CN110109311A - 一种全固态电致变色器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种全固态电致变色器件及其制备方法，包括衬底A和衬底B，所述衬底A内侧依次设有透明导电层A和阳极电致变色层；所述衬底B内侧依次设有透明导电层B和阴极电致变色层；所述阳极电致变色层与阴极电致变色层之间设有固体电解质层。制备方法包括如下步骤：(1)衬底A和衬底B的处理；(2)阳极电致变色层的制备；(3)阴极电致变色层的制备；(4)固体电解质层的制备；(5)全固态电致变色器件的制备。本发明的有益效果是：方法简便、离子导电率高、抗老化性能好，采用互补型电致变色薄膜，在保证变色要求的前提下，实现低电压下电致变色器件快速互补变色，提高玻璃使用的安全性，驱动电压低，具有巨大的应用前景。

Description

一种全固态电致变色器件及其制备方法
技术领域
本发明属于电致变色器件领域，尤其涉及一种全固态电致变色器件及其制备方法。
背景技术
电致变色器件，主要指一类由电致变色材料同其他功能材料通过有序结合构成的，可在外界高低或正负电场作用下，通过器件内部电荷(离子或电子)的双向抽出/注入实现致色膜层光学性质(透过率、吸收率、反射率等)的稳定可逆调节以实现器件在特定光谱范围内表现出特定的光谱调制性能，外观主要表现为颜色及透明度变化的高实用化器件。电致变色器件在智能化节能窗、显示器、航天器温控调制、汽车无眩后视镜、武器装备隐身等领域具有广阔的应用前景。
目前国内外制备电致变色器件最成熟的工艺为磁控溅射法，该工艺制备的电致变色器件变色性能和循环稳定性较好，但是其溅射设备复杂，镀膜玻璃的大小受到机器真空腔体的限制，需要真空环境，生产条件苛刻，对生产线要求高，因此制备成本高。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种全固态电致变色器件及其制备方法，采用纯化学法制备出各膜层材料前驱体，用印刷或电沉积等方法将各膜层材料沉积在衬底上，该制备方法只需在常压下进行，制备简单，制备工艺要求较低，制备成本低廉，并且可实现器件的大面积制备，因而适应于工业化大规模生产。
一种全固态电致变色器件，其特征在于，该器件由依次设置的衬底A、透明导电层A、阳极电致变色层、固体电解质层、阴极电致变色层、透明导电层B和衬底B组合而成。
所述衬底A和衬底B为玻璃基片、PET薄膜或PI薄膜。
所述透明导电层A和透明导电层B为掺铝氧化锌薄膜、掺锡氧化铟薄膜、掺氟氧化锡薄膜、银纳米线、金纳米线或网络电极；所述网络电极为碳纳米管或金属氧化物中的一种或两者的复合材料；所述透明导电层A和透明导电层B的面电阻为5～50Ω/cm2。
所述阴极电致变色层为掺杂金属原子的氧化钨薄膜，其分子式为MxWOy，其中M为钼(Mo)、锂(Li)、镍(Ni)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)、硅(Si)、锆(Zr)、金(Au)、硼(B)、钡(Ba)、铍(Be)、铋(Bi)、钙(Ca)、铯(Cs)、铜(Cu)、铕(Eu)、镓(Ga)、铟(In)、钾(K)、镧(La)、镁(Mg)、钠(Na)、铅(Pb)、硒(Se)、锡(Sn)、铀(U)中的一种或几种，所述x、y分别代表M和O原子的摩尔数，0<x<0.5，2.2<y<3。
所述阳极电致变色层为掺杂金属原子的氧化镍薄膜，其分子式为AzNiOr，其中A为锌(Zn)、锂(Li)、铜(Cu)、钛(Ti)、硅(Si)、银(Ag)、铝(Al)、砷(As)、金(Au)、硼(B)、钡(Ba)、铍(Be)、铋(Bi)、钙(Ca)、铯(Cs)、铕(Eu)、镓(Ga)、铟(In)、钾(K)、镧(La)、镁(Mg)、钠(Na)、铅(Pb)、硒(Se)、锡(Sn)、铀(U)中的一种或者几种，所述z、r分别代表A和O原子的摩尔数，0<z<0.5，1<r<2。
所述固体电解质层的成分含有高分子增塑剂、有机溶剂、电解质溶剂和锂盐；其中，高分子增塑剂和有机溶剂按质量比计为1:7～9，所述电解质溶剂和锂盐按质量比计为1:3.77～7.56。
所述高分子增塑剂为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛或烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或几种；所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、二甲基乙酰胺或甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种；所述电解质溶剂碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、Y-丁内酯、碳酸二丙脂、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、乙腈或丁二腈中的一种或几种；所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷锂、四氟硼酸锂、四氟合砷(V)酸锂或磺酸锂中的一种或几种。
一种全固态电致变色器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：衬底A和衬底B的处理
(1)超声清洗处理：将具有透明导电层A的衬底A和具有透明导电层B的衬底B分别依次用洗涤剂、去离子水、丙酮和乙醇，在超声装置中分别进行清洗处理5～10min后，取出，用烘干设备烘干；
(2)表面活性处理：将经过超声清洗处理后的衬底A和衬底B分别进行表面活性处理，备用；
步骤2：阳极电致变色层的制备
(1)按照AzNiOr计算出所需镍盐和金属盐的含量，称好备用；
(2)将镍盐和金属盐混合形成混合物Ⅰ，将混合物Ⅰ溶于溶剂中，得到澄清溶液Ⅱ，其中，混合物Ⅰ和溶剂按质量比计为1:50～200；
将草酸溶于溶剂中，得到草酸溶液Ⅲ，所述草酸和溶剂按质量比计为1:40～80；
将草酸溶液Ⅲ以1.5～50ml/min的流速滴入澄清溶液Ⅱ中，形成浅蓝色浑浊液Ⅳ；
将浅蓝色浑浊液Ⅳ陈化放置0.5～48h后，取出浅蓝色浑浊液Ⅳ离心分离5～10min，去除上清液，用溶剂洗涤，制备出前驱体溶液Ⅴ；其中，所述溶剂为无水乙醇；
(3)将前驱体溶液Ⅴ置于烘干设备中进行热处理，热处理的温度为150～500℃，热处理时间为0.5～1.5h，得到纳米晶粉体，所述纳米晶粉体的粒径为5～100nm；
(4)将纳米晶粉体置于分散液中进行均匀分散，得到纳米晶分散液C，所述纳米晶分散液C的浓度为3～100mg/ml；将纳米晶分散液C通过涂膜工艺涂膜在处理完的衬底A的透明导电层A上；其中，所述分散液为水、乙醇或丙酮中的一种或几种；
(5)将涂布了纳米晶分散液C的衬底A，置于热处理设备中进行煅烧，所述热处理设备中的温度为150～500℃，热处理设备中的氧气含量占20％～100％，煅烧0.5～1.5h后，得到阳极电致变色层；
步骤3：阴极电致变色层的制备
(1)按照MxWOy计算出所需钨盐和金属盐的含量，称好备用；
(2)将钨盐和金属盐混合形成混合物Ⅵ，将混合物Ⅵ溶于溶剂中，得到澄清溶液Ⅶ，其中，混合物Ⅵ和溶剂按质量比计为1:50～200；
将草酸溶于溶剂中，得到草酸溶液Ⅷ，所述草酸和溶剂按质量比计为1:30～90；
将草酸溶液Ⅷ以1～80ml/h流速滴入澄清溶液Ⅶ中，形成浅蓝色浑浊液Ⅸ；
将浅蓝色浑浊液Ⅸ陈化放置12～48h后，取出浅蓝色浑浊液Ⅸ离心分离5～10min，去除上清液，用溶剂洗涤，制备出前驱体溶液Ⅹ；其中，所述溶剂为去离子水；
(3)将前驱体溶液Ⅹ置于烘干设备中进行热处理，热处理的温度为150～500℃，热处理时间为0.5～1.5h，得到纳米晶粉体，所述纳米晶粉体的粒径为5～100nm；
(4)将纳米晶粉体置于分散液中进行均匀分散，得到纳米晶分散液D，所述纳米晶分散液D的浓度为3～100mg/ml；将纳米晶分散液D通过涂膜工艺涂膜在处理完的衬底B的透明导电层B上；其中，所述分散液为水、乙醇或丙酮中的一种或几种；
(5)将涂膜了纳米晶分散液D的衬底B，置于热处理设备中进行煅烧，所述热处理设备中的温度为150～500℃，热处理设备中的氧气含量占20％～100％，煅烧15～120min后，得到阴极电致变色层；
步骤4：固体电解质层的制备
(1)将高分子增塑剂与有机溶剂按比例混合后，置于搅拌设备中搅拌，使其混合充分，得到体系A；
(2)将电解质溶剂与锂盐按比例混合后，置于搅拌设备中搅拌，使其混合充分，得到体系B；
(3)将体系A与体系B混合后，置于搅拌设备中搅拌，使其混合充分，得到电解质溶液；所述体系A和体系B按体积比计为1:0.11～0.42；
(4)将电解质溶液通过涂膜工艺，涂膜在阳极电致变色层和/或阴极电致变色层上，放置于干燥设备中干燥12h以上，制得固体电解质层；
步骤5：全固态电致变色器件的制备
将经过步骤1～4处理得到的衬底A和衬底B扣在一起，使阳极电致变色层、固体电解质层和阴极电致变色层依次接触，将扣在一起的衬底A和衬底B放置于热压设备中热压5～30min，热压的温度为110～180℃，得到全固态电致变色器件。
所述步骤4(3)中所述电解质溶液中加入助剂和/或纳米颗粒，所述助剂为抗氧化剂、UV吸收剂或抗老化剂中的一种或几种，所述助剂与电解质溶液按质量比计为0.1％～0.5％:1；所述纳米颗粒为SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO、ZrO2或Ta2O5中的一种或几种，所述纳米颗粒的粒径小于150nm；
所述步骤2(4)和/或步骤3(4)中所述分散液中加入增稠剂、成膜剂或流平剂中的一种或几种；所述增稠剂为羟乙基纤维素；所述成膜剂为疏水改性的聚丙烯酸铵盐聚合物(SN-5027)；所述流平剂为二丙酮醇。
所述阳极电致变色层的厚度为300～1000nm；
所述阴极电致变色层的厚度为300～1000nm；
所述固态电解质层的厚度为0.5～30μm；
所述涂膜工艺包括刮涂法、浇注法、双螺杆挤出流延法、旋涂、微凸板涂布、丝棒涂布、浸渍提拉、狭缝挤出涂布、喷涂、丝网印刷、喷墨打印或电沉积法。
在本发明在采用化学方法制备的基础上，采用阴阳电致变色层互补变色，能有效提高器件的光学调制幅度，实现低电压下电致变色薄膜器件快速互补变色设计采用固体电解质，这种电解质相对于目前主流的液体电解质或者浓稠液体状的电解质而言，其电化学稳定性高，易用器件封装，使用稳定性较好，并且本发明所设计的电致变色器件结构：在面向彼此的两个电极之间形成电致变色材料，接着经由能够离子传导的固体电解质层粘合，这种类似于夹胶玻璃的设计结构与其他玻璃相比，具有耐震、防盗、防弹、防爆的性能，大为提高了玻璃使用的安全性。
本发明的有益效果是：本发明通过循环伏安测试队所得固体器件进行表征，证实了该全固态器件具有电致变色性能，即在一定的电压范围内可实现器件的着褪色变化，并通过循环伏安法对固体电解质的离子导电率进行了测试，证实其电致变色性能良好并且其响应速度很快，是一种电致变色性能优异的固体器件。与现有技术相比，本发明采用化学制备工艺，相比于磁控溅射等方法，其制备工艺更简易，制备成本低廉，且易于实现器件的大面积制备，适应于工业化大规模生产；全固态电致变色器件其稳定性高，电致变色性能较好，能有效延长器件的使用寿命，拓宽的电致变色器件的应用领域；采用类似于夹胶玻璃的设计结构，使得器件使用的安全性更高。
附图说明
图1为本发明制备的一种全固态电致变色器件的结构示意图；
图2为本发明实施例1中组装器件循环伏安曲线的图示；
图3a为本发明实施例1中组装的全固态电致变色器件在通电状态(3V)下图示；
图3b为本发明实施例1中组装的全固态电致变色器件在未通电状态(0V)下的图示；
图4为本发明实施例1中组装器件的紫外-可见光透过率图；
图5为本发明实施例2中组装器件循环伏安曲线的图示；
图6为本发明实施例3中组装器件循环伏安曲线的图示；
图7为本发明实施例4中组装器件循环伏安曲线的图示；
图8为本发明实施例5中组装器件循环伏安曲线的图示。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明的技术方案和效果作详细描述。
以下实施例中电沉积法视所需薄膜厚度和大小相应进行调整胶体墨水的浓度、沉积时间，印刷等方法视所需薄膜厚度和大小相应进行调整喷涂沉积速率、丝棒的尺寸规格、刮刀的开口厚度和移动速率。
以下实施例中的衬底和透明导电层均在市面上有售。
以下优选的实施例对本发明技术方案进一步说明，本领域技术人员应当知晓，以下实施例只用来说明本发明，而不用来限制本发明的范围。
实施例1
一种全固态电致变色器件的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：衬底A和FTO玻璃(2cm×3cm)的处理
(1)超声清洗处理：将具有透明导电层A的衬底A和FTO玻璃(2cm×3cm)分别依次用洗涤剂、去离子水、丙酮和乙醇，在超声装置中分别进行清洗处理5～10min后，取出，用烘干设备烘干；
(2)表面活性处理：将经过超声清洗处理后的衬底A和FTO玻璃(2cm×3cm)分别进行表面活性处理，备用；
步骤2：阳极电致变色层的制备
称取7.145g硝酸镍，将其溶于125ml的无水乙醇中搅拌均匀；称取0.65g乙酸锂，将其溶于125ml的无水乙醇中搅拌均匀，将上述两种溶液混合在一起，搅拌均匀，得到澄清溶液Ⅱ；
称取3.278g草酸溶于130ml无水乙醇中搅拌均匀，得到草酸溶液Ⅲ；
将草酸溶液Ⅲ以2ml/min流速滴入澄清溶液Ⅱ中，形成浅蓝色浑浊液Ⅳ；
将浅蓝色浑浊液Ⅳ陈化放置1h后，取出浅蓝色浑浊液Ⅳ以6500rpm的转速离心分离5min，倒掉上清液，用无水乙醇洗涤两次以上，制备出前驱体溶液Ⅴ；
将前驱体溶液Ⅴ置于85℃的恒温烘箱中干燥12h以上，然后进行充分研磨，再放入380℃的马弗炉中煅烧5h，得到纳米晶粉体，所述纳米晶粉体的粒径为20nm；
将纳米晶粉体置于超声波细胞破碎仪中，在浓度为10mg/mL的去离子水中进行超声每超声3s，间隔3s，持续30min，进行均匀分散，得到纳米晶分散液C，所述纳米晶分散液C的浓度为10mg/ml；将衬底A的透明导电层A朝上放置在120℃的热台上，将纳米晶分散液C滴在透明导电层A上，用刮刀开口为60μm的涂布器在均匀速度下涂敷过衬底；
待溶剂挥发完，自然冷却之后，得到阳极电致变色层；
步骤3：阴极电致变色层的制备
称取6.596g水合钨酸钠溶于20ml去离子水中，配成0.4mol/L的溶液，待钨酸钠完全溶解后，边搅拌边滴加1.5mol/L的盐酸溶液，此时钨酸钠转变为钨酸沉淀，将钨酸沉淀以6500rpm的转速离心分离5min，倒掉上清液，用去离子水洗涤两次以上，制备出氧化钨前驱体；
将30％过氧化氢溶液逐滴加入氧化钨前驱体中，将其溶解最终形成透明溶胶；在热台上利用点胶机在FTO玻璃(2cm×3cm)上喷涂透明溶胶，喷涂器的喷涂速率为0.25ml/min，循环次数为10次，热态温度设置为40℃，得到一层均匀的WO3薄膜，在将该薄膜放置于250℃的管式炉中热处理15min，管式炉中氧气含量控制在80％，制得阴极电致变色层。
步骤4：固体电解质层的制备
将2g高分子增塑剂聚乙烯醇与18.98ml有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺加入到圆底烧瓶中进行混合，置于75℃的磁力搅拌器中搅拌5h，同时用球形冷凝管冷凝回流，使其混合充分，得到体系A；
将9ml电解质溶剂碳酸丙烯酯与1.4364g锂盐高氯酸锂加入圆底烧瓶进行混合，置于75℃的磁力搅拌器中搅拌5h，使其混合充分，得到体系B；
将体系A与体系B以1:0.4的体积比混合后，置于70℃恒温磁力搅拌器中搅拌3h，使其混合充分，得到有机电解质溶液，在有机电解质溶液中加入6.85mg抗老化剂Tinuvin571，充分混合均匀后，备用；
将加入抗老化剂的有机电解质溶液利用涂布法使用120μm规格涂布器均匀涂布于阴极电致变色层上，涂布时热台温度为室温，放置于干燥设备中干燥12h以上，制得固体电解质层；
步骤5：全固态电致变色器件的制备
将固体电解质层和阳极电致变色层扣在一起，使阳极电致变色层、固体电解质层和阴极电致变色层依次接触，如图1所示，放置于真空干燥箱中干燥2h，再使用热压机真空热压5min，热压温度为110℃，得到全固态电致变色器件。
将该电致变色器件使用循环伏安法测试其着褪色效果，图2为固体电解质层循环伏安曲线，可以观察到器件由蓝变透明的变化，图3a为器件在通电状态(3V)下的颜色，图3b为器件在未通电状态(0V)下的颜色，图4为电致变色器件的紫外-可见光透过率图。
实施例2
一种全固态电致变色器件的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：衬底A和衬底B的处理
(1)超声清洗处理：将具有透明导电层A的衬底A和FTO玻璃(2cm×3cm)分别依次用洗涤剂、去离子水、丙酮和乙醇，在超声装置中分别进行清洗处理5～10min后，取出，用烘干设备烘干；
(2)表面活性处理：将经过超声清洗处理后的衬底A和FTO玻璃(2cm×3cm)分别进行表面活性处理，备用；
步骤2：阳极电致变色层的制备
称取7.145g硝酸镍，将其溶于125ml的无水乙醇中搅拌均匀；称取0.65g乙酸锂，将其溶于125ml的无水乙醇中搅拌均匀，将上述两种溶液混合在一起，搅拌均匀，得到澄清溶液Ⅱ；
称取3.278g草酸溶于130ml无水乙醇中搅拌均匀，得到草酸溶液Ⅲ；
将草酸溶液Ⅲ以2ml/min流速滴入澄清溶液Ⅱ中，形成浅蓝色浑浊液Ⅳ；
将浅蓝色浑浊液Ⅳ陈化放置1h后，取出浅蓝色浑浊液Ⅳ以6500rpm的转速离心分离5min，倒掉上清液，用无水乙醇洗涤两次以上，制备出前驱体溶液Ⅴ；
将前驱体溶液Ⅴ置于85℃的恒温烘箱中干燥12h以上，然后进行充分研磨，再放入400℃的马弗炉中煅烧0.5h，得到纳米晶粉体，所述纳米晶粉体的粒径为20nm；
将纳米晶粉体置于超声波细胞破碎仪中，在浓度为15mg/mL的去离子水中进行超声每超声3s，间隔3s，持续30min，进行均匀分散，得到纳米晶分散液C，所述纳米晶分散液C的浓度为15mg/ml；将衬底A的透明导电层A朝上放置在120℃的热台上，将纳米晶分散液C滴在透明导电层A上，用刮刀开口为60μm的涂布器在均匀速度下涂敷过衬底；
待溶剂挥发完，自然冷却之后，得到阳极电致变色层；
步骤3：阴极电致变色层的制备
称取6.596g水合钨酸钠溶于20ml去离子水中，配成0.4mol/L的溶液，待钨酸钠完全溶解后，边搅拌边滴加1.5mol/L的盐酸溶液，此时钨酸钠转变为钨酸沉淀，将钨酸沉淀以6500rpm的转速离心分离5min，倒掉上清液，用去离子水洗涤两次以上，制备出氧化钨前驱体；
将30％过氧化氢溶液逐滴加入氧化钨前驱体中，将其溶解最终形成透明溶胶；在热台上利用点胶机在FTO玻璃(2cm×3cm)上喷涂透明溶胶，喷涂器的喷涂速率为0.5ml/min，循环次数为10次，热态温度设置为40℃，得到一层均匀的WO3薄膜，在将该薄膜放置于350℃的管式炉中热处理1h，管式炉中氧气含量控制在40％，制得阴极电致变色层。
步骤4：固体电解质层的制备
将2g高分子增塑剂聚乙烯醇缩丁醛与22.05ml无水乙醇加入到圆底烧瓶中进行混合，置于磁力搅拌器中搅拌5h，使其混合充分，得到体系A；
将9ml电解质溶剂碳酸丙烯酯与1.4364g锂盐高氯酸锂加入圆底烧瓶进行混合，置于75℃的磁力搅拌器中搅拌5h，使其混合充分，得到体系B；
将体系A与体系B以1:0.2的体积比混合后，置于60℃恒温磁力搅拌器中搅拌3h，使其混合充分，得到有机电解质溶液，在有机电解质溶液中加入6.85mg抗老化剂Tinuvin571，充分混合均匀后，备用；
将加入抗老化剂的有机电解质溶液利用涂布法使用120μm规格涂布器均匀涂布于阴极电致变色层上，涂布时热台温度为室温，放置于干燥设备中干燥12h以上，制得固体电解质层；
步骤5：全固态电致变色器件的制备
将固体电解质层和阳极电致变色层扣在一起，使阳极电致变色层、固体电解质层和阴极电致变色层依次接触，放置于真空干燥箱中干燥2h，再使用热压机真空热压5min，热压温度为120℃，得到全固态电致变色器件。
将该电致变色器件使用循环伏安法测试其着褪色效果，图5为组装器件循环伏安曲线。
实施例3
一种全固态电致变色器件的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：衬底A和衬底B的处理
(1)超声清洗处理：将具有透明导电层A的衬底A和FTO玻璃(2cm×3cm)分别依次用洗涤剂、去离子水、丙酮和乙醇，在超声装置中分别进行清洗处理5～10min后，取出，用烘干设备烘干；
(2)表面活性处理：将经过超声清洗处理后的衬底A和FTO玻璃(2cm×3cm)分别进行表面活性处理，备用；
步骤2：阳极电致变色层的制备
称取7.145g硝酸镍，将其溶于125ml的无水乙醇中搅拌均匀；称取0.65g乙酸锂，将其溶于125ml的无水乙醇中搅拌均匀，将上述两种溶液混合在一起，搅拌均匀，得到澄清溶液Ⅱ；
称取3.278g草酸溶于130ml无水乙醇中搅拌均匀，得到草酸溶液Ⅲ；
将草酸溶液Ⅲ以5ml/min流速滴入澄清溶液Ⅱ中，形成浅蓝色浑浊液Ⅳ；
将浅蓝色浑浊液Ⅳ陈化放置1h后，取出浅蓝色浑浊液Ⅳ以6500rpm的转速离心分离5min，倒掉上清液，用无水乙醇洗涤两次以上，制备出前驱体溶液Ⅴ；
将前驱体溶液Ⅴ置于85℃的恒温烘箱中干燥12h以上，然后进行充分研磨，再放入300℃的马弗炉中煅烧1.5h，得到纳米晶粉体，所述纳米晶粉体的粒径为35nm；
将纳米晶粉体置于超声波细胞破碎仪中，在浓度为20mg/mL的去离子水中进行超声每超声3s，间隔3s，持续30min，进行均匀分散，得到纳米晶分散液C，所述纳米晶分散液C的浓度为20mg/ml；将衬底A的透明导电层A朝上放置在120℃的热台上，将纳米晶分散液C滴在透明导电层A上，用刮刀开口为90μm的涂布器在均匀速度下涂敷过衬底；
待溶剂挥发完，自然冷却之后，得到阳极电致变色层；
步骤3：阴极电致变色层的制备
称取6.596g水合钨酸钠溶于20ml去离子水中，配成0.4mol/L的溶液，待钨酸钠完全溶解后，边搅拌边滴加1.5mol/L的盐酸溶液，此时钨酸钠转变为钨酸沉淀，将钨酸沉淀以6500rpm的转速离心分离5min，倒掉上清液，用去离子水洗涤两次以上，制备出氧化钨前驱体；
将30％过氧化氢溶液逐滴加入氧化钨前驱体中，将其溶解最终形成透明溶胶；在热台上利用点胶机在FTO玻璃(2cm×3cm)上喷涂透明溶胶，喷涂器的喷涂速率为0.75ml/min，循环次数为5次，热态温度设置为40℃，得到一层均匀的WO3薄膜，在将该薄膜放置于400℃的管式炉中热处理1.5h，管式炉中氧气含量控制在60％，制得阴极电致变色层。
步骤4：固体电解质层的制备
将2g高分子增塑剂聚乙烯醇缩丁醛与19.21ml二甲基乙酰胺加入到圆底烧瓶中进行混合，置于磁力搅拌器中搅拌5h，使其混合充分，得到体系A；
将9ml电解质溶剂碳酸丙烯酯与1.4364g锂盐高氯酸锂加入圆底烧瓶进行混合，置于75℃的磁力搅拌器中搅拌5h，使其混合充分，得到体系B；
将体系A与体系B以1:0.32的体积比混合后，置于80℃恒温磁力搅拌器中搅拌3h，使其混合充分，得到有机电解质溶液，在有机电解质溶液中加入6.85mg抗老化剂Tinuvin571，充分混合均匀后，备用；
将加入抗老化剂的有机电解质溶液利用狭缝挤出流延法将电解质溶液涂布于阴极电致变色层上，涂布时热台温度为室温，放置于干燥设备中干燥12h以上，制得固体电解质层；
步骤5：全固态电致变色器件的制备
将固体电解质层和阳极电致变色层扣在一起，使阳极电致变色层、固体电解质层和阴极电致变色层依次接触，放置于真空干燥箱中干燥2h，再使用热压机真空热压5min，热压温度为125℃，得到全固态电致变色器件。
将该电致变色器件使用循环伏安法测试其着褪色效果，图6为组装器件循环伏安曲线。
实施例4
一种全固态电致变色器件的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：衬底A和衬底B的处理
(1)超声清洗处理：将具有透明导电层A的衬底A和FTO玻璃(2cm×3cm)分别依次用洗涤剂、去离子水、丙酮和乙醇，在超声装置中分别进行清洗处理5～10min后，取出，用烘干设备烘干；
(2)表面活性处理：将经过超声清洗处理后的衬底A和FTO玻璃(2cm×3cm)分别进行表面活性处理，备用；
步骤2：阳极电致变色层的制备
称取4.643g无水乙醇镍，将其溶于125ml的无水乙醇中搅拌均匀；称取0.65g乙酸锂，将其溶于125ml的无水乙醇中搅拌均匀，将上述两种溶液混合在一起，搅拌均匀，得到澄清溶液Ⅱ；
称取3.278g草酸溶于130ml无水乙醇中搅拌均匀，得到草酸溶液Ⅲ；
将草酸溶液Ⅲ以2ml/min流速滴入澄清溶液Ⅱ中，形成浅蓝色浑浊液Ⅳ；
将浅蓝色浑浊液Ⅳ陈化放置1h后，取出浅蓝色浑浊液Ⅳ以6500rpm的转速离心分离5min，倒掉上清液，用无水乙醇洗涤两次以上，制备出前驱体溶液Ⅴ；
将前驱体溶液Ⅴ置于85℃的恒温烘箱中干燥12h以上，然后进行充分研磨，再放入400℃的马弗炉中煅烧1h，得到纳米晶粉体，所述纳米晶粉体的粒径为20nm；
将纳米晶粉体置于超声波细胞破碎仪中，在浓度为75mg/mL的去离子水中进行超声每超声3s，间隔3s，持续30min，进行均匀分散，得到纳米晶分散液C，所述纳米晶分散液C的浓度为75mg/ml；将衬底A的透明导电层A朝上放置在120℃的热台上，将纳米晶分散液C滴在透明导电层A上，用刮刀开口为60μm的涂布器在均匀速度下涂敷过衬底；
待溶剂挥发完，自然冷却之后，得到阳极电致变色层；
步骤3：阴极电致变色层的制备
称取6.596g水合钨酸钠溶于20ml去离子水中，配成0.4mol/L的溶液，待钨酸钠完全溶解后，边搅拌边滴加1.5mol/L的盐酸溶液，此时钨酸钠转变为钨酸沉淀，将钨酸沉淀以6500rpm的转速离心分离5min，倒掉上清液，用去离子水洗涤两次以上，制备出氧化钨前驱体；
将30％过氧化氢溶液逐滴加入氧化钨前驱体中，将其溶解最终形成透明溶胶；在热台上利用点胶机在FTO玻璃(2cm×3cm)上喷涂透明溶胶，喷涂器的喷涂速率为0.25ml/min，循环次数为10次，热态温度设置为40℃，得到一层均匀的WO3薄膜，在将该薄膜放置于450℃的管式炉中热处理0.5h，管式炉中氧气含量控制在50％，制得阴极电致变色层。
步骤4：固体电解质层的制备
将2g高分子增塑剂烯-醋酸乙烯共聚物与19.06ml甲基丙烯酸甲酯加入到圆底烧瓶中进行混合，置于磁力搅拌器中搅拌5h，使其混合充分，得到体系A；
将9ml电解质溶剂碳酸丙烯酯与1.4364g锂盐高氯酸锂加入圆底烧瓶进行混合，置于75℃的磁力搅拌器中搅拌5h，使其混合充分，得到体系B；
将体系A与体系B以1:0.23的体积比混合后，置于70℃恒温磁力搅拌器中搅拌3h，使其混合充分，得到有机电解质溶液，在有机电解质溶液中加入6.85mg抗老化剂Tinuvin571，充分混合均匀后，备用；
将加入抗老化剂的有机电解质溶液利用涂布法使用120μm规格涂布器均匀涂布于阴极电致变色层上，涂布时热台温度为室温，放置于干燥设备中干燥12h以上，制得固体电解质层；
步骤5：全固态电致变色器件的制备
将固体电解质层和阳极电致变色层扣在一起，使阳极电致变色层、固体电解质层和阴极电致变色层依次接触，放置于真空干燥箱中干燥2h，再使用热压机真空热压5min，热压温度为130℃，得到全固态电致变色器件。
将该电致变色器件使用循环伏安法测试其着褪色效果，图7为组装器件循环伏安曲线。
实施例5
一种全固态电致变色器件的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：衬底A和衬底B的处理
(1)超声清洗处理：将具有透明导电层A的衬底A和FTO玻璃(2cm×3cm)分别依次用洗涤剂、去离子水、丙酮和乙醇，在超声装置中分别进行清洗处理5～10min后，取出，用烘干设备烘干；
(2)表面活性处理：将经过超声清洗处理后的衬底A和FTO玻璃(2cm×3cm)分别进行表面活性处理，备用；
步骤2：阳极电致变色层的制备
称取6.9645g无水乙酸镍，将其溶于125ml的无水乙醇中搅拌均匀；称取0.975g乙酸锂，将其溶于125ml的无水乙醇中搅拌均匀，将上述两种溶液混合在一起，搅拌均匀，得到澄清溶液Ⅱ；
称取4.917g草酸溶于130ml无水乙醇中搅拌均匀，得到草酸溶液Ⅲ；
将草酸溶液Ⅲ以30ml/min流速滴入澄清溶液Ⅱ中，形成浅蓝色浑浊液Ⅳ；
将浅蓝色浑浊液Ⅳ陈化放置1h后，取出浅蓝色浑浊液Ⅳ以6500rpm的转速离心分离5min，倒掉上清液，用无水乙醇洗涤两次以上，制备出前驱体溶液Ⅴ；
将前驱体溶液Ⅴ置于85℃的恒温烘箱中干燥12h以上，然后进行充分研磨，再放入400℃的马弗炉中煅烧0.5h，得到纳米晶粉体，所述纳米晶粉体的粒径为20nm；
将纳米晶粉体置于超声波细胞破碎仪中，在浓度为75mg/mL的去离子水中进行超声每超声3s，间隔3s，持续30min，进行均匀分散，得到纳米晶分散液C，所述纳米晶分散液C的浓度为75mg/ml；将衬底A的透明导电层A朝上放置在120℃的热台上，将纳米晶分散液C滴在透明导电层A上，用刮刀开口为120μm的涂布器在均匀速度下涂敷过衬底；
待溶剂挥发完，自然冷却之后，得到阳极电致变色层；
步骤3：阴极电致变色层的制备
称取6.596g水合钨酸钠溶于20ml去离子水中，配成0.4mol/L的溶液，待钨酸钠完全溶解后，边搅拌边滴加1.5mol/L的盐酸溶液，此时钨酸钠转变为钨酸沉淀，将钨酸沉淀以6500rpm的转速离心分离5min，倒掉上清液，用去离子水洗涤两次以上，制备出氧化钨前驱体；
称取0.968g水合钼酸钠溶于5ml去离子水中，配成0.32mol/L的溶液，待钼酸钠完全溶解后，边搅拌边滴加1.5mol/L的盐酸溶液，此时钼酸钠转变为钼酸沉淀，将钼酸沉淀以6500rpm的转速离心分离5min，倒掉上清液，用去离子水洗涤两次以上，制备出氧化钼前驱体；
将氧化钨前驱体和氧化钼前驱体均匀混合；
将30％过氧化氢溶液逐滴加入前驱体中，将其溶解最终形成透明溶胶；在热台上利用点胶机在FTO玻璃(2cm×3cm)上喷涂透明溶胶，喷涂器的喷涂速率为0.5ml/min，循环次数为10次，热态温度设置为40℃，得到一层均匀的WO3薄膜，在将该薄膜放置于450℃的管式炉中热处理0.5h，管式炉中氧气含量控制在80％，制得阴极电致变色层。
步骤4：固体电解质层的制备
将2g高分子增塑剂烯-醋酸乙烯共聚物与19.06ml甲基丙烯酸甲酯加入到圆底烧瓶中进行混合，置于磁力搅拌器中搅拌5h，使其混合充分，得到体系A；
将9ml电解质溶剂碳酸丙烯酯与1.4364g锂盐高氯酸锂加入圆底烧瓶进行混合，置于75℃的磁力搅拌器中搅拌5h，使其混合充分，得到体系B；
将体系A与体系B以1:0.23的体积比混合后，置于70℃恒温磁力搅拌器中搅拌3h，使其混合充分，得到有机电解质溶液，在有机电解质溶液中加入6.85mg抗老化剂Tinuvin571，充分混合均匀后，备用；
将加入抗老化剂的有机电解质溶液利用涂布法使用120μm规格涂布器均匀涂布于阴极电致变色层上，涂布时热台温度为室温，放置于干燥设备中干燥12h以上，制得固体电解质层；
步骤5：全固态电致变色器件的制备
将固体电解质层和阳极电致变色层扣在一起，使阳极电致变色层、固体电解质层和阴极电致变色层依次接触，放置于真空干燥箱中干燥2h，再使用热压机真空热压5min，热压温度为130℃，得到全固态电致变色器件。
将该电致变色器件使用循环伏安法测试其着褪色效果，图8为组装器件循环伏安曲线。

Claims (10)

1.一种全固态电致变色器件，其特征在于，该器件由依次设置的衬底A、透明导电层A、阳极电致变色层、固体电解质层、阴极电致变色层、透明导电层B和衬底B组合而成。
2.根据权利要求1所述的一种全固态电致变色器件，其特征在于，所述衬底A和衬底B为玻璃基片、PET薄膜或PI薄膜。
3.根据权利要求1所述的一种全固态电致变色器件，其特征在于，所述透明导电层A和透明导电层B为掺铝氧化锌薄膜、掺锡氧化铟薄膜、掺氟氧化锡薄膜、银纳米线、金纳米线或网络电极；所述网络电极为碳纳米管或金属氧化物中的一种或两者的复合材料；所述透明导电层A和透明导电层B的面电阻为5～50Ω/cm2。
4.根据权利要求1所述的一种全固态电致变色器件，其特征在于，所述阴极电致变色层为掺杂金属原子的氧化钨薄膜，其分子式为MxWOy，其中M为钼、锂、镍、钒、铌、钽、钛、硅、锆、金、硼、钡、铍、铋、钙、铯、铜、铕、镓、铟、钾、镧、镁、钠、铅、硒、锡、铀中的一种或几种，所述x、y分别代表M和O原子的摩尔数，0<x<0.5，2.2<y<3。
5.根据权利要求1所述的一种全固态电致变色器件，其特征在于，所述阳极电致变色层为掺杂金属原子的氧化镍薄膜，其分子式为AzNiOr，其中A为锌、锂、铜、钛、硅、银、铝、砷、金、硼、钡、铍、铋、钙、铯、铕、镓、铟、钾、镧、镁、钠、铅、硒、锡、铀中的一种或者几种，所述z、r分别代表A和O原子的摩尔数，0<z<0.5，1<r<2。
6.根据权利要求1所述的一种全固态电致变色器件，其特征在于，所述固体电解质层的成分含有高分子增塑剂、有机溶剂、电解质溶剂和锂盐；其中，高分子增塑剂和有机溶剂按质量比计为1:7～9，所述电解质溶剂和锂盐按质量比计为1:3.77～7.56。
7.根据权利要求6所述的一种全固态电致变色器件，其特征在于，所述高分子增塑剂为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛或烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或几种；所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、二甲基乙酰胺或甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种；所述电解质溶剂碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、Y-丁内酯、碳酸二丙脂、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、乙腈或丁二腈中的一种或几种；所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷锂、四氟硼酸锂、四氟合砷(V)酸锂或磺酸锂中的一种或几种。
8.权利要求1所述的一种全固态电致变色器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：衬底A和衬底B的处理
(1)超声清洗处理：将具有透明导电层A的衬底A和具有透明导电层B的衬底B分别依次用洗涤剂、去离子水、丙酮和乙醇，在超声装置中分别进行清洗处理5～10min后，取出，用烘干设备烘干；
(2)表面活性处理：将经过超声清洗处理后的衬底A和衬底B分别进行表面活性处理，备用；
步骤2：阳极电致变色层的制备
(1)按照AzNiOr计算出所需镍盐和金属盐的含量，称好备用；
(2)将镍盐和金属盐混合形成混合物Ⅰ，将混合物Ⅰ溶于溶剂中，得到澄清溶液Ⅱ，其中，混合物Ⅰ和溶剂按质量比计为1:50～200；
将草酸溶于溶剂中，得到草酸溶液Ⅲ，所述草酸和溶剂按质量比计为1:40～80；
将草酸溶液Ⅲ以1.5～50ml/min的流速滴入澄清溶液Ⅱ中，形成浅蓝色浑浊液Ⅳ；
将浅蓝色浑浊液Ⅳ陈化放置0.5～48h后，取出浅蓝色浑浊液Ⅳ离心分离5～10min，去除上清液，用溶剂洗涤，制备出前驱体溶液Ⅴ；其中，所述溶剂为无水乙醇；
(3)将前驱体溶液Ⅴ置于烘干设备中进行热处理，热处理的温度为150～500℃，热处理时间为0.5～1.5h，得到纳米晶粉体，所述纳米晶粉体的粒径为5～100nm；
(4)将纳米晶粉体置于分散液中进行均匀分散，得到纳米晶分散液C，所述纳米晶分散液C的浓度为3～100mg/ml；将纳米晶分散液C通过涂膜工艺涂膜在处理完的衬底A的透明导电层A上；其中，所述分散液为水、乙醇或丙酮中的一种或几种；
(5)将涂布了纳米晶分散液C的衬底A，置于热处理设备中进行煅烧，所述热处理设备中的温度为150～500℃，热处理设备中的氧气含量占20％～100％，煅烧0.5～1.5h后，得到阳极电致变色层；
步骤3：阴极电致变色层的制备
(1)按照MxWOy计算出所需钨盐和金属盐的含量，称好备用；
(2)将钨盐和金属盐混合形成混合物Ⅵ，将混合物Ⅵ溶于溶剂中，得到澄清溶液Ⅶ，其中，混合物Ⅵ和溶剂按质量比计为1:50～200；
将草酸溶于溶剂中，得到草酸溶液Ⅷ，所述草酸和溶剂按质量比计为1:30～90；
将草酸溶液Ⅷ以1～80ml/h流速滴入澄清溶液Ⅶ中，形成浅蓝色浑浊液Ⅸ；
将浅蓝色浑浊液Ⅸ陈化放置12～48h后，取出浅蓝色浑浊液Ⅸ离心分离5～10min，去除上清液，用溶剂洗涤，制备出前驱体溶液Ⅹ；其中，所述溶剂为去离子水；
(3)将前驱体溶液Ⅹ置于烘干设备中进行热处理，热处理的温度为150～500℃，热处理时间为0.5～1.5h，得到纳米晶粉体，所述纳米晶粉体的粒径为5～100nm；
(4)将纳米晶粉体置于分散液中进行均匀分散，得到纳米晶分散液D，所述纳米晶分散液D的浓度为3mg/ml～100mg/ml；将纳米晶分散液D通过涂膜工艺涂膜在处理完的衬底B的透明导电层B上；其中，所述分散液为水、乙醇或丙酮中的一种或几种；
(5)将涂膜了纳米晶分散液D的衬底B，置于热处理设备中进行煅烧，所述热处理设备中的温度为150～500℃，热处理设备中的氧气含量占20％～100％，煅烧15～120min后，得到阴极电致变色层；
步骤4：固体电解质层的制备
(1)将高分子增塑剂与有机溶剂按比例混合后，置于搅拌设备中搅拌，使其混合充分，得到体系A；
(2)将电解质溶剂与锂盐按比例混合后，置于搅拌设备中搅拌，使其混合充分，得到体系B；
(3)将体系A与体系B混合后，置于搅拌设备中搅拌，使其混合充分，得到电解质溶液；所述体系A和体系B按体积比计为1:0.11～0.42；
(4)将电解质溶液通过涂膜工艺，涂膜在阳极电致变色层和/或阴极电致变色层上，放置于干燥设备中干燥12h以上，制得固体电解质层；
步骤5：全固态电致变色器件的制备
将经过步骤1～4处理得到的衬底A和衬底B扣在一起，使阳极电致变色层、固体电解质层和阴极电致变色层依次接触，将扣在一起的衬底A和衬底B放置于热压设备中热压5～30min，热压的温度为110～180℃，得到全固态电致变色器件。
9.根据权利要求8所述的一种全固态电致变色器件的制备方法，其特征在于：
步骤4(3)中所述电解质溶液中加入助剂和/或纳米颗粒，所述助剂为抗氧化剂、UV吸收剂或抗老化剂中的一种或几种，所述助剂与电解质溶液按质量比计为0.1％～0.5％:1；所述纳米颗粒为SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO、ZrO2或Ta2O5中的一种或几种，所述纳米颗粒的粒径小于150nm；
步骤2(4)和/或步骤3(4)中所述分散液中加入增稠剂、成膜剂或流平剂中的一种或几种；所述增稠剂为羟乙基纤维素；所述成膜剂为疏水改性的聚丙烯酸铵盐聚合物(SN-5027)；所述流平剂为二丙酮醇。
10.根据权利要求8所述的一种全固态电致变色器件的制备方法，其特征在于：
所述阳极电致变色层的厚度为300～1000nm；
所述阴极电致变色层的厚度为300～1000nm；
所述固态电解质层的厚度为0.5～30μm；
所述涂膜工艺包括刮涂法、浇注法、双螺杆挤出流延法、旋涂、微凸板涂布、丝棒涂布、浸渍提拉、狭缝挤出涂布、喷涂、丝网印刷、喷墨打印或电沉积法。
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