CN114849639B - 一种ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶及其制备方法和应用，包括如下步骤：S1、脱木素木材气凝胶的制备；S2、羧基化木气凝胶的制备；S3、氨基化木材气凝胶的制备；S4、饱和吸附Zn(II)的氨基化木材气凝胶的制备；S5、ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶的制备；本发明通过采用原位化学沉淀的策略，利用氢氧化钠和硫化钠溶液对吸附在氨基化木材气凝胶上的Zn(II)进行原位化学沉积处理，将吸附在氨基化木材气凝胶上的Zn(II)原位转化为ZnO/ZnS从而制备了ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶，本发明制备的ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶在木基吸附‑光催化领域和危险固废吸附剂高附加值转化具有一定的先进性和代表性。

Description

一种ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及吸附材料技术领域，具体涉及一种ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
目前，由重金属离子引起的水体污染已经成为一个全球性的难题，重金属离子不仅污染海水、江河等地表水，也会污染地下水，对生态系统中的生物群和环境构成严重威胁，为了解决重金属离子对水资源的污染问题，吸附法因具有操作简便、处理效率高、吸附剂易再生、且不会对环境造成二次污染等特点，被认为是最有前途的方法之一。然而在是在用吸附法处理废水中的重金属时，对吸附材料的研究只集中在制备方法和吸附容量上，但不可避免地会遇到一个棘手的问题，那就是吸附重金属后的吸附剂的处理，根据国家危险废物名录，吸附重金属的吸附剂属于危险固废，如果不对其进行妥善处理，将会对人类和环境造成二次污染。
一般来说，对吸附在吸附剂上的重金属采用化学解吸、超声波解吸、热分解等方法进行处理，这些方法有的使重金属难以富集利用，有的经过解吸后吸附剂的吸附容量会大大降低，有的会将含有重金属的固体残渣填埋，仍有二次污染的潜在风险，并且进一步造成资源浪费和环境污染。因此，寻求一种方法简单、对环境友好的方法对废旧吸附剂进行高附加值转化，对资源合理应用和环境保护都非常重要。
天然木材经过物理或化学改性后可制得具有高吸附容量和一定机械强度的低成本木基吸附剂，同时，木材基质上的官能团与金属离子之间的化学键可以锚定纳米颗粒，使纳米颗粒均匀地覆盖在基质上，因此，木材可以作为原位负载纳米颗粒的生物基底物，可广泛应用于电池、超级电容器、吸附、光催化等领域。
已有一些研究报道了重金属的原位转化为光催化材料，正如Wenjia Kong等所报道的，GO/PAA水凝胶可用于吸附Cd(II)，然后原位沉淀，得到具有良好催化活性的GO/PAA-CDS复合材料，Jie Liu报道了一种将饱和的废Fe3O4修饰凹凸棒石吸附剂转化为CdS/FA光催化剂的可行策略；然而，这些研究大多集中在将重金属转化为单组份光催化材料上，而很少有研究涉及转化过程中异质结的构建；氧化锌具有较高的氧化能力，硫化锌的光生电子具有较高的负还原势，宽禁带的硫化锌(3.68 eV)和窄禁带的氧化锌(3.37 eV)相结合构建的氧化锌和硫化锌异质结具有较好的光催化效率；此外，木质体吸附剂表面的吸附中心(-OH、-COOH、-NH2)保证了ZnO/ZnS能够均匀地覆盖其表面，具有较强的界面结合强度。
发明内容
基于上述技术问题，第一方面，本发明旨在提供一种ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶的制备方法，以克服现有技术的不足，本发明利用原位化学沉积法在吸附重金属的氨基化木材气凝胶上原位构建ZnO/ZnS异质结得到一种新型木基吸附-光催化气凝胶，并将其应用于去除水中偶氮染料刚果红；进一步的，对这种ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶对刚果红的光催化性能和吸附-光催化机理进行了研究，为降低危险固废吸附剂的二次污染和控制染料污染，实现废旧资源的高附加值利用提供了新的思路和理论依据，具体技术方案如下：
S1、脱木素木材气凝胶的制备：
采用CH3COOH/H2O2法，将杨木木块中的木质素和半纤维素进行脱除，以释放木材孔道，获得一种保留木材孔道结构的杨木脱木素木材气凝胶，应用XRD、FTIR、EDX和SEM等技术对其进行表征分析，了解脱木素木材气凝胶的化学结构和微观形貌，具体方法如下：
(a)、将尺寸为1-2cm×1-2cm×1-2cm的杨木木块，放入300-500ml CH3COOH与H2O2的混合溶液中，使溶液没过木块，在真空干燥箱中浸渍至所有木块都沉在杯子底部，放置过夜；
(b)、将浸渍好的木块，放置在1000ml的三颈烧瓶中，再加入300-500mlCH3COOH与H2O2的混合溶液，在80-100oC条件下煮沸5-10h，脱木素反应后，将木块小心地转移到去离子水洗至中性，除去大部分残留的化学试剂后将木块转移至冷冻干燥机中冷冻干燥，获得脱木素木材气凝胶；
S2、羧基化木气凝胶的制备：
采用TEMPO氧化法，将脱木素木材气凝胶在TEMPO/NaClO2/NaClO氧化T体系下进行原位氧化，使得脱木素木材气凝胶纤维素骨架上C6位置的羟基氧化为羧基，并且在木材气凝胶中制造更多的纳米孔道；利用XRD、FTIR、EDS和SEM等技术对其进行表征分析，了解羧基化木材气凝胶的化学结构和微观形貌，具体方法如下：
(a)、将0.032g-0.128gTEMPO、20ml-80ml NaClO和2.26g-9.04g NaClO2溶解于100-200ml PH值为6-7的0.1M PBS缓冲溶液中，取5-10块干燥后的脱木素木材气凝胶样品缓慢浸入溶液中，在真空干燥箱中浸渍至所有木块都沉在烧杯底部；
(b)、将溶液用保鲜膜密封好，转移至温度为60℃-65℃的烘箱中进行羧基化反应24h-48h，反应期间不能搅拌，羧基化反应结束后，加入10ml乙醇终止反应，将木块转移到去离子水洗至中性，除去大部分残留的化学试剂后将木块转移至冷冻干燥机中冷冻干燥，获得羧基化木材气凝胶；
S3、 氨基化木材气凝胶的制备：
选取羧基含量最高的羧基化木材气凝胶，采用EDC/NHS活化羧基后，通过酰胺化反应将聚乙烯亚胺原位接枝到到木材气凝胶的纤维素分子链上，得到氨基化木材气凝胶；利用XRD、FTIR、EDS和SEM等技术对其进行表征分析，了解羧基化木材气凝胶的化学结构和微观形貌，具体 方法如下：
(a)、取2-5块羧基化木材气凝胶浸入50ml含有4-6g PEI（70000）、0.24-0.90g NHS和0.45-1.35g EDC的水溶液中，在真空干燥箱中浸渍至木块都沉入底部；
(b)、将溶液密封，转移至恒温摇床中使其进行酰胺化反应，酰胺化反应完成后，将木块转移到去离子水中清洗至中性，除去大部分残留的化学试剂后将木块转移至冷冻干燥机中冷冻干燥，获得氨基化木材气凝胶。
S4、饱和吸附Zn(II)的氨基化木材气凝胶的制备：
准确称取50mg的氨基化木材气凝胶，加入50 ml 400 mg/L的Zn(II)溶液中，置于120 rpm的水浴恒温振荡器中，调节溶液pH值为5.7，在60oC条件下吸附120min，待吸附量不再变化时，获得饱和吸附Zn(II)的氨基化木材气凝胶；
S5、ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶的制备：
(a)、取2-5块饱和吸附Zn(II)的氨基化木材气凝胶浸入装有50ml含有NaOH/Na2S的水溶液的烧杯中，在真空干燥箱中浸渍至所有样品都沉在烧杯底部后再在真空干燥箱中室温下放置18-24h；
(b)、将烧杯用保鲜膜密封好，转移至恒温摇床中，85-95oC、50-70rpm下原位沉淀水解反应1.5-2.5h，待反应完成后停止加热，室温自然冷却放置过夜，将样品转移到去离子水中洗至中性，除去残留的化学试剂，清洗时小心谨慎，防止样品碎裂，将样品转移至冷冻干燥机中，冷冻干燥24-36h，获得ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶。
而且，所述CH3COOH与H2O2的混合溶液中的CH3COOH与H2O2体积比为2:1、1:1、1:2。
而且，所述真空干燥箱的操作方法为抽真空至0.08MPa，保持压力10-30min，泄压，再继续重复操作。
而且，所述冷冻干燥的时间为24-36h。
而且，所述步骤S3氨基化木材气凝胶的制备中，恒温摇床中进行酰胺化反应的温度为30-35oC、振荡速度为50-70rpm、反应时间为24-36h。
而且，所述步骤S1脱木素木材气凝胶的制备中，将浸渍好的木块，放置在1000ml的三颈烧瓶中，再加入300-500mlCH3COOH与H2O2的混合溶液，在80-100oC条件下煮沸7h。
而且，所述步骤S4中饱和吸附Zn(II)的氨基化木材气凝胶的制备中，NaOH/Na2S的配比为0.1mol/L-0.3mol/L:0.1mol/L。
第二方面，本发明提供利用一种ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶的制备方法制备的ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶。
第三方面，本发明提供一种将ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶用于光催化降解染料。
而且，所述降解的染料为刚果红。
本发明的有益效果：
1、本发明是通过采用原位化学沉淀的策略，利用氢氧化钠和硫化钠溶液对吸附在氨基化木材气凝胶上的Zn(II)进行原位化学沉积处理，将吸附在氨基化木材气凝胶上的Zn(II)原位转化为ZnO/ZnS从而制备了ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶，该新型木基吸附-光催化材料保持了木材天然的孔结构，同时有活性位点和光催化异质结，以所制备得到的ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶进行对刚果红的降解，展现出良好的降解效果，并且在降解完成后还能方便地与水分离，说明本发明制备的ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶在木基吸附-光催化领域和危险固废吸附剂高附加值转化具有一定的先进性和代表性。
2、本发明利用的氧化锌和硫化锌，其中，氧化锌具有较高的氧化能力，硫化锌的光生电子具有较高的负还原势，宽禁带的硫化锌(3.68 eV)和窄禁带的氧化锌(3.37 eV)相结合构成的氧化锌和硫化锌异质结具有较好的光催化效率，因为ZnO具有高氧化能力的光生空穴，并且ZnS具有通过光激发快速生成电子-空穴对和光激发电子的高负还原电位，所以ZnO/ZnS异质结构是效率很高的光催化剂，更重要的是，ZnO导带的底部位于ZnS的带隙中，产生了一种比单个组分具有更低光激发阈值的优质材料，特别是在纳米级结构中，带边波函数与界面的空间接近性将导致振荡器强度的增加，这对获得带隙小的材料和两种带隙大的材料的可见光响应起着决定性作用；此外，ZnO和ZnS成本低、环境友好，并且具有高电化学稳定性和电子迁移率，这是高效光催化剂所不可或缺的。
3、本发明采用木材作为原料，木材作为一种具有多尺度多孔结构和大量羟基、羧基等官能团的天然可再生高分子材料，本发明采用自上而下的方法进行改性，无需分离单元结构即制备木材功能材料，天然木材经过物理或化学改性后可制得具有高吸附容量和一定机械强度的低成本木基吸附剂，同时，木材基质上的官能团与金属离子之间的化学键可以锚定纳米颗粒，使纳米颗粒均匀地覆盖在基质上，因此，木材可以作为原位负载纳米颗粒的生物基底物，可广泛应用于电池、超级电容器、吸附、光催化等领域。
4、本发明通过原位化学沉积的方式在吸附有Zn(II)的废旧氨基化木材气凝胶吸附剂的表面原位构筑ZnO/ZnS异质结，并将其用于光催化降解偶氮染料刚果红，这种简单的，具有环境和经济友好的方法，使得原本已经废弃的吸附剂，高附加值转化为光催化材料，通过原位化学沉积的方法，既解决了危险固废吸附剂的二次污染问题又解决了偶氮染料对水环境的污染问题，加之其基体是生物质材料，具有轻质、可降解、生物相容性等优良特性，在木基复合材料应用中显示出巨大的发展空间，将其用作废水处理，为危险固废吸附剂的应用提供了新的方向，对环境保护和资源利用具有深远的意义。
附图说明
图1为催化剂用量对催化效率的影响图；
图2为刚果红初始浓度对催化效率的影响图；
图3为温度对吸附量的影响图；
图4 为ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶的样品图和SEM图；
图5为ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶的EDX-mapping图；
图6为ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶的TEM和SAED图；
图7为ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶的XRD图；
图8为ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶 和Zn(II)-loaded-氨基化木材气凝胶的XPS全谱图、Zn2p谱图、O1s谱图和ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶 S2p谱图；
图9 为ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶的PL光谱图；
图10为 ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶的XRD图；
图11为 ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶的EIS图；
图12为 ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶的瞬态光电流响应图；
图13 为ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶的莫特肖特基曲线图。
具体实施方式
实施例1-3
按表1中实施例的组合按如下步骤操作实施脱木素木材气凝胶的制备。
1、取杨木木块放入CH3COOH和H2O2的混合溶液中使溶液没过木块，在真空干燥箱中浸渍至所有木块都沉在杯子底部，真空干燥箱的操作方式为抽真空至0.08MPa，保持压力10-30分钟，泄压，再继续重复操作，放置过夜。
2、取浸渍好的木块，放置在1000ml的三颈烧瓶中，再加入CH3COOH和H2O2的混合溶液，使溶液完全没过木块，在条件下煮沸，脱木素反应后，将样品小心地转移到去离子水，将木块洗至中性，除去大部分残留的化学试剂，清洗时小心谨慎，防止木块碎裂，将木块转移至冷冻干燥机中，冷冻干燥，获得脱木素木材气凝胶。
表1 脱木素木材气凝胶的制备工艺组合
实施例 醋酸/过氧化氢体积比（cm） 醋酸/过氧化氢的混合溶液容量（ml） 煮沸温度（oC） 煮沸时间（h） 杨木块尺寸（cm）
实施例1 1×1×1 300 80 5 1×1×1
实施例2 2×2×2 400 90 10 2×2×2
实施例3 1.5×1.5×1.5 500 100 7 1.5×1.5×1.5
实施例4-6
按表2中实施例的组合按如下步骤操作实施羧基化木材气凝胶的制备，实施例4-6所采用的脱木素木材气凝胶为实施例3制得的脱木素木材所凝胶。
1、将TEMPO、NaClO和NaClO2溶解于 pH=6.86的0.1M PBS缓冲溶液中，取干燥后的脱木素木材气凝胶样品缓慢浸入溶液中，在真空干燥箱中浸渍至所有木块都沉在烧杯底部，真空干燥箱的操作方式为抽真空至0.08MPa，保持压力10-30分钟，泄压，再继续重复操作。
2、将烧杯用保鲜膜密封好，转移至烘箱中进行羧基化反应，反应期间不能搅拌，羧基化反应结束后，加入10ml乙醇终止反应，将样品转移到去离子水，将木块洗至中性，除去大部分残留的化学试剂，清洗时小心谨慎，防止木块碎裂，小心将木块转移至冷冻干燥机中，冷冻干燥，获得羧基化木材气凝胶。
表2 羧基化木材气凝胶的制备工艺组合
实施例 TEMPO（g） NaClO（ml） NaClO2（g） 0.1M PBS（ml） 脱木素木材气凝胶数量（块） 烘箱温度（℃） 羧基化反应时间（h） 冷冻干燥时间（h）
实施例4 0.032 20 2.26 100 5 60 24 24
实施例5 0.128 80 9.04 200 10 65 48 36
实施例6 0.095 50 5.50 150 8 62 35 30
实施例7-9
按表3中实施例的组合按如下步骤操作实施氨基化木材气凝胶的制备，实施例7-9所采用的羧基化木材气凝胶为实施例6制得的脱木素木材所凝胶。
1、取2-5块羧基化木材气凝胶浸入50ml含有 PEI（70000）、NHS和 EDC的水溶液中，在真空干燥箱中浸渍至所有样品都沉在烧杯底部，真空干燥箱的操作方式为抽真空至0.08MPa，保持压力10-30分钟，泄压，再继续重复操作。
2、将烧杯用保鲜膜密封好，转移至恒温摇床中酰胺化反应，酰胺化反应完成后，将样品转移到去离子水中，将木块洗至中性，除去大部分残留的化学试剂，清洗时小心谨慎，防止木块碎裂，将木块转移至冷冻干燥机中，冷冻干燥，获得氨基化木材气凝胶。
表3 氨基化木材气凝胶的制备工艺组合
实施例 PEI（70000）（g） NHS量（g） EDC（g） 羧基化木材气凝胶数量（块） 恒温摇床温度（℃） 恒温摇床转速（rpm） 酰胺化反应（h） 冷冻干燥时间（h）
实施例7 4 0.24 0.45 2 30 50 24 24
实施例8 6 0.90 0.90 5 35 70 36 36
实施例9 5 0.72 1.35 3 32 60 30 30
实施例10
饱和吸附Zn(II)的氨基化木材气凝胶的制备：
准确称取50mg的实施例9所氨基化木材气凝胶，加入50 ml 400 mg/L的Zn(II)溶液中，置于120 rpm的水浴恒温振荡器中，调节溶液pH值为5.7，在60oC条件下吸附120min，待吸附量不再变化时，获得饱和吸附Zn(II)的氨基化木材气凝胶。
实施例11-13
按表4中实施例的组合，进行如下步骤操作实施ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶的制备，实施例11-13所采用的饱和吸附Zn(II)的氨基化木材气凝胶为实施例10制得的饱和吸附Zn(II)的氨基化木材气凝胶。
(1)、取2-5块实施例10的饱和吸附Zn(II)的氨基化木材气凝胶浸入装有50ml含有NaOH/Na2S的水溶液的烧杯中，在真空干燥箱中浸渍至所有样品都沉在烧杯底部后再在真空干燥箱中室温下放置；
(2)、将烧杯用保鲜膜密封好，转移至恒温摇床中进行原位沉淀水解反应，待反应完成后停止加热，室温自然冷却放置过夜，将样品转移到去离子水中洗至中性，除去残留的化学试剂，清洗时小心谨慎，防止样品碎裂，将样品转移至冷冻干燥机中冷冻干燥，获得ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶。
表4 ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶的制备工艺组合
实施例 NaOH/Na2S配合比 干燥箱中室温下放置时间（h） 恒温摇床转速（rpm） 恒温摇床中原位沉淀水解温度（oC） 恒温摇床中原位沉淀水解反应时间（h） 冷冻干燥时间（h）
实施例11 0.3mol/L:0.1mol/L 18 50 85 1.5 24
实施例12 0.1mol/L:0.1mol/L 20 60 90 2 30
实施例13 0.2mol/L:0.1mol/L 24 70 95 2.5 36
为了证明了本发明的效果，发明人对本发明方法进行了大量的科学实验，具体实验过程及数据如下：
（注：实验1-3所用到的公式为η=100x(A0-At)/A0，其中η为降解率(%)，A0和At分别为紫外光照射前后的吸光度。）
实验1
催化剂用量对催化效率的影响：
采用中教金源CEL-LAB500E4型光反应仪，500 W的氙灯作为紫外光源，采用HP-116型电磁振动式空气泵通入空气作为氧气来源，分别称取20mg、30mg、40mg、50mg、60mg、70mg上述实施例12中的 ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶分别加入100 ml浓度为40mg/L的刚果红溶液中，放置于光催化反应试管中；
在黑暗环境中搅拌25-35 min，使得样品吸附量不再变化时，避免吸附影响光催化效果，暗反应25-35 min后，打开汞灯，每隔15-25 min用5 ml移液枪取5 ml反应溶液于离心管中，进行离心(转速6000-10000rpm)，取上清液进行波长测试，波长测试仪器选用上海元析UV-8000S双光束紫外可见光光度计，测定吸光度，计算光催化降解率。
效果如图1所示，图1显示了在不同ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶用量(20-70 mg)，ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶对刚果红的光催化降解能力，随着催化剂用量的增加，光催化效率提高，二者呈正相关，光催化剂用量在20-70 mg时，光降解率从86.09%提高到98.84%，这是因为随着ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶用量的增加，材料的比表面积和反应位点都相应的得到提高，在其他条件一定的情况下，光生电子-空穴生成量增加，产生足够的超氧自由基和羟基自由基来参与降解反应。
实验2
刚果红初始浓度对催化效率的影响：
1、采用中教金源CEL-LAB500E4型光反应仪，500 W的氙灯作为紫外光源，采用HP-116型电磁振动式空气泵通入空气作为氧气来源，称取40mg上述实施例12中的ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶分别加入100 ml 浓度为20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg、70mg/L的刚果红溶液中，放置于光催化反应试管中。
2、在黑暗环境中搅拌25-35 min，使得样品待吸附量不再变化，避免吸附影响光催化效果。暗反应25-35 min后，打开汞灯，每隔15-25 min用5 ml移液枪取5 ml反应溶液于离心管中，进行离心(转速6000-10000rpm)，取上清液进行波长测试，波长测试仪器选用上海元析UV-8000S双光束紫外可见光光度计，测定吸光度，计算光催化降解率。
效果如图2所示，从图2看出,随着刚果红初始浓度从20 mg/L增加到70 mg/L，光催化降解能力先增大后减小，其中40 mg/L时催化效率最高(98.72%)，随着刚果红初始浓度的增加，光催化降解能力逐渐降低，这是由于刚果红初始浓度的增加，溶液的透光性较差，紫外光与ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶接触不足，致光响应减弱，使得光生载流子生成速率减小，光催化降解能力较慢所致。
实验3
催化剂循环使用次数测试：
1、采用中教金源CEL-LAB500E4型光反应仪，500 W的氙灯作为紫外光源，采用HP-116型电磁振动式空气泵通入空气作为氧气来源，分别称取40mg上述实施例12中的ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶加入100 ml 40mg/L的刚果红溶液中，放置于光催化反应试管中。
2、在黑暗环境中搅拌25-35 min，使得样品待吸附量不再变化，避免吸附影响光催化效果。暗反应25-35 min后，打开汞灯，每隔15-25 min用5 ml移液枪取5 ml反应溶液于离心管中，进行离心(转速6000-10000rpm)，取上清液进行波长测试，波长测试仪器选用上海元析UV-8000S双光束紫外可见光光度计，测定吸光度，计算光催化降解率，每次收集底部光催化剂，依次用去离子水和污水乙醇洗净后，在80-120℃干燥1-3个小时后重复使用。
效果如图3所示，从图3中可以看出使用4次后催化效率也能达到80.38%，第5次的催化效率降低到77.21%，这对于原本已经是废弃的吸附剂来说，能拥有高催化性能的同时还具有一定的循环使用性能，是一件不易的事情，说明ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶是一种稳定的紫外光驱动光催化剂，随着催化剂的使用，其中一部分催化剂被中间产物附着，占据了活性位点，另一方面，因为在离心、洗涤、干燥过程中造成了催化剂的流失，导致了催化效率的降低，前者占据主导因素。
实验4
ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶SEM、EDX-mapping、TEM、SAED、XRD、PL光谱、DRS、XPS、电化学阻抗、光电流响应和莫特-肖特基测试的表征：
对本实施例12制备的ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶进行表征，具体见图4-13。
为了证实ZnO/ZnS的存在并进一步评价其形态和化学结构，对其进行了多种表征,经原位转化后，负载锌离子的白色氨基化木材气凝胶变黄，表面有细小的颗粒覆盖，从径向截面的扫描电子显微镜照片可以看出，在负载了Zn(II)的氨基化木材气凝胶上沉积了ZnO/ZnS，氨基化木材气凝胶表面的官能团使其均匀而牢固地固定在氨基化木材气凝胶表面。
如图4所示，在ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶的表面生长了一朵微米级的花状ZnO/ZnS。
如图5所示，Zn、S、O和N在氨基化木材气凝胶中均匀分布，这表明氨基化木材气凝胶上的ZnO和ZnS是以纳米尺度相互连接的，而不是孤立的。
如图6所示，选区电子衍射(SAED)显示了清晰的条纹，进一步证实了ZnO/ZnS的多晶性，在图6中找了两个可区分的区域，晶体间距分别为0.281 nm和0.314 nm，分别对应于氧化锌的100晶面和硫化锌的111晶面；此外，高倍透射电镜显示了氧化锌和硫化锌之间丰富的耦合界面，表明ZnO/ZnS异质结构成功地构建在氨基化木材气凝胶上，这可以大大增强光生电子的传输，提高光催化能力。
图7为X射线衍射图，证实了ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶的形成，除纤维素在15.9o和22.6o的衍射峰外，根据氧化锌(JCPDS：65-3411)和硫化锌(JCPDS：65-1691)的标准卡片，在28.7o、31.8o、34.5o、36.3o、47.6o、56.6o、63.0o和68.2o处有衍射峰，归属于(111)、(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面的衍射峰，结果表明，在负载Zn(II)的氨基化木材气凝胶表面形成了ZnO/ZnS异质结，这个结果与SEM和TEM相吻合。
图8显示了ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶和Zn(II)-loaded-氨基化木材气凝胶的XPS图，全谱证实了C、N、O、S和Zn的存在，Zn(II)的结合能分别从1044.21 eV移动到1043.56eV，1021.16 eV移动到1020.55 eV，说明Zn(II)在原位转化后与OH-和S2-沉淀形成了结构稳定的ZnO/ZnS，O1S在530.00 eV和531.27 eV处分成两个峰，原位转化后的低能峰强度有所增强，从530.30 eV移动到530.00 eV，表明氧化锌的形成，在531.27 eV处的O1S峰归属于氧化锌表面的化学吸附氧和C=O键；在S2p谱中，S2p峰被分成S2p1/2(161.33 eV)和S2P3/2(160.12 eV)两个组分，这与硫化锌的结合能相吻合SEM、EDX-mapping、TEM、SAED、XRD、XPS的分析证实，成功地将吸附在氨基化木材气凝胶上的锌离子原位转化为ZnO/ZnS异质结。
实验结论：
本发明是通过采用原位化学沉淀的策略，利用氢氧化钠和硫化钠溶液对吸附在氨基化木材气凝胶上的Zn(II)进行原位化学沉积处理，将吸附在氨基化木材气凝胶上的Zn(II)原位转化为ZnO/ZnS从而制备了ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶；结合SEM、EDX-mapping、SEM、TEM、SAED、XRD、XPS等表征分析，表明ZnO/ZnS异质结的成功构建；结合DRS、PL光谱、EIS、瞬态光电流响应、莫特肖特基曲线分析，表面ZnO/ZnS异质结具有优异的光电化学特性；该新型ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶材料保持了木材天然的孔结构，同时有活性位点和光催化异质结，以所制备得到的ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶进行对刚果红的降解，展现出良好的降解效果，并且在降解完成后还能方便地与水分离，说明本发明制备的ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶在木基吸附-光催化领域和危险固废吸附剂高附加值转化具有一定的先进性和代表性。

Claims (9)

1.一种ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、脱木素木材气凝胶的制备：
(a)、将尺寸为1-2cm×1-2cm×1-2cm的杨木木块，放入300-500mlCH3COOH与H2O2的混合溶液中，使溶液没过木块，在真空干燥箱中浸渍至所有木块都沉在杯子底部，放置过夜；
(b)、将浸渍好的木块，放置在1000ml的三颈烧瓶中，再加入300-500mlCH3COOH与H2O2的混合溶液，在80-100oC条件下煮沸5-10h，脱木素反应后，将木块小心地转移到去离子水洗至中性，除去大部分残留的化学试剂后将木块转移至冷冻干燥机中冷冻干燥，获得脱木素木材气凝胶；
S2、羧基化木材气凝胶的制备：
(a)、将0.032g-0.128gTEMPO、20ml-80ml NaClO和2.26g-9.04g NaClO2溶解于100-200ml pH值为6-7的0.1M PBS缓冲溶液中，取5-10块干燥后的脱木素木材气凝胶样品缓慢浸入溶液中，在真空干燥箱中浸渍至所有木块都沉在烧杯底部；
(b)、将溶液密封好，转移至温度为60℃-65℃的烘箱中进行羧基化反应24h-48h，反应期间不能搅拌，羧基化反应结束后，加入10ml乙醇终止反应，将木块转移到去离子水洗至中性，除去大部分残留的化学试剂后将木块转移至冷冻干燥机中冷冻干燥，获得羧基化木材气凝胶；
S3、氨基化木材气凝胶的制备：
(a)、取2-5块羧基化木材气凝胶浸入50ml含有4-6g PEI70000、0.24-0.90g NHS和0.45-1.35g EDC的水溶液中，在真空干燥箱中浸渍至木块都沉入底部；
(b)、将溶液密封，转移至恒温摇床中使其进行酰胺化反应，酰胺化反应完成后，将木块转移到去离子水中清洗至中性，除去大部分残留的化学试剂后将木块转移至冷冻干燥机中冷冻干燥，获得氨基化木材气凝胶；
S4、饱和吸附Zn(II)的氨基化木材气凝胶的制备：
准确称取50mg的氨基化木材气凝胶，加入50 ml 400 mg/L的Zn(II)溶液中，置于120rpm的水浴恒温振荡器中，调节溶液pH值为5.7，在60oC条件下吸附120min，待吸附量不再变化时，获得饱和吸附Zn(II)的氨基化木材气凝胶；
S5、ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶的制备：
(a)、取2-5块饱和吸附Zn(II)的氨基化木材气凝胶浸入装有50ml含有NaOH和Na2S的水溶液的烧杯中，在真空干燥箱中浸渍至所有样品都沉在烧杯底部后再在真空干燥箱中室温下放置18-24h；
(b)、将烧杯密封好，转移至恒温摇床中，85-95oC、50-70rpm下原位沉淀水解反应1.5-2.5h，待反应完成后停止加热，室温自然冷却放置过夜，将样品转移到去离子水中洗至中性，除去残留的化学试剂，将样品转移至冷冻干燥机中，冷冻干燥24-36h，获得ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶的制备方法，其特征在于，所述CH3COOH与H2O2的混合溶液中的CH3COOH与H2O2体积比为2:1、1:1或1:2。
3.根据权利要求1所述的一种ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶的制备方法，其特征在于，所述真空干燥箱的操作方法为抽真空至0.08MPa，保持压力10-30min，泄压，再继续重复操作。
4.根据权利要求1所述的一种ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S3氨基化木材气凝胶的制备中，恒温摇床中进行酰胺化反应的温度为30-35oC、振荡速度为50-70rpm、反应时间为24-36h。
5.根据权利要求1所述的一种ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的时间为24-36h。
6.根据权利要求1所述的一种ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S1脱木素木材气凝胶的制备中，将浸渍好的木块，放置在1000ml的三颈烧瓶中，再加入300-500ml CH3COOH与H2O2的混合溶液，在80-100oC条件下煮沸7h。
7.根据权利要求1所述的一种ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中饱和吸附Zn(II)的氨基化木材气凝胶的制备中，NaOH和Na2S的配比为（0.1mol/L-0.3mol/L）:0.1mol/L。
8.如权利要求1-7中任一项所述的制备方法得到的ZnO/ZnS@氨基化木材气凝胶的应用，其特征在于，用于光催化降解染料。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述降解的染料为刚果红。
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