酰胺衍生物；包括α、β、γ和更大衍生物的任何氨基酸(例如甘 氨酸、半胱氨酸、脯氨酸、谷氨酸、精氨酸、丝氨酸、组氨酸、5-铵戊酸)； 任何含硅基团(例如，硅氧烷)；和任何烷氧基或基团，-OCxHy，其中，x＝ 0-20，y＝1-42。
在某些实施方式中，C可以包括甲脒，通式[R2NCHNR2]+的有机阳离子， 其中，R基团可以是相同或不同的基团。合适的R基团包括但不限于：氢、 甲基、乙基、丙基、丁基、戊基基团或其异构体；任何烷烃、烯烃或炔烃 CxHy，其中，x＝1-20，y＝1-42，环状、支链或直链；烷基卤化物，CxHyXz， x＝1-20，y＝0-42，z＝1-42，X＝F、Cl、Br或I；任何芳香族基团(例如 苯基、烷基苯基、烷氧基苯基、吡啶、萘)；环状络合物，其中，至少一个 氮包含在环(例如，咪唑、苯并咪唑、二氢嘧啶、(唑烷基亚基甲基)吡咯 烷((azolidinylidenemethyl)pyrrolidine)、三唑)中；任何含硫基团(例如亚 砜、硫醇、烷基硫醚)；任何含氮基团(氮氧化物、胺)；任何含磷基团(磷 酸根)；任何含硼基团(例如硼酸)；任何有机酸(乙酸、丙酸)及其酯或 酰胺衍生物；包括α、β、γ和更大衍生物的任何氨基酸(例如甘氨酸、半 胱氨酸、脯氨酸、谷氨酸、精氨酸、丝氨酸、组氨酸、5-铵戊酸)；任何含 硅基团(例如，硅氧烷)；和任何烷氧基或基团，-OCxHy，其中，x＝0-20， y＝1-42。
在某些实施方式中，C可以包括胍，通式[(R2N)2C＝NR2]+的有机阳离子， 其中，R基团可以是相同或不同的基团。合适的R基团包括但不限于：氢、 甲基、乙基、丙基、丁基、戊基基团或其异构体；任何烷烃、烯烃或炔烃 CxHy，其中，x＝1-20，y＝1-42，环状、支链或直链；烷基卤化物，CxHyXz， x＝1-20，y＝0-42，z＝1-42，X＝F、Cl、Br或I；任何芳香族基团(例如苯基、烷基苯基、烷氧基苯基、吡啶、萘)；环状络合物，其中，至少一个 氮包含在环(例如，八氢嘧啶并[1,2-a]嘧啶、嘧啶并[1,2-a]嘧啶、六氢咪唑 并[1,2-a]咪唑、六氢嘧啶-2-亚胺)中；任何含硫基团(例如亚砜、硫醇、烷 基硫醚)；任何含氮基团(氮氧化物、胺)；任何含磷基团(磷酸根)；任何 含硼基团(例如硼酸)；任何有机酸(乙酸、丙酸)及其酯或酰胺衍生物；包括α、β、γ和更大衍生物的任何氨基酸(例如甘氨酸、半胱氨酸、脯氨 酸、谷氨酸、精氨酸、丝氨酸、组氨酸、5-铵戊酸)；任何含硅基团(例如， 硅氧烷)；和任何烷氧基或基团，-OCxHy，其中，x＝0-20，y＝1-42。
在某些实施方式中，C可以包括乙烯四胺阳离子，通式 [(R2N)2C＝C(NR2)2]+的有机阳离子，其中，R基团可以是相同或不同的基团。 合适的R基团包括但不限于：氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基基团或 其异构体；任何烷烃、烯烃或炔烃CxHy，其中，x＝1-20，y＝1-42，环状、 支链或直链；烷基卤化物，CxHyXz，x＝1-20，y＝0-42，z＝1-42，X＝F、 Cl、Br或I；任何芳香族基团(例如苯基、烷基苯基、烷氧基苯基、吡啶、 萘)；环状络合物，其中，至少一个氮包含在环(例如2-六氢嘧啶-2-亚基六 氢嘧啶、八氢吡嗪并[2,3-b]吡嗪、吡嗪并[2,3-b]吡嗪、喹喔啉并[2,3-b]喹喔 啉)中；任何含硫基团(例如亚砜、硫醇、烷基硫醚)；任何含氮基团(氮 氧化物、胺)；任何含磷基团(磷酸根)；任何含硼基团(例如硼酸)；任何 有机酸(乙酸、丙酸)及其酯或酰胺衍生物；包括α、β、γ和更大衍生物 的任何氨基酸(例如甘氨酸、半胱氨酸、脯氨酸、谷氨酸、精氨酸、丝氨 酸、组氨酸、5-铵戊酸)；任何含硅基团(例如，硅氧烷)；和任何烷氧基或 基团，-OCxHy，其中，x＝0-20，y＝1-42。
在一些实施方式中，X可以包括一种或多种卤化物。在某些实施方式 中，X可以替代地或另外包括16族阴离子。在某些实施方式中，16族阴离 子可以是硫化物或硒化物。在一些实施方式中，每个有机阳离子C可以大 于每个金属M，每个阴离子X能够与阳离子C和金属M键合。根据各种 实施方式的钙钛矿材料的示例包括CsSnI3(本文前面讨论的)和CsxSnyIz (其中，x、y和z根据前面的讨论而变化)。其它示例包括通式CsSnX3的化 合物，其中，X可以是以下的任何一种或多种：I3、I2.95F0.05；I2Cl；ICl2； 和Cl3。在其它实施方式中，X可以包括I、Cl、F和Br中的任何一种或多 种，其量使得X与Cs和Sn相比的总比例导致CsSnX3的一般化学计量。 在一些实施方式中，构成X的元素的组合化学计量可以遵循与之前关于CsxSnyIz所讨论的Iz相同的规则。再其它示例包括通式RNH3PbX3的化合物， 其中，R可以是CnH2n+1，n在0-10范围内，X可以包括F、Cl、Br和I中 的任何一种或多种，其量使得X与阳离子RNH3和金属Pb相比的总比例导 致RNH3PbX3的一般化学计量。此外，R的一些具体示例包括H、烷基链(例 如CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2等)和包括α、β、γ和更大衍生物的氨基酸 (例如甘氨酸、半胱氨酸、脯氨酸、谷氨酸、精氨酸、丝氨酸、组氨酸、5- 铵戊酸)。
复合钙钛矿材料器件设计
在一些实施方式中，本公开内容可以提供包括一种或多种钙钛矿材料 的PV和其它类似器件(例如，电池、混合PV电池、FET、LED等)的复 合设计。例如，一种或多种钙钛矿材料可以用作一些实施方式的第一活性 材料和第二活性材料(例如，图5的活性材料2810和2815)中的任意一种 或两种。更一般地，本公开内容的一些实施方式提供具有包括一种或多种 钙钛矿材料的活性层的PV或其它器件。在这样的实施方式中，钙钛矿材料 (即，包括任何一种或多种钙钛矿材料的材料)可以用于各种架构的活性层 中。此外，钙钛矿材料可以起到活性层的任何一种或多种组分(例如，电 荷传输材料、中孔材料、光活性材料和/或界面材料，下文将更详细地讨论 每一种)的作用。在一些实施方式中，相同的钙钛矿材料可以起到多个这 样的作用，但是在其他实施方式中，多个钙钛矿材料可以包括在器件中， 每个钙钛矿材料起到一个或多个这样的作用。在某些实施方式中，无论钙 钛矿材料可起到什么作用，其都可以以各种状态在器件中制备和/或存在。 例如，在一些实施方式中，其可以基本上是固体的。在其它实施方式中， 其可以是溶液(例如，钙钛矿材料可以溶解在液体中并且以其各个离子亚 种存在于所述液体中)；或者其可以是悬浮液(例如，钙钛矿材料颗粒的悬 浮液)。溶液或悬浮液可以涂覆或沉积在器件内(例如，在器件的另一个组 件上，例如中孔、界面、电荷传输、光活性或其他层上，和/或在电极上)。 在一些实施方式中，钙钛矿材料可以在器件的另一个组件的表面上原位形 成(例如，通过作为薄膜固体的气相沉积)。可以使用形成包括钙钛矿材料 的固体或液体层的任何其它合适的手段。
通常，钙钛矿材料器件可以包括第一电极、第二电极和包括钙钛矿材 料的活性层，活性层至少部分地设置在第一电极和第二电极之间。在一些 实施方式中，第一电极可以是阳极和阴极中的一个，第二电极可以是阳极 和阴极中的另一个。根据某些实施方式的活性层可以包括任何一个或多个 活性层组分，包括以下中的任何一个或多个：电荷传输材料；液体电解质； 中孔材料；光活性材料(例如染料、硅、碲化镉，硫化镉，硒化镉、硒化 铜铟镓、砷化镓、磷化锗铟、半导体聚合物、其它光活性材料)；和界面材 料。这些活性层组分中的任何一个或多个可以包括一种或多种钙钛矿材料。 在一些实施方式中，活性层组分中的一些或全部可以整体或部分地布置在 子层中。例如，活性层可以包括以下中的任何一个或多个：包括界面材料 的界面层；包括中孔材料的中孔层；和包括电荷传输材料的电荷传输层。 在一些实施方式中，例如染料的光活性材料可以涂覆或以其它方式设置在 这些层中的任何一个或多个上。在某些实施方式中，任何一个或多个层可 以涂覆有液体电解质。此外，界面层可以包括在根据一些实施方式的活性 层的任何两个或更多个其它层之间，和/或在层和涂层之间(例如在染料和 中孔层之间)，和/或在两个涂层之间(例如在液体电解质和染料之间)，和/ 或在活性层组分和电极之间。本文提及的层可以包括任一最终布置(例如， 在器件内可单独定义的每种材料的基本上分离的部分)，和/或对层的提及可 以意味着在器件构造期间的布置，尽管随后可能混合每一层中的材料。在 一些实施方式中，层可以是分离的，并且包括基本上邻接的材料(例如， 层可以如图1中程式化示出的)。在其他实施方式中，层可以是基本上混合 的(如在例如BHJ、混合和一些DSSC电池的情况下)，其示例由图4中的 光活性层2616内的第一活性材料2618和第二活性材料2620示出。在一些 实施方式中，器件可以包括这两种层的混合物，同样如图4的器件所示， 除了包括第一活性材料2618和第二活性材料2620的混合层的光活性层 2616之外，其还包含分离的邻接层2627、2626和2622。在任何情况下， 在某些实施方式中无论什么种类的任何两个或更多个层可以以彼此相邻 (和/或彼此混合)的方式设置，以便实现高的接触表面积。在某些实施方式中，包括钙钛矿材料的层可以与一个或多个其它层相邻设置，以便实现高 接触表面积(例如，在钙钛矿材料表现出低电荷迁移率的情况下)。在其它 实施方式中，高接触表面积可能不是必需的(例如，在钙钛矿材料表现出 高电荷迁移率的情况下)。
根据一些实施方式的钙钛矿材料器件可以可任选地包括一个或多个基 板。在一些实施方式中，第一电极和第二电极中的任一个或两者可以被涂 覆或以其它方式设置在基板上，使得电极基本上设置在基板和活性层之间。 在各种实施方式中，器件的组成物(例如，基板、电极、活性层和/或活性 层组分)的材料可以整体或部分是刚性的或柔性的。在一些实施方式中， 电极可以充当基板，从而消除对单独基板的需要。
此外，根据某些实施方式的钙钛矿材料器件可以可任选地包括光收集 材料(例如，在光收集层中，例如在图2中示出的示例性PV中所示的光收 集层1601)。另外，钙钛矿材料器件可以包括任何一种或多种添加剂，例如 上文关于本公开内容的一些实施方式讨论的添加剂中的任何一种或多种。
可以包括在钙钛矿材料器件中的各种材料中的一些的说明将部分地参 考图7进行。图7是根据一些实施方式的钙钛矿材料器件3900的程式化图。 虽然器件3900的各种组件被示出为包括邻接材料的分离层，但是应当理解， 图7是程式化图；因此，根据其的实施方式可以包括与本文先前讨论的“层” 的使用一致的这种分离层和/或基本上混合的非邻接层。器件3900包括第一 基板3901和第二基板3913。第一电极3902设置在第一基板3901的内表面 上，第二电极3912设置在第二基板3913的内表面上。活性层3950夹在两 个电极3902和3912之间。活性层3950包括中孔层3904；第一光活性材料3906和第二光活性材料3908；电荷传输层3910和几个界面层。图7还示 出了根据实施方式的示例性器件3900，其中，活性层3950的子层由界面层 分离，进一步其中，界面层设置在每个电极3902和3912上。特别地，第 二界面层3905、第三界面层3907和第四界面层3909分别设置在中孔层 3904、第一光活性材料3906、第二光活性材料3908和电荷传输层3910中 的每一个之间。第一界面层3903和第五界面层3911分别设置在(i)第一 电极3902和中孔层3904；和(ii)电荷传输层3910和第二电极3912之间。 因此，图7所示的示例性器件的架构可以表征为：基板-电极-活性层-电极- 基板。活性层3950的结构可以表征为：界面层-中孔层-界面层-光活性材料 -界面层-光活性材料-界面层-电荷传输层-界面层。如前所述，在一些实施方 式中，不必存在界面层；或者，一个或多个界面层可以仅包括在活性层的 组件和/或器件的组件的某些但不是全部之间。
基板，例如第一基板3901和第二基板3913中的任一个或两者，可以 是柔性的或刚性的。如果包括两个基板，则至少一个基板应该对电磁(EM) 辐射(例如，UV、可见光或IR辐射)透射或半透射。如果包括一个基板， 则其可以类似地是透射的或半透射的，但是其不必是，只要器件的一部分 允许EM辐射接触活性层3950。合适的基板材料包括以下中的任何一个或 多个：玻璃；蓝宝石；氧化镁(MgO)；云母；聚合物(例如，PET、PEG、 聚丙烯、聚乙烯等)；陶瓷；纤维(例如，棉、丝、羊毛)；木；干墙；金 属；及其组合。
如前所述，电极(例如，图7的电极3902和3912中的一个)可以是 阳极或阴极。在一些实施方式中，一个电极可以起到阴极的作用，而另一 个可以起到阳极的作用。电极3902和3912中的任一个或两者可以耦合到 引线、电缆、电线或使得电荷能够往来于器件3900进行传输的其它装置。 电极可以由任何导电材料构成，至少一个电极对于EM辐射应当是透射的 或半透射的，和/或以允许EM辐射接触活性层3950的至少一部分的方式布 置。合适的电极材料可以包括以下中的任何一种或多种：铟锡氧化物或掺 锡氧化铟(ITO)；掺氟氧化锡(FTO)；氧化镉(CdO)；氧化锌铟锡(ZITO)； 氧化铝锌(AZO)；铝(Al)；金(Au)；钙(Ca)；镁(Mg)；钛(Ti)；钢； 碳(及其同素异形体)；及其组合。
中孔材料(例如，包括在图7的中孔层3904中的材料)可以包括任何 含孔材料。在一些实施方式中，孔可以具有约1至约100nm范围的直径； 在其它实施方式中，孔径可以在约2至约50nm的范围内。合适的中孔材料 包括以下的任何一种或多种：本文其他部分讨论的任何界面材料和/或中孔 材料；铝(Al)；铋(Bi)；铟(In)；钼(Mo)；铌(Nb)；镍(Ni)；硅(Si)； 钛(Ti)；钒(V)；锌(Zn)；锆(Zr)；任何一种或多种上述金属的氧化物 (例如氧化铝、二氧化铈、二氧化钛、氧化锌、氧化锆等)；任何一种或多 种上述金属的硫化物；任何一种或多种上述金属的氮化物；及其组合。
光活性材料(例如，图7的第一光活性材料3906或第二光活性材料 3908)可以包括任何光活性化合物，例如硅(在一些情况下，单晶硅)、碲 化镉、镉硫化物、硒化镉、铜铟镓硒化物、砷化镓、磷化锗铟中的一种或 多种、一种或多种半导体聚合物及其组合。在某些实施方式中，光活性材 料可以替代地或另外包括染料(例如，N719、N3、其它基于钌的染料)。 在一些实施方式中，可以将(任何组成的)染料涂覆到另一层(例如，中 孔层和/或界面层)上。在一些实施方式中，光活性材料可以包括一种或多 种钙钛矿材料。含钙钛矿材料的光活性物质可以是固体形式，或者在一些 实施方式中，其可以采取包括含有钙钛矿材料的悬浮液或溶液的染料的形 式。这种溶液或悬浮液可以以类似于其它染料的方式涂覆到其它器件组件 上。在一些实施方式中，可以借助任何合适的方法(例如，气相沉积、溶 液沉积、固体材料的直接放置等)沉积固体含钙钛矿材料。根据各种实施 方式的器件可以包括一种、两种、三种或更多种光活性化合物(例如一种、 两种、三种或更多种钙钛矿材料、染料或其组合)。在包括多种染料或其它 光活性材料的某些实施方式中，两种或更多种染料或其它光活性材料中的 每一种可以通过一个或多个界面层分离。在一些实施方式中，多种染料和/或光活性化合物可以至少部分混合。
电荷传输材料(例如，图7中的电荷传输层3910的电荷传输材料)可 以包括固态电荷传输材料(即，俗称的固态电解质)，或者它可以包括液体 电解质和/或离子液体。任何液体电解质、离子液体和固态电荷传输材料都 可以称为电荷传输材料。如本文所用，“电荷传输材料”是指能够收集电荷 载流子和/或传输电荷载流子的任何材料、固体、液体或其它材料。例如， 在根据一些实施方式的PV器件中，电荷传输材料能够将电荷载流子传输到 电极。电荷载流子可以包括空穴(其传输可以使电荷传输材料正如适当所 称为的“空穴传输材料”)和电子。取决于电荷传输材料相对于PV或其它 器件中的阴极或阳极的放置，空穴可以朝向阳极传输，电子朝向阴极传输。 根据一些实施方式的电荷传输材料的合适示例可以包括以下中的任何一种 或多种：钙钛矿材料；I-/I3 -；Co络合物；聚噻吩(例如，聚(3-己基噻吩) 及其衍生物，或P3HT)；例如聚十七烷基咔唑二噻吩基苯并噻二唑及其衍 生物(例如PCDTBT)等基于咔唑的共聚物；其它共聚物，如聚环戊二噻 吩-苯并噻二唑及其衍生物(例如PCPDTBT)；聚(三芳基胺)化合物及其 衍生物(例如PTAA)；螺环二芴(spiro-OMeTAD)；富勒烯和/或富勒烯衍 生物(例如C60、PCBM)；及其组合。在某些实施方式中，电荷传输材料可以包括能够收集电荷载流子(电子或空穴)和/或能够传输电荷载流子的 任何材料、固体或液体。因此，一些实施方式的电荷传输材料可以是n型 或p型活性和/或半导电材料。电荷传输材料可以设置为靠近器件的电极之 一。在一些实施方式中，其可以相邻于电极设置，但是在其他实施方式中， 界面层可以设置在电荷传输材料和电极之间(例如，如图7所示，具有第 五界面层3911)。在某些实施方式中，电荷传输材料的类型可基于其所靠近 的电极来选择。例如，如果电荷传输材料收集和/或传输空穴，则其可以靠 近阳极以将空穴传输到阳极。然而，电荷传输材料可以反而设置在阴极附 近，并且被选择或构造为将电子传输到阴极。
如前所述，根据各种实施方式的器件可以可任选地包括在任何两个其 它层和/或材料之间的界面层，但是根据一些实施方式的器件不必包括任何 界面层。因此，例如，钙钛矿材料器件可以包含零个、一个、两个，三个、 四个、五个或更多个界面层(例如图7的示例性器件，其包含五个界面层 3903、3905、3907、3909和3911)。界面层可以包括根据本文之前讨论的 实施方式的薄涂层界面层(例如，包括氧化铝和/或其它金属氧化物颗粒， 和/或二氧化钛/金属-氧化物双层，和/根据如本文其他部分所讨论的薄涂层 界面层的其他化合物)。根据一些实施方式的界面层可以包括任何适合于增 强两个层或材料之间的电荷传输和/或收集的材料；一旦电荷已经从邻近界 面层的材料之一传输走，界面层也可以帮助防止或减少电荷复合的可能性。 合适的界面材料可以包括以下任何一种或多种：本文其他部分讨论的任何 中孔材料和/或界面材料；Al；Bi；In；Mo；Ni；铂(Pt)；Si；Ti；V；Nb； Zn；Zr；任何上述金属的氧化物(例如，氧化铝、二氧化硅、二氧化钛)； 任何上述金属的硫化物；任何上述金属的氮化物；功能化或非功能化的烷 基甲硅烷基团；石墨；石墨烯；富勒烯；碳纳米管；及其组合(在一些实 施方式中，包括组合的材料的双层)。在一些实施方式中，界面层可以包括 钙钛矿材料。
根据图7的程式化表示的器件在一些实施方式中可以是PV，例如 DSSC、BHJ或混合太阳能电池。在一些实施方式中，根据图7的器件可以 构成并联或串联多单元PV、电池、混合PV电池、FET、LED和/或本文所 讨论的任何其它器件。例如，一些实施方式的BHJ可以包括对应于电极3902 和3912的两个电极以及在异质结界面中包括至少两种材料的活性层(例如， 活性层3950的材料和/或层中的任何两个)。在某些实施方式中，其他器件 (例如混合PV电池、并联或串联多单元PV等)可以包括对应于图7的活 性层3950的包括钙钛矿材料的活性层。简言之，图7的示例性器件的图示 的程式化性质不应以任何方式限制根据图7的各种实施方式的器件的可允 许结构或架构。
另外，更具体地，将根据对示例性器件的进一步程式化图示来讨论钙 钛矿器件的示例性实施方式。这些图示(图8-9)的程式化性质类似地并非 旨在限制在一些实施方式中可以根据图8-9中的任何一个或多个构造的器 件的类型。也就是说，图8-9中呈现的架构可以适于根据任何合适的手段提 供BHJ、电池、FET、混合PV电池、串联多单元PV、并联多单元PV和本 公开内容的其它实施方式的其它类似器件(包括本文其他部分明确讨论的 那些，以及其他合适的手段，其对于受益于本公开内容的本领域技术人员 而言是显而易见的)。
图8示出了根据各种实施方式的示例性器件4100。器件4100示出了包 括第一玻璃基板4101和第二玻璃基板4109的实施方式。每个玻璃基板具 有设置在其内表面上的FTO电极(分别为第一电极4102和第二电极4108)， 并且每个电极具有沉积在其内表面上的界面层：TiO2第一界面层4103沉积 在第一电极4102上，Pt第二界面层4107沉积在第二电极4108上。夹在两 个界面层之间的是：中孔层4104(包括TiO2)；光活性材料4105(包括钙 钛矿材料MAPbI3)；和电荷传输层4106(这里包括CsSnI3)。
图9示出了省略中孔层的示例性器件4300。器件4300包括夹在第一界 面层4303和第二界面层4305(分别包括二氧化钛和氧化铝)之间的钙钛矿 材料光活性化合物4304(包括MAPbI3)。二氧化钛界面层4303涂覆在FTO 第一电极4302上，FTO第一电极4302又设置在玻璃基板4301的内表面上。 螺环二芴(spiro-OMeTAD)电荷传输层4306涂覆在氧化铝界面层4305上， 并设置在金第二电极4307的内表面上。
对于受益于本公开内容的本领域普通技术人员将显而易见的是，各种 其它实施方式是可能的，诸如具有多个光活性层的器件(例如，图7的示 例性器件的光活性层3906和3908例示的)。在一些实施方式中，如上所述， 每个光活性层可以由界面层分离(如图7中的第三界面层3907所示)。此 外，中孔层可以设置在电极上，例如图7所示，通过将中孔层3904设置在 第一电极3902上。尽管图7示出了设置在两者之间的中间界面层3903，但 在一些实施方式中，中孔层可以直接设置在电极上。
附加的钙钛矿材料器件实施例
其它示例性钙钛矿材料器件架构对于受益于本公开内容的本领域技术 人员将是显而易见的。示例包括但不限于包含具有以下任何架构的活性层 的器件：(1)液体电解质-钙钛矿材料-中孔层；(2)钙钛矿材料-染料-中孔 层；(3)第一钙钛矿材料-第二钙钛矿材料-中孔层；(4)第一钙钛矿材料- 第二钙钛矿材料；(5)第一钙钛矿材料-染料-第二钙钛矿材料；(6)固态电 荷传输材料-钙钛矿材料；(7)固态电荷传输材料-染料-钙钛矿材料-中孔层； (8)固态电荷传输材料-钙钛矿材料-染料-中孔层；(9)固态电荷传输材料- 染料-钙钛矿材料-中孔层；和(10)固态电荷传输材料-钙钛矿材料-染料- 中孔层。每个示例性架构的各个组件(例如，中孔层、电荷传输材料等) 可以根据上面针对每个组件的讨论。此外，下面更详细地讨论每个示例性 架构。
作为上述一些活性层的特定示例，在一些实施方式中，活性层可以包 括液体电解质、钙钛矿材料和中孔层。这些实施方式中的某些的活性层可 以基本上具有以下架构：液体电解质-钙钛矿材料-中孔层。任何液体电解质 可以是合适的；任何中孔层(例如，TiO2)可以是合适的。在一些实施方 式中，可以在中孔层上沉积钙钛矿材料，其上涂覆有液体电解质。一些这 样的实施方式的钙钛矿材料可以至少部分地充当染料(因此，其可以是光 活性的)。
在其它示例性实施方式中，活性层可以包括钙钛矿材料、染料和中孔 层。这些实施方式中某些实施方式的活性层可以基本上具有以下架构：钙 钛矿材料-染料-中孔层。染料可以涂覆在中孔层上，钙钛矿材料可以设置在 染料涂覆的中孔层上。在这些实施方式中的某些实施方式中，钙钛矿材料 可以起到空穴传输材料的作用。
在再其他示例性实施方式中，活性层可以包括第一钙钛矿材料、第二 钙钛矿材料和中孔层。这些实施方式中的某些实施方式的活性层可以基本 上具有以下架构：第一钙钛矿材料-第二钙钛矿材料-中孔层。第一钙钛矿材 料和第二钙钛矿材料可以各自包括相同的钙钛矿材料或它们可以包括不同 的钙钛矿材料。第一钙钛矿材料和第二钙钛矿材料中的任一种可以是光活 性的(例如，这种实施方式的第一钙钛矿材料和/或第二钙钛矿材料可以至 少部分地起到染料的作用)。
在某些示例性实施方式中，活性层可以包括第一钙钛矿材料和第二钙 钛矿材料。这些实施方式中的某些实施方式的活性层可以基本上具有以下 架构：第一钙钛矿材料-第二钙钛矿材料。第一钙钛矿材料和第二钙钛矿材 料可以各自包括相同的钙钛矿材料或它们可以包括不同的钙钛矿材料。第 一钙钛矿材料和第二钙钛矿材料中的任一种可以是光活性的(例如，这种 实施方式的第一钙钛矿材料和/或第二钙钛矿材料可以至少部分地起到染料 的作用)。此外，第一钙钛矿材料和第二钙钛矿材料中的任一种可以能够起 到空穴传输材料的作用。在一些实施方式中，第一钙钛矿材料和第二钙钛 矿材料之一起到电子传输材料的作用，第一钙钛矿材料和第二钙钛矿材料 中的另一种起到染料的作用。在一些实施方式中，第一钙钛矿材料和第二 钙钛矿材料可以以在第一钙钛矿材料和第二钙钛矿材料之间实现高界面面 积的方式设置在活性层内，例如在图5中分别针对第一活性材料2810和第 二活性材料2815所示的布置中(或如图4中分别由p型材料2618和n型 材料2620类似地示出的)。
在另外的示例性实施方式中，活性层可以包括第一钙钛矿材料、染料 和第二钙钛矿材料。这些实施方式中的某些实施方式的活性层可以基本上 具有以下架构：第一钙钛矿材料-染料-第二钙钛矿材料。第一钙钛矿材料和 第二钙钛矿材料中的任一种可以起到电荷传输材料的作用，第一钙钛矿材 料和第二钙钛矿材料中的另一种可以起到染料的作用。在一些实施方式中， 第一钙钛矿材料和第二钙钛矿材料两者可以至少部分地起重叠、相似和/或 相同的功能(例如，两者都可以用作染料和/或两者可以用作空穴传输材料)。
在一些其它示例性实施方式中，活性层可以包括固态电荷传输材料和 钙钛矿材料。这些实施方式中的某些实施方式的活性层可以基本上具有以 下架构：固态电荷传输材料-钙钛矿材料。例如，钙钛矿材料和固态电荷传 输材料可以以实现高界面面积的方式设置在活性层内，例如在图5中分别 针对第一活性材料2810和第二活性材料2815所示的布置中(或如图4中 分别由p型材料2618和n型材料2620类似地示出的)。
在其它示例性实施方式中，活性层可以包括固态电荷传输材料、染料、 钙钛矿材料和中孔层。这些实施方式中的某些实施方式的活性层可以基本 上具有以下架构：固态电荷传输材料-染料-钙钛矿材料-中孔层。这些实施 方式中的某些其它实施方式的活性层可以基本上具有以下架构：固态电荷 传输材料-钙钛矿材料-染料-中孔层。在一些实施方式中，钙钛矿材料可以 用作第二染料。在这样的实施方式中，钙钛矿材料可以增加由PV或包括这 种实施方式的活性层的其它器件吸收的可见光光谱的宽度。在某些实施方 式中，钙钛矿材料还可以或替代地用作染料和中孔层之间和/或染料和电荷 传输材料之间的界面层。
在一些示例性实施方式中，活性层可以包括液体电解质、染料、钙钛 矿材料和中孔层。这些实施方式中的某些实施方式的活性层可以基本上具 有以下架构：固态电荷传输材料-染料-钙钛矿材料-中孔层。这些实施方式 中的某些其它实施方式的活性层可以基本上具有以下架构：固态电荷传输 材料-钙钛矿材料-染料-中孔层。钙钛矿材料可以用作光活性材料、界面层 和/或其组合。
一些实施方式提供包括钙钛矿材料的BHJ PV器件。例如，一些实施方 式的BHJ可以包括光活性层(例如，图3的光活性层2404)，其可以包括 一种或多种钙钛矿材料。这种BHJ的光活性层还可以包括或替代地包括以 上关于DSSC活性层讨论的上述列举的示例性组分中的任何一种或多种。 此外，在一些实施方式中，BHJ光活性层可以具有根据上述DSSC活性层 的示例性实施方式中的任一个的架构。
在一些实施方式中，任何PV或其它类似器件可以包括根据上述组成和 /或架构中的任何一个或多个的活性层。作为另一示例性实施方式，包括钙 钛矿材料的活性层可以包括在多光活性层PV电池中，诸如图6的程式化图 中所示的示例性电池的第一光活性层3701和第二光活性层3705中的任意 一个或两个。这种包括具有钙钛矿材料的活性层的多光活性层PV电池可以 进一步包含在一系列电耦合的多光活性层PV电池内。
在一些实施方式中，包括包含在本文所讨论的PV或其它器件中的钙钛 矿材料的任何活性层可以进一步包括本文中同样讨论的适于包括在活性层 中的各种附加材料中的任何一种。例如，包括钙钛矿材料的任何活性层可 以进一步包括根据本文讨论的各种实施方式的界面层(例如，薄涂层界面 层)。作为另一示例，包括钙钛矿材料的活性层可以进一步包括光收集层， 例如图2所示的示例性PV中示出的光收集层1601。
钙钛矿材料活性层的配制
如前所述，在一些实施方式中，活性层中的钙钛矿材料可以具有配方 CMX3-yX'y(0≥y≥3)，其中：C包括一种或多种阳离子(例如胺类、铵、1 族金属、2族金属和/或其它阳离子或类阳离子化合物)；M包括一种或多种 金属(例如Fe、Cd、Co、Ni、Cu、Hg、Sn、Pb、Bi、Ge、Ti、Zn和Zr)； X和X'包括一个或多个阴离子。在一个实施方式中，钙钛矿材料可以包括CPbI3-yCly。在某些实施方式中，钙钛矿材料可以使用下述步骤通过例如滴 铸(dropcasting)、旋转浇铸、狭缝模头印刷(slot-die printing)、丝网印刷或喷 墨印刷作为活性层沉积到PV器件中。
首先，形成卤化铅前体墨。可以在手套箱(即，具有含手套的孔道的 受控气氛箱允许在无空气的环境中操作材料)中的干净、干燥的小瓶中集 中一定量的卤化铅。合适的卤化铅包括但不限于碘化铅(II)、溴化铅(II)、 氯化铅(II)和氟化铅(II)。卤化铅可以包括单一种类的卤化铅，或者它可 以包括精确的比例卤化铅混合物。在某些实施方式中，卤化铅混合物可以 包括任何二元、三元或四元比例的0.001-100mol％的碘化物、溴化物、氯化物或氟化物。在一个实施方式中，卤化铅混合物可以包括比例为约 10:90mol:mol的氯化铅(II)和碘化铅(II)。在其它实施方式中，卤化铅混 合物可以包括比例为约5:95、约7.5:92.5或约15:85mol:mol的氯化铅(II) 和碘化铅(II)。
然后可以将溶剂加入到小瓶中以溶解铅固体形成卤化铅前体墨。合适 的溶剂包括但不限于无水二甲基甲酰胺、二甲基亚砜(DMSO)、甲醇、乙 醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、甲酰胺、吡啶、吡咯烷、氯苯、二氯苯、二 氯甲烷、氯仿及其组合。在一个实施方式中，将铅固体溶解在无水二甲基 甲酰胺(DMF)中。铅固体可以在约20℃至约150℃之间的温度下溶解。在一个实施方式中，铅固体在约85℃溶解。铅固体可以溶解长达形成溶液 所需的时间，这可以在最多达约72小时的时间段内进行。所得溶液形成卤 化铅前体墨的基础。在一些实施方式中，卤化铅前体墨可以具有约0.001M 至约10M之间的卤化铅浓度。在一个实施方式中，卤化铅前体墨可以进一 步包括氨基酸(例如5-氨基戊酸、组氨酸、甘氨酸、赖氨酸)、氨基酸氢卤 酸盐(例如5-氨基戊酸盐酸盐)、IFL表面改性(SAM)试剂(例如本说明 书前面讨论的那些)或其组合。
然后可以将卤化铅前体墨沉积在所希望的基板上。合适的基板层可以 包括本公开内容中先前确定的任何基板层。如上所述，卤化铅前体墨可以 通过各种手段沉积，包括但不限于滴铸、旋转浇铸、狭缝模头印刷、丝网 印刷或喷墨印刷。在某些实施方式中，卤化铅前体墨可以以约500rpm至约 10,000rpm的速度在基板上旋涂约5秒至约600秒的时间。在一个实施方式 中，卤化铅前体墨可以以约3000rpm在基材上旋涂约30秒。卤化铅前体墨 可以在环境大气下在约0％相对湿度至约50％相对湿度的湿度范围内沉积 在基板上。然后可以允许卤化铅前体墨在基本上无水的气氛中，即小于20％ 的相对湿度下干燥，以形成薄膜。
然后可以在约20℃至约300℃的温度下将薄膜热退火最多至约24小时 的时间。在一个实施方式中，薄膜可以在约50℃的温度下热退火约10分钟。 钙钛矿材料活性层然后可以通过转化过程完成，其中，将前体膜用浓度为 0.001M至10M之间的包括溶剂或溶剂(例如DMF、异丙醇、甲醇、乙醇、 丁醇、氯仿、氯苯、二甲基亚砜、水)和盐(例如，甲基碘化铵、甲脒氢 碘酸盐(formamidinium iodide)、胍碘化物(guanidinium iodide)、1,2,2-三氨 基乙烯基碘化铵、5-氨基戊酸氢碘化物(5-aminovaleric acid hydroiodide))的 混合物的溶液浸没或漂洗。在某些实施方式中，薄膜也可以以与本段第一 行相同的方式进行热后退火。
碘化铵的纯化
如前所述，在一些实施方式中，用于钙钛矿材料活性层的前体膜可以 用包括溶剂或溶剂混合物的溶液浸没或漂洗，溶剂或溶剂混合物包括但不 限于甲基碘化铵、甲脒氢碘酸盐、胍碘化物。下面说明的是甲基碘化铵 (MAI)的合成过程。类似的过程可以应用于胍碘化物(GAI)、甲脒氢碘 酸盐(FAI)、氨基酸碘化物或其任何卤化物(例如碘、溴、氯或氟)盐。
将甲醇中摩尔过量的甲基胺添加到容器中的氢碘酸(HI)水溶液中。 在一个实施方式中，甲基胺具有约9.8M的浓度，但是合适的浓度可以在约 0.001M至约12M范围中。在一个实施方式中，HI溶液具有约57％的浓度， 但合适的浓度可在约1％至约100％的范围内。可以使用任何合适的容器， 包括但不限于圆底烧瓶、烧杯、锥形烧瓶、舒伦克瓶或任何玻璃容器。反 应在无氧的惰性气氛下在搅拌下逐滴添加进行。在一个实施方式中，反应 在约0℃的温度下进行，尽管反应也可以在低至约-196℃或高至约100℃的 温度下进行。在完成甲基胺添加后，允许溶液混合并在2小时期间中加热 至室温。在一些实施方式中，溶液可以在短至约1分钟或长至约72小时内 加热至室温。在反应完成后，使用真空除去溶剂。固体保留下来，其可以 是红色或橙色。该固体是甲基碘化铵的不纯形式，具体而言是包括甲基碘化铵、过量原料和/或反应副产物的混合物。
然后将非极性或轻微极性溶剂(例如二乙醚)添加到不纯的甲基碘化 铵中，并将混合物在倾析液体之前在黑暗中超声处理约30分钟。在一些实 施方式中，可以将溶液超声处理最多至约12小时的任何时间长度。该二乙 醚洗涤步骤可重复任何次数，直到固体变成无色或微黄色。在一个实施方 式中，将二乙醚洗涤步骤重复总共三次。这产生更纯的形式的甲基碘化铵。
然后在约20℃至约150℃之间的温度下在超声波仪中将甲基碘化铵溶 解在最小溶剂乙醇体积中。在一个实施例中，温度为约60℃。合适的溶剂 包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或其它极性溶剂。在一个实施例中，溶剂包 括乙醇。一旦完全溶解，就将溶液在约30分钟的时间段内冷却至室温，然 后用(与乙醇)等体积的二乙醚层合。在其它实施例中，乙醇与二乙醚的 体积比可以为约1:10至约10:1。然后用惰性气体(例如氩气或氮气)吹扫 容器，然后置于冷的暗处。在一些实施例中，容器可以放置在温度为约-196℃ 至约25℃的环境中。在一个实施例中，容器可以放置在冰箱中。容器可以 在冷的暗处搁置约1小时至约168小时的时间段。在一个实施例中，容器 可以在冷的暗处搁置约14小时。通过合适的方法(例如，真空过滤、重力 过滤或离心)回收所得的无色结晶固体，随后用冷的非极性或轻微极性溶剂(例如二乙醚)洗涤并干燥。在一些实施例中，结晶固体可以洗涤一次、 两次或更多次。结晶可以在环境空气中或通过任何合适的设备干燥，包括 但不限于真空烘箱、对流烘箱、炉、真空干燥器或真空管线。在一个实施 例中，将固体在约40℃下干燥约14小时。但固体可以在约1小时至约168 小时的时间段中和约20℃至约200℃的温度下干燥。
因此，本发明非常适于实现所提及的以及其中固有的目的和优点。上 面公开的具体实施例仅是说明性的，因为本发明可以以对于受益于本文的 教导的本领域技术人员显而易见的不同但等同的方式修改和实践。此外， 除了在下面的权利要求中所说明的之外，并非旨在限制本文所示的构造或 设计的细节。因此，显然可以改变或修改上面公开的具体说明性实施方式， 并且所有这些变化都被认为在本发明的范围和精神内。特别地，本文公开 的每个数值范围(形式为“从大约a至大约b”或等同地，“从大约a至b” 或等同地，“从大约a-b”)应理解为指代相应的值范围的幂集(所有子集的 集合)，并且阐明了包括在更宽的值范围内的每个范围。此外，权利要求中 的术语具有其平常的普通含义，除非专利权人另有明确和清楚的定义。

Claims (15)

1.一种方法，包括以下步骤：
制备卤化铋前体墨，其中，制备卤化铋前体墨包括以下步骤：
将卤化铋引入容器中；
将第一溶剂引入到所述容器中；和
使所述卤化铋与所述第一溶剂接触以溶解所述卤化铋，从而形成所述卤化铋前体墨；
将所述卤化铋前体墨沉积到基板上；
干燥所述卤化铋前体墨以形成薄膜；
使所述薄膜退火；和
用第二溶剂和盐漂洗所述薄膜，所述盐选自选自由甲基卤化铵、甲脒卤化物、胍卤化物、1,2,2-三氨基乙烯基卤化铵、和5-氨基戊酸氢卤化物组成的组中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，使所述薄膜退火在约40℃至约60℃之间的温度进行约5分钟至约30分钟。
3.根据权利要求1所述的方法，所述盐选自由甲基碘化铵、甲脒氢碘酸盐、胍碘化物、1,2,2-三氨基乙烯基碘化铵、和5-氨基戊酸氢碘化物组成的组中。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一溶剂选自由无水二甲基甲酰胺、二甲基亚砜(DMSO)、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、甲酰胺、吡啶、吡咯烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿及其组合组成的组中。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，使所述卤化铋与溶剂接触以溶解所述卤化铋在约20℃至约150℃之间进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，使所述卤化铋与溶剂接触以溶解所述卤化铋在约85℃下进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述卤化铋前体墨具有在约0.001M至约10M之间的卤化铋浓度。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述卤化铋前体墨沉积到所述基板上通过滴铸、旋转浇铸、狭缝模头印刷、丝网印刷或喷墨印刷进行。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，使所述薄膜退火在约20℃至约300℃的温度下进行最多达24小时。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，使所述薄膜退火在约50℃的温度下进行约10分钟。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二溶剂选自由二甲基甲酰胺、异丙醇、甲醇、乙醇、丁醇、氯仿、氯苯、二甲基亚砜、水及其组合组成的组中。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述盐包括甲脒氢碘酸盐。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述盐以约0.001M至约10M的浓度溶解于所述第二溶剂中。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述盐包括甲基碘化铵。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，漂洗所述薄膜包括至少部分浸没在所述第二溶剂中。
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