CN110085801A - 提高锂离子电池低温性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种提高锂离子电池低温性能的方法，属于锂离子电池制备领域，在锂离子电池制备过程中的正极合浆工序中加入低温添加剂，所述正极合浆工序具体包括以下步骤：步骤一，将正极活性物质、导电剂以及粘结剂按设定比例干混搅拌均匀；步骤二，加入非水性溶剂，并搅拌、分散均匀；步骤三，上述浆料分散均匀后，加入低温添加剂，并低速搅拌均匀；步骤四，真空消泡后涂布。本发明能够保证低温添加剂的良好分散以及性能的更好发挥，有效地提高锂离子电池的低温性能。

Description

提高锂离子电池低温性能的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池制备技术领域，更具体地说，是涉及一种提高锂离子电池低温性能的方法。
背景技术
现有技术中，提高锂离子电池低温性能的方法主要有更换负极材料以及匹配合适的低温电解液。在确定的正负极材料体系的前提下，低温电解液对于电池低温性能的发挥十分重要。目前，圆柱型锂离子电池往往存在渗液不良的问题，尤其是大容量、大倍率下使用的电池，这就使电解液的性能得不到充分的发挥，尤其是添加量较少的添加剂，包括电解液中低温添加剂的作用，电解液中低温添加剂往往会由于电解液的渗液不良，性能得不到充分发挥。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高锂离子电池低温性能的方法，以解决现有技术中存在的由于电解液的渗液不良导致的电解液中低温添加剂的性能得不到充分发挥的技术问题，能够保证低温添加剂的良好分散以及性能的更好发挥，有效地提高锂离子电池的低温性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：提供一种提高锂离子电池低温性能的方法，在锂离子电池制备过程中的正极合浆工序中加入低温添加剂，所述正极合浆工序具体包括以下步骤：
步骤一，将正极活性物质、导电剂以及粘结剂按设定比例干混搅拌均匀；
步骤二，加入非水性溶剂，并搅拌、分散均匀；
步骤三，上述浆料分散均匀后，加入低温添加剂，并低速搅拌均匀；
步骤四，真空消泡后涂布。
进一步地，所述低温添加剂的加入量计算公式为：(合浆用全部正极活性物质的质量/单只电池中正极材料质量)×单只电池的注液量×电解液中低温添加剂的含量。
进一步地，所述正极活性物质、导电剂以及粘结剂的质量比为(93～99)：(0.5～4)：(0.5～3)。
进一步地，所述低温添加剂为卤代有机酯、亚硫酸酯类添加剂或磺酸酯类添加剂。
进一步地，在所述步骤三中，控制搅拌速度为10～20rpm。
进一步地，在所述步骤一中，控制搅拌速度为10～20rpm，时间为10～30min。
进一步地，在所述步骤二中，所述非水性溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
进一步地，在所述步骤二中，搅拌速度为25～40rpm，分散速率为20～35Hz，搅拌时间为30～50min。
进一步地，在所述步骤一至步骤四中，均控制环境湿度低于20％。
进一步地，在所述步骤四中，所述真空消泡过程的时间为30～50min。
本发明提供的提高锂离子电池低温性能的方法的有益效果在于：与现有技术相比，本发明的提高锂离子电池低温性能的方法，采用在锂离子电池制备过程中的正极合浆工序中加入低温添加剂，由于负极合浆时用到的溶剂为去离子水，常用的低温添加剂一般对水敏感，遇水易分解变性，所以本发明选择在正极合浆中加入低温添加剂，这也是正极合浆时需控制环境湿度的原因；本发明选择在正极合浆时加入低温添加剂，一方面是想借助合浆过程的充分搅拌使低温添加剂更好地分散，良好的分散更有利于添加剂性能的发挥；另一方面是为了改善现有技术中电解液在卷芯内部的渗液差造成的低温添加剂性能发挥不良的问题。本发明能够保证低温添加剂的良好分散以及性能的更好发挥，有效地提高锂离子电池的低温性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例一提供的改性前后的电池在常温下的循环对比图；
图2为为本发明实施例一提供的改性前后的电池在恒温10℃下的循环对比图；
图3为为本发明实施例一提供的改性前后的电池在低温0℃下的循环对比图；
图4为本发明实施例二提供的改性前后的电池在常温下的循环对比图；
图5为为本发明实施例二提供的改性前后的电池在恒温10℃下的循环对比图；
图6为为本发明实施例二提供的改性前后的电池在低温0℃下的循环对比图；
图7为本发明实施例三提供的改性前后的电池在常温下的循环对比图；
图8为为本发明实施例三提供的改性前后的电池在恒温10℃下的循环对比图；
图9为为本发明实施例三提供的改性前后的电池在低温0℃下的循环对比图；
表1为本发明实施例一提供的改性前后的电池在低温0℃下循环第2周、第50周、第100周和第200周恒流恒压充电式的恒流充电容量在总容量中的占比；
表2为本发明实施例二提供的改性前后的电池在低温0℃下循环第2周、第50周、第100周和第200周恒流恒压充电式的恒流充电容量在总容量中的占比；
表3为本发明实施例三提供的改性前后的电池在低温0℃下循环第2周、第50周、第100周和第200周恒流恒压充电式的恒流充电容量在总容量中的占比。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者间接在该另一个元件上。当一个元件被称为是“连接于”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或间接连接至该另一个元件上。
需要理解的是，术语“长度”、“宽度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”、“若干个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
现对本发明提供的提高锂离子电池低温性能的方法进行说明。所述提高锂离子电池低温性能的方法为，在锂离子电池制备过程中的正极合浆工序中加入低温添加剂，所述正极合浆工序具体包括以下步骤：
步骤一，将正极活性物质、导电剂以及粘结剂按设定比例干混搅拌均匀，同时控制搅拌速度为10～20rpm，时间为10～30min，其中，正极活性物质为电池级三元(镍-钴-锰或镍-钴-铝)正极活性材料或磷酸铁锂正极活性材料，导电剂为导电炭黑或导电石墨，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，所述正极活性物质、导电剂以及粘结剂的质量比为(93～99)：(0.5～4)：(0.5～3)。
步骤二，分三次加入非水性溶剂N-甲基吡咯烷酮，并分别搅拌、分散均匀，同时，控制搅拌速度为25～40rpm，分散速率为20～35Hz，搅拌时间为30～50min；
步骤三，浆料分散均匀后，加入低温添加剂，并低速搅拌均匀，控制搅拌速度为10～20rpm，上述的低温添加剂为卤代有机酯、亚硫酸酯类添加剂或磺酸酯类添加剂；
步骤四，在30～50min真空消泡后涂布。
需要注意的是：上述步骤一至步骤四的合浆过程均需要控制环境湿度低于20％。
其中，所述低温添加剂的加入量计算公式为：(合浆用全部正极活性物质的质量/单只电池中正极材料质量)×单只电池的注液量×电解液中低温添加剂的含量。
具体的，上述锂离子电池为圆柱型锂离子电池，单支圆柱型18650(锂离子电池型号)锂电池的电解液注液量在4.8～5.4g，电解液中低温添加剂的含量通常在1-3％。
与现有技术相比，本发明的提高锂离子电池低温性能的方法，采用在锂离子电池制备过程中的正极合浆工序中加入低温添加剂，由于负极合浆时用到的溶剂为去离子水，常用的低温添加剂一般对水敏感，遇水易分解变性，所以本发明选择在正极合浆中加入低温添加剂，这也是正极合浆时需控制环境湿度的原因；本发明选择在正极合浆时加入低温添加剂，一方面是想借助合浆的充分搅拌时低温添加剂更好地分散，良好的分散更有利于添加剂性能的发挥；另一方面是为了改善现有技术中，电解液在卷芯内部的渗液差造成的低温添加剂性能发挥不良的问题。本发明能够保证低温添加剂的良好分散以及性能的更好发挥，有效地提高锂离子电池的低温性能。
下面结合具体的实施例和试验数据进行对比。
实施例一
步骤一，将正极活性物质、导电剂以及粘结剂按设定比例干混搅拌均匀，同时控制搅拌速度为12rpm，时间为20min，其中，正极活性物质为镍-钴-锰三元材料，导电剂为导电炭黑(Super P)，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，所述正极活性物质、导电剂以及粘结剂的质量比为98：1：1；
步骤二，分三次加入非水性溶剂N-甲基吡咯烷酮，并分别搅拌、分散均匀，同时，控制搅拌速度为32rpm，分散速率为30Hz，搅拌时间为40min；
步骤三，浆料分散均匀后，加入低温添加剂，并低速搅拌均匀，控制搅拌速度为15rpm，上述的低温添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)；
步骤四，在30min真空消泡后涂布。
需要注意的是：上述步骤一至步骤四的合浆过程均控制环境湿度低于20％。
对通过实施例一的方法最终制备成的圆柱型锂离子电池与现有技术中的圆柱型锂离子电池的循环性能测试数据进行对比如下：
(1)如图1所示，为常温循环，循环制度：常温下，0.5C恒流恒压充电，1C恒流放电，电压范围2.75-4.2V，循环至容量衰减为初始容量的80％，其中a为改性前，b为改性后。
由图1可明显的得到，通过本方法最终制备成的圆柱型锂离子电池与现有技术中的圆柱型锂离子电池均循环至容量衰减为初始容量的80％时，现有技术中的圆柱型锂离子电池的循环周期为不到1000周(等同于次)，通过本方法最终制备成的圆柱型锂离子电池的循环周期为1500周(次)，因此，可知通过本方法最终制备成的圆柱型锂离子电池的循环时间更长，说明通过本方法最终制备成的圆柱型锂离子电池，循环性能得到显著改善，能够显著增加锂离子电池的低温循环寿命，从而提高电池的低温性能。
(2)如图2所示，为恒温10℃循环，循环制度：恒温10℃下，0.5C恒流恒压充电，0.5C恒流放电，电压范围2.75-4.2V，循环至容量衰减为初始容量的80％，a为改性前，b为改性后。
由图2可明显的得到，通过本方法最终制备成的圆柱型锂离子电池与现有技术中的圆柱型锂离子电池均循环至容量衰减为初始容量的80％时，现有技术中的圆柱型锂离子电池的循环周期为400周，通过本方法最终制备成的圆柱型锂离子电池循环至容量衰减为初始容量的97％时的循环周期就接近600周，因此，可知通过本方法最终制备成的圆柱型锂离子电池的循环时间更长，说明通过本方法最终制备成的圆柱型锂离子电池，循环性能得到显著改善，能够显著增加锂离子电池的低温循环寿命，从而提高电池的低温性能。
(3)如图3所示，为0℃循环趋，循环制度：0℃下，0.2C恒流恒压充电，0.5C恒流放电，电压范围2.75-4.2V，循环至容量衰减为初始容量的80％，a为改性前，b为改性后。
由图3可明显的得到，通过本方法最终制备成的圆柱型锂离子电池与现有技术中的圆柱型锂离子电池均循环至容量衰减为初始容量的80％时，现有技术中的圆柱型锂离子电池的循环周期为80周，通过本方法最终制备成的圆柱型锂离子电池循环至容量衰减为初始容量的88％时的循环周期就接近200周，因此，可知通过本方法最终制备成的圆柱型锂离子电池的循环时间更长，说明通过本方法最终制备成的圆柱型锂离子电池，循环性能得到显著改善，能够显著增加锂离子电池的低温循环寿命，从而提高电池的低温性能。
另外，在锂离子电池在循环过程中电池极化反应测试如下：
跟踪电池在10℃循环过程中，不同循环周期的恒流恒压充电情况，对比恒流充电容量在总充电容量中的占比，表格1如下：
由上表1可知，恒流充电容量在总充电容量中的占比越大，说明锂离子电池内部的极化越小，理论上可知锂离子电池的循环性能好、低温性能更优。
实施例二
步骤一，将正极活性物质、导电剂以及粘结剂按设定比例干混搅拌均匀，同时控制搅拌速度为15rpm，时间为20min，其中，正极活性物质为镍-钴-锰三元材料，导电剂为导电石墨，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，所述正极活性物质、导电剂以及粘结剂的质量比为93：4：3；
步骤二，分三次加入非水性溶剂N-甲基吡咯烷酮，并分别搅拌、分散均匀，同时，控制搅拌速度为35rpm，分散速率为35Hz，搅拌时间为40min；
步骤三，浆料分散均匀后，加入低温添加剂，并低速搅拌均匀，控制搅拌速度为15rpm，上述的低温添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)；
步骤四，在40min真空消泡后涂布。
需要注意的是：上述步骤一至步骤四的合浆过程均控制环境湿度低于20％。
对通过实施例二的方法最终制备成的圆柱型锂离子电池与现有技术中的圆柱型锂离子电池的循环性能测试数据进行对比如下：
(1)如图4所示，为常温循环，循环制度：常温下，0.5C恒流恒压充电，1C恒流放电，电压范围2.75-4.2V，其中a为改性前，b为改性后。
由图4可明显的得到，通过本方法最终制备成的圆柱型锂离子电池与现有技术中的圆柱型锂离子电池均循环至容量衰减为初始容量的85％左右时，现有技术中的圆柱型锂离子电池的循环周期为不到1000周，通过本方法最终制备成的圆柱型锂离子电池循环至容量衰减为初始容量的85％左右时的循环周期为超过2000周，因此，可知通过本方法最终制备成的圆柱型锂离子电池的循环时间更长，说明通过本方法最终制备成的圆柱型锂离子电池，循环性能得到显著改善，能够显著增加锂离子电池的低温循环寿命，从而提高电池的低温性能。
(2)如图5所示，为恒温10℃循环，循环制度：恒温10℃下，0.5C恒流恒压充电，0.5C恒流放电，电压范围2.75-4.2V，循环至容量衰减为初始容量的80％，a为改性前，b为改性后。
由图5可明显的得到，通过本方法最终制备成的圆柱型锂离子电池与现有技术中的圆柱型锂离子电池均循环至容量衰减为初始容量的80％时，现有技术中的圆柱型锂离子电池的循环周期为400周，通过本方法最终制备成的圆柱型锂离子电池循环至容量衰减为初始容量的96％时的循环周期就超过500周，因此，可知通过本方法最终制备成的圆柱型锂离子电池的循环时间更长，说明通过本方法最终制备成的圆柱型锂离子电池，循环性能得到显著改善，能够显著增加锂离子电池的低温循环寿命，从而提高电池的低温性能。
(3)如图6所示，为0℃循环趋，循环制度：0℃下，0.2C恒流恒压充电，0.5C恒流放电，电压范围2.75-4.2V，循环至容量衰减为初始容量的80％，a为改性前，b为改性后。
由图6可明显的得到，通过本方法最终制备成的圆柱型锂离子电池与现有技术中的圆柱型锂离子电池均循环至容量衰减为初始容量的80％时，现有技术中的圆柱型锂离子电池的循环周期为75周，通过本方法最终制备成的圆柱型锂离子电池循环至容量衰减为初始容量的93％时的循环周期为近190周左右，因此，可知通过本方法最终制备成的圆柱型锂离子电池的循环时间更长，说明通过本方法最终制备成的圆柱型锂离子电池，循环性能得到显著改善，能够显著增加锂离子电池的低温循环寿命，从而提高电池的低温性能。
另外，在锂离子电池在循环过程中电池极化反应测试如下：
跟踪电池在10℃循环过程中，不同循环周期的恒流恒压充电情况，对比恒流充电容量在总充电容量中的占比，表格2如下：
由上表2可知，恒流充电容量在总充电容量中的占比越大，说明锂离子电池内部的极化越小，理论上可知锂离子电池的循环性能好、低温性能更优。
实施例三
步骤一，将正极活性物质、导电剂以及粘结剂按设定比例干混搅拌均匀，同时控制搅拌速度为20rpm，时间为30min，其中，正极活性物质为镍-钴-锰三元材料，导电剂为导电炭黑(Super P)，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，所述正极活性物质、导电剂以及粘结剂的质量比为99：0.5：0.5；
步骤二，分三次加入非水性溶剂N-甲基吡咯烷酮，并分别搅拌、分散均匀，同时，控制搅拌速度为40rpm，分散速率为35Hz，搅拌时间为50min；
步骤三，浆料分散均匀后，加入低温添加剂，并低速搅拌均匀，控制搅拌速度为20rpm，上述的低温添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)；
步骤四，在50min真空消泡后涂布。
需要注意的是：上述步骤一至步骤四的合浆过程均控制环境湿度低于20％。
对通过实施例三的方法最终制备成的圆柱型锂离子电池与现有技术中的圆柱型锂离子电池的循环性能测试数据进行对比如下：
(1)如图7所示，为常温循环，循环制度：常温下，0.5C恒流恒压充电，1C恒流放电，电压范围2.75-4.2V，其中a为改性前，b为改性后。
由图7可明显的得到，通过本方法最终制备成的圆柱型锂离子电池与现有技术中的圆柱型锂离子电池均循环至容量衰减为初始容量的85％时，现有技术中的圆柱型锂离子电池的循环周期为不到1000周，通过本方法最终制备成的圆柱型锂离子电池循环至容量衰减为初始容量的85％时的循环周期为2000周，因此，可知通过本方法最终制备成的圆柱型锂离子电池的循环时间更长，说明通过本方法最终制备成的圆柱型锂离子电池，循环性能得到显著改善，能够显著增加锂离子电池的低温循环寿命，从而提高电池的低温性能。
(2)如图8所示，为恒温10℃循环，循环制度：恒温10℃下，0.5C恒流恒压充电，0.5C恒流放电，电压范围2.75-4.2V循环至容量衰减为初始容量的80％，a为改性前，b为改性后。
由图8可明显的得到，通过本方法最终制备成的圆柱型锂离子电池与现有技术中的圆柱型锂离子电池均循环至容量衰减为初始容量的80％时，现有技术中的圆柱型锂离子电池的循环周期为400周左右，通过本方法最终制备成的圆柱型锂离子电池的循环周期为近600周，因此，可知通过本方法最终制备成的圆柱型锂离子电池的循环时间更长，说明通过本方法最终制备成的圆柱型锂离子电池，循环性能得到显著改善，能够显著增加锂离子电池的低温循环寿命，从而提高电池的低温性能。
(3)如图9所示，为0℃循环趋，循环制度：0℃下，0.2C恒流恒压充电，0.5C恒流放电，电压范围2.75-4.2V，循环至容量衰减为初始容量的80％，a为改性前，b为改性后。
由图9可明显的得到，通过本方法最终制备成的圆柱型锂离子电池与现有技术中的圆柱型锂离子电池均循环至容量衰减为初始容量的80％时，现有技术中的圆柱型锂离子电池的循环周期为75周，通过本方法最终制备成的圆柱型锂离子电池循环至容量衰减为初始容量的90％时的循环周期为近200周，因此，可知通过本方法最终制备成的圆柱型锂离子电池的循环时间更长，说明通过本方法最终制备成的圆柱型锂离子电池，循环性能得到显著改善，能够显著增加锂离子电池的低温循环寿命，从而提高电池的低温性能。
另外，在锂离子电池在循环过程中电池极化反应测试如下：
跟踪电池在10℃循环过程中，不同循环周期的恒流恒压充电情况，对比恒流充电容量在总充电容量中的占比，表格3如下：
由上表3可知，恒流充电容量在总充电容量中的占比越大，说明锂离子电池内部的极化越小，理论上可知锂离子电池的循环性能好、低温性能更优。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.提高锂离子电池低温性能的方法，其特征在于：在锂离子电池制备过程中的正极合浆工序中加入低温添加剂，所述正极合浆工序具体包括以下步骤：
步骤一，将正极活性物质、导电剂以及粘结剂按设定比例干混搅拌均匀；
步骤二，加入非水性溶剂，并搅拌、分散均匀；
步骤三，上述浆料分散均匀后，加入低温添加剂，并低速搅拌均匀；
步骤四，真空消泡后涂布。
2.如权利要求1所述的提高锂离子电池低温性能的方法，其特征在于：所述低温添加剂的加入量计算公式为：(合浆用全部正极活性物质的质量/单只电池中正极材料质量)×单只电池的注液量×电解液中低温添加剂的含量。
3.如权利要求1所述的提高锂离子电池低温性能的方法，其特征在于：所述正极活性物质、导电剂以及粘结剂的质量比为(93～99)：(0.5～4)：(0.5～3)。
4.如权利要求1所述的提高锂离子电池低温性能的方法，其特征在于：所述低温添加剂为卤代有机酯、亚硫酸酯类添加剂或磺酸酯类添加剂。
5.如权利要求1所述的提高锂离子电池低温性能的方法，其特征在于：在所述步骤三中，控制搅拌速度为10～20rpm。
6.如权利要求1所述的提高锂离子电池低温性能的方法，其特征在于：在所述步骤一中，控制搅拌速度为10～20rpm，时间为10～30min。
7.如权利要求1所述的提高锂离子电池低温性能的方法，其特征在于：在所述步骤二中，所述非水性溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
8.如权利要求1所述的提高圆柱型锂离子电池低温性能的方法，其特征在于：在所述步骤二中，搅拌速度为25～40rpm，分散速率为20～35Hz，搅拌时间为30～50min。
9.如权利要求1所述的提高锂离子电池低温性能的方法，其特征在于：在所述步骤一至步骤四中，均控制环境湿度低于20％。
10.如权利要求1所述的提高锂离子电池低温性能的方法，其特征在于：在所述步骤四中，所述真空消泡过程的时间为30～50min。
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