CN110106367B - 一种除氟剂及其制备方法与除氟回收工艺 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种除氟剂及其制备方法与除氟回收工艺，属于金属冶炼及环保技术领域。本申请提供的一种除氟剂及其制备方法与除氟回收工艺，通过以钙盐颗粒为内核，起到主要的吸附氟离子的目的；然后通过以丙烯酸酯类或聚丙烯酰胺形成中间溶胀层以及外部的苯乙烯与二乙烯苯的聚合物能在一定程度上起到保护内部钙盐颗粒内核的作用，就能高效快速的吸附的去除氟离子。制备得到的除氟剂，在除氟反应后，通过回收处理工艺，就能重复利用除氟剂，降低除氟剂的使用成本。

Description

一种除氟剂及其制备方法与除氟回收工艺

技术领域

本发明涉及金属冶炼及环保技术领域，具体涉及一种除氟剂及其制备方法与除氟回收工艺。

背景技术

近年来随着低品位氧化锌矿直接冶炼技术的推广及锌氧粉的直接使用，杂质元素氟、氯的浸出和积累对后续的净化及电解工艺产生了严重危害。常出现阴极锌剥板困难，电极消耗增加，阳极被侵蚀而寿命缩短，电积锌中铅含量增加，质量下降等危害，使得后续电解过程无法正常进行。因此国内外对硫酸锌电解液中的氟含量要求小于50mg/L，氯含量要求小于100mg/L，目前常用的氟脱除方法有:钍盐除氟、硅胶除氟、离子交换等。这些方法能去除一部分的氟，但普遍存在净化成本高和锌的损失大等问题。

现在亟需一种高效且低成本的除氟剂。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种除氟剂及其准备方法与除氟回收工艺，制备得到一种高效的除氟剂，能通过简单的方法将含氟液体的氟离子除去，并通过回收处理，重复利用，提高除氟剂的利用率，降低除氟的成本。

为解决以上技术问题，本申请第一方面提供一种除氟剂，除氟剂由原料制得，按照重量份数计，原料包括：200-400份的水、50-200份的钙盐、0.1-1份的丙烯酸酯类或聚丙烯酰胺以及1-10份的苯乙烯与二乙烯苯的聚合物。

在实施例中，以钙盐作为除氟剂的内核，固定氟离子。丙烯酸酯类或聚丙烯酰胺包裹作为内核的钙盐，在水中形成溶胀层并引入胺基；丙烯酸酯类或聚丙烯酰胺溶胀后，分子孔隙变大，有利于内核的钙离子吸附氟离子，提高吸附处理效果。以

苯乙烯与二乙烯苯的聚合物为骨架，包裹溶胀层和内核钙盐；通过溶胀层的胺基与聚合物连接，维持除氟剂的结构稳定性。另外苯乙烯与二乙烯苯的聚合物能形成一定的孔洞结构，可以增大除氟剂的比表面积，提高除氟剂的吸附能力。

以丙烯酸酯类或聚丙烯酰胺形成中间溶胀层以及外部的苯乙烯与二乙烯苯的聚合物能在一定程度上起到保护内部钙盐颗粒内核的作用。

在前述第一方面的一些实施例中，钙盐选自纳米碳酸钙、纳米草酸钙、纳米硅酸钙、纳米硫酸钙和纳米磷酸钙中的一种或多种的混合物。

在实施例中，选择难溶、微溶或不溶的钙盐，有利于以钙盐颗粒的形式作为除氟剂的内核；其次，钙盐选择自纳米碳酸钙、纳米草酸钙、纳米硅酸钙、纳米硫酸钙和纳米磷酸钙中的一种或多种的混合物，并制成纳米颗粒，提高钙盐颗粒的比表面积，增大钙盐颗粒的吸附能力。

当然还可以选用其他种类的难溶、微溶或不溶的钙盐，或者其他的对氟离子具有吸附能力的物质，作为内核用于制备除氟剂。

在前述第一方面的一些实施例中，丙烯酸酯类包括氨基丙烯酸酯。

本申请第二方面提供一种除氟剂的制备方法，制备方法包括以下步骤：

将钙盐与水混合均匀，得到钙盐溶液；

将钙盐溶液与丙烯酸酯类或聚丙烯酰胺混合溶解并搅拌，再添加苯乙烯与二乙烯苯的聚合物搅拌溶解得到除氟剂。

在实施例中，通过将钙盐溶解，形成纳米钙盐颗粒的溶液；加入丙烯酸酯类或聚丙烯酰胺混合溶解并搅拌，丙烯酸酯类或聚丙烯酰胺可以完全或者部分包裹钙盐颗粒，同时丙烯酸酯类或聚丙烯酰胺吸水溶胀形成溶胀层，尤其是聚丙烯酰胺溶胀后引入胺基，分子间隙扩大，有利于吸附氟离子；最后加入苯乙烯与二乙烯苯的聚合物作为骨架包裹溶胀层和内部的钙盐颗粒，维持除氟剂的结构的稳定性，并形成孔洞机构，方便液体分子的流动。

在前述第二方面的一些实施例中，除氟剂的制备方法的温度为20-50℃；搅拌的时间为10-120min。

在实施例中，通过加热提高分子的热运动能力，加速溶胀，能较快的形成除氟剂；其次，通过10-120min的搅拌，加速混合，使得钙盐颗粒，丙烯酸酯类或聚丙烯酰胺，苯乙烯与二乙烯苯的聚合物混合均匀，生成吸附和除氟能力更有优异的除氟剂。

在本申请的第二方面，提供了一种利用如上述的除氟剂的除氟回收工艺，除氟回收工艺包括以下步骤：

加热酸性含氟液体，加入除氟剂并加热搅拌混合反应；

过滤分离得到除氟渣，水洗除氟渣并加热搅拌，进行第一压滤，得到压滤除氟渣；

碱洗压滤除氟渣并加热反应，进行第二压滤，得到碱洗渣，并进行回收，得到回收除氟剂。

在实施例中，通过除氟剂除氟后，对除氟剂进行回收处理，提高除氟剂的利用效率，节约生产成本。

在前述第三方面的一些实施例中，酸性含氟液体的pH值为2-5，加热酸性含氟液体的温度为40-70℃，除氟剂的浓度为酸性含氟液体中氟离子浓度的10-20倍。

在实施例中，将需要处理的含氟离子的液体加热到40-70℃的温度范围；同时要求含氟离子的液体的pH值为2-5，如果含氟离子的液体的pH值不在范围内，可以通过加酸或者加碱调整含氟离子的液体的pH值。控制含氟离子的液体的pH值，有利于除氟剂发挥作用，避免因为含氟离子的液体的pH值不合适，导致除氟剂酸中毒或者碱中毒，导致除氟剂钝化或者失效。加入大剂量的除氟剂，有利于更好的吸附氟离子。

由于钙盐颗粒在酸性环境中存在溶解的可能性，通过外部的丙烯酸酯类或聚丙烯酰胺包裹并形成溶胀层，然后外部再通过苯乙烯与二乙烯苯的聚合物保护，且苯乙烯与二乙烯苯的聚合物形成空隙结构，能保证氟离子的进出，还能起到保护内部钙盐内核的作用。

如果含氟离子的溶液浓度高于一定的范围，可以采取稀释的方法将含氟溶液浓度降低，将氟离子的浓度控制在合理的范围，比如150-350mg/L的浓度范围内。然后添加除氟剂进行除氟反应。

在前述第三方面的一些实施例中，加热搅拌的时间为30-60min。

在实施例中，在除氟剂除氟回收的阶段，加入除氟剂后，除氟剂通过反应去除氟离子后，形成除氟渣，然后通过压滤或者其他方法过滤分离得到除氟渣和过滤液；然后通过水洗和碱洗等，去除氟离子；在这个过程中，通过加热搅拌能更好的去除氟离子。

在水洗阶段，通过水洗，可以去除之前除氟反应阶段酸性环境的中除氟剂残留的酸，加热搅拌可以加速酸的浸出。除氟渣过

滤加热水洗后，再次过滤或者压滤并再次水洗，通过多次除氟水洗可以有效的降低除氟剂吸附的酸。

在前述第三方面的一些实施例中，碱洗的溶液选用pH为12-14的NaOH溶液。

在实施例中，在水洗过后，通过pH为12-14的NaOH溶液进行碱洗，使得吸附在钙盐上的氟离子脱附下来，由氟化钙沉淀转化成氟化钠，氟以离子形式进入碱洗液。

在前述第三方面的一些实施例中，加热反应的温度为40-80℃，时间为30-60min。

在实施例中，碱洗阶段，通过温度为40-80℃的继续加热搅拌，反应30-60min，经过充分反应，彻底将除氟剂中的氟离子通过反应去除。

本申请与现有技术相比，其有益效果包括：本申请提供的一种除氟剂及其制备方法与除氟回收工艺，通过以钙盐颗粒为内核，起到主要的吸附氟离子的目的；然后通过以丙烯酸酯类或聚丙烯酰胺形成中间溶胀层以及外部的苯乙烯与二乙烯苯的聚合物能在一定程度上起到保护内部钙盐颗粒内核的作用，就能高效快速的去除氟离子。制备得到的除氟剂，在除氟反应后，通过回收处理工艺，就能重复利用除氟剂，降低除氟剂的使用成本。

附图说明

图1是本申请实验例1提供的除氟剂剂量对除氟效率的影响结果图；

图2是本申请实验例1提供的除氟剂反应时间对除氟效率的影响结果图；

图3是本申请实验例1提供的除氟剂反应温度对除氟效率的影响结果图；

图4是本申请实验例1提供的除氟剂反应pH值对除氟效率的影响结果图；

图5是本申请实验例2提供的除氟剂碱洗pH值对除氟效率的影响结果图；

图6是本申请实验例2提供的除氟剂碱洗时间对除氟效率的影响结果图；

图7是本申请实验例2提供的除氟剂碱洗温度对除氟效率的影响结果图。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

本实施例提供一种除氟剂，该除氟剂由原料制得，原料包括水200g，纳米碳酸钙50g，0.1g的聚丙烯酰胺和1g的苯乙烯与二乙烯苯的聚合物。

本实施例还提供一种除氟剂的制备方法，除氟剂的制备方法包括以下步骤：

1.1在20℃的温度状态下，将碳酸钙与水搅拌混合10min，得到碳酸钙溶液；

1.2将碳酸钙溶液与聚丙烯酰胺搅拌混合，充分溶解；

1.3再加入苯乙烯与二乙烯苯的聚合物继续搅拌溶解混合，得到除氟剂。

实施例2

本实施例提供一种除氟剂，该除氟剂由原料制得，原料包括水400g，纳米硫酸钙200g，1g的聚丙烯酰胺和10g的苯乙烯与二乙烯苯的聚合物。

本实施例还提供一种除氟剂的制备方法，除氟剂的制备方法包括以下步骤：

1.1在50℃的温度状态下，将碳酸钙与水搅拌混合120min，得到碳酸钙溶液；

1.2将碳酸钙溶液与聚丙烯酰胺搅拌混合，充分溶解；

1.3再加入苯乙烯与二乙烯苯的聚合物继续搅拌溶解混合，得到除氟剂。

实施例3

本实施例提供一种除氟剂，该除氟剂由原料制得，原料包括水300g，纳米碳酸钙和纳米草酸钙的混合物200g，0.6g的聚丙烯酰胺和7g的苯乙烯与二乙烯苯的聚合物。

本实施例还提供一种除氟剂的制备方法，除氟剂的制备方法包括以下步骤：

1.1在50℃的温度状态下，将纳米碳酸钙和纳米草酸钙的混合物与水搅拌混合80min，得到碳酸钙溶液；

1.2将碳酸钙溶液与聚丙烯酰胺搅拌混合，充分溶解；

1.3再加入苯乙烯与二乙烯苯的聚合物继续搅拌溶解混合，得到除氟剂。

实施例4

本实施例提供一种除氟剂，该除氟剂由原料制得，原料包括水320g，纳米碳酸钙、纳米草酸钙和纳米硅酸钙的混合物227g，0.8g的聚丙烯酰胺和7.4g的苯乙烯与二乙烯苯的聚合物。

本实施例还提供一种除氟剂的制备方法，除氟剂的制备方法包括以下步骤：

1.1在30℃的温度状态下，将纳米碳酸钙和纳米草酸钙的混合物与水搅拌混合65min，得到碳酸钙溶液；

1.2将碳酸钙溶液与聚丙烯酰胺搅拌混合，充分溶解；

1.3再加入苯乙烯与二乙烯苯的聚合物继续搅拌溶解混合，得到除氟剂。

实施例5

本实施例提供一种除氟剂，该除氟剂由原料制得，原料包括水237g，纳米硫酸钙和纳米磷酸钙的混合物197g，0.4g的聚丙烯酰胺和3.7g的苯乙烯与二乙烯苯的聚合物。

本实施例还提供一种除氟剂的制备方法，除氟剂的制备方法包括以下步骤：

1.1在37℃的温度状态下，将纳米碳酸钙和纳米草酸钙的混合物与水搅拌混合90min，得到碳酸钙溶液；

1.2将碳酸钙溶液与聚丙烯酰胺搅拌混合，充分溶解；

1.3再加入苯乙烯与二乙烯苯的聚合物继续搅拌溶解混合，得到除氟剂。

实施例6

本实施例提供一种除氟回收工艺，本实施例提供的除氟回收工艺包括以下步骤：

1.1加热pH为2-5、氟离子浓度为180mg/L的酸性含氟液体到40℃；

1.2加入浓度为含氟液体氟离子浓度10倍的除氟剂，加热混合搅拌30min；

1.3过滤分离得到除氟渣和滤液；

1.4水洗除氟渣，并加热搅拌30min，再次过滤或者压滤分离除氟渣，再次进行水洗，进行第一压滤，得到压滤除氟渣；

1.5用pH为12的NaOH溶液对压滤除氟渣进行碱洗，同时加热至40℃，反应30min；然后第二压滤；

1.6重复碱洗2-4次，回收得到回收除氟剂。

实施例7

本实施例提供一种除氟回收工艺，本实施例提供的除氟回收工艺包括以下步骤：

1.1加热pH为2-5、氟离子浓度为200mg/L的酸性含氟液体到40℃；

1.2加入浓度为含氟液体氟离子浓度20倍的除氟剂，加热混合搅拌60min；

1.3过滤分离得到除氟渣和滤液；

1.4水洗除氟渣，并加热搅拌60min，再次过滤或者压滤分离除氟渣，再次进行水洗，进行第一压滤，得到压滤除氟渣；

1.5用pH为14的NaOH溶液对压滤除氟渣进行碱洗，同时加热至80℃，反应60min；然后第二压滤；

1.6重复碱洗2-4次，回收得到回收除氟剂。

实施例8

本实施例提供一种除氟回收工艺，本实施例提供的除氟回收工艺包括以下步骤：

1.1加热pH为2-5、氟离子浓度为200mg/L的酸性含氟液体到70℃；

1.2加入浓度为含氟液体氟离子浓度12倍的除氟剂，加热混合搅拌40min；

1.3过滤分离得到除氟渣和滤液；

1.4水洗除氟渣，并加热搅拌45min，再次过滤或者压滤分离除氟渣，再次进行水洗，进行第一压滤，得到压滤除氟渣；

1.5用pH为13的NaOH溶液对压滤除氟渣进行碱洗，同时加热至60℃，反应45min；然后第二压滤；

1.6重复碱洗2-4次，回收得到回收除氟剂。

实验例1

本实验例对除氟剂的加入量、反应时间、温度、pH值等参数对除氟效果的影响的试验。

除氟剂的剂量对除氟效率的影响，反应时间60min，温度65～75℃，pH＝5.5，以初始氟浓度为280mg/L的含氟硫酸锌工作液进行实验。分别以氟离子浓度5倍、10倍、15倍、20倍的除氟剂处理含氟硫酸锌工作液。结果如表1和图1所示。

表1除氟剂剂量对氟离子出去的影响

从表1和图1可以看出，除氟剂添加量从氟离子5倍增加到20倍，除氟液残氟浓度不断降低，超过15倍以后，氟离子浓度降低趋势逐渐减小。从初始氟浓度280mg/L降至44.86mg/L，除氟率为83.99％，符合实验要求。考虑成本等各方面原因，选择最佳除氟剂添加量为硫酸锌溶液中氟离子浓度的15倍添加。

除氟剂反应时间对除氟效率的影响

温度为65～75℃，pH＝5.5，除氟剂加入量15倍(即除氟剂的浓度氟离子浓度的15倍)，初始氟浓度为280mg/L，反应时间分别为30min、45min、60min、75min、90min，除氟剂不同的反应时间对除氟率的影响见表2和图2。

表2不同反应时间对除氟剂效率的影响

由表2和图2可知，随反应时间延长，除氟效率不断升高，当反应时间为60min时，后液残氟浓度为58.07mg/L，除氟率为79.37％；继续延长时间，除氟效率以及后液残氟浓度变化不大。推测可能因为时间过长，氟离子脱附，除氟效率降低，故最佳除氟反应时间选择60min左右。

反应温度对除氟效率的影响

初始氟浓度为280mg/L，pH＝5.5，反应时间60min，除氟剂加入量15倍，反应温度分别为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃；不同的反应温度对除氟剂的除氟率的影响见表3和图3。

结果如表3和图3所示，温度由50℃上升到90℃，除氟效率表现为先上升后逐渐下降的趋势，从84.87％降至66.88％，这说明不同温度下氟离子与除氟剂之间建立了不同的吸附平衡。温度实验表明，60℃以前，可能反应温度未达到活化能，效率随温度上升而上升，60℃以后，随着温度上升，氟离子热运动加剧，导致吸附平衡向脱附方向进行，除氟效率下降。所以，除氟最佳温度选择为60℃左右。

表3不同温度对除氟剂效率的影响

反应温度(℃)	除后氟离子含量(mg/L)	除氟效率(％)
			50	44.68	84.05
60	42.38	84.87
			70	58.07	79.27
80	79.67	71.56
			90	92.78	66.88

反应的pH值对除氟效率的影响

初始氟浓度为280mg/L，反应温度为60℃，反应时间60min，除氟剂加入量15倍，反应的pH值为3-3.5、4-4.5、5-5.5的范围内；反应pH对除氟率的影响见表4和图4。

表4pH值对除氟剂效率的影响

pH优化	除后氟离子含量(mg/L)	除氟率
			3-3.5	42.55	84.81％
4-4.5	46.16	83.52％
			5-5.5	40.53	85.53％

从表4和图4可以看出，pH值对除氟效率影响为先下降后上升，硫酸锌浸出锌液的pH基本在5～5.5左右，而这个pH除氟剂的除氟率能达到85.53％，由于实验所需pH在测定范围，不需调pH。

实验例2

本实施例对碱洗pH值、碱洗时间和碱洗的温度对除氟效率的影响进行试验。

水洗反应时间60min，碱洗反应时间60min，碱洗温度80℃，锌液pH＝5.5，针对初始氟浓度为280mg/L的硫酸锌浸出锌液进行实验，碱液的pH值分别为10,12，和14，不同的碱液pH值对除氟率的影响见表5和图5。

由表5和图5可直观的看出，在碱液pH上升的趋势下，除氟效率也在上升，在pH＝10～12的趋势下上升效率不高，但在pH＝12～14的区间内上浮较大，且呈直线上升，所以我们将碱洗pH控制在14。

碱洗的时间对除氟效率的影响

水洗反应时间60min，碱洗温度80℃，锌液pH＝5.5，针对初始氟浓度为280mg/L的硫酸锌浸出锌液进行实验，碱洗的时间为30min，60min，90min，120min，150min，碱洗时间对除氟率的影响见表6和图6。

表6碱洗时间对除氟效率的影响

分析表6和图6可知，反应时间在30、60、120、150min效率相互接近，都近50％，考虑到实验中偶然因素，所以目前碱洗反应时间定在30-60min。

碱洗温度对除氟效率的影响

水洗反应时间60min，碱洗时间60min，锌液pH＝5.5，针对初始氟浓度为280mg/L的硫酸锌浸出锌液进行实验，碱洗的温度分别为60℃，70℃，80℃，90℃；碱洗温度对除氟率的影响见表7和图7。

表7碱洗温度对除氟效率的影响

碱洗温度(℃)	碱洗后氟离子含量(mg/L)	除氟率(％)	反应pH
				60	130.02	53.57	14
70	147.21	47.43	14
				80	137.70	50.82	14
90	122.27	56.33	14

由表7和图7分析可知，碱洗温度从60度上升到90度，回收除氟剂的除氟率呈先下降后上升的趋势，初步分析是因为温度升高，氟离子吸附平衡向脱附方向进行，更多氟离子被解离出来，回收除氟剂的除氟效率上升，所以我们目前将碱洗温度确定在70～90度。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种除氟剂，其特征在于，所述除氟剂由原料制得，按照重量份数计，所述原料包括：200-400份的水、50-200份的钙盐、0.1-1份的丙烯酸酯类或聚丙烯酰胺以及1-10份的苯乙烯与二乙烯苯的聚合物；

所述钙盐为难溶、微溶或不溶的钙盐；

所述除氟剂包括钙盐颗粒的内核，丙烯酸酯类或聚丙烯酰胺形成的中间溶胀层以及苯乙烯与二乙烯苯的聚合物形成的外层。

2.根据权利要求1所述的除氟剂，其特征在于，所述钙盐选自纳米碳酸钙、纳米草酸钙、纳米硅酸钙、纳米硫酸钙和纳米磷酸钙中的一种或多种的混合物。

3.根据权利要求1所述的除氟剂，其特征在于，所述丙烯酸酯类包括氨基丙烯酸酯。

4.一种除氟剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

将钙盐与水混合均匀，得到钙盐溶液；

将所述钙盐溶液与丙烯酸酯类或聚丙烯酰胺混合溶解并搅拌，再添加苯乙烯与二乙烯苯的聚合物搅拌溶解得到所述除氟剂。

5.根据权利要求4所述的除氟剂的制备方法，其特征在于，所述除氟剂的制备方法的温度为20-50℃；所述搅拌的时间为10-120min。

6.一种利用如权利要求1-3任一项所述的除氟剂的除氟回收工艺，其特征在于，所述除氟回收工艺包括以下步骤：

加热酸性含氟液体，加入除氟剂并加热搅拌混合反应；

过滤分离得到除氟渣，水洗所述除氟渣并加热搅拌，进行第一压滤，得到压滤除氟渣；

碱洗所述压滤除氟渣并加热反应，进行第二压滤，得到碱洗渣，并进行回收，得到回收除氟剂。

7.根据权利要求6所述的除氟剂的除氟回收工艺，其特征在于：所述酸性含氟液体的pH值为2-5，加热所述酸性含氟液体的温度为40-70℃，所述除氟剂的浓度为所述酸性含氟液体中氟离子浓度的10-20倍。

8.根据权利要求6所述的除氟剂的除氟回收工艺，其特征在于，所述加热搅拌的时间为30-60min。

9.根据权利要求6所述的除氟剂的除氟回收工艺，其特征在于，所述碱洗的溶液选用pH为12-14的NaOH溶液。

10.根据权利要求9所述的除氟剂的除氟回收工艺，其特征在于，所述加热反应的温度为40-80℃，时间为30-60min。

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