CN110036138A - 硫代(二)硅烷 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包含式(A)的硫代硅烷或式(I)的硫代二硅烷的硫代(二)硅烷：(R1aR1bR1cCS)s(Si)XxHh(A)，其中下标s为2至4；(R1aR1bR1cCS)s(R2 2N)n(Si‑Si)XxHh(I)，其中下标s为1至6，并且其中R1a、R1b、R1c、R2、X以及下标n、x和h在本文中有所定义。本发明还公开了包含所述硫代(二)硅烷的组合物，制备和使用所述硫代(二)硅烷的方法，可用于合成所述硫代(二)硅烷的中间体，以及由所述硫代(二)硅烷制备的膜和材料。

Description

硫代(二)硅烷
本发明整体涉及硫代(二)硅烷化合物，含有硫代(二)硅烷化合物的组合物，制备和使用硫代(二)硅烷化合物的方法，可用于合成硫代(二)硅烷化合物的中间体，由硫代(二)硅烷化合物制备的膜和材料，以及制备该膜和材料的方法。
元素硅和具有氧、碳或氮中的一者或多者的硅化合物具有多种用途。例如，在用于电子或光伏器件的电子电路的制造中，由元素硅、氧化硅、碳化硅、氮化硅、碳氮化硅或氧碳氮化硅构成的膜可以用作半导体、绝缘层或牺牲层。
制备硅材料的已知方法可以使用一种或多种产硅前体材料，利用工艺诸如化学气相沉积或原子层沉积工艺。这些前体不限于制备用于电子或光伏应用的硅。
然而，尽管进行了数十年的研究，但设计产硅前体的大多数设计者仍然避免了含硫部分。我们认为，这在一定程度上是因为他们认为，由于合成含硫的硅化合物很难并且常规含硫的硅化合物的分子不稳定，因此含硫的硅化合物不适合用作前体。我们看到电子和光伏产业中对于改善的产硅前体的持久且尚未得到满足的需求。如果可以克服硫的问题，我们认为每分子具有一个或多个硫原子的含硫的产硅前体将使得能够制造新的硅膜和硫化硅材料。新的含硫的产硅前体还可以使得能够降低沉积温度并制造更精细的半导体特征结构以获得更优的电子和光伏器件。我们寻求新的且得到改善的含硫的硅化合物以及其新的合成。理想地，在储存和运输温度(例如，20℃至30℃)下，纯态(纯度≥95％至100％)的含硫的硅化合物是分子稳定的。
发明内容
我们发现并合成了硫代(二)硅烷化合物，含有硫代(二)硅烷化合物的组合物，制备和使用硫代(二)硅烷化合物的方法，可用于合成硫代(二)硅烷化合物的中间体，由硫代(二)硅烷化合物制备的膜和材料，以及制备该膜和材料的方法。本发明的硫代(二)硅烷化合物包括每分子具有一个硅原子以及两个或更多个硫原子的硫代硅烷化合物和每分子具有两个硅原子以及一个或多个硫原子的硫代二硅烷化合物。不同于现有的含硫的硅烷化合物，本发明的硫代(二)硅烷化合物在环境温度下是分子稳定的，其中抑制或防止了其分解。因此，可以储存和运输纯态(纯度≥95％至100％)的硫代(二)硅烷。硫代(二)硅烷化合物的分子稳定性要归功于它们改进的结构。用于构造本发明硫代硅烷化合物的结构的设计原理与用于构造本发明硫代二硅烷化合物的结构的设计原理相同，但由于硅烷(一个Si，也称为甲硅烷)和二硅烷(Si-Si)之间的结构存在差异，结果会有些不同。本发明的硫代(二)硅烷化合物可用作产硅前体，并且同样可用于化学气相沉积和原子层沉积工艺中。
本发明的硫代(二)硅烷可用于制备含硅的膜以及材料诸如块状二硫化硅。含硅膜可用于(光)电子和光伏器件。本发明的方法可以具有与这些应用无关的额外用途。
具体实施方式
以引用的方式将发明内容和说明书摘要并入本文。本发明的一些实施方案包括以下带编号的方面。
方面1：式(I)的硫代二硅烷：(R1aR1bR1cCS)s(R2 2N)n(Si-Si)XxHh(I)，其中：下标s为1至6的整数；下标n为0至5的整数；下标x为0至5的整数；下标h为0至5的整数；前提条件是，总和s+n+x+h＝6；当存在于式(I)中时(即，当下标h为1至5时)，每个H独立地键合到式(I)中的硅原子中的相同硅原子或不同硅原子；当存在于式(I)中时(即，当下标x为1至5时)，每个X为一价卤素原子F、Cl或Br，并且独立地键合到式(I)中的硅原子中的相同硅原子或不同硅原子；其中R1a、R1b和R1c由限制条件(a)、(b)或(c)来定义：(a)至少一个R1a独立地为(C2-C20)烷基或苯基，并且任何其余的R1a、R1b和R1c中的每个独立地为H或(C1-C20)烃基；或者(b)存在至少一个基团R1aR1bR1cC，其独立地为取代的(C6-C20)芳基，并且任何其余的R1a、R1b和R1c中的每个独立地为H或(C1-C20)羟基；或者(c)在相同的或不同的R1aR1bR1cC基团中，R1a、R1b和R1c(统称为R1基团)中的任意两者键合在一起以形成二价基团，-R11-，其中-R11-为CH2或(C3-C20)亚烃基，并且任何其余的R1a、R1b和R1c中的每个独立地为H或(C1-C20)羟基；每个R2基团独立地为H或(C1-C20)羟基；或者任意两个R2基团可以键合在一起以形成二价基团，-R22-，其中-R22-为(C2-C20)亚烃基，并且任何其余的R2基团中的每个独立地为H或(C1-C20)羟基；每个烃基和亚烃基独立地为未取代的或者被1至5个取代基SUB取代；并且每个SUB独立地为未取代的(C1-C6)烷基、未取代的(C3-C6)环烷基、未取代的(C2-C6)烯基、未取代的(C2-C6)炔基、未取代的(C6-C7)芳基、氟、氯、碘或溴。另选地，s为1至5；或者s为1至4；或者s为1至3；或者s为1或2；或者s为2至6；或者s为2至5；或者s为2至4；或者s为2或3；或者s为1；或者s为2；或者s为3；或者s为4；或者s为5；或者s为6。每个R1aR1bR1cCS基团在其硫原子处独立地键合到式(I)中的硅原子中的相同硅原子或不同硅原子。在一些实施方案中，至少一个或者每个R1aR1bR1cCS基团为一价基团(在S处具有自由基)。另选地，至少一个或者每个R1aR1bR1cCS基团为二价基团(在S处具有第一自由基并且在C或R1a处具有第二自由基)。独立地为取代的(C6-C20)芳基的基团R1aR1bR1cC意指R1a、R1b和R1c与碳原子C一起形成的取代的(C6-C20)芳基。当存在于式(I)中时(即，当下标n为1至5时)，每个R2 2N基团在其氮原子处独立地键合到式(I)中的硅原子中的相同硅原子或不同硅原子。在一些实施方案中，至少一个或者每个R2 2N基团为一价基团(在N处具有自由基)。另选地，至少一个或者每个R2 2N基团为二价基团(在N处具有第一自由基并且在N或R2处具有第二自由基)。在一些实施方案中，式(I)的硫代二硅烷的任何方面均可以纯态来表征，其具有≥95％至100％的纯度。在环境储存和运输温度(例如，20℃至30℃)下，式(I)的硫代二硅烷的任何此类方面的纯态可以是分子稳定的。
方面2：根据方面1所述的硫代二硅烷，其中：下标s为1至4的整数；下标n为0至2的整数；下标x为0至2的整数；下标h为0至2的整数；前提条件是，总和s+n+x+h＝6；并且其中X、R1a、R1b、R1c和R2如上文针对式(I)所定义。另选地，s为1至3；或者s为1或2；或者s为1；或者s为2；或者s为3；或者s为4。
方面3：根据方面1所述的硫代二硅烷，其中下标s为1至4的整数；下标n和x中的每个均为0；下标h为2至5；前提条件是，总和s+h＝6；并且其中R1a、R1b和R1c如上文针对式(I)所定义。另选地，s为1至3；或者s为1或2；或者s为1；或者s为2；或者s为3；或者s为4。
方面4：根据方面1所述的硫代二硅烷，其中下标s为1至4的整数；下标n和h中的每个独立地为1至5；下标x为0；前提条件是，总和s+n+h＝6；并且其中R1a、R1b、R1c和R2如上文针对式(I)所定义。另选地，s为1至3；或者s为1或2；或者s为1；或者s为2；或者s为3；或者s为4。
方面5：根据方面1所述的硫代二硅烷，其中下标s为1至4的整数；下标n和h中的每个均为0；下标x为2至5；前提条件是，总和s+x＝6；并且其中X、R1a、R1b和R1c如上文针对式(I)所定义。另选地，s为1至3；或者s为1或2；或者s为1；或者s为2；或者s为3；或者s为4。
方面6：根据方面1所述的硫代二硅烷，其中下标s为1至4的整数；下标x和h中的每个独立地为1至5；下标n为0；前提条件是，总和s+x+h＝6；并且其中X、R1a、R1b和R1c如上文针对式(I)所定义。另选地，s为1至3；或者s为1或2；或者s为1；或者s为2；或者s为3；或者s为4。
方面7：根据方面1至6中任一项所述的硫代二硅烷，其中下标s为1或2。
方面8：根据前述方面中任一项所述的硫代二硅烷，其中每个X为F、Cl、I或Br；并且每个(C1-C20)羟基独立地为(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、(C3-C20)环烷基或(C6-C20)芳基；或者任意两个(C1-C20)羟基可以键合在一起，以形成为(C1-C20)亚烷基、(C2-C20)亚烯基、(C2-C20)亚炔基或(C6-C20)亚芳基的二价基团。
方面9：根据前述方面中任一项所述的硫代二硅烷，其中每个X为Cl，并且每个(C1-C20)烃基独立地为(C1-C12)烃基、(C1-C8)烃基或(C3-C8)烃基。另选地，每个X为Cl。另选地，每个烃基为未取代的烷基、取代的烷基、未取代的芳基或烷基取代的芳基。另选地或除此之外，至少一个(C1-C20)烃基独立地为未取代的或取代的(C1-C5)烷基或者为未取代的或取代的苯基。另选地或除此之外，至少一个(C1-C20)烃基独立地为未取代的(C1-C5)烷基、苯基或取代的苯基。
方面10：根据方面9所述的硫代二硅烷，其中每个烃基为未取代的烷基、取代的烷基、未取代的芳基或烷基取代的芳基。
方面11：根据方面1所述的硫代二硅烷，其具有式(I-a)：(R1aR1bR1cCS)s(Si-Si)Hh(I-a)，其中：下标s为1至6的整数；下标h为0至5的整数；前提条件是，总和s+h＝6；并且其中R1a、R1b和R1c如上文针对式(I)所定义。另选地，s为1至5；或者s为1至4；或者s为1至3；或者s为1或2；或者s为2至6；或者s为2至5；或者s为2至4；或者s为2或3；或者s为1；另选地，s为2；或者s为3；或者s为4；或者s为5；或者s为6。
方面12：根据方面11所述的硫代二硅烷，其中下标s为1至3的整数；下标h为3至5的整数；并且每个(C1-C20)烃基独立地为未取代的(C1-C6)烷基、取代的(C1-C6)烷基、未取代的芳基或(C1-C3)烷基取代的(C6)芳基。
方面13：根据方面12所述的硫代二硅烷，其选自：(1,1-二甲基乙硫基)二硅烷、1,2-双(1,1-二甲基乙硫基)二硅烷、1,1-双(苯硫基)二硅烷、1,2-双(苯硫基)二硅烷、(苯硫基)二硅烷、双(苯硫基)二硅烷、(2-甲基苯硫基)二硅烷、双(2-甲基苯硫基)二硅烷、(2,6-二甲基-苯硫基)二硅烷、(t-戊硫基)二硅烷、双(t-戊硫基)二硅烷、(苄硫基)二硅烷、双(苄硫基)二硅烷、(2,6-二甲基苯硫基)二硅烷、双(2,6-二甲基苯硫基)二硅烷、双(1,2-二甲基丙硫基)二硅烷和(1,2-二甲基丙硫基)二硅烷。
方面14：根据方面12所述的硫代二硅烷，其选自：1,2-双(1,1-二甲基乙硫基)二硅烷、1,1-双(苯硫基)二硅烷、1,2-双(2-甲基-苯硫基)二硅烷、1,2-双(2,6-二甲基-苯硫基)二硅烷、1,2-双(苄硫醇)二硅烷和1,2-双(1,2-二甲基丙硫基)二硅烷。
方面15：根据前述方面中任一项所述的硫代二硅烷，其还为液体，和/或具有100摄氏度(℃)至小于400℃的预测的沸点，其中预测的沸点根据沸点测试方法1来测定。
方面16：一种合成硫代二硅烷的方法，该方法包括使式(II)的氨基二硅烷：(R2 2N)(n+s)(Si-Si)Hh(II)与式(III)的有机硫醇：R1aR1bR1cCSH(III)接触，以得到式(IV)的硫代二硅烷：(R1aR1bR1cCS)s(R2 2N)n(Si-Si)Hh(IV)，其中下标s为1至6的整数；下标n为0至5的整数；下标h为0至5的整数；前提条件是，总和s+n+h＝6；当存在于式(IV)中时(即，当下标h为1至5时)，每个H独立地键合到式(IV)中的硅原子中的相同硅原子或不同硅原子；其中R1a、R1b和R1c由限制条件(a)、(b)或(c)来定义：(a)至少一个R1a独立地为(C2-C20)烷基，并且任何其余的R1a、R1b和R1c中的每个独立地为H或(C1-C20)烃基；或者(b)存在至少一个基团R1aR1bR1cC，其独立地为取代的(C6-C20)芳基，并且任何其余的R1a、R1b和R1c中的每个独立地为H或(C1-C20)羟基；或者(c)在相同的或不同的R1aR1bR1cC基团中，R1a、R1b和R1c(统称为R1基团)中的任意两者键合在一起以形成二价基团，-R11-，其中-R11-为CH2或(C3-C20)亚烃基，并且任何其余的R1a、R1b和R1c中的每个独立地为H或(C1-C20)羟基；每个R2基团独立地为H或(C1-C20)羟基；或者任意两个R2基团可以键合在一起以形成二价基团，-R22-，其中-R22-为(C2-C20)亚烃基，并且任何其余的R2基团中的每个独立地为H或(C1-C20)羟基；每个烃基和亚烃基独立地为未取代的或者被1至5个取代基SUB取代；并且每个SUB独立地为未取代的(C1-C5)烷基、未取代的(C3-C5)环烷基、未取代的(C2-C5)烯基、未取代的(C2-C5)炔基、未取代的(C6-C7)芳基、氟、氯或溴。另选地，硫代二硅烷为根据方面1至15中任一项所述的硫代二硅烷。每个R1aR1bR1cCS基团在其硫原子处独立地键合到式(IV)中的硅原子中的相同硅原子或不同硅原子。在一些实施方案中，至少一个或者每个R1aR1bR1cCS基团为一价基团(在S处具有自由基)。另选地，至少一个或者每个R1aR1bR1cCS基团为二价基团(在S处具有第一自由基并且在C或R1a处具有第二自由基)。独立地为取代的(C6-C20)芳基的基团R1aR1bR1cC意指R1a、R1b和R1c与碳原子C一起形成的取代的(C6-C20)芳基。当存在于式(IV)中时(即，当下标n为1至5时)，式(II)中的每个R2 2N基团在其氮原子处分别独立地键合到式(II)或(IV)中的硅原子中的相同硅原子或不同硅原子。在一些实施方案中，至少一个或者每个R2 2N基团为一价基团(在N处具有自由基)。另选地，至少一个或者每个R2 2N基团为二价基团(在N处具有第一自由基并且在N或R2处具有第二自由基)。在一些实施方案中，合成式(I)的硫代二硅烷的方法还包括纯化该硫代二硅烷的步骤，以得到纯态的式(I)的硫代二硅烷，其具有≥95％至100％的纯度。纯化步骤可包括任何合适的分离或纯化方法，诸如后文描述的方法。例如，色谱法、萃取、汽提、蒸发、蒸馏、分馏、结晶和滗析中的任何一者或多者。在一些实施方案中，纯化步骤包括分馏式(I)的硫代二硅烷。
方面17：根据方面16所述的合成方法，其中在式(IV)中，下标n为0，该方法包括使式(II-a)的氨基二硅烷：(R2 2N)s(Si-Si)Hh(II-a)与式(III)的有机硫醇接触(相对于氨基二硅烷的摩尔量，s摩尔当量)：R1aR1bR1cCSH(III)，以得到式(IV-a)的硫代二硅烷：(R1aR1bR1cCS)s(Si-Si)Hh(IV-a)，其中：下标s为1至6的整数；下标h为0至5的整数；前提条件是，总和s+h＝6；并且其中R1a、R1b、R1c和R2如上文针对式(IV)所定义。
方面18：根据方面16或17所述的合成方法，其中s为1，并且h为5。
方面19：根据方面16至18中任一项所述的合成方法，其中每个R1a、R1b和R1c独立地为未取代的(C1-C6)烷基、取代的(C1-C6)烷基、未取代的芳基或(C1-C3)烷基取代的(C6)芳基；并且每个R2独立地为未取代的(C1-C6)烷基或未取代的(C3-C6)环烷基；或者两个R2键合在一起以形成-R22-，其中-R22-为未取代的(C2-C6)亚烷基。
方面20：根据方面16至19中任一项所述的合成方法，其中式(IV)的硫代二硅烷为液体和/或具有100摄氏度(℃)至小于400℃的预测的沸点，其中预测的沸点根据沸点测试方法1来测定。
方面21：式(A)的硫代硅烷：(R1aR1bR1cCS)s(Si)XxHh(A)，其中：下标s为2至4的整数；下标x为0至2的整数；下标h为0至2的整数；前提条件是，总和s+x+h＝4；每个X为一价卤素原子F、Cl或Br；其中R1a、R1b和R1c由限制条件(a)、(b)或(c)来定义：(a)R1a为(C1-C6)烷基，R1b为(C2-C6)烷基或H，或者(C2-C6)烷基，或者H，并且R1c为H；或者(b)R1a、R1b和R1c中的每个独立地为(C1-C6)烷基；(c)R1aR1bR1cC一起表示取代或未取代的苯基基团，其中苯基上的取代基为一个或多个甲基基团；每个烷基独立地为未取代的或者被1至5个取代基SUB取代；并且每个SUB独立地为未取代的(C1-C6)烷基、未取代的(C3-C6)环烷基、未取代的(C2-C6)烯基、未取代的(C2-C6)炔基、未取代的(C6-C7)芳基、氟、氯或溴。另选地，s为2或3；或者s为2或4；或者s为3或4；或者s为1或2；或者s为2；或者s为3；或者s为4。每个R1aR1bR1cCS基团在其硫原子处键合到式(A)中的硅原子上。在一些实施方案中，至少一个或者每个R1aR1bR1cCS基团为一价基团(在S处具有自由基)。另选地，至少一个或者每个R1aR1bR1cCS基团为二价基团(在S处并且在C或R1a处具有自由基)。在一些实施方案中，式(A)的硫代硅烷的任何方面均可以纯态来表征，其具有≥95％至100％的纯度。在环境储存和运输温度(例如，20℃至30℃)下，式(A)的硫代硅烷的任何此类方面的纯态可以是分子稳定的。
方面22：根据方面21所述的硫代硅烷，其中s为2，x为2，并且h为0。
方面23：根据方面21或22所述的硫代硅烷，其中R1a为(C1-C6)烷基，R1b为(C3-C6)烷基，并且R1c为H。另选地，每个烷基均是未取代的。
方面24：根据方面23所述的硫代硅烷，其中R1a为(C1-C2)烷基，R1b为(C3-C4)烷基，并且R1c为H。另选地，每个烷基均是未取代的。
方面25：根据方面21或22所述的硫代硅烷，其中R1a、R1b和R1c中的每个独立地为(C1-C6)烷基。另选地，每个烷基均是未取代的。
方面26：根据方面25所述的硫代硅烷，其中R1a、R1b和R1c中的每个独立地为(C1-C2)烷基。另选地，每个烷基均是未取代的。
方面27：双(1,1-二甲基乙硫基)硅烷、双(1,2-二甲基丙硫基)硅烷、二氯-双(1,2-二甲基丙硫基)硅烷、t-戊硫基硅烷、双(苯硫基)硅烷、苯硫基硅烷、(苄硫基)硅烷、(2-甲基苯硫基)硅烷、双(2-甲基苯硫基)硅烷、(2,6-二甲基苯硫基)硅烷、双(2,6-二甲基苯硫基)硅烷或双(2-甲基-苯硫基)硅烷。
方面28：根据方面21至27中任一项所述的硫代硅烷，其还为液体和/或具有100摄氏度(℃)至小于400℃的预测的沸点，其中预测的沸点根据沸点测试方法1来测定。
方面29：一种合成硫代硅烷的方法，该方法包括使式(B)的氨基硅烷：(R2 2N)s(Si)Hh(B)与式(C)的有机硫醇：R1aR1bR1cCSH(C)接触，以得到式(D)的硫代硅烷：(R1aR1bR1cCS)s(Si)Hh(D)，其中：下标s为1至4的整数；下标h为0至3的整数；前提条件是，总和s+h＝4；每个R2基团独立地为H或(C1-C20)羟基；或者任意两个R2基团可以键合在一起以形成二价基团，-R22-，其中-R22-为(C2-C20)亚烃基，并且任何其余的R2基团中的每个独立地为H或(C1-C20)羟基；其中R1a、R1b和R1c由限制条件(a)、(b)或(c)来定义：(a)R1a为(C1-C6)烷基，R1b为(C2-C6)烷基或H，并且R1c为H；或者(b)R1a、R1b和R1c中的每个独立地为(C1-C6)烷基；(c)R1aR1bR1cC一起表示取代或未取代的苯基基团，其中苯基上的取代基为一个或多个甲基基团；每个烷基独立地为未取代的或者被1至5个取代基SUB取代；并且每个SUB独立地为未取代的(C1-C6)烷基、未取代的(C3-C6)环烷基、未取代的(C2-C6)烯基、未取代的(C2-C6)炔基、未取代的(C6-C7)芳基、氟、氯或溴。另选地，硫代硅烷为根据方面21至28中任一项所述的硫代硅烷。每个R2 2N基团在其氮原子处键合到式(B)中的硅原子上。在一些实施方案中，至少一个或者每个R2 2N基团为一价基团(在N处具有自由基)。另选地，至少一个或者每个R2 2N基团为二价基团(在N处具有第一自由基并且在N或R2处具有第二自由基)。每个R1aR1bR1cCS基团在其硫原子处键合到式(D)中的硅原子上。在一些实施方案中，至少一个或者每个R1aR1bR1cCS基团为一价基团(在S处具有自由基)。另选地，至少一个或者每个R1aR1bR1cCS基团为二价基团(在S处具有第一自由基并且在C或R1a处具有第二自由基)。在一些实施方案中，合成式(D)的硫代硅烷的方法还包括纯化该硫代硅烷的步骤，以得到纯态的式(D)的硫代硅烷，其具有≥95％至100％的纯度。纯化步骤可包括任何合适的分离或纯化方法，诸如后文描述的方法。例如，色谱法、萃取、汽提、蒸发、蒸馏、分馏、结晶和滗析中的任何一者或多者。在一些实施方案中，纯化步骤包括分馏式(D)的硫代硅烷。
方面30：根据方面29所述的合成方法，其中s为2，并且h为2。
方面31：根据方面29或30所述的合成方法，其中R1a为(C1-C6)烷基，R1b为(C3-C6)烷基，并且R1c为H；或者，其中R1a为(C1-C2)烷基，R1b为(C3-C4)烷基，并且R1c为H；或者，其中R1a、R1b和R1c中的每个独立地为(C1-C6)烷基；或者，其中R1a、R1b和R1c中的每个独立地为(C1-C2)烷基。
方面32：根据方面29所述的方法，其中式(B)的氨基硅烷为双(二(C2-C6)烷基氨基)硅烷，式(C)的有机硫醇为1,1-二甲基乙硫醇或1,2-二甲基丙硫醇，并且式(D)的硫代硅烷为双(1,1-二甲基乙硫基)硅烷或双(1,2-二甲基丙硫基)硅烷。
方面33：一种组合物，其包含双(1,1-二甲基乙硫基)硅烷和1,1-二甲基乙基硫代硅烷的混合物；或者双(1,2-二甲基丙硫基)硅烷和1,2-二甲基丙基硫代硅烷的混合物。
方面34：一种组合物，其包含根据方面1至15中任一项所述的硫代二硅烷的混合物。该组合物可包含根据方面1至15中任一项所述的硫代二硅烷的混合物。
方面35：一种组合物，其包含根据方面21至28中任一项所述的硫代硅烷与根据方面13所述的硫代二硅烷中任一者的混合物。该组合物可包含根据方面21至28中任一项所述的硫代硅烷与根据方面13所述的硫代二硅烷中任一者的混合物；或者根据方面21至28中任一项所述的硫代硅烷和根据方面14所述的硫代硅烷中任一者的混合物。
方面36：(1,2-二甲基丙基)硫醇锂或1,1-二甲基乙基硫醇锂。
方面37：在一些实施方案中，为式(II)的氨基二硅烷：(R2 2N)(n+s)(Si-Si)Hh(II)，其中R2和下标n、s和h如上文所定义。在其他实施方案中，为式(III)的有机硫醇：R1aR1bR1cCSH(III)，其中R1a、R1b和R1c如上文所定义。在另外的实施方案中，为式(IV)的硫代二硅烷：(R1aR1bR1cCS)s(R2 2N)n(Si-Si)Hh(IV)，其中R1a、R1b、R1c、R2以及下标n、s和h如上文所定义。在一些实施方案中，为式(IV-a)的硫代二硅烷：(R1aR1bR1cCS)s(Si-Si)Hh(IV-a)，其中R1a、R1b、R1c、R2以及下标s和h如上文所定义。
方面38：在一些实施方案中，为式(B)的氨基硅烷：(R2 2N)s(Si)Hh(B)，其中R2和下标s和h如上文所定义。在其他实施方案中，为式(C)的有机硫醇：R1aR1bR1cCSH(C)，其中R1a、R1b和R1c如上文所定义。在另外的实施方案中，为式(D)的硫代硅烷：(R1aR1bR1cCS)s(Si)Hh(D)，其中R1a、R1b、R1c、R2以及下标s和h如上文所定义。
下文描述了另外的发明实施方案、用途和优点。
本发明具有技术性和非技术性优点。在室温下，纯态(纯度≥95％至100％)的本发明的式(A)的硫代硅烷(诸如双(1,1-二甲基乙硫基)硅烷和双(1,2-二甲基丙硫基)硅烷)是分子稳定的。但是，双(烷硫基)硅烷具有较少的大烷基基团(诸如，异丙基或异丁基)，并且证实，其纯态在室温下是分子不稳定的，而是会自发地重新分布(即，双(烷硫基)硅烷形成单(烷硫基)硅烷和三(烷硫基)硅烷)。纯态的1,1-二甲基乙基硫代硅烷和1,2-二甲基丙基硫代硅烷在室温下也是分子不稳定的，而是会自发地重新分布以形成降解混合物。降解混合物具有未知的组成，并且无法用作(纯度或组成上)敏感应用(诸如，制备用于电子器件的含Si膜)中的产硅前体，但可以具有其他用途。将1,1-二甲基乙基硫代硅烷和1,2-二甲基丙基硫代硅烷制成通过降解相应的本发明双(1,2-二甲基丙硫基)硅烷或双(1,2-二甲基丙硫基)硅烷生成的降解中间体。形式上，两分子的双(1,1-二甲基乙硫基)硅烷或两分子的双(1,2-二甲基丙硫基)硅烷经历双分子反应(重新分布反应)。重新分布反应分别得到1,1-二甲基乙基硫代硅烷和三(1,1-二甲基乙硫基)硅烷的降解混合物或1,2-二甲基丙基硫代硅烷和三(1,2-二甲基丙硫基)硅烷的降解混合物。继而，1,1-二甲基乙基硫代硅烷与另一分子的双(1,1-二甲基乙硫基)硅烷进行另一种双分子降解反应(重新分布反应)，以得到SiH4和更多对应的三(1,1-二甲基乙硫基)硅烷。类似地，1,2-二甲基丙基硫代硅烷与另一分子的双(1,2-二甲基丙硫基)硅烷进行另一种双分子降解反应(重新分布反应)，以得到SiH4和更多对应的三(1,2-二甲基丙硫基)硅烷。本发明的一个实施方案的前提条件是，硅烷不是具有较少大烷基基团诸如异丙基或异丁基的双(烷硫基)硅烷，或者双(烷硫基)硅烷具有较少的大烷基基团诸如异丙基或异丁基，包括1,1-二甲基乙基硫代硅烷和1,2-二甲基丙基硫代硅烷，或者1,1-二甲基乙基硫代硅烷和1,2-二甲基丙基硫代硅烷。
出于类似的原因，纯态(纯度≥95％至100％)的本发明的式(I)的硫代二硅烷，诸如(1,2-二甲基丙硫基)二硅烷、(苯硫基)二硅烷和(2-甲基苯硫基)二硅烷，在室温下是分子稳定的。任何一种硫代(二)硅烷的纯度可根据后文描述的方法来测定。
本发明可具有附加优点和用途，其中一些可随后进行描述。
在本文中已经通过公开多个代表性、非限制性的发明实施方案、方面以及其示例以例示性方式描述了本发明。可以通过明确的陈述，清楚的上下文指示，或通过以引用方式并入美国专利、美国专利申请或美国专利申请公开的方式(只要所并入的主题不与本说明书冲突，在任何此类冲突中，以本说明书为准)进行描述。它们共同使得本领域普通技术人员能够在不进行过度实验的情况下理解如何制作和使用本发明。该描述使用本领域技术人员可容易理解并且为了方便起见在下文紧接的五段中有所定义的某些术语、短语和表达。除非从本文其他地方的描述的上下文中陈述或清楚地指出术语、短语或表达的不同含义，否则以这些定义为准。
术语“方面”和“实施方案”可互换使用。本文所引用的任何发明示例都可被依赖，并且为特定的发明实施方案提供适当的支持。对“本发明”或等同表达(例如本发明、该发明或发明)的任何提及都是指这些代表性的发明实施方案或方面，并且不应用于过度地限制发明范围。对马库什群组的任何提及都可以不同的方式等效地表示。例如，马库什群组的成员A、B和C可等效地表示为：“选自A、B和C的成员”；“选自由A、B和C组成的组的成员”；或“成员A、B或C”。马库什群组可包括属、其亚属以及其一个或多个特定成员中的两者或多者；其中的每个都可被单独或集体依赖，并且为特定的发明实施方案提供适当的支持。
任何“或者”的使用应指独立的实施方案。冠词“一个”、“一种”和“该”都是指一个(一种)或多个(多种)。比较例中的“比较”的提及仅仅是出于说明目的，并不指现有技术的内容。对“接触”的任何提及是指形成物理接触。对“大于”的任何提及，如大于指定的单个数字(例如，>50或≥50)，其涵盖的范围或子范围包括其上限端值即绝对最大值(例如，100％)，或者也可以是不存在绝对最大值即实际最大值(例如，10,000个重复单元或10,000,000g/mol)的情况。或者，上限端值可小于绝对最大值(例如，<100％)或小于实际最大值(例如，<10,000重复单元或<10,000,000g/mol)。对“不含”的引用意指没有或完全不存在。对“小于”的任何提及，如小于指定的单个数字(例如，<10或≤10)，其涵盖的范围或子范围包括其下限端值即绝对最小值(例如，零(0))，或者也可以是不存在绝对最小值即实际最小值(例如，大于零(>0))的情况。例如，从表述“以小于10重量％的浓度存在”语境中可明白实际最小值>0。或者，下限端值可大于绝对最小值(例如，>0％)。任何使用的“可”提供一个选择，而不是必要的。任何使用的“有效”均意指功能上有效。例如，“有效接触”包括功能上有效的触碰，例如用于改性、涂覆、粘附、密封或填充。有效接触可以是直接的物理接触或者间接接触，只要对其预期目的有效即可。任何使用的“任选地”意指不存在(或排除)或者存在(或包括)。本文所依赖的任何范围描述并考虑了包括端值及其中的整数值和/或分数值在内的所有范围和子范围。所公开的范围或子范围的端值之间的所公开端值或单个数字可被依赖，并且为特定的发明实施方案提供适当的支持。对“其”的任何提及应指前面紧接的元件、构件、特征、限制、列表或群组，并且可以修改为用所提及的前面紧接的元件、构件、特征、限制、列表或群组来替换。
对量、浓度或量比例的任何提及都基于重量。对“副产物”的任何提及意指一种或多种反应物的化学转化的次要产物。对“浓度”作为“百分比”或“％”的任何提及意指重量百分比(重量％)，并且基于用于制备被描述材料的所有成分的总重量，该总重量为100重量％。对“分解”的任何提及均意指化学分解，其为将单个分子实体(具有相同结构的分子的集合)分解成两个或更多个片段。这些片段可以组合，以形成结构不同于单个分子实体的结构的一种或多种分解产物分子。在分解产物分子适合用于单个分子实体旨在用于的应用、用途或目的的化学分解类型中，可将分解称为非降解性分解。对“降解”的任何提及意指一种化学分解类型，在这种化学分解类型中，一种或多种分解产物分子不适合用于单个分子实体旨在用于的应用、用途或目的。对“歧化反应”的任何提及意指一种反应，在该反应中，单个分子实体形成两个或更多个不同的分子实体，这些分子实体具有与单个分子实体的结构和形式氧化态不同的结构和形式氧化态。对“膜”或“涂层”的任何提及意指在一个尺度受到限制的材料。受到限制的尺度可表征为“厚度”。对材料性质(例如，粘度)或用于测量该材料性质的测试方法的任何提及应指在23摄氏度(℃)和101.3千帕斯卡(kPa)下测量的性质或者该方法在23摄氏度(℃)和101.3千帕(kPa)下进行。对“分子不稳定性”的任何提及意指化学不稳定性或在环境温度(例如，20℃至30℃)下热力学不稳定的状态(纯态)。例如，自发地经历重新分布或歧化反应的化学结构。相反，分子稳定性意指化学稳定性或在环境温度下(例如在1天、1周、1个月或更长时间之后，诸如在1H-NMR或29Si-NMR或GC中未出现可测量变化所证实的那样)热力学稳定的状态(纯态)。对分子的“分子质量”的任何提及意指以克每摩尔表示的分子量(MW)，并且对聚合物的平均分子质量的任何提及意指以克表示的重均分子量(Mw)。Mw使用凝胶渗透色谱法(GPC)采用聚苯乙烯标准物进行测定。对“纯化”的任何提及意指增加所需成分的浓度(最高至≤100％)；另选地意指降低一种或多种非所需成分的浓度(最低至≥0％)，无论所需成分的浓度是否已经增加；另选地意指两者。对“重新分布”的任何提及意指一种反应，在该反应中，单个分子实体形成两个或更多个不同的分子实体，这些分子实体相对于单个分子实体的结构和形式氧化态具有不同的结构但具有相同的形式氧化态。对“残留物”的任何提及意指留下的部分，例如蒸馏后釜中的残余物。对“分离”的任何提及意指造成在物理上分开，从而不再直接接触。对“基底”的任何提及意指其至少一个表面上可承载另一种材料的物理支撑体。对“媒介物”的任何提及意指充当另一种材料的载体、承载介质、分散介质、上清液、或溶剂的材料，所述另一种材料可溶于或不可溶于所述媒介物中。媒介物可为液体。
对化学元素，一族或多族化学元素或元素周期表的任何提及均是指IUPAC在2013年5月1日所发布版本的化学元素、族和元素周期表(参见iupac.org/reports/periodic_table/)。IUPAC是指国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure andApplied Chemistry)(美国北卡罗来纳州研究三角区IUPAC秘书处(IUPAC Secretariat,Research Triangle Park,North Carolina,USA))。任何化学术语的预期含义均是IUPAC所公布的定义。对“组合物”的任何提及意指可以通过其组成元素的经验式定义的化学物质。以后缀“亚基(ene)”结尾的任何有机基团名称，诸如亚烃基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、亚苯基等，意指可为直链、支链、或环状的二价基团。例如，未取代的(C3)亚烃基包括亚环丙基、甲基亚乙基以及亚丙基，其中亚环丙基意指环丙烷-1,2-二基；甲基亚乙基意指1-甲基-乙烷-1,2-二基(即丙烷-2,3-二基)或2-甲基-乙烷-1,2-二基(即丙烷-1,2-二基)；并且亚丙基意指丙烷-1,3-二基。包含C-H官能团的任何有机基团可独立地为未取代的或被一个或多个取代基取代。每个取代基独立地可为SUB，其中每个SUB独立地为卤素原子、-NH2、-NHR、-NR2、-NO2、-OH、-OR、氧代基(＝O)、-C≡N、-C(＝O)-R、-OC(＝O)R、-C(＝O)OH、-C(＝O)OR、-SH、-SR、-SSH、-SSR、-SC(＝O)R、-SO2R、-OSO2R、-SiR3和-Si(OR)3；其中每个R独立地为未取代的(C1-C30)烃基。卤素原子是F、Cl、Br或I；或者F、Cl或Br；或者F或Cl；或者F；或者Cl。“硫醇”为具有C-SH基团的化合物。有机基团可为一价(具有一个自由价)、二价(具有两个自由价)、三价(具有三个自由价)、或四价(具有四个自由价)，也称为单价、二价、三价和四价。一价有机基团的示例为有机基或有机杂基基团。有机基基团的示例为烃基和杂烃基基团。有机杂基基团的示例为烃基氨基和烃氧基基团。二价有机基团的示例为亚有机基和亚有机杂基基团。亚有机基基团的示例为亚烃基和杂亚烃基基团。亚有机杂基基团的示例为亚烃基氨基和亚烃氧基基团。杂烃基、杂亚烃基、有机杂基和亚有机杂基基团包含一个或多个杂原子，其选自O、N、S和P；或者O、N或S；或者O或N；或者N；或者O。
在蒸气或原子层方法中，对“沉积”的任何提及意指在特定位置上生成冷凝物质。该冷凝物质在尺度上可以或可不受到限制。沉积的示例为形成膜、形成棒以及形成颗粒的沉积。对“棒”的任何提及意指在两个尺寸上受到限制的材料，例如具有>2的纵横比。对“产硅前体”的任何提及意指含有14号元素的原子并且在沉积方法中可用作硅源的物质或分子。此类沉积方法的示例将在后文描述。对“硫代(二)硅烷”的任何提及意指式(A)的硫代硅烷、式(I)的硫代二硅烷及其任何子类(例如，式(I-a)、(IV)、(IV-a)和(D))。“硫代(二)硅烷”是“硫代硅烷或硫代二硅烷”的通用术语。术语“硫代硅烷”和“硫代单硅烷”在本文中可互换使用，意指含有包括2至4个硫原子和仅1个硅原子等的原子的分子或分子集合，其中每个硫原子直接共价键合到硅原子。术语“硫代二硅烷”意指含有包括1至6个硫原子和仅2个硅原子等的原子的分子或分子集合，其中每个硫原子独立地直接共价键合到硅原子中的相同或不同的硅原子上，前提条件是不超过4个硫原子键合到硅原子中的任一硅原子上。
本发明的硫代(二)硅烷可以在至少一种性质、功能和/或用途方面彼此不同。每种不同的硫代(二)硅烷具有独特的性质，诸如独特的蒸气压、独特的化学反应性、独特的沉积速率、独特的分子对称性、独特的分子偶极矩和化学键合特性或它们中的任意两种或更多种的组合。这些独特的性质在沉积工艺诸如CVD或ALD工艺中影响子结构在基底表面上的物理吸附和化学吸附。本发明的硫代(二)硅烷可被进一步定义为后文在工作实施例中描述的其物类中的任一种。
本发明的硫代(二)硅烷可通过它们的同位素组成来进一步定义。硫代(二)硅烷可为天然丰度同位素形式，或者同位素富集形式，或者所述形式的混合物。硫代(二)硅烷的同位素富集形式包括含有大于天然丰度量的氘、氚、29Si、30Si、32Si或上述中的任意两种或更多种的组合的形式。除了使用本文所述的硫代(二)硅烷之外，同位素富集形式的硫代(二)硅烷可用于以下类型的应用中：其中检测同位素富集的硫代(二)硅烷或由其制成的同位素富集的硅材料(例如，膜)将是有用的。此类应用的示例为医学研究和防伪应用。具有不同同位素组成的硫代(二)硅烷可以在至少一种特性、功能和/或用途方面彼此不同。
本发明的硫代(二)硅烷可以纯态(纯度≥95％至100％)在无水条件(即，没有水)下、在惰性气氛下或通常在这两者条件(即无水惰性气氛)下储存和运输。惰性气氛可为分子氮、氦、氩的气体或其中任意两种或更多种的混合物。硫代(二)硅烷的运输可以从其中合成硫代(二)硅烷的第一反应器到其中硫代(二)硅烷用作含硫产硅前体的第二反应器。第一反应器可以是连续搅拌釜反应器、活塞流动反应器、半间歇式反应器或催化反应器。第二反应器可以是CVD或ALD反应器。
本发明的另一个方面为包含硫代(二)硅烷和与硫代(二)硅烷不同的至少一种另外的成分的组合物。每种另外的成分可以独立地在功能、组成或结构方面独立地不同于硫代(二)硅烷。在一些方面，该组合物包含式(A)的硫代硅烷和式(I)的硫代二硅烷。在一些方面，该至少一种另外的成分可为与硫代(二)硅烷不同的硅烷。
该至少一种或每种另外的成分独立地可以包含除硫代(二)硅烷之外的产硅前体。示例为氢化硅烷，诸如甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、丁硅烷、戊硅烷、己硅烷、庚硅烷、辛硅烷或壬硅烷；或有机硅，诸如有机硅烷，诸如三甲基-单硅烷或四甲基-单硅烷、二氯二甲基-单硅烷或氯三甲基-单硅烷或硅杂烷烃诸如1,3-二硅丁烷)；另选地，氨基硅烷或氨基二硅烷，诸如分别为二异丙基氨基硅烷或二异丙基氨基二硅烷；另选地，不含硅的有机前体(例如烷烃诸如甲烷，包括天然气；四氯化碳；丙烷；己烷；或其中的任意两种或更多种的混合物)，另选地，不含硅的无机前体(例如无水氨、分子氮、肼、分子氧、臭氧、一氧化二氮、水或过氧化氢)，另选地，它们的混合物。除此之外或另选地，所述另外的前体可为包含含碳前体的碳源(例如有机硅)、包含含氧前体的氧源(例如分子氧、臭氧、一氧化二氮、水或过氧化氢)或包含含氮前体的氮源(例如无水氨、分子氮或肼)或包含含碳前体的碳源、包含含氧前体的氧源和包含含氮前体的氮源中的任意两种或更多种的组合。在所述组合物中，所述另外的前体可以用作式(I)的化合物的溶剂，或反之亦然。包含硫代(二)硅烷和另外的含有C或N或O或S的成分的组合物，可以有助于将硫代(二)硅烷递送到成膜反应器或者有助于将硫代(二)硅烷转化为期望的硅膜。
另选地或除此之外，在该组合物中，该至少一种另外的成分可为用于前体的媒介物或载气，诸如用于硫代(二)硅烷的溶剂或载气。载气可为惰性气体，诸如氦气或氩气。媒介物可为不含Si的有机溶剂。有机溶剂也可以用作含碳前体的来源；另选地，含碳前体的来源也可以在所述组合物中用作有机溶剂。
可合成硫代(二)硅烷，并且所得反应混合物可包含烃媒介物。烃媒介物可以由碳和氢原子组成，或可为由碳、氢和卤素原子组成的卤代烃媒介物。由C和H原子组成的烃媒介物可为烷烃、芳香烃及其中的任意两种或更多种的混合物。烷烃可为己烷、环己烷、庚烷、异链烷烃或其中的任意两种或更多种的混合物。芳香烃可为甲苯、二甲苯或其中的任意两种或更多种的混合物。卤代烃媒介物可为二氯甲烷。在进行合成之后，烃媒介物可以保留在反应混合物中；另选地，可以在进行合成之后从反应混合物中去除烃媒介物。
硫代(二)硅烷的合成可包括一个或多个接触步骤。接触步骤独立地可还包括搅拌反应物。搅拌可以增强反应混合物中的反应物和另外的成分混合并接触在一起。接触步骤可以在存在或不存在搅拌的情况下独立地使用其他条件。可以定制其他条件以增强反应物的接触，并因此改进反应物的反应，从而在特定的接触步骤中形成预期反应产物。其他条件可为用于提高反应收率或最小化特定反应副产物的量的对结果有效的条件。其他条件的示例为反应气氛(进行反应的气体环境)、反应温度和反应压力。例如，接触步骤可以独立地在惰性气体气氛下进行，惰性气体气氛为诸如无水氩气或氦气的排气。另选地或除此之外，接触步骤可独立地包括以下类型的反应物温度：该温度从可鉴别到所述反应的最低温度至高达在所采用压力下最低沸点成分的沸点下限。可通过检测反应物的消失或产物的出现，例如通过29Si和/或1H核磁共振(NMR)波谱法来鉴别反应。例如，接触步骤独立地可以包括的反应物的温度为-80℃至200℃，或者-20℃至150℃，或者20℃至120℃，或者30℃至100℃。接触步骤独立地可以在低于环境压力(例如，小于101.3千帕)的压力下执行，因此可以相对于降低压力来降低上述特定温度。用于接触步骤的不同项中的条件可与用于本文所述的任何其他接触步骤和/或分离步骤中的条件相同或不同。
在一些方面，在未纯化的情况下，直接使用如从接触步骤获得的含有合成的硫代(二)硅烷的反应混合物。例如，反应混合物可以被储存直到将来使用(例如在温度≤-50℃的冷藏中)，或可直接以其中所含的硫代(二)硅烷的存在和量进行表征。在其他方面，合成硫代(二)硅烷的方法可通过接触步骤之后进行的一个或多个可选的后续步骤来进一步定义。该方法还可包括从其他硫代(二)硅烷异构体、从(多种)反应副产物、从任何未反应的反应物、从任何另外的反应成分(例如媒介物)或从它们中的任意两种或更多种的组合中分离出硫代(二)硅烷以得到纯化的硫代(二)硅烷的后续步骤。
当采用分离步骤时，该分离步骤可包括任何适于从反应副产物和任何未反应的反应物或另外的成分(例如媒介物)中分离出硫代(二)硅烷的技术。对于不同的硫代(二)硅烷，可优选不同的技术。可以采用一种技术，或可以采用依序的两种或更多种技术。可以将给定的技术进行一次或重复两次或更多次，每次均使用前一技术的产物，以便反复地减少杂质含量，从而产生经反复纯化的硫代(二)硅烷，例如具有反复降低的氮原子浓度的纯化的硫代(二)硅烷。合适技术的示例为滗析、蒸馏、蒸发、萃取、过滤、冷冻干燥、气相色谱法、离子交换色谱法、分配、相分离、反相液相色谱法、汽提、挥发和洗涤。在一些方面，该技术包括分馏，或者先过滤然后进行分馏。另选地或除此之外，可以使硫代(二)硅烷经历反相液相色谱法。合适的反相液相色谱法技术的示例为反相中压柱色谱法(RP-MPLC)和反相高压柱色谱法(RP-HPLC)，其中固定相是固体，诸如硅胶，并且移动相是无水的非质子性有机溶剂，诸如无水己烷、无水乙腈、无水乙酸乙酯或它们中的任意两种或更多种的混合物。
例如，在一些方面，接触步骤可产生反应混合物，反应混合物中具有(从可选的预备步骤)被带入接触步骤的固体，和/或反应混合物中具有在接触步骤期间原位形成为反应副产物的固体沉淀物。在这些方面，分离步骤可包括过滤此类反应混合物以去除固体从而得到包含硫代(二)硅烷并且缺少固体反应副产物的滤液。可以对滤液进行蒸馏或汽提，以从中去除挥发性组分，从而得到含有浓缩形式的硫代(二)硅烷的残留物。以这种方式去除的挥发性组分是沸点比硫代(二)硅烷的沸点低的组分，并且可以包括例如任何未反应的起始物质和/或任何反应副产物。
可以经由蒸发方法在去除硫代(二)硅烷之前去除任何反应副产物和具有比硫代(二)硅烷的沸点低的沸点的反应混合物的其他成分，以得到包含浓缩形式的硫代(二)硅烷的残留物。可以从残留物蒸馏或汽提出硫代(二)硅烷，以得到纯化的硫代(二)硅烷并留下釜残余物，该釜残余物包含的残留物含有任何非挥发性反应副产物和/或任何非挥发性的另外成分。以这种方式留下的非挥发性组分是沸点比硫代(二)硅烷的沸点高的组分，并且可以包括例如非挥发性媒介物(诸如媒介物)和/或在接触步骤期间通过缩合两个或更多个硅烷分子所形成的低聚或多聚副产物。
然后可以通过分馏来纯化浓缩形式的硫代(二)硅烷，以得到纯化形式的硫代(二)硅烷。硫代(二)硅烷和纯化的硫代(二)硅烷的纯度可以通过反相液相色谱法或更可能的是通过后文所述的气相色谱法(GC)来测定。例如，由GC测定的纯度可为60面积％至≤100面积％(GC)、或者70面积％至≤100面积％(GC)、或者80面积％至≤100面积％(GC)、或者90面积％至≤100面积％(GC)、或者93面积％至≤100面积％(GC)、或者95面积％至≤100面积％(GC)、或者97面积％至≤100面积％(GC)、或者99.0面积％至≤100面积％(GC)。每个≤100面积％(GC)可以独立地等于100面积％(GC)，在该方面，纯化的硫代(二)硅烷为硫代(二)硅烷本身。另选地，每个≤100面积％(GC)可以独立地<100面积％(GC)，在该方面，纯化的硫代(二)硅烷为所述组合物。具有<100面积％(GC)的组合物的最大纯度可为99.9999999面积％(GC)(“九个9”的纯度)、或者99.999999面积％(GC)(“八个9”的纯度)、或者99.99999面积％(GC)(“七个9”的纯度)、或者99.9999面积％(GC)(“六个9”的纯度)、或者99.999面积％(GC)(“五个9”的纯度)、或者99.99面积％(GC)(“四个9”的纯度)、或者99.9面积％(GC)的总硫代(二)硅烷。据信，硫代(二)硅烷或基本上由上述六个9至九个9的纯度的硫代(二)硅烷组成的组合物在制备用于电子器件和/或光伏应用的硅材料中可以是特别有用的，其中一般而言纯度9的个数越多，则其在所述应用中的可用性越好。
通过以下的非限制性实施例来进一步说明本发明，并且本发明实施方案可以包括以下非限制性实施例的特征和限制的任何组合。环境温度为约23℃，除非另外指明。
差示扫描量热(DSC)方法1：仪器和标准条件：将已知重量的样品材料装入20微升(μL)高压DSC坩埚中，并利用压力来密封坩埚并将其装入到梅特勒-托利多(MettlerToledo)TGA/DSC 1仪器的炉子中。使炉子在35℃下热平衡20分钟，然后以每分钟10℃的加热速率从35℃升温至400℃，并且在400℃下保持20分钟，然后以每分钟10℃的冷却速率冷却至环境温度(23℃±1℃)，然后以每分钟10℃的加热速率再加热至400℃。将坩埚从炉子中取出，使其冷却，并重新测量样品材料的重量以确定在测试方法期间样品是否损失了质量。
差示扫描量热(DSC)方法2：仪器和等温条件：将已知重量的样品材料装入到100μLNetzch具有金密封盘的铬镍钢高压坩埚中。用扭矩扳手密封负载的坩埚，并将其装入到梅特勒-托利多(Mettler Toledo)TGA/DSC 1仪器的炉子中。以每分钟10℃的加热速率将炉子从35℃升温至指定温度(例如，350℃)，在指定温度下保持60分钟，然后以每分钟10℃的冷却速率冷却至35℃，然后以每分钟10℃的速率再加热至指定温度。指定温度可以被认为是DSC方法1所示的温度，以得到材料的热分布中感兴趣的信号，可以使用DSC方法2来研究该信号以理解在该信号的温度下发生的化学变化。(例如，如果在DSC方法1中，材料在250℃和350℃下显示出转变，则可以制备相同材料的两个等温样品，并分别以DSC方法2运行至250℃和350℃。)然后从炉子中取出坩埚，测量残余物的重量损失。DSC方法2的一个特征是可以打开坩埚并且可以分析残余物。残余物包含固体和液体。用戊烷萃取坩埚中的液体内容物，并用GC-FID和GC-MS对其进行化学表征。萃取后剩余的固体在真空下干燥，并且使用拉曼光谱法对其进行表征。
拉曼光谱法1：仪器和条件。仪器：拉曼显微镜光谱仪(Kaiser Optical SystemsInc.)，其配备有不具有物镜的785nm二极管激光器。将含有来自DSC方法2(等温)的剩余固体残余物的开口坩埚密封在充有氩气的气密玻璃小瓶中，并使用具有50毫瓦(mW)激光功率的拉曼显微镜光谱仪收集拉曼光谱，并且以5cm-1的分辨率扫描总共300秒。
气相色谱法-火焰电离检测器(GC-FID)仪器和条件：长度30米、内径0.32mm的毛细管柱，并且在毛细管柱的内表面上含有涂层形式的0.25μm厚固定相，其中该固定相由苯基甲基硅氧烷组成。载气为以每分钟105mm的流速使用的氦气。GC仪是Agilent型号7890A气相色谱仪。入口温度为200℃。GC实验温度分布由下列温度组成：在50℃浸泡(保持)2分钟、以15℃/分钟的速率升温到250℃、然后在250℃浸泡(保持)10分钟。
气相色谱法-热导检测器(GC-TCD)仪器和条件：长度30米、内径0.32mm的毛细管柱，并且在毛细管柱的内表面上含有涂层形式的0.25μm厚固定相，其中该固定相由苯基甲基硅氧烷组成。载气为以每分钟105mm的流速使用的氦气。GC仪是Agilent型号7890A气相色谱仪。入口温度为200℃。GC实验温度分布由下列温度组成：在50℃浸泡(保持)2分钟、以15℃/分钟的速率升温到250℃、然后在250℃浸泡(保持)10分钟。
GC-MS仪器和条件：通过电子碰撞电离和化学电离气相色谱-质谱法(EI GC-MS和CI GC-MS)来分析样品。Agilent 6890GC条件包括具有30米(m)×0.25毫米(mm)×0.50微米(μm)膜构造的DB-1柱。烘箱程序为在50℃浸泡2分钟、以15℃/分钟升温至250℃、以及在250℃浸泡10分钟。氦载气的流动为1mL/分钟的恒定流量和50:1的分流进样。Agilent 5973MSD条件包括15道尔顿至800道尔顿的MS扫描范围、使用5％NH3和95％CH4的定制CI气体混合物的EI电离和CI电离。
29Si-NMR仪器和溶剂：使用Varian 400MHz汞光谱仪。使用C6D6作为溶剂。
13C-NMR仪器和溶剂：使用Varian 400MHz汞光谱仪。使用C6D6作为溶剂。
1H-NMR仪器和溶剂：使用Varian 400MHz汞光谱仪。使用C6D6作为溶剂。
沸点测试方法1：使用ACD/Labs Percepta沸点模块，2012版，加拿大安大略省多伦多的高级化学发展公司(Advanced Chemistry Development,Inc.,Toronto,Ontario,Canada)。
实验技术：所有化学操作均使用惰性气氛以及Schlenk装置和手套箱来进行。用于形成烃基硫醇锂诸如烷基硫醇锂的合适溶剂为无水形式的乙醚、二丁醚、1,2-二甲氧基乙烷或其中的任意两种或三种的混合物。
发明实施例(IEx.)(a)：1,1-二甲基乙基硫醇锂的合成。在-40℃下向搅拌的1,1-二甲基乙基硫醇(280g，3.1mol)的无水乙醚溶液中滴加6.3摩尔正丁基锂的己烷溶液，在添加完成之后，将所得的混合物温热至室温，以得到1,1-二甲基乙基硫醇锂的溶液。
IEx.1：具有式的双(1,1-二甲基乙硫基)硅烷的合成。在40℃下向搅拌的二氯硅烷(SiCl2H2；156.8g，1.55mol)的庚烷溶液中添加IEx.(a)(3.1mol)的1,1-二甲基乙基硫醇锂的溶液，以得到反应混合物。控制1,1-二甲基乙基硫醇锂的溶液的添加速率，以将反应混合物的温度保持在-40℃。添加完成之后，将反应混合物在-40℃搅拌2小时，然后温热至室温。通过玻璃料过滤所得混合物以去除固体(例如，LiCl)，并对滤液进行分馏，以得到双(1,1-二甲基乙硫基)硅烷(70％收率)，其为澄清无色液体。1H-NMR：1.39ppm(单重峰，2H)，5.39ppm(单重峰，2H)。13C-NMR：33.92ppm(单重峰)，45.42ppm(单重峰)。29Si-NMR：-30.99ppm(三重峰)。GC/MS分子离子(m/z＝208.2)与双(1,1-二甲基乙硫基)硅烷一致。
IEx.(b)：1,2-二甲基丙硫醇锂的合成。在-5℃下向溶解在50g的己烷中的1,2-二甲基丙基硫醇(10.0g，0.096mol)搅拌溶液中滴加38.4mL的2.5M正丁基锂的己烷溶液，并且在添加完成之后，形成大量白色沉淀，即1,2-二甲基丙硫醇锂。将所得混合物温热至室温并搅拌1小时。然后，滗析出上清液，用10mL的戊烷洗涤剩余的固体，并且减压干燥，以得到10.08g(0.092mol，95.4％收率)的1,2-二甲基丙硫醇锂。
IEx.2：式的双(1,2-二甲基丙硫基)硅烷的合成。在-20℃下向搅拌的二氯硅烷(SiCl2H2；3.21g，0.032mol)的庚烷溶液中添加7.00g(0.064mol)的IEx.(b)的1,2-二甲基丙硫醇锂固体(在25分钟内以1g每份加入)，从而得到反应混合物。添加完成之后，将反应混合物在-20℃下搅拌10分钟，然后缓慢温热至室温。将所得混合物通过玻璃料过滤以去除固体(LiCl)，并在减压下从滤液中去除低沸点组分，以得到4.44g(0.019mol，59.0％收率)的双(1,2-二甲基丙硫基)硅烷，其为澄清无色液体。如果需要，可以通过蒸馏进一步纯化双(1,2-二甲基丙硫基)硅烷。1H-NMR：0.88ppm(双重峰、6H)，0.93ppm(双重峰，6H)，1.25ppm(双重峰，6H)，1.73ppm(多重峰，2H)，3.00ppm(多重峰，2H)，5.31ppm(单重峰，2H)。13C-NMR：19.07ppm，19.51ppm，21.44ppm，21.48ppm，35.55ppm，47.03ppm，47.10ppm。29Si-NMR：-15.93ppm(三重峰)。GC/MS分子离子(m/z＝236.2)与双(1，2-二甲基丙硫基)硅烷一致。
IEx.3：具有式的二氯双(1,2-二甲基丙硫基)硅烷的合成。在0℃下，在40分钟内向在10mL戊烷中的四氯化硅(1.54g，0.009mol)的搅拌溶液中缓慢加入2.00g(0.018mol)的IEx.(b)的固体1,2-二甲基丙硫醇锂，以得到反应混合物。在添加完成之后，将反应混合物搅拌1小时。通过玻璃料过滤所得混合物以去除固体(LiCl)，并且在减压条件下从滤液中去除低沸点组分，以得到2.23g的粗制双(1,2-二甲基丙硫基)-二氯硅烷(纯度58.4％，0.04mol，47.0％收率)，其为澄清无色液体。如果需要，可以通过蒸馏进一步纯化双(1,2-二甲基丙硫基)硅烷。GC/MS分子离子(m/z＝304.1)与二氯-双(1,2-二甲基丙硫基)硅烷一致。
IEx.4：包含双(1,1-二甲基乙硫基)硅烷和1,1-二甲基乙基硫代硅烷的混合物的组合物的尝试合成，该组合物具有式将具有用针头通气的隔膜的15mL闪烁瓶中的纯双(1,1-二甲基乙硫基)硅烷加热至157℃，并持续10分钟，使得其热重新分布，然后将其冷却至室温，以得到含有双(1,1-二甲基乙基)二硫化物((CH3)3CSSC(CH3)3)的组合物，其为澄清无色液体。GC/MS分子离子(m/z＝178.1)与双(1,1-二甲基乙基)二硫化物((CH3)3CSSC(CH3)3)一致。
IEx.5：(1,1-二甲基乙硫基)二硅烷的合成：在室温下将1,1-二甲基乙基硫醇(6.74g；74.7mmol)加入到二异丙基氨基二硅烷(10.05g；62.3mmol)中。将所得混合物在60℃下加热2小时，然后冷却至室温。GC分析显示99％转化为(1,1-二甲基乙硫基)二硅烷。通过6英寸(15厘米(cm))Vigreux柱分馏反应混合物，以得到GC-FID纯度为98.1％的(1,1-二甲基乙硫基)二硅烷。1H NMR、GC-FID、GC-MS和DSC方法1(标准条件)与(1,1-二甲基乙硫基)二硅烷一致。
IEx.6：(苯硫基)二硅烷的合成：在高达40℃的温度下，将苯硫酚(5.34g；48.5mmol；C6H5SH)加入到二异丙基氨基二硅烷(8.60g；53.3mmol)中。将所得混合物在70℃下加热0.5小时，以得到(苯硫基)二硅烷。GC-FID分析显示95％转化为(苯硫基)二硅烷。通过6英寸(15cm)Vigreux柱分馏反应混合物，以得到GC-FID纯度为99.2％的(苯硫基)二硅烷。1H NMR、GC-FID、GC-MS和DSC方法1(标准条件)与(苯硫基)二硅烷一致。
IEx.7：(2-甲基苯硫基)二硅烷的合成：在高达35℃的温度下，将甲苯硫醇(4.27g；34.4mmol)加入到二异丙基氨基二硅烷(6.10g；37.8mmol)中。将所得混合物在70℃下加热0.5小时。GC-FID分析显示96％转化为(2-甲基苯硫基)二硅烷。通过6英寸(15cm)Vigreux柱分馏反应混合物，以得到GC-FID纯度为99.5％的(2-甲基苯硫基)二硅烷。1H NMR、GC-FID、GC-MS和DSC方法1(标准条件)与(2-甲基苯硫基)二硅烷一致。
IEx.8：(t-戊硫基)硅烷的合成；将含有7.7％(w/w)DiPAS或1.00g(7.65mmol)的DiPAS的二异丙基氨基硅烷(DiPAS)的甲苯溶液装入到Schlenk管中。然后，在室温下滴加2.15g(20.6mmol)的t-戊烷硫醇。将该反应混合物在62℃下加热60分钟，并在真空下通过12英寸Vigreux柱分馏，以回收得到澄清的液体产物(0.90g)。通过GC-FID和GC-MS分析液体产物，该液体产物中含有41％(w/w)(t-戊硫基)硅烷。
IEx.9：(苯硫基)硅烷PhSSiH3和双(苯硫基)硅烷(PhS)2SiH2的合成：将含有7.7％(w/w)DiPAS或1.03g(7.84mmol)的DiPAS的二异丙基氨基硅烷(DiPAS)的甲苯溶液装入到Schlenk管中。然后，在室温下滴加0.786g(7.13mmol)的苯硫酚。将该反应混合物在67℃下加热30分钟，并在室温下排气以去除低沸点物质。回收澄清的液体残余物(0.50g)，以作为产物。通过GC-FID和GC-MS分析液体产物，该液体产物中含有95％(w/w)苯硫基硅烷。在室温下3天内，32％(苯硫基)硅烷转化形成(双苯硫基)硅烷。
IEx.10：(2-甲基苯硫基)硅烷2-MePhSSiH3和双(2-甲基苯硫基)硅烷(2-MePhS)2SiH2的合成：将含有7.7％(w/w)DiPAS或1.00g(7.61mmol)的DiPAS的二异丙基氨基硅烷(DiPAS)的甲苯溶液装入到Schlenk管中。然后，在室温下滴加1.12g(9.02mmol)的2-甲基苯硫酚。将该反应混合物在65℃下加热30分钟，并在室温下排气以去除低沸点物质。回收澄清的液体残余物(1.10g)，以作为产物。通过GC-FID和GC-MS分析液体产物，该液体产物中含有95％(w/w)(2-甲基苯硫基)硅烷。在室温下3天内，15％(2-甲基苯硫基)硅烷转化形成双(2-甲基苯硫基)硅烷。
IEx.11：(2,6-二甲基苯硫基)硅烷2,6-Me2PhSSiH3和双(2,6-二甲基苯硫基)硅烷(2,6-Me2PhS)2SiH2的合成：将含有7.7％(w/w)DiPAS或1.06g(8.07mmol)的DiPAS的二异丙基氨基硅烷(DiPAS)的甲苯溶液装入到Schlenk管中。然后，在室温下滴加1.27g(9.19mmol)的2,6-二甲基苯硫酚。将该反应混合物在67℃下加热30分钟，并在室温下排气以去除低沸点物质。回收澄清的液体残余物(1.37g)，以作为产物。通过GC-FID和GC-MS分析液体产物，该液体产物中含有95％(w/w)(2,6-二甲基苯硫基)硅烷。在室温下31天内，5％(2,6-二甲基苯硫基)硅烷转化形成双(2,6-二甲基苯硫基)硅烷。
IEx.12：(苄硫基)二硅烷PhCH2SSiH2SiH3的合成：在室温下将苄硫醇(0.651g；5.24mmol)加入到二异丙基氨基二硅烷(0.930g；5.76mmol)中。将所得混合物在66℃下加热0.5小时。GC-FID分析显示99％转化为(苄硫基)二硅烷。在室温下对反应混合物进行排气，以去除低沸点物质。回收澄清的液体残余物(0.50g)，以作为产物。通过GC-FID知道，该产物含有97％(苄硫基)二硅烷。1H NMR、GC-FID和GC-MS与(苄硫基)二硅烷一致。
IEx.A：利用LPCVD使用双(1,1-二甲基乙硫基)硅烷和氨(NH3)来制备氮化硅膜(假想例)：使用LPCVD反应器和含有IEx.1的双(1,1-二甲基乙硫基)硅烷的鼓泡器，并与LPCVD反应器流体连通。将在氦气中稀释的氨进料至该LPCVD反应器。将含有双(1,1-二甲基乙硫基)硅烷的鼓泡器加热至70℃以增大其蒸气压。然后使He载气流过鼓泡器，以携带双(1,1-二甲基乙硫基)硅烷的蒸气进入LPCVD反应器，其中LPCVD反应器容纳有氨蒸气和被加热到60℃至800℃的多个竖直取向并间隔开的硅晶片，从而在该晶片上形成共形的氮化硅膜。
IEx.B：利用ALD使用双(1,1-二甲基乙硫基)硅烷和氨(NH3)来制备氮化硅膜(假想例)：使用ALD反应器和含有IEx.2的双(1,2-二甲基丙硫基)硅烷的鼓泡器，并与ALD反应器流体连通。首先将氦气中的双(1,1-二甲基乙硫基)硅烷进料到ALD反应器中，然后停止第一进料，并开始第二进料，即将氦气稀释的氨进料到ALD反应器中。将含有双(1,1-二甲基乙硫基)硅烷的鼓泡器加热至70℃以增大其蒸气压。ALD反应器包括多个竖直取向并间隔开的硅晶片，该硅晶片被加热到60℃至600℃。交替进行第一进料和第二进料，使得在晶片上形成含有氮化硅的共形膜。
以下权利要求以引用方式并入本文中，并且术语“权利要求”和“多个权利要求”可分别用术语“方面”或“多个方面”代替。本发明的实施方案也包括这些所得的带编号的方面。

Claims (13)

1.一种式(I)的硫代二硅烷：
(R1aR1bR1cCS)s(R2 2N)n(Si-Si)XxHh (I)；
其中：
下标s为1至6的整数；
下标n为0至5的整数；
下标x为0至5的整数；
下标h为0至5的整数；
前提条件是，总和s+n+x+h＝6；
当存在于式(I)中时(即，当下标h为1至5时)，每个H独立地键合到式(I)中的硅原子中的相同硅原子或不同硅原子；
当存在于式(I)中时(即，当下标x为1至5时)，每个X为一价卤素原子F、Cl、I或Br，并且独立地键合到式(I)中的硅原子中的相同硅原子或不同硅原子；
其中R1a、R1b和R1c由限制条件(a)、(b)或(c)定义：
(a)至少一个R1a独立地为(C2-C20)烷基或苯基，并且任何其余的R1a、R1b和R1c中的每个独立地为H或(C1-C20)烃基；或者
(b)存在至少一个基团R1aR1bR1cC，其独立地为取代或未取代的(C6-C20)芳基，并且任何其余的R1a、R1b和R1c中的每个独立地为H或(C1-C20)羟基；或者
(c)在相同的或不同的R1aR1bR1cC基团中，R1a、R1b和R1c(统称为R1基团)中的任意两者键合在一起以形成二价基团，-R11-，其中-R11-为CH2或(C3-C20)亚烃基，并且任何其余的R1a、R1b和R1c中的每个独立地为H或(C1-C20)羟基；
每个R2基团独立地为H或(C1-C20)羟基；或者任意两个R2基团可以键合在一起以形成二价基团，-R22-，其中-R22-为(C2-C20)亚烃基，并且任何其余的R2基团中的每个独立地为H或(C1-C20)羟基；
每个烃基和亚烃基独立地为未取代的或者被1至5个取代基SUB取代；并且
每个SUB独立地为未取代的(C1-C6)烷基、未取代的(C3-C6)环烷基、未取代的(C2-C6)烯基、未取代的(C2-C6)炔基、未取代的(C6-C7)芳基、氟、氯或溴。
2.根据权利要求1所述的硫代二硅烷：
其中下标s为1至4的整数；下标n为0至2的整数；下标x为0至2的整数；下标h为0至2的整数；前提条件是，总和s+n+x+h＝6；并且其中X、R1a、R1b、R1c和R2如上文针对式(I)所定义；或者
其中下标s为1至4的整数；下标n和x中的每个均为0；下标h为2至5；前提条件是，总和s+h＝6；并且其中R1a、R1b和R1c如上文针对式(I)所定义；或者
其中下标s为1至4的整数；下标n和h中的每个独立地为1至5；下标x为0；前提条件是，总和s+n+h＝6；并且其中R1a、R1b、R1c和R2如上文针对式(I)所定义。
3.根据权利要求1或2所述的硫代二硅烷，其中下标s为1或2。
4.根据前述权利要求中任一项所述的硫代二硅烷，其中每个X为Cl，并且每个(C1-C20)烃基独立地为(C1-C12)烃基、(C1-C8)烃基或(C3-C8)烃基；其中每个烃基为未取代的烷基、取代的烷基、未取代的芳基或烷基取代的芳基。
5.根据权利要求1所述的硫代二硅烷，其具有式(I-a)：
(R1aR1bR1cCS)s(Si-Si)Hh (I-a)，
其中：下标s为1至6的整数；下标h为0至5的整数；前提条件是，总和s+h＝6；并且其中R1a、R1b和R1c如上文在权利要求1中所定义。
6.根据权利要求5所述的硫代二硅烷，其中下标s为1至3的整数；下标h为3至5的整数；并且每个(C1-C20)烃基独立地为未取代的(C1-C6)烷基、取代的(C1-C6)烷基、未取代的芳基或(C1-C3)烷基取代的(C6)芳基。
7.根据权利要求6所述的硫代二硅烷，其选自：(1,1-二甲基乙硫基)二硅烷、双(1,1-二甲基乙硫基)二硅烷、(苯硫基)二硅烷、双(苯硫基)二硅烷、(t-戊硫基)二硅烷、双(t-戊硫基)二硅烷、(苄硫基)二硅烷、双(苄硫基)二硅烷、(2-甲基苯硫基)二硅烷、双(2-甲基苯硫基)二硅烷、(2,6-二甲基苯硫基)二硅烷、双(2,6-二甲基苯硫基)二硅烷、1,1-双(苯硫基)二硅烷、(1,2-二甲基丙硫基)二硅烷、和双(1,2-二甲基丙硫基)二硅烷。
8.一种合成硫代二硅烷的方法，所述方法包括使式(II)的氨基二硅烷：(R2 2N)(n+s)(Si-Si)Hh(II)与式(III)的有机硫醇：R1aR1bR1cCSH(III)接触，以得到式(IV)的硫代二硅烷：(R1aR1bR1cCS)s(R2 2N)n(Si-Si)Hh(IV)，
其中：
下标s为1至6的整数；
下标n为0至5的整数；
下标h为0至5的整数；
前提条件是，总和s+n+h＝6；
当存在于式(IV)中时(即，当下标h为1至5时)，每个H独立地键合到式(IV)中的硅原子中的相同硅原子或不同硅原子；
其中R1a、R1b和R1c由限制条件(a)、(b)或(c)定义：
(a)至少一个R1a独立地为(C2-C20)烷基或苯基，并且任何其余的R1a、R1b和R1c中的每个独立地为H或(C1-C20)烃基；或者
(b)存在至少一个基团R1aR1bR1cC，其独立地为取代的(C6-C20)芳基，并且任何其余的R1a、R1b和R1c中的每个独立地为H或(C1-C20)羟基；或者
(c)在相同的或不同的R1aR1bR1cC基团中，R1a、R1b和R1c(统称为R1基团)中的任意两者键合在一起以形成二价基团，
-R11-，其中-R11-为CH2或(C3-C20)亚烃基，并且任何其余的R1a、R1b和R1c中的每个独立地为H或(C1-C20)羟基；
每个R2基团独立地为H或(C1-C20)羟基；或者任意两个R2基团可以键合在一起以形成二价基团，-R22-，其中-R22-为(C2-C20)亚烃基，并且任何其余的R2基团中的每个独立地为H或(C1-C20)羟基；
每个烃基和亚烃基独立地为未取代的或者被1至5个取代基SUB取代；并且
每个SUB独立地为未取代的(C1-C5)烷基、未取代的(C3-C5)环烷基、未取代的(C2-C5)烯基、未取代的(C2-C5)炔基、未取代的(C6-C7)芳基、氟、氯或溴。
9.一种式(A)的硫代硅烷：
(R1aR1bR1cCS)s(Si)XxHh (A)，
其中：
下标s为1至4的整数；
下标x为0至3的整数；
下标h为0至3的整数；
前提条件是，总和s+x+h＝4；
每个X为一价卤素原子F、Cl或Br；
其中R1a、R1b和R1c由限制条件(a)、(b)或(c)来定义：(a)R1a为(C1-C6)烷基，R1b为(C2-C6)烷基或H，并且R1c为H；或者(b)R1a、R1b和R1c中的每个独立地为(C1-C6)烷基；(c)R1aR1bR1cC一起表示取代或未取代的苯基基团，其中苯基上的取代基为一个或多个甲基基团；
每个烷基独立地为未取代的或者被1至5个取代基SUB取代；并且
每个SUB独立地为未取代的(C1-C6)烷基、未取代的(C3-C6)环烷基、未取代的(C2-C6)烯基、未取代的(C2-C6)炔基、未取代的(C6-C7)芳基、氟、氯或溴。
10.根据权利要求9所述的硫代硅烷，其中s为2，x为2，并且h为0。
11.根据权利要求9或10所述的硫代硅烷，其中R1a为(C1-C6)烷基，R1b为(C3-C6)烷基，并且R1c为H；或者，其中R1a为(C1-C2)烷基，R1b为(C3-C4)烷基，并且R1c为H；或者，其中R1a、R1b和R1c中的每个独立地为(C1-C6)烷基；或者，其中R1a、R1b和R1c中的每个独立地为(C1-C2)烷基。
12.双(1,1-二甲基乙硫基)硅烷、双(1,2-二甲基丙硫基)硅烷、双(t-戊硫基)硅烷
二氯-双(1,2-二甲基丙硫基)硅烷、t-戊硫基硅烷、双(苯硫基)硅烷、苯硫基硅烷、(苄硫基)二硅烷、双(苄硫基)硅烷(2-甲基苯硫基)硅烷、双(2-甲基苯硫基)硅烷、(2,6-二甲基苯硫基)硅烷或双(2,6-二甲基苯硫基)硅烷。
13.一种合成硫代硅烷的方法，所述方法包括使式(B)的氨基硅烷：(R2 2N)s(Si)Hh(B)与式(C)的有机硫醇：R1aR1bR1cCSH(C)接触，以得到式(D)的硫代硅烷：(R1aR1bR1cCS)s(Si)Hh(D)，
其中：
下标s为1至4的整数；
下标h为0至3的整数；
前提条件是，总和s+h＝4；
每个R2基团独立地为H或(C1-C20)羟基；或者任意两个R2基团可以键合在一起以形成二价基团，-R22-，其中-R22-为(C2-C20)亚烃基，并且任何其余的R2基团中的每个独立地为H或(C1-C20)羟基；
其中R1a、R1b和R1c由限制条件(a)、(b)或(c)来定义：(a)R1a为(C1-C6)烷基，R1b为(C2-C6)烷基或H，并且R1c为H；或者(b)R1a、R1b和R1c中的每个独立地为(C1-C6)烷基；(c)R1aR1bR1cC一起表示取代或未取代的苯基基团，其中苯基上的取代基为一个或多个甲基基团；
每个烷基独立地为未取代的或者被1至5个取代基SUB取代；并且
每个SUB独立地为未取代的(C1-C6)烷基、未取代的(C3-C6)环烷基、未取代的(C2-C6)烯基、未取代的(C2-C6)炔基、未取代的(C6-C7)芳基、氟、氯或溴。
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