CN110071028A - 一种透射电子显微镜用原位样品杆 - Google Patents

Abstract

本发明涉及材料分析测试技术领域，尤其涉及透射电子显微镜配件及低维材料原位测量研究领域。本发明解决透射电子显微镜用原位样品杆不能实现低温区精确控温的技术问题，提供一种透射电子显微镜用原位样品杆，该样品杆包括样品杆杆身、密封测试腔室、被动式制冷器、主动式制冷器、测温器和控温器，密封测试腔室设于样品杆杆身前方，被动式制冷器对密封测试腔室进行被动式制冷，主动式制冷器对密封测试腔室进行主动式制冷，测温器检测密封测试腔室内温度，控温器根据测温器的测量值控制主动式制冷器进行主动制冷。利用被动式制冷器作为一级制冷，主动式制冷器作为二级制冷，使样品杆可以实现在低温区精确控温。

Description

一种透射电子显微镜用原位样品杆

技术领域

本发明涉及材料分析测试技术领域，尤其涉及透射电子显微镜配件及低维材料原位测量研究领域。

背景技术

周围环境和多物理外场耦合所导致的材料在亚纳米或原子尺度上的结构变化是其宏观特性的根源，而能否在亚纳米或原子尺度上观察到材料在环境和外场作用下的显微结构或化学组分的演变也就成为认知材料特性的关键。环境和外场作用下的纳米尺度结构和特性的原位、实时高分辨表征技术直接决定了我们对于材料的认知能力，是实现指导信息、能源、环境、生物等众多领域内材料结构设计及关联理化性能调控的共性关键技术，也直接决定了能否继续保持我国在纳米科技国际竞争中的优势。因而，发展纳米尺度原位、实时、动态表征方法与检测技术并提高在外场作用下的极限分辨率也就成为我国当前纳米科技专项中的重要研究内容之一。

原位透射电子显微镜分析技术可在气态、液态、固态、等离子态环境和辐照、力、热、电等外场条件下原位、实时、动态地研究材料的组成结构与物理化学性质之间的相关性，这种分析表征技术同时具备时间尺度与空间尺度的高分辨特性，可从深层次理解材料的本征属性，促进材料的设计和性能优化，大大提高新材料的研发效率，是目前纳米结构表征学中最新颖和最具发展空间的研究领域。近年来，原位透射电子显微镜表征技术在揭示锂离子电池阳极材料充放电反应原理、低维纳米材料力学性能、电化学腐蚀机制、电致阻变效应机制、纳米催化剂活性、生物细胞结构等众多科研领域都取得了具有开创性的研究成果。研究者可使用透射电子显微镜观测纳米材料发生复杂的物理、化学反应的同时，实时监测成分、晶体结构、组织缺陷的演变、表面/界面化学反应等，从而实现在纳米尺度实时研究材料在复杂环境中的服役行为，揭示材料失效的本质机制，促进更好的设计材料的显微结构和使用性能。

目前的主要问题在于我国科研单位长期以来所使用的先进分析表征仪器严重依赖于欧美日等发达国家，透射电子显微镜系统这类高端分析设备几乎全部源自进口。作为最具发展潜力的显微表征技术，原位仿真环境透射电子显微镜分析表征技术在发达国家发展极为迅速。近年来，我国在原位透射电子显微镜分析表征设备方面已有所发展，但明显落后于世界科技强国，相关技术装备水平仍存在较大的差距。随着我国对科研工作支持力度的逐级加大，国内几乎所有装备透射电子显微镜的科研单位和企业都有使用原位透射电子显微镜样品杆系统的需求。然而，设计制作原位仿真环境和多场耦合功能样品杆系统的技术难度大，关键技术和核心专利都掌握在国外公司手中，使得目前国内商品化的原位仿真环境样品杆都是由国外公司进口，价格非常昂贵，几乎占到了透射电子显微镜价格的一半，严重阻碍了原位透射电子显微镜表征技术在我国的推广使用。

更加突出的问题是我国进口的原位样品杆的使用功能受到限制，无响应式订制，难以根据科研任务的需求而变化。而且只能进口到仿真真空环境和具有简单热、电外场功能的原位气、液态样品杆，不具有加热和精确控温功能，这远远不能满足复杂多变的研究工作要求，极大地制约了我国在原位透射电子显微镜表征技术领域的发展，不仅科研工作内容受限，更重要的是失去了进行原创性研究的能力和技术积累。拥有原创性的科研设备是获取原创性科研成果的前提基础和最强有力的保障。

此外，低温冷冻技术广泛应用于物理、化学、生物、材料等科学领域，国外进口的透射电子显微镜用低温冷冻样品杆全部为真空环境下使用的样品杆，且不具有精确控温功能。并且，国外进口的透射电子显微镜用低温冷冻样品杆只能观测低温真空条件下稳定存在的固体样品，应用范围十分有限。由于技术限制，目前尚无商用原位低温冷冻研究液态、气态样品的样品杆系统，而这才是被研究对象更加普遍的存在形式。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明的第一个目的是：解决透射电子显微镜用原位样品杆不能实现低温区精确控温的技术问题；

本发明的第二个目的是：解决透射电子显微镜用原位样品杆不能实现全温区精确控温的技术问题；

本发明的第三个目的是：解决透射电子显微镜用原位样品杆至少在低温区测试时只能用于固体样品而不适用于气体、液体样品的技术问题。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

本发明提供一种透射电子显微镜用原位样品杆，包括：样品杆杆身；设于样品杆杆身前方的密封测试腔室；对密封测试腔室进行被动式制冷的被动式制冷器；对密封测试腔室进行主动式制冷的主动式制冷器；检测密封测试腔室内温度的测温器；以及与主动式制冷器和测温器连接的控温器。

根据本发明，被动式制冷器包括冷源和导热件，导热件与冷源和密封测试腔室连接，以在二者之间形成被动的热传导；主动式制冷器包括热电制冷件，热电制冷件与导热件和密封测试腔室连接，以从密封测试腔室向导热件抽热。

根据本发明，还包括：用于承载样品的承载件，承载件设于密封测试腔室中；与密封测试腔室的腔壁形成热传导的一级加热器；以及对承载件中的工作区域进行微区加热的二级加热器；一级加热器和二级加热器与控温器连接。

根据本发明，一级加热器包括固定在密封测试腔室的腔壁上的陶瓷加热片；二级加热器包括固定在承载件上的加热电极；测温器包括固定在承载件上的测温电极以及固定在密封测试腔室的腔壁上的热敏电阻，测温电极与热敏电阻均与控温器连接。

根据本发明，样品杆杆身的内部具有杆腔，冷源与样品杆杆身的后端气密连接，导热件穿设于杆腔中；透射电子显微镜用原位样品杆还包括气密连接器，气密连接器与样品杆杆身的后部侧向连接；其中，气密连接器能够进行电传导，热电制冷件、一级加热器、二级加热器、测温电极和热敏电阻通过气密连接器和穿设于杆腔中的导线与控制器电连接；和/或杆腔和气密连接器中设有流体通道，流体源通过杆腔和气密连接器的流体通道与密封测试腔室流体连通。

根据本发明，冷源的外部包覆耐低温绝热材料；和/或冷源与样品杆杆身通过低温传导气密连接件连接，低温传导气密连接件的外部包覆耐低温绝热材料。

根据本发明，冷源包括用于容纳液氮、液氦、固体丙酮和固体酒精中的一个或多个的容纳器。

根据本发明，还包括：用于承载样品的承载件，承载件设于密封测试腔室中；承载件包括两个窗口基板和多个支承件，多个支承件支承在两个窗口基板之间；密封测试腔室上设有供电子束穿过的通孔，两个窗口基板上均设有与通孔对应的窗口，两个窗口之间所夹区域形成工作区域。

根据本发明，密封测试腔室包括可拆卸地连接在一起的底座和盖板，底座和盖板中分别设有供电子束穿过的通孔，底座和盖板之间通过第一密封圈密封；承载件位于底座、盖板和第一密封圈围合的区域内，承载件和盖板之间夹设有第二密封圈，承载件和底座之间夹设有第三密封圈；底座和/或盖板上形成有放置第一密封圈的第一凹槽；盖板上形成有放置第二密封圈的第二凹槽；底座上形成有放置第三密封圈的第三凹槽；底座和/或盖板上形成有放置承载件的第四凹槽。

根据本发明，底座和盖板由Cu-W合金制成；和/或窗口基板的材料为氧化铝、氧化硅、氮化硅或碳化硅；和/或透射电子显微镜用原位样品杆还包括与密封测试腔室的腔壁形成热传导的一级加热器以及对承载件中的工作区域进行微区加热的二级加热器，一级加热器和二级加热器与控温器连接，二级加热器为固定在承载件上的多个加热电极，加热电极沉积于窗口上，加热电极的材料为Cr/Au/Al₂O₃、Ti/Au/Al₂O₃、Cr/Pt/Al₂O₃、Ti/Pt/Al₂O₃、Cr/Cu/Al₂O₃、Ti/Cu/Al₂O₃、Cr/Ag/Al₂O₃、Ti/Ag/Al₂O₃、Cr/SiC/Al₂O₃或Ti/SiC/Al₂O₃。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

本发明的透射电子显微镜用原位样品杆，被动式制冷器作为一级制冷，对密封测试腔室进行被动式制冷，将密封测试腔室的温度大致降低至目标值，之后，控温器能够根据测温器的测量值控制主动式制冷器进行主动制冷，主动调节主动式制冷器的制冷量，将密封测试腔室的温度精确地降低至目标值。由此，利用主动式制冷器作为二级制冷，使样品杆可以实现在低温区精确控温。

本发明的透射电子显微镜用原位样品杆，设置一级加热器和二级加热器，可以进行高温区测试，结合上述低温区测试，集合成一种用于全温区的样品杆。并且，由一级加热器先对密封测试腔室的内部环境整体进行加热，再由二级加热器对工作区域进行微区加热控温，实现在高温区的精确控温。进一步结合上述低温区的精确控温，本发明的透射电子显微镜用原位样品杆可以实现全温区的精确控温。

本发明的透射电子显微镜用原位样品杆，流体源能够通过样品杆杆身和气密连接器中的流体通道与密封测试腔室流体连通。由此，本发明的透射电子显微镜用原位样品杆可用于液体、气体、固体样品的测试，适用范围广。

附图说明

图1为如下具体实施方式提供的透射电子显微镜用原位样品杆的立体结构示意图；

图2为图1中的透射电子显微镜用原位样品杆的前端的侧视结构示意图；

图3为图1中的透射电子显微镜用原位样品杆的前端的爆炸结构示意图；

图4为图1中的透射电子显微镜用原位样品杆的承载件的结构示意图。

【附图标记】

1：样品杆杆身；2：密封测试腔室；3：被动式制冷器；4：主动式制冷器；5：冷源；6：导热件；7：低温传导气密连接件；8：高导热金属连接片；9：定位销；10：一级加热器；11：二级加热器；12：测温电极；13：热敏电阻；14：气密连接器；15：窗口基板；16：支承件；17：窗口；18：金属引线；19：底座；20：盖板；21：通孔；22：第一密封圈；23：第二密封圈；24：第三密封圈；25：第一凹槽；26：第二凹槽；27：第三凹槽；28：第四凹槽；29：螺栓。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

参照图1，本实施例提供一种透射电子显微镜用原位样品杆(如下简称样品杆)。该样品杆包括样品杆杆身1、密封测试腔室2、被动式制冷器3、主动式制冷器4、测温器和控温器。

其中，样品杆杆身1为回转体，横截面为圆形，其自身由多个杆段串联组成。在样品杆杆身1的外周面上设有定位销9，以使得样品杆插入透射电子显微镜中后能够通过定位销9定位呈可围绕其自身的中轴线旋转±30°。多个杆段中至少部分杆段之间可相对旋转的连接，优选地，相对两个杆段之间可围绕样品杆杆身1的中轴线旋转±30°。

其中，密封测试腔室2设于样品杆杆身的前方，作为样品杆的杆头，用于放置测试样品。

其中，被动式制冷器3对密封测试腔室2进行被动式制冷。被动式制冷是指利用不消耗能源或者消耗极少的能源的方式造成局部的温差来实现冷却的方式。

其中，主动式制冷器4对密封测试腔室2进行主动式制冷。主动式制冷是指以消耗电能(或其他能源)为代价的制冷。

其中，测温器检测密封测试腔室2内温度，控温器与主动式制冷器4和测温器连接，控温器能够根据测温器的测量值控制主动式制冷器4工作。

由此，在本实施例中，被动式制冷器3作为一级制冷，对密封测试腔室2进行被动式制冷，将密封测试腔室2的温度大致降低至目标值，之后，控温器根据测温器的测量值控制主动式制冷器4进行主动制冷，主动调节主动式制冷器4的制冷量，将密封测试腔室2的温度精确地降低至目标值。由此，利用主动式制冷器4的二级制冷，本实施例的样品杆可以实现在低温区精确控温，这对于研究和控制低温化学合成反应、材料固-气-液相变点、低温生物化学、锂离子电池电极材料低温充放电反应、抗冻蛋白失活温度点等具有非常重要的意义。在本实施例中，低温区指零下200℃至室温的温度区间。当然，不局限于此，低温区的下限值可以更低。

进一步，在本实施例中，被动式制冷器3包括冷源5和导热件6，导热件6与冷源5和密封测试腔室2连接，以在冷源5和密封测试腔室2之间形成被动的热传导，进而对密封测试腔室2制冷。其中，导热件6与冷源5和密封测试腔室2之间可直接或间接连接，并且可采用可拆卸的连接。

具体而言，冷源5包括容纳器，容纳器用于容纳液氮、液氦、固体丙酮和固体酒精中的一个或多个的容纳器。在使用该容纳器时，向其中添加液氮、液氦、液体丙酮或液体酒精。其中，在添加的冷却介质为液体丙酮或液体酒精的时候，使用液氮、液氦直接冷却液体丙酮或液体酒精获得固体丙酮或固体酒精，将固体丙酮或固体酒精作为最终使用的冷却介质，如此可有效抑制液氮、液氦在冷却过程中产生的沸腾和微小震动。该震动会通过各个导热连接件传递到透射电镜中，严重干扰待分析样品的空间高分辨成像。冷源5的外部包覆耐低温绝热材料，起到保温和隔绝大气中的水的作用，防止热损失和冷源5表面结霜。其中，该耐低温绝热材料至少能够承受零下200℃，耐低温绝热材料优选为玻璃纤维、硅酸铝泡沫材料等。

其中，应理解，本实施例的样品杆虽然包括冷源5，但并不局限于制冷源头(例如液氮、液氦、固体丙酮、固体酒精)始终存储在样品杆中，只要是在样品杆使用过程能够起到制冷作用的器件均落入本发明的冷源5的范围内。

具体而言，导热件6为高热导率金属杆，以加快密封测试腔室的降温速度，其中高热导率金属杆的热导率大于等于400Wm^-1K^-1。在本实施例中，导热件6为铜杆。导热件6的一端与冷源5的容纳器可拆卸的连接，二者接触形成热传导。由于导热铜杆与密封测试腔室相连，为便于密封测试腔室上的通孔与透射电镜电子束的“零点”位置对中，以及便于控制和追踪由于导热铜杆、密封测试腔室等热胀冷缩造成的样品漂移，该铜杆的轴线与样品杆杆身1的轴线至少平行，也可重合。

具体而言，样品杆杆身1的内部具有由其前端贯穿至其后端的杆腔，冷源5的容纳器与样品杆杆身1的后端通过圆柱形的低温传导气密连接件7可拆卸的连接，由此，冷源5与样品杆杆身1之间气密连接。作为导热件6的铜杆穿设于低温传导气密连接件7和样品杆杆身1的杆腔中。低温传导气密连接件7用于隔绝样品杆杆身1的内部环境与外部大气环境。低温传导气密连接件7的外部包覆耐低温绝热材料，起到保温和隔绝大气中的水的作用，防止热损失和低温传导气密连接件7表面结霜。其中，低温传导气密连接件7能够进行的低温传导相应于冷源的制冷程度；包裹低温传导气密连接件7的耐低温绝热材料至少能够承受零下200℃，耐低温绝热材料优选为玻璃纤维、硅酸铝泡沫材料等。

具体而言，主动式制冷器4包括热电制冷件，热电制冷件与导热件6的远离容纳器的一端连接并同时与密封测试腔室2连接，以从密封测试腔室2向导热件6抽热。在本实施例中，主动式制冷器4仅包括热电制冷件(也可表述为主动式制冷器4为热电制冷件)，热电制冷件固定在密封测试腔室2的腔壁上，并与控制器连接。在本实施例中热电制冷件为热电制冷片，热电制冷片为利用半导体电子制冷原理的主动式制冷(“抽热”)，只要控温器控制对热电制冷件通以直流电，就会使与其连接的导热件6和密封测试腔室2中的一个变热，一个变冷，制冷通量≥6W/cm²，可加速制冷速率并精确控制，如此实现低温区的精确控温。当然，本发明不局限于此，在本实施例的其他实施方式中，主动式制冷器可选用其他实现主动制冷的器件，只要能够作为二级制冷对低温区进行精确控温即可。

进一步，在本实施例中，热电制冷件(即主动式制冷器4)通过一高导热金属连接片8与导热件6连接，其中高导热金属连接片8的热导率大于等于400W m^-1K^-1，优选为铜片，其可迅速将主动式制冷器4抽出的热量传递给导热件6。并且，优选地，高导热金属连接片8通过螺栓29分别与热电制冷件和导热件6可拆卸的连接，进而，使密封测试腔室2以及固定在其上的器件与样品杆杆身1的前端可拆卸的连接。

综上，在本实施例中，测试温度可以达到零下200℃。

进一步，在本实施例中，样品杆还包括承载件、一级加热器10和二级加热器11。

具体而言，承载件可拆卸地设于密封测试腔室2中，用于承载样品。承载件中具有工作区域，在透射电子显微镜下观测位于工作区域中部分样品。一级加热器10与密封测试腔室2的腔壁形成热传导，以对密封测试腔室2的内部环境整体进行加热。二级加热器11对承载件中的工作区域进行微区加热。一级加热器10和二级加热器11与控温器连接，控温器能够根据测温器的测量值控制一级加热器10和二级加热器11的工作。

由此，本实施例的样品杆还可以进行高温区测试，结合上述低温区测试，集合成一种全温区的样品杆。并且，由一级加热器10先对密封测试腔室2的内部环境整体进行加热，再由二级加热器11对工作区域进行微区加热控温，实现在高温区的精确控温。进一步结合上述低温区的精确控温，本实施例的样品杆可以实现全温区的精确控温。这对于研究和控制化学合成反应、材料固-气-液相变点、生物化学反应温度、电极材料低温氧化还原反应、抗冻蛋白失活温度点等具有非常重要的意义。

进一步，一级加热器10包括固定在密封测试腔室2的腔壁上的陶瓷加热片，在本实施例中，一级加热器10仅包括上述陶瓷加热片(也可表述为一级加热器10为陶瓷加热片)。二级加热器11包括固定在承载件上的多个加热电极，在本实施例中，二级加热器11仅包括上述多个加热电极(也可表述为二级加热器11为多个加热电极)。测温器包括固定在承载件上的测温电极12以及固定在密封测试腔室2的腔壁上的热敏电阻13，测温电极12用于测量承载件的工作区域的温度，热敏电阻13用于测量密封测试腔室2内部的环境温度，测温电极12和热敏电阻13均与控温器连接。本实施例中，测试温度可以达到零上200℃。

综上，一级加热器10、热敏电阻13和主动式制冷器4集成于密封测试腔室2的腔壁上，二级加热器11和测温电极12集成在承载件上形成芯片，并且位于密封测试腔室2中，由此，可理解，除被动式制冷器3以外，一级加热器10、二级加热器11、测温器(包括热敏电阻13和测温电极12)、主动式制冷器4和承载件均集成在密封测试腔室2上，由此，密封测试腔室2以及上述集成于其上的器件可形成一个密封测试腔室组件，整体与样品杆杆身1和/或导热件6可拆卸地连接，在本实施例中，密封测试腔室组件通过其中的主动式制冷器4(即热电制冷件)与导热件6可拆卸的连接，来实现密封测试腔室可拆卸地设于样品杆杆身1的前方。当然，本发明不局限于此，在其他实施例中，密封测试腔室也可直接与样品杆杆身1的前端部分固定或可拆卸的连接。

并且，一级加热器10、二级加热器11、测温器(包括热敏电阻13和测温电极12)、主动式制冷器4与控温器连接，用于监控和调整样品杆的制冷温度、制冷速率、制热温度和制热速率，并且，利用两级制冷、两级制热和两级测温实现对温度的精确控制。

进一步，在本实施例中，样品杆还包括圆柱形的气密连接器14，气密连接器14与样品杆杆身1的后部侧向连接，本实施例中为气密连接器14垂直于样品杆杆身1，该气密连接器14可作为操作者手持样品杆的把手，并隔绝样品杆杆身1的内部环境与外部大气环境。

其中，气密连接器14中具有导电结构，使得气密连接器14能够进行电传导。穿设于样品杆杆身1的杆腔中的导线的一端与气密连接器14电连接，另一端与主动式制冷器4、一级加热器10、二级加热器11、测温器(包括测温电极12和热敏电阻13)电连接，并且气密连接器14与控制器电连接。由此，主动式制冷器4、一级加热器10、二级加热器11、测温器(包括测温电极12和热敏电阻13)通过气密连接器14和导线与控制器电连接，传导电信号。其中，在密封测试腔室可拆卸地设于样品杆杆身1前方时，导线可由多段导线以及电接头组成，来适应密封测试腔室的拆卸、更换。

此外，样品杆杆身1的杆腔和气密连接器14中还设有流体通道，流体源的出口与气密连接器14的流体通道的入口连通，气密连接器14的流体通道的出口与样品杆杆身1中的流体通道的入口连通，样品杆杆身1中的流体通道的出口与密封测试腔室的内部连通，承载件的工作区域与密封测试腔室的内部连通，总结而言即，流体源与密封测试腔室的内部通过气密连接器14内的流体通道和杆腔内的流体通道与密封测试腔室2流体连通。由此，本实施例的样品杆可用于液体、气体、固体样品的测试，适用范围广。

其中，气密连接器14除实现上述电传导和流体传送的作用外，其是与外界环境隔绝的。

其中，样品杆杆身1中的流体通道可以是其杆腔的内壁与导热件形成的环形通道，也可以是单独穿设在杆腔中的流体管路，在本实施例中为后者。无论是上述哪种形式的流体通道，均优选的使得流体通道尽可能多的与导热件接触，以预先对流体进行降温，防止流体注入密封测试腔室2后对其中的温度造成过大的影响。也可理解，在流体进入密封测试腔室2后，势必会影响其中的温度，因此设置能够主动、快速降温的热电制冷器对密封测试腔室2的温度控制有极大的好处。

而气密连接器14中也可设有流体管路作为流体通道，并且气密连接器14中的流体管路与样品杆杆身1中的流体管路连接形成一个流体管路，该流体管路的一端与流体源连接，另一端与密封测试腔室2连接。

进一步，在本实施例中，承载件包括两个窗口基板15和多个支承件16，多个支承件16支承在两个窗口基板15之间，使得两个窗口基板15之间形成空间。并且，两个窗口基板15上分别设有一个窗口17，两个窗口基板15上的窗口17均与密封测试腔室2上供电子束穿过的通孔21对应。两个窗口基板15上的两个窗口17之间所夹区域形成上述工作区域。承载件放置在密封测试腔室2中，由此承载件所夹的工作区域与密封测试腔室2内部环境连通，密封测试腔室2内部环境的温度会影响工作区域的温度，从样品杆杆身1进入到密封测试腔室2内的流体也会进入到工作区域中。可理解，如果检测固体样品，则固体样品承托在两个窗口基板15之间，如果检测液体样品或气体样品，其会流动到两个窗口基板15之间，如上均属于承载样品。

在本实施例中，窗口基板15的材料为氧化铝、氧化硅、氮化硅或碳化硅，窗口基板15具有良好的化学和物理稳定性。窗口17为自支撑薄膜，并且是透明的。

在本实施例中，窗口基板15为正方形板，窗口17为矩形薄膜。设置两个支承件16，两个支承件16关于窗口17呈对角布置。加热电极沉积于窗口基板15上并围绕窗口17均匀布置，环绕窗口17的四边，加热电极的材料为Cr/Au/Al₂O₃、Ti/Au/Al₂O₃、Cr/Pt/Al₂O₃、Ti/Pt/Al₂O₃、Cr/Cu/Al₂O₃、Ti/Cu/Al₂O₃、Cr/Ag/Al₂O₃、Ti/Ag/Al₂O₃、Cr/SiC/Al₂O₃或Ti/SiC/Al₂O₃。Al₂O₃为高导热绝缘惰性材料，一方面可以确保窗口温度迅速升高和降低，且分布均匀，另一方面可避免样品与窗口材料反应。

在本实施例中采用四电极结构，两路电极用于测温，作为上述测温电极12，两路电极用于加热，作为上述两个加热电极，即作为上述二级加热器11。四电极通过沉积于窗口基板上的金属引线18与密封测试腔室2外部的电路相连(即金属引线18作为上述导线的一部分)，对密封测试腔室2的密封性能不产生可观测的影响。进一步，密封测试腔室2包括通过螺栓29可拆卸地连接在一起的底座19和盖板20，底座19和盖板20拆开时可更换承载件，或在承载件中放置固体样品。底座19和盖板20中分别设有供电子束穿过的通孔21，底座19和盖板20通过第一密封圈22密封。

底座19、盖板20和第一密封圈22围合的区域构成密封测试腔室2的内腔，承载件位于底座19、盖板20和第一密封圈22围合的区域内，承载件和盖板20之间夹设有第二密封圈23，承载件和底座19之间夹设有第三密封圈24，底座19上形成有放置第一密封圈22的第一凹槽25，当然不局限于此，在其他实施例中，第一凹槽25可形成在盖板20上，也可在盖板20和底座19上形成对应的两个第一凹槽25。盖板20上形成有放置第二密封圈23的第二凹槽26，底座19上形成有放置第三密封圈24的第三凹槽27，底座19上形成有放置承载件的第四凹槽28，当然不局限于此，在其他实施例中，第四凹槽28可形成在盖板20上，也可在盖板20和底座19上形成相对应的两个第四凹槽28。在本实施例中，在底座19中设有供流体通过的孔道，孔道的一端与样品杆杆身1中的流体通道连通，在本实施例中与位于底座外部的流体管路连通，孔道的另一端开设在第四凹槽28的槽壁上，将流体送入两个窗口基板15之间的区域，进而流体进入工作区域。

在本实施例中，第一密封圈22、第二密封圈23和第三密封圈24为O型氟硅橡胶圈，利用上述三个密封圈和四个凹槽配合密封，使得密封测试腔室可以经受零下200℃至零上200℃范围内的温度变化，保证密封性能，漏气率≤3.0×10^-8Pa·L/s，确保密封其中的各种气体、液体、固体样品在零下200℃至零上200℃范围内不会对透射电子显微镜镜的高真空环境产生任何不利影响。密封测试腔室2最大可承受压强为1.5×10⁵Pa。

进一步，底座19和盖板20由金属材料制成，该金属材料为Cu-W合金。该材料具有良好的导热性能和极低的热膨胀系数，有效抑制密封测试腔室2在加热和冷却过程中由于热胀冷缩效应导致的漂移，影响透射电子显微镜成像的稳定性。

综上，本实施例的样品杆能够在透射电子显微镜中实现对气体、液体、固体样品原位低温冷冻至零下200℃，从原子尺度实时动态研究材料在零上200℃至零下200℃温度范围内的各种物理、化学变化。本实施例的样品杆最大限度地实现了在气态和液态环境中材料的宏观性能与气/液/固界面反应机制的原子尺度测量与研究，广泛适用于探究各种低温化学合成反应、低温电化学反应、材料相变、低温生物化学反应等。

基于上述样品杆结构，采用热电制冷片作为二级制冷器，不同于普通被动热传导，可实现主动式调节制冷通量，与陶瓷加热片和热敏电阻连用，精准控制制冷量和速率。并且，集成有二级加热器11和测温电极12的承载件可实时精确监控样品微区温度，最大限度地实现对气态、液态、固态样品的温度调节功能。

基于上述样品杆结构，能够实现的工作温度范围为零下200℃至零上200℃，最大制冷速率≥10℃/秒，最大加热速率≥10℃/秒，二级加热器的最大加热速率≥500℃/秒，二级加热器停止工作后微区的温度下降的最大冷却速率≥500℃/秒，温度稳定性≤±0.1℃。

以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种透射电子显微镜用原位样品杆，其特征在于，包括：

样品杆杆身(1)；

设于所述样品杆杆身(1)前方的密封测试腔室(2)；

对所述密封测试腔室(2)进行被动式制冷的被动式制冷器(3)；

对所述密封测试腔室(2)进行主动式制冷的主动式制冷器(4)；

检测所述密封测试腔室(2)内温度的测温器；以及

与所述主动式制冷器(4)和所述测温器连接的控温器。

2.根据权利要求1所述的透射电子显微镜用原位样品杆，其特征在于，

所述被动式制冷器(3)包括冷源(5)和导热件(6)，所述导热件(6)与所述冷源(5)和所述密封测试腔室(2)连接，以在二者之间形成被动的热传导；

所述主动式制冷器(4)包括热电制冷件，所述热电制冷件与所述导热件(6)和所述密封测试腔室(2)连接，以从所述密封测试腔室(2)向所述导热件(6)抽热。

3.根据权利要求2所述的透射电子显微镜用原位样品杆，其特征在于，还包括：

用于承载样品的承载件，所述承载件设于所述密封测试腔室(2)中；

与所述密封测试腔室(2)的腔壁形成热传导的一级加热器(10)；以及

对所述承载件中的工作区域进行微区加热的二级加热器(11)；

所述一级加热器(10)和所述二级加热器(11)与所述控温器连接。

4.根据权利要求3所述的透射电子显微镜用原位样品杆，其特征在于，

所述一级加热器(10)包括固定在所述密封测试腔室(2)的腔壁上的陶瓷加热片；

所述二级加热器(11)包括固定在所述承载件上的加热电极；

所述测温器包括固定在所述承载件上的测温电极(12)以及固定在所述密封测试腔室(2)的腔壁上的热敏电阻(13)，所述测温电极(12)与所述热敏电阻(13)均与所述控温器连接。

5.根据权利要求4所述的透射电子显微镜用原位样品杆，其特征在于，

所述样品杆杆身(1)的内部具有杆腔，所述冷源(5)与所述样品杆杆身(1)的后端气密连接，所述导热件(6)穿设于所述杆腔中；

所述透射电子显微镜用原位样品杆还包括气密连接器(14)，所述气密连接器(14)与所述样品杆杆身(1)的后部侧向连接；

其中，

所述气密连接器(14)能够进行电传导，所述热电制冷件、所述一级加热器(10)、所述二级加热器(11)、所述测温电极(12)和所述热敏电阻(13)通过所述气密连接器(14)和穿设于所述杆腔中的导线与所述控制器电连接；和/或

所述杆腔和所述气密连接器(14)中设有流体通道，流体源通过所述杆腔和所述气密连接器(14)的流体通道与所述密封测试腔室(2)流体连通。

6.根据权利要求5所述的透射电子显微镜用原位样品杆，其特征在于，

所述冷源(5)的外部包覆耐低温绝热材料；和/或

所述冷源(5)与所述样品杆杆身(1)通过低温传导气密连接件(7)连接，所述低温传导气密连接件(7)的外部包覆耐低温绝热材料。

7.根据权利要求2所述的透射电子显微镜用原位样品杆，其特征在于，

所述冷源(5)包括用于容纳液氮、液氦、固体丙酮和固体酒精中的一个或多个的容纳器。

8.根据权利要求1所述的透射电子显微镜用原位样品杆，其特征在于，还包括：

用于承载样品的承载件，所述承载件设于所述密封测试腔室(2)中；

所述承载件包括两个窗口基板(15)和多个支承件(16)，多个所述支承件(16)支承在两个所述窗口基板(15)之间；

所述密封测试腔室(2)上设有供电子束穿过的通孔(21)，两个所述窗口基板(15)上均设有与所述通孔(21)对应的窗口(17)，两个所述窗口(17)之间所夹区域形成工作区域。

9.根据权利要求8所述的透射电子显微镜用原位样品杆，其特征在于，

所述密封测试腔室(2)包括可拆卸地连接在一起的底座(19)和盖板(20)，所述底座(19)和所述盖板(20)中分别设有所述通孔(21)，所述底座(19)和所述盖板(20)之间通过第一密封圈(22)密封；

所述承载件位于所述底座(19)、所述盖板(20)和所述第一密封圈(22)围合的区域内，所述承载件和所述盖板(20)之间夹设有第二密封圈(23)，所述承载件和所述底座(19)之间夹设有第三密封圈(24)；

所述底座(19)和/或所述盖板(20)上形成有放置所述第一密封圈(22)的第一凹槽(25)；

所述盖板(20)上形成有放置所述第二密封圈(23)的第二凹槽(26)；

所述底座(19)上形成有放置所述第三密封圈(24)的第三凹槽(27)；

所述底座(19)和/或所述盖板(20)上形成有放置所述承载件的第四凹槽(28)。

10.根据权利要求9所述的透射电子显微镜用原位样品杆，其特征在于，

所述底座(19)和所述盖板(20)由Cu-W合金制成；和/或

所述窗口基板(15)的材料为氧化铝、氧化硅、氮化硅或碳化硅；和/或

所述透射电子显微镜用原位样品杆还包括与所述密封测试腔室(2)的腔壁形成热传导的一级加热器(10)以及对所述承载件中的工作区域进行微区加热的二级加热器(11)，所述一级加热器(10)和所述二级加热器(11)与所述控温器连接，所述二级加热器(11)为固定在所述承载件上的多个加热电极，所述加热电极沉积于所述窗口(17)上，所述加热电极的材料为Cr/Au/Al₂O₃、Ti/Au/Al₂O₃、Cr/Pt/Al₂O₃、Ti/Pt/Al₂O₃、Cr/Cu/Al₂O₃、Ti/Cu/Al₂O₃、Cr/Ag/Al₂O₃、Ti/Ag/Al₂O₃、Cr/SiC/Al₂O₃或Ti/SiC/Al₂O₃。