CN110074124B

CN110074124B - 菲啶类化合物在农药上的应用

Info

Publication number: CN110074124B
Application number: CN201810099362.9A
Authority: CN
Inventors: 汪清民; 胡展; 刘玉秀; 王兹稳; 宋红健; 李永强
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2018-01-26
Filing date: 2018-01-26
Publication date: 2021-05-18
Anticipated expiration: 2038-01-26
Also published as: CN110074124A

Abstract

本发明涉及含有通式(1)代表的菲啶类化合物在农药上的应用，其中部分化合物用作植物病毒剂，能很好的抑制烟草花叶病毒；用作杀菌剂，对番茄早疫、小麦赤霉、马铃薯晚疫、辣椒疫霉、油菜菌核、黄瓜灰霉、水稻纹枯、黄瓜枯萎、花生褐斑、苹果轮纹、小麦纹枯、玉米小斑、西瓜炭疽、水稻恶苗都有很好的抑制活性；用作杀虫剂对粘虫、蚊幼虫、棉铃虫、玉米螟、蚜虫、成螨和小菜蛾有毒杀活性。式中，当分子的氮不为亚胺时为R¹可代表氢原子，甲基，乙酰基，苯甲酰基；R²和R³同时代表氢原子或氧原子；R⁴和R⁵可代表羟基，乙酰氧基，甲氧基，亚甲氧基，氟原子，氢原子；R⁶为溴原子或氟原子；R⁷为氢原子或乙烯基。当氮为亚胺时R¹不代表任何基团；R³和R²其中一个不代表任何基团，另一个可代表氢原子，甲氧基，乙氧基，苯甲氧基，氯原子；R⁴、R⁵、R⁶、R⁷都代表氢原子。

Description

菲啶类化合物在农药上的应用

技术领域

本发明涉及菲啶类化合物在农药上的应用，特别涉及抗植物病毒的应用，抑制植物病菌的应用和杀农业害虫的应用，属于农药技术领域。

背景技术

CN1356984A 公开了6(5H)-菲啶酮衍生物或其药理上可接受的盐用作神经营养蛋白作用增强剂。

CN1142914C 公开了一类新菲啶化合物作为新型活性支气管治疗剂。

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本发明是在石蒜碱衍生物在农药上的应用研究过程中发现石蒜碱结构简化后的菲啶类化合物具有很好的抗植物病毒(烟草花叶病毒TMV)，抑制植物病菌和杀虫作用。于是合成了一系列菲啶类化合物，抗TMV、杀虫和杀菌活性测试结果表明该类化合物表现出不错的活性，具有开发成新型抗病毒、杀虫和杀菌剂的前景。

发明内容

本发明的目的在是提供一类菲啶类化合物在农药上的应用，特别涉及抗TMV、杀菌和杀虫的应用。

本发明所述的菲啶类化合物的具体结构式如下：

本发明提供的菲啶类化合物有好的抗TMV、杀菌活性和杀虫活性。

本发明提供的菲啶类化合物作为农药可以直接使用，可加上农业上接受的载体使用，也可以复配使用。

具体实施方式

下述的实施例和生物测试结果可以用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。

实施例1：菲啶类化合物的合成，程序如下：

化合物1：于50mL的烧瓶中加入化合物a(0.37g，1mmol)，乙腈(20mL)，碘甲烷1.5mL，在氮气中回流，用TLC检测反应，反应大约24h后结束，减压脱去溶剂。加入叔丁醇钾(0.51g，7mmol)，5mL叔丁醇，在氮气中回流4h。反应结束，减压脱去溶剂，加入50mL水，用饱和氯化铵调节pH为9。用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷相用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩滤液，硅胶柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝6∶1)得到黄色固体0.2g，收率75％，熔点167-169℃。¹HNMR(400MHz，CDCl₃)δ7.55(d，J＝7.7Hz，1H)，7.45(d，J＝7.1Hz，1H)，7.29-7.22(m，1H)，7.21(s，1H)，7.14(t，J＝7.7Hz，1H)，6.70(s，1H)，5.96(s，2H)，5.73(dd，J＝17.8，1.2Hz，1H)，5.30(dd，J＝11.0，1.2Hz，1H)，4.01(s，2H)，2.49(s，3H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ147.5，147.3，145.2，133.5，133.3，129.3，126.5，125.9，125.0，124.4，122.8，114.4，107.2，103.7，101.0，54.9，41.6.

化合物2：于100mL的烧瓶中加入化合物1(530mg，2mmol)，25mL干燥的二氯甲烷(25mL)，在-78℃搅拌5min，把三溴化硼(BBr₃，0.4mL，4mmol)溶于10mL干燥二氯甲烷中滴加至反应液中，然后继续搅拌8h，然后加入3mL甲醇淬灭反应，在减压脱去溶剂，得到的油状物直接进行下一步。所得的油状物至于50mL圆底烧瓶中，加入15mL干燥的二氯甲烷吡啶(0.6mL，7.5mmol)再加入乙酸酐(0.6mL，6mmol)，在室温下搅拌过夜，TLC检测反应完全后，加入饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，反应液依次经过水饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，用硅胶柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝6∶1)，得到黄色油状物即为化合物2，共390mg收率58％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.61(d，J＝7.5Hz，1H)，7.54(s，1H)，7.51(d，J＝7.6Hz，1H)，7.26-7.12(m，2H)，7.09(s，1H)，5.75(d，J＝17.7Hz，1H)，5.32(d，J＝11.0Hz，1H)，4.09(s，2H)，2.53(s，3H)，2.33(s，3H)，2.31(s，3H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ168.5，168.4，145.7，141.5，141.5，133.4，133.4，131.0，130.8，127.9，126.2，124.4，123.4，121.5，118.0，114.6，54.3，42.1，20.7，20.7.

化合物3：于50mL烧瓶中加入化合物2(0.2g，0.59mmol)，无水甲醇15mL，甲醇钠0.1g，在室温下搅拌，TLC检测，反应结束后，加饱和氯化铵调节pH约为7，加入100mL二氯甲烷萃取，二氯甲烷相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，硅胶柱分离(二氯甲烷∶甲醇＝20∶1)得黄色固体即为化合物3，共120mg，收率80％，熔点89-90℃。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.53(d，J＝7.7Hz，1H)，7.45(d，J＝7.6Hz，1H)，7.26(s，1H)，7.37-7.18(m，3H)，7.13(t，J＝7.7Hz，1H)，6.74(s，1H)，5.73(d，J＝17.7Hz，1H)，5.30(d，J＝11.2Hz，1H)，3.99(s，2H)，2.49(s，3H).

化合物4：在50mL的烧瓶中加入化合物c(318mg，1mmol)，t-BuOK(560mg，5mmol)，AIBN(33mg，0.2mmol)，苯(10mL)在氩气保护下加热回流12h，冷却到室温加入饱和氯化铵溶液5mL，用布氏漏斗抽滤，二氯甲烷洗涤，得到的灰色固体即为化合物4，共134mg，收率为56％，熔点大于300℃。¹HNMR(400MHz，DMSO-d₆)δ11.63(s，1H)，8.30(d，J＝7.8Hz，1H)，8.05(s，1H)，7.64(s，1H)，7.43(t，J＝7.2Hz，1H)，7.33(d，J＝8.3Hz，1H)，7.22(t，J＝7.3Hz，1H)，6.23(s，2H).¹³C NMR(100MHz，DMSO-d₆)δ160.7，152.6，148.6，136.4，131.7，129.2，123.7，122.5，121.6，118.2，116.5，105.6，102.7，101.9.

化合物5：在100mL的烧瓶中加入化合物4(1g，4.2mmol)，碳酸铯(2.7g，8.4mmol)，四氢呋喃(45mL)，碘甲烷(0.6mL，10mmol)，回流条件下搅拌5h，然后在减压条件除去四氢呋喃，加入30mL水，并用乙酸乙酯(30mL×3)萃取，收集有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，滤掉干燥剂后，浓缩柱层析得到白色固体(石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1)即为化合物5，共950mg，熔点240-241℃。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.06(d，J＝7.9Hz，1H)，7.89(s，1H)，7.59(s，1H)，7.50(t，J＝7.6Hz，1H)，7.38(d，J＝8.3Hz，1H)，7.29(d，J＝7.6Hz，1H)，6.12(s，2H)，3.79(s，3H).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ161.0，152.2，148.4，137.4，130.4，128.9，122.9，122.3，121.3，119.2，115.0，107.0，102.0，100.4，30.0.

化合物6：在100mL的烧瓶中加入化合物5(120mg，0.47mmol)，四氢铝锂(40mg，0.94mmol)，无水四氢呋喃(30mL)，回流4h，冷却至室温，加1mL水淬灭反应，用硅藻土作助滤剂抽滤，滤液浓缩柱层析的黄色固体即位化合物6，共90mg，收率78％，熔点78-79℃。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.54(dd，J＝7.7，1.4Hz，1H)，7.23-7.16(m，2H)，6.86(td，J＝7.5，1.1Hz，1H)，6.73(d，J＝8.1Hz，1H)，6.63(s，1H)，5.96(s，2H)，4.08(s，2H)，2.90(s，3H).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ147.6，146.8，146.5，128.4，127.2，126.7，123.7，123.0，118.7，112.3，106.1，103.2，101.0，55.1，38.6.

化合物f：于100mL的圆底烧瓶中，加入勿酮e(3.6g，20mmol)，盐酸羟胺(1.7g，24mmol)乙酸钠(3.2g，24mmol)，甲醇(50mL)，在室温条件下搅拌约6h，TLC检测反应结束，底物反应完全，减压条件下脱去溶剂，加入乙酸乙酯溶解，有机相用水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩得到黄色固体即为f，共3.8g，收率97％。

化合物7：于100mL的圆底烧瓶中，加入化合物f(3.9g，20mmol)，多聚磷酸(24g)在150℃条件下加热搅拌1h，然后停止加热，在室温条件下放置15h，然后稍微加热反应溶液，使其成为油状物后倒入冰水中，得到褐色沉淀，减压抽滤得到褐色固体即为化合物11，共3.8g，收率97％，熔点289-290℃。¹H NMR(400MHz，DMSO-d₆)δ11.71(s，1H)，8.52(d，J＝8.1Hz，1H)，8.40(d，J＝8.0Hz，1H)，8.33(d，J＝7.4Hz，1H)，7.87(t，J＝7.1Hz，1H)，7.65(t，J＝7.5Hz，1H)，7.50(t，J＝7.3Hz，1H)，7.37(d，J＝7.8Hz，1H)，7.27(t，J＝7.5Hz，1H).

化合物8：合成方法参照化合物5

化合物8，白色固体，熔点105-106℃。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.56(d，J＝8.0Hz，1H)，8.32-8.25(m，2H)，7.76(t，J＝7.6Hz，1H)，7.65-7.50(m，2H)，7.43(d，J＝8.4Hz，1H)，7.33(t，J＝7.6Hz，1H)，3.82(s，3H).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ161.6，138.0，133.5，132.4，129.5，128.9，127.9，125.6，123.2，122.5，121.6，119.2，115.0，30.0.

化合物9：合成方法参照化合物6

化合物9，灰色固体，熔点48-49℃。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.71(d，J＝7.7Hz，2H)，7.34-7.29(m，1H)，7.27-7.19(m，2H)，7.13(d，J＝7.4Hz，1H)，6.91-6.84(m，1H)，6.75(d，J＝8.1Hz，1H)，4.18(s，2H)，2.92(s，3H).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ147.3，133.3，132.1，129.1，127.7，127.1，125.7，123.6，123.4，122.5，118.7，112.4，55.1，38.7.

化合物10和11：合成方法参照化合物6

化合物10，白色固体，熔点106-107℃。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ9.30(s，1H)，8.68-8.56(m，2H)，8.24-8.16(m，1H)，8.06(d，J＝7.8Hz，1H)，7.92-7.83(m，1H)，7.80-7.65(m，3H).

化合物11，黄色固体，熔点118-119℃。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.72-7.63(m，2H)，7.30(t，J＝7.5Hz，1H)，7.25-7.17(m，1H)，7.15-7.03(m，2H)，6.88-6.77(m，1H)，6.71-6.58(m，1H)，4.37(s，2H)，3.96(s，1H).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ145.7，132.8，128.8，127.7，127.2，126.0，123.6，122.5，119.3，115.2，46.4.

化合物12：于100mL的圆底烧瓶中，加入底物11(300mg，1.7mmol)，无水二氯甲烷(30mL)，吡啶(0.3mL，3.4mmol)，乙酰氯(0.24mL，3.4mmol)在室温下搅拌过夜，TLC检测反应底物反应完全，加入饱和碳酸氢钠溶液直至无气泡生成，收集二氯甲烷相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，浓缩柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)得到白色固体12，共320mg收率87％，熔点108-109℃。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.79(t，J＝7.5Hz，2H)，7.43-7.27(m，6H)，4.94(s，2H)，2.19(s，3H).

化合物13：于100mL的圆底烧瓶中，加入底物11(300mg，1.7mmol)，无水二氯甲烷(30mL)，吡啶(0.3mL，3.4mmol)，苯甲酰氯(0.4mL，3.4mmol)再加热回流8h，TLC检测反应底物反应完全，加入饱和碳酸氢钠溶液直至无气泡生成，收集二氯甲烷相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，浓缩柱层析得到白色固体即为化合物13，共420mg收率89％，熔点95-96℃。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.82(d，J＝7.7Hz，1H)，7.76(d，J＝7.7Hz，1H)，7.40(t，J＝7.4Hz，1H)，7.37-7.27(m，5H)，7.26-7.18(m，2H)，7.18-7.11(m，1H)，7.00-6.88(m，1H)，6.72(s，1H)，5.00(s，2H).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ169.2，138.3，135.2，134.3，131.8，130.5，129.1，128.6，128.3，128.2，128.1，127.4，126.2，125.6，124.3，123.4，46.9.

化合物14：于100mL的圆底烧瓶中，加入底物7(2g，10mmol)，三氯氧磷(9.5mL，100mmol)，N，N-二甲基甲酰胺(0.4mL，5mmol)，室温下搅拌5min，然后加热回流20h，TLC检测反应底物反应完全，冷却至室温后，将反应液倒入冰水中，有大量沉淀生成，抽滤，滤饼用水洗涤，干燥得黄绿色固体即为化合物14，共1.8g，收率86％，熔点115-116℃。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.63(d，J＝8.3Hz，1H)，8.55(d，J＝8.0Hz，1H)，8.50(d，J＝8.3Hz，1H)，8.10(dd，J＝8.0，1.1Hz，1H)，7.96-7.88(m，1H)，7.82-7.65(m，3H).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ151.5，143.4，134.6，131.8，129.4，129.4，128.3，127.8，127.5，124.9，124.1，122.3，122.3.

化合物15：于50mL的圆底烧瓶中，加入底物14(220mg，1mmol)，氢化钠(50mg，2mmol)，N，N-二甲基甲酰胺(10mL)，甲醇(0.06mL，1.5mmol)室温下搅拌24h，TLC检测反应地物反应完全，加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，加入50mL二氯甲烷溶解，并依次用水，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)的到白色固体即为化合物15，共200mg，收率95％，熔点116-117℃。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.36(d，J＝8.2Hz，1H)，8.29(d，J＝8.0Hz，1H)，8.24(d，J＝8.1Hz，1H)，7.80(d，J＝8.1Hz，1H)，7.67(t，J＝7.6Hz，1H)，7.52(td，J＝7.5，4.0Hz，2H)，7.37(t，J＝7.6Hz，1H)，4.13(s，3H).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ159.2，143.3，134.8，130.9，128.8，127.8，127.2，125.1，124.4，122.5，122.1，121.9，120.1，53.7.

化合物16和17的合成参照15

化合物16，白色固体，熔点54-55℃。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.49(d，J＝8.2Hz，1H)，8.45-8.36(m，2H)，7.90(d，J＝8.1Hz，1H)，7.83-7.75(m，1H)，7.69-7.58(m，2H)，7.52-7.44(m，1H)，4.72(q，J＝7.1Hz，2H)，1.58(t，J＝7.1Hz，3H).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ158.9，143.5，134.8，130.8，128.7，127.8，127.2，125.1，124.3，122.4，122.1，121.8，120.2，62.0，14.7.

化合物17，白色固体，熔点56-57℃。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.52(d，J＝8.1Hz，1H)，8.44(d，J＝7.7Hz，2H)，8.00-7.90(m，1H)，7.86-7.77(m，1H)，7.69-7.60(m，4H)，7.55-7.49(m，1H)，7.48-7.41(m，2H)，7.40-7.33(m，1H)，5.74(s，2H).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ158.6，143.3，137.5，134.9，130.9，128.8，128.5，128.2，127.9，127.3，125.2，124.5，122.6，122.2，121.9，120.1，67.8.

化合物18：于250mL的烧瓶中加入化合物7(5g，25.6mmol)，DMF(130mL)，加热到60℃，然后分批加入NBS(5g，28.16mmol)，加毕，在室温条件下搅拌24h，然后加入冰水，用布氏漏斗抽滤，所得的滤饼干燥后，得到白色固体即为化合物18，共5.6g，熔点大于300℃。¹HNMR(400MHz，DMSO-d₆)δ11.82(s，1H)，8.61(d，J＝2.0Hz，1H)，8.58(d，J＝8.1Hz，1H)，8.32(dd，J＝7.9，1.0Hz，1H)，7.91-7.82(m，1H)，7.70(d，J＝7.4Hz，1H)，7.67-7.63(m，1H)，7.32(d，J＝8.7Hz，1H).¹³C NMR(100MHz，DMSO-d₆)δ160.59，135.66，133.07，132.95，132.15，128.61，127.42，125.75，125.70，123.09，119.58，118.16，114.41，40.11，39.91，39.70，39.49，39.28，39.07，38.86.

化合物19，20，21的合成参照化合物4

化合物19，白色固体，熔点大于300℃。¹H NMR(400MHz，DMSO-d₆)δ11.75(s，1H)，8.39(t，J＝9.3Hz，3H)，7.51(dt，J＝15.5，7.9Hz，2H)，7.37(d，J＝8.0Hz，1H)，7.27(t，J＝7.4Hz，1H).

化合物20，灰色固体，熔点大于300℃。¹H NMR(400MHz，DMSO-d₆)δ11.60(s，1H)，8.40(d，J＝8.0Hz，1H)，7.89(s，1H)，7.71(s，1H)，7.43(t，J＝7.3Hz，1H)，7.34(t，J＝9.6Hz，1H)，7.24(t，J＝7.3Hz，1H)，4.02(s，3H)，3.91(s，3H).

化合物21，黄色固体，熔点大于300℃。¹H NMR(400MHz，DMSO-d₆)δ11.66(s，1H)，8.33(d，J＝9.9Hz，1H)，7.89(s，1H)，7.71(s，1H)，7.44-7.26(m，2H)，4.02(s，3H)，3.91(s，1H).

实施例2：抗烟草花叶病毒：

测定程序如下

病毒提纯及浓度测定：病毒提纯及浓度测定参照南开大学元素所生测室编制烟草花叶病毒SOP规范执行。病毒粗提液经2次聚乙二醇离心处理后，测定浓度，4℃冷藏备用。

化合物溶液配制：称量后，原药加入DMF溶解，制得1×10^-5μg/mL母液，后用含1‰吐温80水溶液稀释至所需浓度；

活体保护作用：选长势均匀一致的3-5叶期珊西烟，全株喷雾施药，每处理3次重复，并设吐温80水溶液对照。24h后，叶面撒布金刚砂(500目)，用毛笔蘸取病毒液，在全叶面沿支脉方向轻擦2次，叶片下方用手掌支撑，病毒浓度10μg/mL，接种后用流水冲洗。3天后记录病斑数，计算防效。

活体治疗作用：选长势均匀一致的3-5叶期珊西烟，用毛笔全叶接种病毒，病毒浓度为10μg/mL，接种后用流水冲洗。叶面收干后，全株喷雾施药，每处理3次重复，并设1‰吐温80水溶液对照。3天后，记录病斑数，计算防效。

活体钝化作用：选长势均匀一致的3-5叶期珊西烟，将药剂与等体积的病毒汁液混合钝化30min后，摩擦接种，病毒浓度20μg/mL，接种后即用流水冲洗，重复3次，设1‰吐温80水溶液对照。3天后数病斑数，计算结果。抑制率(％)＝[(对照枯斑数-处理枯斑数)/对照枯斑数]×100％菲啶类化合物的抗烟草花叶病毒活性活性如下

表1菲啶类化合物的抗烟草花叶病毒活性

注a：“-”表示未测定。

从表1可以看出化合物2，3，11，13，17的抗TMV活性要好于市售抗病毒剂病毒唑。

实施例3：杀真菌活性的测定

测定程序如下：

以番茄早疫病菌为例，可以换成其他菌。

离体测试方法：将番茄早疫病菌接到PDA培养基上培养7天，用打孔器在菌落边缘制取直径4cm的菌碟接种到含有50μg/mL和不含药剂的PDA培养基上培养4天，量取菌落直径，与对照比较计算出药剂的抑制百分率。

菲啶类化合物的杀菌活性测试结果如下：

表2菲啶类化合物的杀菌活性

表2菲啶类化合物的杀菌活性(续)

注a：“()”内的数字代表EC₅₀值单位是μg/mL

从表2可以看出化合物6，10，11对病菌都有很好的抑制作用。菲啶类结构有开发成新型杀菌剂的潜力。

实施例4：杀虫活性的测定

测定程序如下：

棉铃虫的活性测试

棉铃虫的实验方法：浸叶法。配置所需浓度后，把直径约为5～6cm的叶片浸入药液中5～6秒，取出，放在吸水纸上晾干，放在指定的培养皿中，接入10头3龄幼虫，放入27±1℃的养虫室中观察3—4天后检查结果。

玉米螟的活性测

试玉米螟的实验方法：浸叶法，配置后所需浓度后，把直径约为5～6cm的叶片浸入药液中5～6秒，取出，放在吸水纸上瞭干，放在指定的培养皿中，接入10头3龄幼虫，放入27±1℃的养虫室中观察3～4天后检查结果。

粘虫的活性测试

粘虫的实验方法：浸叶法。配置所需浓度后，把直径约为5～6cm的叶片浸入药液中5～6秒，取出，放在吸水纸上瞭干，放在指定的培养皿中，接入10头3龄幼虫，放入27±1℃的养虫室中观察3～4天后检查结果。

小菜蛾幼虫活性测试

采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的浸叶法。在分析天平上称取2mg药样于10mL小烧杯中，加50μL二甲基甲酰胺(分析纯)溶解，加10mL水制成200ppm药液。用直头眼科镊子浸渍甘蓝叶片，时间2～3秒，甩掉余液。每次1片，每个样品共3片。按样品标记顺序依次放在处理纸上。待药液干后，放入具有标记的10cm长的直型管内，接入2龄小菜蛾幼虫，用纱布盖好管口。将实验处理置于标准处理室内，96h后检查结果。每个化合物重复3次。对照只向蒸管水中加入乳化剂和溶剂，搅拌均匀。

蚊幼虫的活性测试

蚊幼虫的实验方法：尖音库蚊淡色亚种，室内词养的正常群体。称取供试化合物约5mg于盘尼西林药瓶中，加5mL丙酮(或适宜溶剂)，振荡溶解，即为1000ppm母液。移取0.5mL母液，加入盛有89.9mL水的100mL烧杯中，选取10头4龄初蚊子幼虫，连同10mL饲养液一并倒入烧杯中，其药液的浓度即为5ppm。放入标准处理室内，24h检查结果。以含有0.5mL实验溶剂的水溶液为空白对照。

菲啶类化合物对棉铃虫，玉米螟，粘虫，小菜蛾，蚊幼虫毒杀活性测试结果如下：

表3在不同浓度(μg/mL)条件下试虫死亡率(％)

从3表中可以看出，所测试的菲啶类化合物有广泛的杀虫活性。

Claims

1.通式(1)所示的菲啶类化合物在农药上用于抗病毒、杀菌和杀虫活性的应用：

式中，当分子的氮不为亚胺时为R¹代表氢原子，甲基，乙酰基，苯甲酰基；R²和R³同时代表氢原子或R²和R³形成羰基；R⁴和R⁵代表羟基，乙酰氧基，甲氧基，氟原子，氢原子；R⁶为溴原子或氟原子；R⁷为氢原子或乙烯基；当氮为亚胺时R¹不代表任何基团；R³和R²其中一个不代表任何基团，另一个代表氢原子，甲氧基，乙氧基，苯甲氧基，氯原子；R⁴、R⁵、R⁶、R⁷都代表氢原子。

2.权利要求1所述的应用，其特征在于它的抗植物病毒活性，能抑制烟草花叶病毒。

3.权利要求1所述的应用，其特征在于它作为杀菌剂对番茄早疫、小麦赤霉、马铃薯晚疫、辣椒疫霉、油菜菌核、黄瓜灰霉、水稻纹枯、黄瓜枯萎、花生褐斑、苹果轮纹、小麦纹枯、玉米小斑、西瓜炭疽、水稻恶苗都有抑制活性。

4.权利要求1所述的应用，其特征在于它作为杀虫剂，对粘虫、蚊幼虫、棉铃虫、玉米螟和小菜蛾有毒杀活性。

5.根据权利要求2或3的应用，其特征在于菲啶类化合物单独直接用于植物病虫害防治。

6.根据权利要求2或3的应用，其特征在于菲啶类化合物与其他药品以复配剂的形式用于植物病虫害防治。