CN110045121A - 一种基于空心立方体状的三金属纳米复合材料免疫传感器的制备方法及应用 - Google Patents
一种基于空心立方体状的三金属纳米复合材料免疫传感器的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于新型纳米材料、免疫分析和生物传感技术领域，提供了一种检测甲胎蛋白的电流型免疫传感器，具体涉及一种基于空心立方体状的三金属纳米复合材料免疫传感器的构建方法，具有检测范围宽、检测下限低、灵敏度高、操作简单、检测速度快等优点，并且具有良好的重现性、稳定性和选择性，构建此电化学免疫传感器对甲胎蛋白的检测具有十分重要的意义。
Description
技术领域
本发明属于新型纳米材料、免疫分析和生物传感技术领域。基于抗体和抗原能够发生特异性结合形成稳定的免疫复合物，并将特异性免疫反应与高灵敏的传感技术结合起来，提供了一种基于空心立方体状的三金属纳米复合材料免疫传感器的构建方法，以及由该方法构建的电化学免疫传感器在检测甲胎蛋白中的应用，属于新型功能纳米材料、免疫分析以及生物传感检测技术领域。
背景技术
甲胎蛋白是由胎肝和卵黄囊产生的与肿瘤相关的胎儿蛋白质，甲胎蛋白在肝癌中的表达水平是高度升高，肝癌是世界上最常见的肿瘤之一，通常发展到肝硬化或者乙肝、丙肝的慢性感染。因此，在诊断肝癌等恶性疾病中甲胎蛋白已经成为最重要的肿瘤标志物。其单链球蛋白中包含个氨基酸和的碳水化合物，常见于胎儿肝脏中，其浓度随着胎儿成长为成人而逐渐下降。在健康成年人的血液中的含量非常少，其浓度低于20 ng/mL。随着肝癌、畸胎癌和其他恶性疾病的产生，甲胎蛋白的浓度增大。因此，对甲胎蛋白浓度的检测在临床医学中变得尤其重要。
电化学免疫传感器是一种将电化学分析方法与免疫学技术相结合而发展起来的具有快速、灵敏、选择性高、成本低廉、操作简便等特点的生物传感器，是基于抗原与抗体特异性反应前后引起电流、电容、电位、电导、交流阻抗等电化学信号的变化来实现对抗原浓度的测定。
本发明利用层层自组装技术，制备了一种基于空心立方体状的三金属纳米复合材料免疫传感器，实现了对甲胎蛋白的定量检测，具有检测范围宽、检测下限低、灵敏度高、操作简单、检测速度快等优点，并且具有良好的重现性、稳定性和选择性，构建此电化学免疫传感器的研究对甲胎蛋白的检测具有十分重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种基于空心立方体状的三金属纳米复合材料免疫传感器，所述电化学免疫传感器包括：工作电极、对电极和参比电极，所述工作电极为玻碳电极，其表面依次修饰负载空心立方体的氨基化MXene纳米复合材料分散液、甲胎蛋白抗体、牛血清蛋白、甲胎蛋白抗原，所述对电极为铂丝电极，所述参比电极为饱和甘汞电极。
本发明的目的是提供一种基于空心立方体状的三金属纳米复合材料，构建了一种简单快速超灵敏的无标型电化学免疫传感器。
本发明的技术方案如下：
1. 一种基于空心立方体状的三金属纳米复合材料免疫传感器的制备方法及应用，其特征包括以下几个步骤：
（1）将直径为3.0 ~ 5.0 mm的玻碳电极用氧化铝抛光粉抛光成镜面，在无水乙醇中超声清洗干净；
（2）取6.0 µL、0.3 ~ 3.0 mg/mL的负载空心立方体的氨基化MXene纳米复合材料分散液滴加到电极表面，室温下晾干，用超纯水冲洗电极表面，在室温下晾干；
（3）继续将6.0 µL、5.0 ~ 15.0 µg/mL的甲胎蛋白抗体滴加到电极表面，4 ℃冰箱中干燥；
（4）继续将3.0 µL、1.3 ~ 2.6 wt%的BSA溶液滴加到电极表面，用以封闭电极表面上非特异性活性位点，pH = 6.98磷酸盐缓冲液冲洗电极表面，4 ℃冰箱中晾干；
（5）滴加6.0 µL、0.0001 ~ 40 ng/mL的一系列不同浓度的甲胎蛋白抗原溶液，pH =6.98磷酸盐缓冲液冲洗电极表面，4 ℃冰箱中晾干，制得一种检测甲胎蛋白抗原的电流型免疫传感器的工作电极。
如权利要求1所述的一种基于空心立方体状的三金属纳米复合材料免疫传感器的制备方法及应用，所述氨基化MXene纳米材料的制备，步骤如下：
（1）制备MXene
首先，在玛瑙研钵中用水研磨钛碳化铝粉末，取体积比为1:15，浓度为0.02 ~ 0.06 g/mL的钛碳化铝悬浮液与20% ~ 40%氢氟酸均匀混合，超声处理1 h，之后，将混合物在50 ℃下搅拌12 h以促进分层过程，最后，离心分离，将得到的上层液冷冻干燥得到少层MXene，并在真空干燥下保存；
（2）制备氨基化MXene
取50 ~ 100 mg MXene溶解于含0.1 mL有氨基丙基三乙氧基甲硅烷的10 mL乙醇溶液中，超声处理30 min后，将溶液在70 ℃下加热1.5 h，最后，25.0 mL超纯水洗涤，离心分离，将得到的上清液冷冻干燥得到氨基化MXene。
如权利要求1所述的一种基于空心立方体状的三金属纳米复合材料免疫传感器的制备方法及应用，所述一种负载空心立方体的氨基化MXene纳米复合材料的制备，步骤如下：
（1）制备氧化铜纳米立方体分散液
在连续搅拌下依次将氯化铜（1 mL，0.05 mM）和聚丙烯酸钠（0.5 mL，0.5 mM）加入到28~ 48 mL水中，将氢氧化钠（1 mL，0.5 mM）后，将0.3 ~ 0.5 mL的抗坏血酸（0.5 mM）加入到混合溶液中，并在45 ℃下加热搅拌40 min，最终得到氧化铜纳米立方体分散液用铝箔包裹并储存在4 ℃的冰箱中；
（2）制备空心立方体铂铑铜三金属纳米分散液
首先向制备好的氧化铜纳米立方体分散液（10 mL，0.36 mg/mL）中加入0.258 ~ 0.358mL的四氯铂酸钠（0.0024 mM）、三氯化铑（0.015 mL，0.024 mM）、聚丙烯酸钠（0.05 mL，0.5mM），用氢氧化钠将混合液的PH调至8，将该溶液转入到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加热到120 ℃反应6 h，冷却后，再用硝酸将混合液PH调至2，常温搅拌20 ~ 40 min，最后用乙醇以及超纯水离心洗涤，收集黑色沉淀物，将其分散在1.0 mL超纯水中进一步使用，得到空心立方体铂铑铜三金属纳米分散液；
（3）制备负载空心立方体的氨基化MXene纳米复合材料
将0.1 ~ 0.5 g的氨基化MXene加入100.0 mL水中，取2.0 ~ 3.0 mL空心立方体铂铑铜三金属纳米分散液分散在氨基化MXene分散液中，将混合液连续搅拌24 h，用超纯水离心洗涤，所得到的沉淀重新分散于20 mL超纯水，得到负载空心立方体的氨基化MXene纳米复合材料分散液用铝箔包裹并储存在4 ℃的冰箱中。
如权利要求1所述的一种基于空心立方体状的三金属纳米复合材料免疫传感器的制备方法及应用，用于甲胎蛋白抗原的检测，检测步骤如下：
（1）使用电化学工作站以三电极体系进行测试，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，所制备的传感器为工作电极，在10 mL的pH值为6.98的磷酸盐缓冲溶液中进行测试；
（2）用时间-电流法对分析物进行检测，输入电压为- 0.4 V，取样间隔0.1 s，运行时间400 s；
（3）当背景电流趋于稳定后，每隔50 s向的磷酸盐缓冲溶液中注入10 µL、5 mol/L的双氧水溶液，记录电流变化。
本发明的有益成果
（1）本发明通过负载空心立方体的氨基化MXene纳米复合材料作为信号放大平台，铂铑铜三金属空心立方体和氨基化MXene对双氧水的还原表现出了优异的催化性能，能够发挥协同催化效应，实现响应信号的放大；氨基化MXene具有很强的导电性，手风琴状的独特结构能够拥有大量的催化活性位点，能够加速电子转移，提高传感器的灵敏度，此外，三金属的中空和多孔结构可以有效地提高原子利用率和传递效率，因此，负载空心立方体的氨基化MXene纳米复合材料具有优异的催化性能、高的导电性，能够放大响应信号，提高传感器的灵敏度；
（2）本发明的电化学免疫传感器实现了对甲胎蛋白精确定量检测的目的，其线性检测范围是0.0001 ~ 40 ng/mL，最低检测下限为3.204 fg/mL；
（3）本发明的方法构建的电化学免疫传感器，操作简单、检测迅速，可用于实际样品的快速检测。
具体实施方式
现将本发明通过具体实施方式进一步说明，但不限于此
实施例1. 一种基于空心立方体状的三金属纳米复合材料免疫传感器的制备方法及应用，其特征包括以下几个步骤：
（1）将直径为3.0 mm的玻碳电极用氧化铝抛光粉抛光成镜面，在无水乙醇中超声清洗干净；
（2）取6.0 µL、0.3 mg/mL的负载空心立方体的氨基化MXene纳米复合材料分散液滴加到电极表面，室温下晾干，用超纯水冲洗电极表面，在室温下晾干；
（3）继续将6.0 µL、5.0 µg/mL的甲胎蛋白抗体滴加到电极表面，4 ℃冰箱中干燥；
（4）继续将3.0 µL、1.3 wt%的BSA溶液滴加到电极表面，用以封闭电极表面上非特异性活性位点，pH = 6.98磷酸盐缓冲液冲洗电极表面，4 ℃冰箱中晾干；
（5）滴加6.0 µL、0.0001 ~ 40 ng/mL的一系列不同浓度的甲胎蛋白抗原溶液，pH =6.98磷酸盐缓冲液冲洗电极表面，4 ℃冰箱中晾干，制得一种检测甲胎蛋白抗原的电流型免疫传感器的工作电极。
实施例2. 一种基于空心立方体状的三金属纳米复合材料免疫传感器的制备方法及应用，其特征包括以下几个步骤：
（1）将直径为4.0 mm的玻碳电极用氧化铝抛光粉抛光成镜面，在无水乙醇中超声清洗干净；
（2）取6.0 µL、1.3 mg/mL的负载空心立方体的氨基化MXene纳米复合材料分散液滴加到电极表面，室温下晾干，用超纯水冲洗电极表面，在室温下晾干；
（3）继续将6.0 µL、10.0 µg/mL的甲胎蛋白抗体滴加到电极表面，4 ℃冰箱中干燥；
（4）继续将3.0 µL、1.6 wt%的BSA溶液滴加到电极表面，用以封闭电极表面上非特异性活性位点，pH = 6.98磷酸盐缓冲液冲洗电极表面，4 ℃冰箱中晾干；
（5）滴加6.0 µL、0.0001 ~ 40 ng/mL的一系列不同浓度的甲胎蛋白抗原溶液，pH =6.98磷酸盐缓冲液冲洗电极表面，4 ℃冰箱中晾干，制得一种检测甲胎蛋白抗原的电流型免疫传感器的工作电极。
实施例3. 一种基于空心立方体状的三金属纳米复合材料免疫传感器的制备方法及应用，其特征包括以下几个步骤：
（1）将直径为5.0 mm的玻碳电极用氧化铝抛光粉抛光成镜面，在无水乙醇中超声清洗干净；
（2）取6.0 µL、3.0 mg/mL的负载空心立方体的氨基化MXene纳米复合材料分散液滴加到电极表面，室温下晾干，用超纯水冲洗电极表面，在室温下晾干；
（3）继续将6.0 µL、15.0 µg/mL的甲胎蛋白抗体滴加到电极表面，4 ℃冰箱中干燥；
（4）继续将3.0 µL、2.6 wt%的BSA溶液滴加到电极表面，用以封闭电极表面上非特异性活性位点，pH = 6.98磷酸盐缓冲液冲洗电极表面，4 ℃冰箱中晾干；
（5）滴加6.0 µL、0.0001 ~ 40 ng/mL的一系列不同浓度的甲胎蛋白抗原溶液，pH =6.98磷酸盐缓冲液冲洗电极表面，4 ℃冰箱中晾干，制得一种检测甲胎蛋白抗原的电流型免疫传感器的工作电极。
实施例4. 一种基于空心立方体状的三金属纳米复合材料免疫传感器的制备方法及应用，所述氨基化MXene纳米材料的制备，步骤如下：
（1）制备MXene
首先，在玛瑙研钵中用水研磨钛碳化铝粉末，取体积比为1:15，浓度为0.02 g/mL的钛碳化铝悬浮液与20%氢氟酸均匀混合，超声处理1 h，之后，将混合物在50 ℃下搅拌12 h以促进分层过程，最后，离心分离，将得到的上层液冷冻干燥得到少层MXene，并在真空干燥下保存；
（2）制备氨基化MXene
取50 mg MXene溶解于含0.1 mL有氨基丙基三乙氧基甲硅烷的10 mL乙醇溶液中，超声处理30 min后，将溶液在70 ℃下加热1.5 h，最后，25.0 mL超纯水洗涤，离心分离，将得到的上清液冷冻干燥得到氨基化MXene。
实施例5. 一种基于空心立方体状的三金属纳米复合材料免疫传感器的制备方法及应用，所述氨基化MXene纳米材料的制备，步骤如下：
（1）制备MXene
首先，在玛瑙研钵中用水研磨钛碳化铝粉末，取体积比为1:15，浓度为0.04 g/mL的钛碳化铝悬浮液与30%氢氟酸均匀混合，超声处理1 h，之后，将混合物在50 ℃下搅拌12 h以促进分层过程，最后，离心分离，将得到的上层液冷冻干燥得到少层MXene，并在真空干燥下保存；
（2）制备氨基化MXene
取75 mg MXene溶解于含0.1 mL有氨基丙基三乙氧基甲硅烷的10 mL乙醇溶液中，超声处理30 min后，将溶液在70 ℃下加热1.5 h，最后，25.0 mL超纯水洗涤，离心分离，将得到的上清液冷冻干燥得到氨基化MXene。
实施例6. 一种基于空心立方体状的三金属纳米复合材料免疫传感器的制备方法及应用，所述氨基化MXene纳米材料的制备，步骤如下：
（1）制备MXene
首先，在玛瑙研钵中用水研磨钛碳化铝粉末，取体积比为1:15，浓度为0.06 g/mL的钛碳化铝悬浮液与40%氢氟酸均匀混合，超声处理1 h，之后，将混合物在50 ℃下搅拌12 h以促进分层过程，最后，离心分离，将得到的上层液冷冻干燥得到少层MXene，并在真空干燥下保存；
（2）制备氨基化MXene
取100 mg MXene溶解于含0.1 mL有氨基丙基三乙氧基甲硅烷的10 mL乙醇溶液中，超声处理30 min后，将溶液在70 ℃下加热1.5 h，最后，25.0 mL超纯水洗涤，离心分离，将得到的上清液冷冻干燥得到氨基化MXene。
实施例7. 一种基于空心立方体状的三金属纳米复合材料免疫传感器的制备方法及应用，所述一种负载空心立方体的氨基化MXene纳米复合材料的制备，步骤如下：
（1）制备氧化铜纳米立方体分散液
在连续搅拌下依次将氯化铜（1 mL，0.05 mM）和聚丙烯酸钠（0.5 mL，0.5 mM）加入到28mL水中，将氢氧化钠（1 mL，0.5 mM）后，将0.3 mL的抗坏血酸（0.5 mM）加入到混合溶液中，并在45 ℃下加热搅拌40 min，最终得到氧化铜纳米立方体分散液用铝箔包裹并储存在4℃的冰箱中；
（2）制备空心立方体铂铑铜三金属纳米分散液
首先向制备好的氧化铜纳米立方体分散液（10 mL，0.36 mg/mL）中加入0.258 mL的四氯铂酸钠（0.0024 mM）、三氯化铑（0.015 mL，0.024 mM）、聚丙烯酸钠（0.05 mL，0.5 mM），用氢氧化钠将混合液的PH调至8，将该溶液转入到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加热到120 ℃反应6 h，冷却后，再用硝酸将混合液PH调至2，常温搅拌20 min，最后用乙醇以及超纯水离心洗涤，收集黑色沉淀物，将其分散在1.0 mL超纯水中进一步使用，得到空心立方体铂铑铜三金属纳米分散液；
（3）制备负载空心立方体的氨基化MXene纳米复合材料
将0.1 g的氨基化MXene加入100.0 mL水中，取2.0 mL空心立方体铂铑铜三金属纳米分散液分散在氨基化MXene分散液中，将混合液连续搅拌24 h，用超纯水离心洗涤，所得到的沉淀重新分散于20 mL超纯水，得到负载空心立方体的氨基化MXene纳米复合材料分散液用铝箔包裹并储存在4 ℃的冰箱中。
实施例8. 一种基于空心立方体状的三金属纳米复合材料免疫传感器的制备方法及应用，所述一种负载空心立方体的氨基化MXene纳米复合材料的制备，步骤如下：
（1）制备氧化铜纳米立方体分散液
在连续搅拌下依次将氯化铜（1 mL，0.05 mM）和聚丙烯酸（0.5 mL，0.5 mM）钠加入到38mL水中，将氢氧化钠（1 mL，0.5 mM）后，将0.4 mL的抗坏血酸（0.5 mM）加入到混合溶液中，并在45 ℃下加热搅拌40 min，最终得到氧化铜纳米立方体分散液用铝箔包裹并储存在4℃的冰箱中；
（2）制备空心立方体铂铑铜三金属纳米分散液
首先向制备好的氧化铜纳米立方体分散液（10 mL，0.36 mg/mL）中加入0.308 mL的四氯铂酸钠（0.0024 mM）、三氯化铑（0.015 mL，0.024 mM）、聚丙烯酸钠（0.05 mL，0.5 mM），用氢氧化钠将混合液的PH调至8，将该溶液转入到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加热到120 ℃反应6 h，冷却后，再用硝酸将混合液PH调至2，常温搅拌30 min，最后用乙醇以及超纯水离心洗涤，收集黑色沉淀物，将其分散在1.0 mL超纯水中进一步使用，得到空心立方体铂铑铜三金属纳米分散液；
（3）制备负载空心立方体的氨基化MXene纳米复合材料
将0.3 g的氨基化MXene加入100.0 mL水中，取2.5 mL空心立方体铂铑铜三金属纳米分散液分散在氨基化MXene分散液中，将混合液连续搅拌24 h，用超纯水离心洗涤，所得到的沉淀重新分散于20 mL超纯水，得到负载空心立方体的氨基化MXene纳米复合材料分散液用铝箔包裹并储存在4 ℃的冰箱中。
实施例9. 一种基于空心立方体状的三金属纳米复合材料免疫传感器的制备方法及应用，所述一种负载空心立方体的氨基化MXene纳米复合材料的制备，步骤如下：
（1）制备氧化铜纳米立方体分散液
在连续搅拌下依次将氯化铜（1 mL，0.05 mM）和聚丙烯酸钠（0.5 mL，0.5 mM）加入到48mL水中，将氢氧化钠（1 mL，0.5 mM）后，将0.5 mL的抗坏血酸（0.5 mM）加入到混合溶液中，并在45 ℃下加热搅拌40 min，最终得到氧化铜纳米立方体分散液用铝箔包裹并储存在4℃的冰箱中；
（2）制备空心立方体铂铑铜三金属纳米分散液
首先向制备好的氧化铜纳米立方体分散液（10 mL，0.36 mg/mL）中加入0.358 mL的四氯铂酸钠（0.0024 mM）、三氯化铑（0.015 mL，0.024 mM）、聚丙烯酸钠（0.05 mL，0.5 mM），用氢氧化钠将混合液的PH调至8，将该溶液转入到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加热到120 ℃反应6 h，冷却后，再用硝酸将混合液PH调至2，常温搅拌40 min，最后用乙醇以及超纯水离心洗涤，收集黑色沉淀物，将其分散在1.0 mL超纯水中进一步使用，得到空心立方体铂铑铜三金属纳米分散液；
（3）负载空心立方体的氨基化MXene纳米复合材料
将0.5 g的氨基化MXene加入100.0 mL水中，取3.0 mL空心立方体铂铑铜三金属纳米分散液分散在氨基化MXene分散液中，将混合液连续搅拌24 h，用超纯水离心洗涤，所得到的沉淀重新分散于20 mL超纯水，得到负载空心立方体的氨基化MXene纳米复合材料分散液用铝箔包裹并储存在4 ℃的冰箱中。
实施例10. 所构建的免疫传感器，用于甲胎蛋白抗原的检测，检测步骤如下：
（1）使用电化学工作站以三电极体系进行测试，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，所制备的传感器为工作电极，在10 mL的pH值为6.98的磷酸盐缓冲溶液中进行测试；
（2）用时间-电流法对甲胎蛋白抗原进行检测，输入电压为- 0.4 V，取样间隔0.1 s，运行时间400 s；
（3）当背景电流趋于稳定后，每隔50 s向的磷酸盐缓冲溶液中注入10 µL、5 mol/L的双氧水溶液，记录电流变化；
（4）根据所得电流强度与甲胎蛋白浓度之间的线性关系，绘制工作曲线，其线性检测范围是0.0001 ~ 40 ng/mL，最低检测下限为3.204 fg/mL。
Claims (4)
1.一种基于空心立方体状的三金属纳米复合材料免疫传感器的制备方法及应用，其特征包括以下几个步骤：
（1）将直径为3.0 ~ 5.0 mm的玻碳电极用氧化铝抛光粉抛光成镜面，在无水乙醇中超声清洗干净；
（2）取6.0 µL、0.3 ~ 3.0 mg/mL的负载空心立方体的氨基化MXene纳米复合材料分散液滴加到电极表面，室温下晾干，用超纯水冲洗电极表面，在室温下晾干；
（3）继续将6.0 µL、5.0 ~ 15.0 µg/mL的甲胎蛋白抗体滴加到电极表面，4 ℃冰箱中干燥；
（4）继续将3.0 µL、1.3 ~ 2.6 wt%的BSA溶液滴加到电极表面，用以封闭电极表面上非特异性活性位点，pH = 6.98磷酸盐缓冲液冲洗电极表面，4 ℃冰箱中晾干；
（5）滴加6.0 µL、0.0001 ~ 40 ng/mL的一系列不同浓度的甲胎蛋白抗原溶液，pH =6.98磷酸盐缓冲液冲洗电极表面，4 ℃冰箱中晾干，制得一种检测甲胎蛋白抗原的电流型免疫传感器的工作电极。
2.如权利要求1所述的一种基于空心立方体状的三金属纳米复合材料免疫传感器的制备方法及应用，所述氨基化MXene纳米材料的制备，步骤如下：
（1）制备MXene
首先，在玛瑙研钵中用水研磨钛碳化铝粉末，取体积比为1:15，浓度为0.02 ~ 0.06 g/mL的钛碳化铝悬浮液与20% ~ 40%氢氟酸均匀混合，超声处理1 h，之后，将混合物在50 ℃下搅拌12 h以促进分层过程，最后，离心分离，将得到的上层液冷冻干燥得到少层MXene，并在真空干燥下保存；
（2）制备氨基化MXene
取50 ~ 100 mg MXene溶解于含0.1 mL有氨基丙基三乙氧基甲硅烷的10 mL乙醇溶液中，超声处理30 min后，将溶液在70 ℃下加热1.5 h，最后，25.0 mL超纯水洗涤，离心分离，将得到的上清液冷冻干燥得到氨基化MXene。
3.如权利要求1所述的一种基于空心立方体状的三金属纳米复合材料免疫传感器的制备方法及应用，所述一种负载空心立方体的氨基化MXene纳米复合材料的制备，步骤如下：
（1）制备氧化铜纳米立方体分散液
在连续搅拌下依次将氯化铜（1 mL，0.05 mM）和聚丙烯酸钠（0.5 mL，0.5 mM）加入到28~ 48 mL水中，将氢氧化钠（1 mL，0.5 mM）后，将0.3 ~ 0.5 mL的抗坏血酸（0.5 mM）加入到混合溶液中，并在45 ℃下加热搅拌40 min，最终得到氧化铜纳米立方体分散液用铝箔包裹并储存在4 ℃的冰箱中；
（2）制备空心立方体铂铑铜三金属纳米分散液
首先向制备好的氧化铜纳米立方体分散液（10 mL，0.36 mg/mL）中加入0.258 ~ 0.358mL的四氯铂酸钠（0.0024 mM）、三氯化铑（0.015 mL，0.024 mM）、聚丙烯酸钠（0.05 mL，0.5mM），用氢氧化钠将混合液的PH调至8，将该溶液转入到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加热到120 ℃反应6 h，冷却后，再用硝酸将混合液PH调至2，常温搅拌20 ~ 40 min，最后用乙醇以及超纯水离心洗涤，收集黑色沉淀物，将其分散在1.0 mL超纯水中进一步使用，得到空心立方体铂铑铜三金属纳米分散液；
（3）制备负载空心立方体的氨基化MXene纳米复合材料
将0.1 ~ 0.5 g的氨基化MXene加入100.0 mL水中，取2.0 ~ 3.0 mL空心立方体铂铑铜三金属纳米分散液分散在氨基化MXene分散液中，将混合液连续搅拌24 h，用超纯水离心洗涤，所得到的沉淀重新分散于20 mL超纯水，得到负载空心立方体的MXene纳米复合材料分散液用铝箔包裹并储存在4 ℃的冰箱中。
4.如权利要求1所述的一种基于空心立方体状的三金属纳米复合材料免疫传感器的制备方法及应用，用于甲胎蛋白抗原的检测，检测步骤如下：
（1）使用电化学工作站以三电极体系进行测试，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，所制备的传感器为工作电极，在10 mL的pH值为6.98的磷酸盐缓冲溶液中进行测试；
（2）用时间-电流法对分析物进行检测，输入电压为- 0.4 V，取样间隔0.1 s，运行时间400 s；
（3）当背景电流趋于稳定后，每隔50 s向的磷酸盐缓冲溶液中注入10 µL、5 mol/L的双氧水溶液，记录电流变化。
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