CN1101056A - 着色的聚烯烃树脂组合物 - Google Patents

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佐野俊道
夏目达哉
奥野隆史
小滨良一
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Abstract

公开一种可防止变黄的聚烯烃树脂组合物，包括 100重量份聚烯烃树脂、0.1至30重量份云母珠光颜 料和0.01至10重量份脂族多元羧酸。

Description

本发明涉及一种着色的聚烯烃树脂组合物，所述组合物用于提供一种用云母珠光颜料（mica  pearl  pigment）着色的不变黄的模塑制品。
从设计特点的角度考虑，为使模塑的聚烯烃树脂组合物珠光化，已使用云母珠光颜料。
涉及改进云母珠光颜料的先有技术的一个实例包括JP-A-60-92359，该专利申请公开了一种具有包含聚硅氧烷和稀土元素外涂层的耐天候性珠光颜料（术语“JP-A”在这里指“未审定公开日本专利申请”）。
另外，JP-A-1-292067公开了获得具有改进的耐天候性的珠光颜料的技术，它包括用含水氧化物例如锆、钴、锰或铈的含水氧化物涂布云母珠光颜料。
但是，这两篇先有技术文献均未报道用云母珠光颜料着色的聚烯烃树脂组合物的变黄问题。
在着色并模塑的聚烯烃制品的生产中，已使用挤塑和注塑方法进行着色和模塑。着色并模塑的制品包括片材、吹瓶和膜是通过挤塑的方法形成的，而诸如家用电气设备和日用商品是通过注塑方法得到的。这些模塑制品已广泛应用。
一般来讲，常规的聚烯烃树脂包含稳定剂，例如抗氧化剂以防止由于氧化而造成的树脂劣化。
当包含在抗氧化剂中的酚类化合物（例如，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、β-（4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基）丙酸正十八烷酯、四[3-（3′，5′-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰氧基亚甲基]甲烷）存在于聚烯烃树脂中时，这些酚类化合物在长期储存过程中由于热、光、温度、湿度或氮化合物而改变性质。结果，有时发现聚烯烃树脂或其着色模塑制品由白变黄或变桃红色。
另外，另一个问题是当模塑制品用云母珠光颜料着色时，制品的变黄由于例如云母表面涂布的钛而被显著加速。
而且，另一个问题是当用云母珠光颜料着色的模塑树脂容器中盛装的材料含有酚类抗氧化剂时，酚类抗氧化剂穿透树脂容器，因此，由于与上述相同的理由模塑树脂容器经历颜色变化。
本发明的一个目的是提供一种聚烯烃树脂组合物，它能够防止用云母珠光颜料着色的模塑制品变黄，甚至能长时间防止变黄。
为防止用云母珠光颜料着色的聚烯烃树脂模塑制品变黄，本发明者已进行了广泛的研究，结果成功地发现，在用云母珠光颜料对聚烯烃树脂着色阶段混入脂族多元羧酸可防止着色并模塑的制品变黄。
相应地，本发明提供一种着色聚烯烃树脂组合物，包括100重量份聚烯烃树脂、0.1至30重量份云母珠光颜料和0.01至10重量份脂族多元羧酸。
为进一步详细说明本发明，将给出本发明优选实施方案。
用在本发明中的聚烯烃树脂是本领域熟知的脂族不饱和烃（CnH2n）的聚合物。其实例包括低密度聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂、乙烯-α烯烃共聚物（即所谓LLDPE）、聚丙烯树脂和聚丁烯树脂。这些聚烯烃树脂可单独使用或以两种或更多种的混合物形式使用。作为聚乙烯树脂，优选使用比重为0.91至0.97（更优选0.94至0.97），熔体流动速率（MFR）0.05至50g/10分钟（更优选0.1至3g/10分钟）的树脂。作为聚丙烯树脂，优选使用的是比重0.89至0.92，MFR0.1至50g/10分钟（更优选0.1至3g/10分钟）的树脂。
用在本发明中的云母珠光颜料主要包括层结构细云母成分。为进一步改进珠光外观，可使用由钛或铁处理的云母，例如，用二氧化钛或氧化铁涂布云母箔。云母珠光颜料的平均粒度优选1至200um，更优选15至60um。这样的云母珠光颜料可在市场上容易地得到，并用于本发明中。例如，Mearl  Co.（美国）生产的Mearlin  Pearl，Merck  &  Co.，Inc（德国）生产的Iriodin  Pearl可用于该目的。另外，JP-B-4-65098和JP-A-60-92359所述颜料可用于本发明中（术语“JP-B”在这里指“审定日本专利公告”）。对于每100重量份上述聚烯烃树脂，珍珠颜料用量优选0.1至30重量份，更优选0.1至5重量份，最优选0.5至2重量份。
用在本发明中的脂族多元羧酸的实例（这是本发明特征之一）包括二元羧酸和三元羧酸，例如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、富马酸、马来酸、甲基马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、炔酸、苹果酸、甲基苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸和酒石酸。其中，本发明中优选二羧酸，特别是富马酸、琥珀酸和/或苹果酸。
和上述云母珠光颜料相似，这些脂族多元羧酸可在市场上买到并可用于本发明中。脂族多元羧酸的使用比例按每100重量份上述聚烯烃树脂计算优选0.01至10重量份，更优选0.05至5重量份，最优选0.05至0.5重量份。当脂族多元羧酸的含量小于0.01重量份时，本发明的防止模塑制品变黄的目标效果趋于变差。另一方面，当含量超过10重量份时，组合物模塑和加工变得困难。而且在此情况下，云母珠光颜料的分散有受到抑制的趋势，而且往往形成云母珠光颜料的聚集体，这使得模塑制品外观变差。
在本发明中，除了上述成分外，优选使用亚磷酸酯抗氧化剂，亚磷酸酯抗氧化剂的实例包括二亚磷酸双（2，6-叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇酯、二亚磷酸双（2，6-二叔丁基-4-乙基苯基）季戊四醇酯、二亚磷酸双（2，6-二叔丁基苯基）季戊四醇酯、二亚磷酸双（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇酯、二亚磷酸2，6-二叔丁基-4-甲基苯基异辛基季戊四醇酯、二亚磷酸2，6-二叔丁基-4-甲基苯基苯基季戊四醇酯、二亚磷酸二硬脂酰基季戊四醇酯、二亚磷酸二辛基季戊四醇酯和二亚磷酸二苯基季戊四醇酯。这样的亚磷酸酯抗氧化剂的用量为每100重量份聚烯烃树脂0.001至5重量份，优选0.05至0.3重量份。
本发明的着色聚烯烃树脂组合物可通过任意方法生产，无任何限制。例如，可将上述成分简单混合。或者，可通过已知方法，使用例如Banbury密炼机或挤塑机将这些成分一次熔融和捏和。该组合物可以是由这些成分简单混合得到的混合物。或者，它可以被造粒并以丸粒形式提供。
当使用低含量的云母珠光颜料和脂族多元羧酸时，可以将组合物用作所谓着色化合物并这样进行模塑。当云母珠光颜料含量高（例如20至30重量份）时，可将组合物用作着色的原批，将原批用未着色的树脂稀释然后使用。
除了上述成分之外，如果必要的话，本发明的着色聚烯烃树脂组合物可含有已知添加剂，例如其它的任意色料、抗静电剂、分散剂和紫外吸收剂。
为进一步详细说明本发明，给出下列实施例和比较实施例，其中除非另外说明，均使用Iriodin  120  Lustre  Statin（Merck  &  Co.，Inc产品）作云母珠光颜料。
评估模塑制品黄度指数的方法（1）：
将下列实施例和比较实施例中生产的每个着色并模塑的样品加入到2升干燥器中。在倾入200ml  28%氨水之后，将干燥器密封，而样品暴露于氨气气氛下。接着，将样品用荧光灯向下照射（在样品表面照射：约2000勒），并在40℃维持100小时。然后将着色并模塑的样品取出，其黄度指数（△YI）是按照JIS  K7103（塑料的变黄以及测定黄色指数的方法），使用色差计，将其与空白样品（没暴露于氨气氛下的模塑制品）比较测得的。这里使用的术语“JIS”指“日本工业标准”。
评估模塑制品黄色指数的方法（2）
将下列实施例和比较实施例中生产的每个着色并模塑的样品在高温（60±5℃）、高湿度（65至75%）气氛的室中放置60天。然后将着色并模塑的样品取出，其黄度指数（△YI）是按照JIS  KI  7103（塑料的变黄以及测定黄色指数的方法），使用色差计，将其与空白样品（在上述高温高湿度放置60天之前的模塑制品）比较测得的。
评估模塑制品黄色指数的方法（3）
将下列实施例和比较实施例中生产的每个着色并模塑的样品在温度为40℃，相对湿度75%，5000勒荧光灯下照射18天，使用温湿计测定荧光稳定性（Nagano  Kagaku  Co.，Ltd产品），检查颜色变化。按照JIS  K  7103，使用GCMS-3（Murakami  Shikisai  Gijutsa  Kenkyusho产品）通过将样品的黄色指数（△YI），与空白样（照射前的模塑样品）比较测得颜色变化程度。
实施例1
使97.9重量份聚乙烯树脂（Sholex  5003，Showa  Denko，K.K.产品，比重0.944，MFR：0.3g/10分钟）、2.0重量份云母珠光颜料（平均粒径：20um）和0.1重量份琥珀酸在Henschel混合器中均匀混合，然后在200℃温度用挤塑机挤塑，得到着色丸粒。
在230℃的温度和40℃的模温下，将这些丸粒用挤塑，50z.）模塑成板材（90×50×2mm）。
然后，按上述方法评估模塑样品的黄度指数。表1示出结果
实施例2
使97.5重量份聚乙烯树脂（Sholex  5003，Showa  Denko，K.K.产品，比重0.944，MFR：0.3g/10分钟）、2.0重量份云母珠光颜料（平均粒径：20um）和0.5重量份琥珀酸在Henschel混合器中均匀混合，然后按与实施例1所述相同的方法模塑并评估。表1示出了结果。
实施例3
使97.9重量份聚丙烯树脂（Mitsui  Noblene  JH-G，Mitsui  Toatsu化学公司产品，比重0.91，MFR：4g/10分钟）、2.0重量份云母珠光颜料（平均粒径：20um）和0.1重量份琥珀酸在Henschel混合器中均匀混合，然后按与实施例1所述相同的方法模塑并评估。表1示出了结果。
实施例4
使97.5重量份聚丙烯树脂（Mitsui  Noblene  JH-G，Mitsui  Toatsu化学公司产品，，比重0.91，MFR：4g/10分钟）、2.0重量份云母珠光颜料（平均粒径：20um）和0.5重量份富马酸在Henschel混合器中均匀混合，然后按与实施例1所述相同的方法模塑并评估。表1示出了结果。
实施例5
使60.0重量份聚丙烯树脂（Mitsui  Noblene  JH-G，Mitsui  Toatsu化学公司产品，，比重0.91，MFR：4g/10分钟）、30.0重量份云母珠光颜料（平均粒径：20um）和10.0重量份富马酸在5L  Banbury密炼机中混合，并捏和1分钟。然后用加热至180℃的8英寸混合辊将捏和混合物拉伸成3mm厚的带条形式。接着，将该带条用立方制粒机切成立方丸粒（3mm×3mm×3mm）。将10重量份的这些丸粒与90重量份的上述聚丙烯树脂均匀混合并在230℃的温度，和40℃的模温下用挤塑机（JSW产品，50z.）模塑成板材（90mm×50mm×2mm）。
然后，按与实施例1中所述相同的方法评估模塑制品的黄度指数。表1示出了结果。
实施例6
使70.0重量份聚丙烯树脂（Mitsui  Noblene  JH-G，Mitsui  Toatsu化学公司产品，，比重0.91，MFR：4g/10分钟）、25.0重量份云母珠光颜料（平均粒径：20um）和5.0重量份苹果酸在Banbury密炼机（5L）中捏和，然后按与实施例1所述相同的方法模塑并评估。表1示出了结果。
实施例7
使94.5重量份聚丙烯树脂（Mitsui  Noblene  JH-G，Mitsui  Toatsu化学公司产品，，比重0.91，MFR：4g/10分钟）、5.0重量份云母珠光颜料（平均粒径：20um）和0.5重量份富马酸在Banbury密炼机（5L）中捏合，然后按与实施例1所述相同的方法模塑并评估。表1示出了结果。
实施例8
使97.9重量份聚乙烯树脂（MARLEX  5502LD，Phillips公司产品）2.0重量份云母珠光颜料（平均粒径：20um）和0.1重量份富马酸在Henschel混合机中均匀混合，然后按与实施例1所述上同的方法模塑并评估。表1示出了结果。
实施例9
使97.9重量份聚乙烯树脂（MARLEX  5502LD，Phillips公司产品）、2.0重量份云母珠光颜料（平均粒径：20um）、0.1重量份富马酸和0.2重量份二亚磷酸双（2，6-叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇酯在Henschel混合器中均匀混合，然后按与实施例1所述相同的方法进行模塑和评估。表1示出了结果。
比较实施例1
将98.0重量份聚乙烯树脂（Sholex  5003，Showa  Denko  K.K.产品，比重0.944，MFR：0.3g/10分钟），2.0重量份云母珠光颜料（平均粒径：20um）在Henschel混合机中均匀混合，然后按与实施例1所述相同的方法模塑并评估。表1示出结果。
比较实施例2
将98.0重量份聚丙烯树脂（Mitsui  Noblene  JH-G，Mitsui  Toatsu化学公司产品，比重：0.91，MFR：4g/10分钟），2.0重量份云母珠光颜料（平均粒径20um）在Henschel混合机中均匀混合，然后按与实施例1所述相同的方法模塑并评估。表1示出了结果。
比较实施例3
将98.0重量份聚乙烯树脂（MARLEX  5502LD，Phillips公司产品）2.0重量份云母珠光颜料（平均粒径20um）在Henschel混合机中均匀混合，然后按与实施例1所述相同的方法模塑并评估。表1示出了结果。
Figure 941076857_IMG1
如上所述，本发明提供一种着色聚烯烃树脂组合物，它适于给出不变黄的模塑制品。
已参照具体实施例方案详细描述了本发明，但对本领域技术人员来讲，可进行不偏离本发明精神和范围的各种改变和改进，这一点是显而易见的。

Claims (4)

1、一种着色聚烯烃树脂组合物，包括100重量份聚烯烃树脂、0.1至30重量份云母珠光颜料和0.01至10重量份脂族多元羧酸。
2、一种着色聚烯烃树脂组合物，包括100重量份聚烯烃树脂、0.1至30重量份云母珠光颜料和0.01至10重量份脂族多元羧酸和0.001至5重量份亚磷酸酯抗氧化剂。
3、权利要求1或2的着色聚烯烃，其中所述脂族多元羧酸是富马酸、琥珀酸和/或苹果酸。
4、权利要求2的着色聚烯烃树脂组合物，其中所述抗氧化剂是二亚磷酸双（2，6-叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇酯，所述脂族多元羧酸是富马酸、琥珀酸和/或苹果酸。
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