CN110054804B - 一种丝素蛋白/氧化石墨烯复合改性吸油海绵的制备方法 - Google Patents

一种丝素蛋白/氧化石墨烯复合改性吸油海绵的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种丝素蛋白/氧化石墨烯复合改性吸油海绵的制备方法，包括以下步骤：(1)取海绵清洗、烘干，得到预处理海绵；(2)将丝素蛋白置于LiBr溶液中，加入Na2CO3溶液，使得丝素蛋白溶解，所得溶液透析后，即得到丝素蛋白水溶液；(3)将氧化石墨烯溶液采用碱性试剂调节pH＝10，再加入步骤(2)所配丝素蛋白水溶液，超声混合，得到混合溶液A；(4)将预处理海绵浸泡于混合溶液A中，取出烘干，即得到目的产物。与现有技术相比，本发明的制备过程绿色环保且成本低廉，获得的复合改性吸油海绵再生能力强，可以大规模生产，实际应用广泛。

Description

一种丝素蛋白/氧化石墨烯复合改性吸油海绵的制备方法
技术领域
本发明属于改性材料制备技术领域，涉及一种丝素蛋白/氧化石墨烯复合改性吸油海绵的制备方法。
背景技术
随着工业迅速发展，各种油类物质的使用量逐年增加，在生产及运输过程中，不可避免的会出现各种泄漏事故，由于泄漏造成的环境问题更是亟待解决。油类物质在海上泄露后会漂浮在海面上，隔绝水中的氧气，且不会被自然降解，目前所运用的解决方法主要是原位燃烧、机械方法、化学处理、生物修复和吸附等。在这些解决方案中，吸附剂的使用通常被认为是最佳方法，因为相比其它方法，吸附法成本低、效率高，重点是产生的二次污染比其他方法少很多。
商业三聚氰胺海绵由于强度大、孔隙度高、密度低、弹性好和价格低廉等优势被用作吸油材料的良好基体已经受到广泛关注；然而，这类海绵通常具有亲水性特点，油水分离差，必须进行疏水改性，以提高其油水选择性能。
氧化石墨烯(GO)，是一种独特的亲水和疏水纳米体系混合物，表面积大且具有丰富的官能团。当氧化石墨烯直接用于修饰海绵过程时，存在氧化石墨烯在海绵表面附着不牢固，易剥落的问题，例如专利CN108997608提供了一种石墨烯疏水吸油海绵的制备方法，但该专利存在石墨烯在海绵上的附着不牢固，易剥落的问题。这问题可通过掺入铬酸、高锰酸钾等粗化剂来侵蚀海绵，从而提高海绵的负载力，但这些粗化剂几乎都是强氧化剂，制样过程中存在一定危险性且易污染环境。
因此，本申请人致力于提供一种丝素蛋白/氧化石墨烯复合改性吸油海绵的制备方法，通过简单的浸泡措施，可显著提高石墨烯在三聚氰胺吸油海绵上的附着力，吸油性能更佳。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种丝素蛋白/氧化石墨烯复合改性吸油海绵的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种丝素蛋白/氧化石墨烯复合改性吸油海绵的制备方法，包括以下步骤：
(1)取海绵清洗、烘干，得到预处理海绵；
(2)将蚕茧放入Na2CO3溶液中煮沸以去除丝胶，之后置于LiBr中进行脱胶处理，将所得溶液透析后，即得到丝素蛋白水溶液；
(3)将氧化石墨烯溶液采用碱性试剂调节pH＝10，再加入步骤(2)所配丝素蛋白水溶液，超声混合，得到混合溶液A；
(4)将步骤(1)所得预处理海绵浸泡于混合溶液A中，取出烘干，即得到目的产物。
进一步的，步骤(1)中，清洗过程为分别采用无水乙醇与去离子水超声清洗1h；
烘干为在50℃下烘干。
进一步的，步骤(2)中，丝素蛋白为蚕茧脱胶后得到的纤维状丝素。
进一步的，步骤(2)中，Na2CO3溶液的浓度为0.02mol/L，LiBr溶液的浓度为9M。
进一步的，步骤(2)中，透析过程为采用透析膜透析72h。
进一步的，步骤(3)中，所述碱性试剂为0.1M的NaOH溶液。
进一步的，步骤(3)中，混合溶液A中，氧化石墨烯与丝素蛋白的质量比为1-3:10。
进一步的，步骤(3)中，所述氧化石墨烯溶液的浓度为1-3mg/ml，所述丝素蛋白水溶液的浓度为20mg/mL。
进一步的，步骤(4)中，浸泡时间为48h。
进一步的，步骤(4)中，烘干的温度为40℃，时间为18-24h。
本发明采用丝素蛋白与氧化石墨烯混合，丝素蛋白分子以肽键相连，侧链中含有较多的羰基、氨基，利用丝素蛋白和片层氧化石墨烯接触后，通过自发的氢键和π-π堆叠，可发生交联和超分子组装，通过这种化学结合，可以使改性海绵在之后的实际应用中无论是重复吸附还是力学测试都能很好的保证良好的性能。
氧化石墨烯具有较大的比表面积，可以作为良好的吸附剂，边缘有很多裸露的羧基，羟基等含氧官能团，易与其他基团结合。用氧化石墨烯修饰海绵，可以使海绵的吸附性能提高，但是存在GO易剥落和疏水性较差的问题。用丝素蛋白来改进氧化石墨烯和海绵的结合问题，而且丝素蛋白可以与氧化石墨烯边缘的亲水基团结合，因此可以很好地提高改性海绵的疏水性，通过氢键这类化学结合使重复利用性能明显提高。
丝素蛋白在较低pH和高温时快速变为不溶性聚集体，因此在加入丝素蛋白之前应先调整氧化石墨烯溶液的pH值，若不调整pH，二者一混合即会产生絮状物，严重影响海绵的改性。浸泡时间48h可确保溶液浸到海绵内部，保证改性的彻底性。烘干温度为40℃，可避免在烘干时氧化石墨烯被还原，对样品性能产生影响。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)三聚氰胺海绵孔隙率大、吸油性能高、回弹压缩性好，经过丝素蛋白和氧化石墨烯疏水改性后，可以吸收十几倍自身重量的油或有机物；
(2)通过简单的挤压操作，可以将吸附的油或有机物释放出来，从而实现海绵的重复使用和化学品的回收；
(3)本发明操作工艺简单易行，重复性好，所用原料经济易得，适合大规模生产。
附图说明
图1为制备的丝素蛋白/氧化石墨烯复合改性吸油海绵对各类油类有机物的吸附量；
图2为制备的丝素蛋白/氧化石墨烯复合改性吸油海绵的再生能力测试结果；
图3为对比例1制备的氧化石墨烯改性海绵的吸附再生测试结果。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种丝素蛋白/氧化石墨烯复合改性吸油海绵的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将商业海绵切成合适大小，之后分别用无水乙醇和去离子水超声清洗1h，烘箱50℃烘干。
(2)用0.02mol/L的Na2CO3将蚕茧脱胶后得到的丝素蛋白在60℃下溶解于9M LiBr中4h，待丝素蛋白溶解后，用透析膜透析72h，得到质量分数为60-70mg/ml的丝素蛋白水溶液，将所述丝素蛋白水溶液存放在4℃冰箱中待用。加入适当水配制成质量分数为20mg/ml的丝素蛋白溶液。
(3)取10mg氧化石墨烯溶于10ml去离子水中，超声溶解，配成1mg/ml的氧化石墨烯溶液。
(4)取2ml步骤(2)得到的丝素溶液加入用0.1M NaOH溶液调至PH＝10的4ml氧化石墨烯溶液中，超声混合。氧化石墨烯：丝素蛋白的质量比为1:10，得到混合溶液A。
(5)将步骤(1)预处理过的海绵浸泡于混合溶液A中48h，之后烘箱40℃烘干18h，即得到丝素蛋白和氧化石墨烯改性海绵。
实施例2
一种丝素蛋白/氧化石墨烯复合改性吸油海绵的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将商业海绵切成合适大小，之后分别用无水乙醇和去离子水超声清洗1h，烘箱50℃烘干。
(2)用0.02mol/L的Na2CO3将蚕茧脱胶后得到的丝素蛋白在60℃下溶解于9M LiBr中4h，待丝素蛋白溶解后，用透析膜透析72h，得到质量分数为60-70mg/ml的丝素蛋白水溶液，将所述丝素蛋白水溶液存放在4℃冰箱中待用。加入适当水配制成质量分数为20mg/ml的丝素蛋白溶液。
(3)取20mg氧化石墨烯溶于10ml去离子水中，超声溶解，配成2mg/ml的氧化石墨烯溶液。
(4)取2ml步骤(2)得到的丝素溶液加入用0.1M NaOH溶液调至PH＝10的4ml氧化石墨烯溶液中，超声混合。氧化石墨烯：丝素蛋白的质量比为2:10，得到混合溶液A。
(5)将步骤(1)预处理过的海绵浸泡于混合溶液A中48h，之后烘箱40℃烘干22h，即得到丝素蛋白和氧化石墨烯改性海绵。
实施例3
一种丝素蛋白/氧化石墨烯复合改性吸油海绵的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将商业海绵切成合适大小，之后分别用无水乙醇和去离子水超声清洗1h，烘箱50℃烘干。
(2)用0.02mol/L的Na2CO3将蚕茧脱胶后得到的丝素蛋白在60℃下溶解于9M LiBr中4h，待丝素蛋白溶解后，用透析膜透析72h，得到质量分数为60-70mg/ml的丝素蛋白水溶液，将所述丝素蛋白水溶液存放在4℃冰箱中待用。加入适当水配制成质量分数为20mg/ml的丝素蛋白溶液。
(3)取30mg氧化石墨烯溶于10ml去离子水中，超声溶解，配成3mg/ml的氧化石墨烯溶液。
(4)取2ml步骤(2)得到的丝素溶液加入用0.1M NaOH溶液调至PH＝10的4ml氧化石墨烯溶液中，超声混合。氧化石墨烯：丝素蛋白的质量比为3:10，得到混合溶液A。
(5)将步骤(1)预处理过的海绵浸泡于混合溶液A中48h，之后烘箱40℃烘干24h，即得到丝素蛋白和氧化石墨烯改性海绵。
对比例1
一种氧化石墨烯复合改性吸油海绵的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将商业海绵切成合适大小，之后分别用无水乙醇和去离子水超声清洗1h，烘箱50℃烘干。
(2)取20mg氧化石墨烯溶于10ml去离子水中，超声溶解，配成2mg/ml的氧化石墨烯溶液。
(3)将步骤(1)预处理过的海绵浸泡于2mg/ml的氧化石墨烯溶液中48h，之后烘箱40℃烘干24h，即得到氧化石墨烯改性海绵。
对本实施例1中制得的丝素蛋白/氧化石墨烯复合改性吸油海绵进行吸附量测试和再生能力测试，可以看出改性后的海绵吸附能力范围为29.26g/g～76.46g/g，表明丝素蛋白/氧化石墨烯复合改性吸油海绵具有实际应用的可行性，从图2可知复合改性后的吸油海绵经过近40次循环吸附后，仍具有较高的吸附能力，表明该复合改性吸油海绵具有优异的再生能力，间接表明通过复合改性后，石墨烯在海绵上的附着能力显著提高。
对对比例1中制得的氧化石墨烯改性吸油海绵进行吸附量测试和再生能力测试，从图3可知氧化石墨烯改性海绵初始吸附氯仿为78.07g/g，但经过5次循环吸附之后，吸附量就降为9.35g/g，重复性能差。由此可以说明丝素蛋白/氧化石墨烯复合改性海绵可以使循环吸附能力得到明显提高，更有利于实际应用。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种丝素蛋白/氧化石墨烯复合改性吸油海绵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取海绵清洗、烘干，得到预处理海绵；
(2)将蚕茧放入Na2CO3溶液中煮沸以去除丝胶，之后置于LiBr中进行脱胶处理，将所得溶液透析后，即得到丝素蛋白水溶液；
(3)将氧化石墨烯溶液采用碱性试剂调节pH＝10，再加入步骤(2)所配丝素蛋白水溶液，超声混合，得到混合溶液A；
(4)将步骤(1)所得预处理海绵浸泡于混合溶液A中，取出烘干，即得到目的产物。
2.根据权利要求1所述的一种丝素蛋白/氧化石墨烯复合改性吸油海绵的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，清洗过程为分别采用无水乙醇与去离子水超声清洗1h；
烘干为在50℃下烘干。
3.根据权利要求1所述的一种丝素蛋白/氧化石墨烯复合改性吸油海绵的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，Na2CO3溶液的浓度为0.02mol/L，LiBr溶液的浓度为9M。
4.根据权利要求1所述的一种丝素蛋白/氧化石墨烯复合改性吸油海绵的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，透析过程为采用透析膜透析72h。
5.根据权利要求1所述的一种丝素蛋白/氧化石墨烯复合改性吸油海绵的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碱性试剂为0.1M的NaOH溶液。
6.根据权利要求1所述的一种丝素蛋白/氧化石墨烯复合改性吸油海绵的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，混合溶液A中，氧化石墨烯与丝素蛋白的质量比为1-3:10。
7.根据权利要求1所述的一种丝素蛋白/氧化石墨烯复合改性吸油海绵的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述氧化石墨烯溶液的浓度为1-3mg/ml，所述丝素蛋白水溶液的浓度为20mg/mL。
8.根据权利要求1所述的一种丝素蛋白/氧化石墨烯复合改性吸油海绵的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，浸泡时间为48h。
9.根据权利要求1所述的一种丝素蛋白/氧化石墨烯复合改性吸油海绵的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，烘干的温度为40℃，时间为18-24h。
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