CN109804100B - 硫代(二)硅烷 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在基底上形成膜的方法，该方法包括：在化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)方法中，在热或等离子体条件下对根据式(I)(R1aR1bR1cCS)s(R2 2N)n(Si‑Si)XxHh(I)的硫代二硅烷加热，以得到沉积在基底上的含硅膜，其中：下标s、n、x、h以及R1a、R1b、R1c、R2 2和X如本文所定义。
Description
本发明整体涉及在化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)方法中使用特定硫代(二)硅烷化合物形成含硅膜的方法以及所形成的膜。
元素硅以及含有氧、碳、或氮中的一种或多种的硅化合物具有多种用途。例如，在用于电子器件或光伏的电子电路的制造中，由元素硅、氧化硅、碳化硅、氮化硅、碳氮化硅或氧碳氮化硅构成的膜可用作半导体、绝缘层或牺牲层。
已知用于制备硅材料的方法可以利用方法诸如化学气相沉积或原子层沉积方法来使用一种或多种产硅前体材料。这些前体的用途不限于制备用于电子或光伏应用的硅。
然而，尽管经过数十年的研究，产硅前体的大多数设计者一直避免含硫部分。据信这部分归因于他们认为由于难以合成含有硫的硅化合物并且由于常规含有硫的硅化合物的分子不稳定性，含有硫的硅化合物并不适于作为前体。我们看到电子和光伏产业中对于使用改善的产硅前体形成含硅膜的方法的持久尚未满足的需求。我们认为如果关于硫的问题能够被克服，使用每分子具有一个或多个硫原子的含硫产硅前体来沉积含硅膜的方法将能够制备出新的硅膜以及硫化硅材料。采用含硫产硅前体的新方法也可能使得沉积温度降低以及制造出更精细的半导体特征结构，从而得到性能更好的电子器件和光伏器件。我们寻求使用含有硫的硅化合物沉积含硅膜的新的改进方法。理想的是，该方法将使用在储存和运输温度(例如，20℃至30℃)下纯态形式(纯度≥95％至100％)的分子稳定的含有硫的硅化合物。
发明内容
我们发现了使用硫代(二)硅烷化合物由此制备的膜和材料，以及由此制备膜和材料的制备方法。本发明的方法采用硫代(二)硅烷化合物，其包含每分子具有一个硅原子和一个或多个硫原子的硫代硅烷化合物，以及每分子具有两个硅原子和一个或多个硫原子的硫代二硅烷化合物。不同于现有技术的含有硫的硅烷化合物，本发明的方法采用硫代(二)硅烷化合物，该化合物在其分解被抑制或阻止的环境温度下是分子稳定的。因此，可储存和运输纯态(纯度≥95％至100％)的硫代(二)硅烷。该方法中所用的硫代(二)硅烷化合物的分子稳定性归因于其改善的结构。用于构造本发明的方法中所用的硫代硅烷化合物的结构的设计原理与用于构造所用硫代二硅烷化合物的结构的设计原理相同，但由于硅烷(一个Si，也称为甲硅烷)与二硅烷(Si-Si)之间的结构差异，该结果略有不同。硫代(二)硅烷化合物可用作产硅前体，并且按原样在本发明的化学气相沉积法和原子层沉积方法中使用。
使用硫代(二)硅烷的本发明的方法用于制备含硅膜。含硅膜可用于(光)电子器件和光伏器件。本发明的方法可以具有与这些应用无关的附加用途。
附图说明
图1是对于在原子层沉积方法中利用双(叔丁硫基)硅烷和臭氧使氧化硅膜生长的过程，每个循环的膜生长相对于表面温度的曲线图。
图2是示出原子层沉积方法中利用双(叔丁硫基)硅烷和臭氧使氧化硅膜生长的过程的饱和曲线的图。
图3是对于在等离子体增强原子层沉积方法中利用双(叔丁硫基)硅烷和氨等离子体使氮化硅膜生长的过程，每个循环的膜生长相对于表面温度的曲线图。
图4是示出等离子体增强原子层沉积方法中利用双(叔丁硫基)硅烷和氨等离子体使氮化硅膜生长的过程的饱和曲线的图。
图5是对于在化学气相沉积方法中利用双(叔丁硫基)硅烷和氨使氮化硅膜生长的过程，每个循环的膜生长相对于表面温度的曲线图。
图6是对于在原子层沉积方法中利用三(甲硫基)硅烷和臭氧使氧化硅膜生长的过程，每个循环的膜生长相对于表面温度的曲线图。
图7是示出原子层沉积方法中利用三(甲硫基)硅烷和臭氧使氧化硅膜生长的过程的饱和曲线的图。
图8是对于在等离子体增强原子层沉积方法中利用三(甲硫基)硅烷和氨等离子体使氮化硅膜生长的过程，每个循环的膜生长相对于表面温度的曲线图。
图9是示出等离子体增强原子层沉积方法中利用三(甲硫基)硅烷和氨等离子体使氮化硅膜生长的过程的饱和曲线的图。
具体实施方式
以引用的方式将发明内容和说明书摘要并入本文。本发明的一些实施方案包括以下编号的方面。
方面1：一种在基底上形成含硅膜的方法，所述方法包括：在化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)方法中，在热或等离子体条件下对式(I)的硫代二硅烷加热，以得到沉积在基底上的含硅膜：(R1aR1bR1cCS)s(R2 2N)n(Si-Si)XxHh(I)，其中：下标s为1至6的整数；下标n为0至5的整数；下标x为0至5的整数；下标h为0至5的整数；前提条件是总和s+n+x+h＝6；每个H当存在于式(I)中时(即当下标h为1至5时)独立地键合到式(I)中的硅原子中的相同或不同的硅原子上；每个X为单价卤素原子F、Cl、Br、或I，并且当存在于式(I)中时(即当下标x为1至5时)独立地键合到式(I)中的硅原子中的相同或不同的硅原子上；其中R1a、R1b和R1c由限制条件(a)、(b)、或(c)所定义：(a)至少一个R1a独立地为(C2-C20)烷基或苯基，并且任何其余的R1a、R1b和R1c各自独立地为H或(C1-C20)烃基；或者(b)存在独立地为取代的(C6-C20)芳基的至少一个基团R1aR1bR1cC，并且任何其余的R1a、R1b和R1c各自独立地为H或(C1-C20)烃基；或者(c)相同或不同的R1aR1bR1cC基团中的R1a、R1b和R1c(统称为R1基团)中的任何两者键合在一起以形成二价基团-R11-，其中-R11-为CH2或(C3-C20)亚烃基，并且任何其余的R1a、R1b和R1c各自独立地为H或(C1-C20)烃基；每个R2基团独立地为H或(C1-C20)烃基；或者任何两个R2基团可键合在一起以形成二价基团-R22，其中-R22-为(C2-C20)亚烃基，并且任何其余的R2基团各自独立地为H或(C1-C20)烃基；每个烃基和亚烃基独立地为未取代的或者被1至5个取代基SUB取代；并且每个SUB独立地为未取代的(C1-C6)烷基、未取代的(C3-C6)环烷基、未取代的(C2-C6)烯基、未取代的(C2-C6)炔基、未取代的(C6-C7)芳基、氟、氯、溴、或碘。另选地，s为1至5，或者s为1至4，或者s为1至3，或者s为1或2，或者s为2至6，或者s为2至5，或者s为2至4，或者s为2或3，或者s为1；另选地s为2，或者s为3，或者s为4，或者s为5，或者s为6。每个R1aR1bR1cCS基团独立地在其硫原子处键合到式(I)中的硅原子中的相同或不同的硅原子上。在一些实施方案中，至少一个或者每个R1aR1bR1cCS基团为单价基团(在S处具有一个基团)。另选地，至少一个或者每个R1aR1bR1cCS基团为二价基团(在S处具有第一基团，并且在C或R1a处具有第二基团)。独立地为取代的(C6-C20)芳基的基团R1aR1bR1cC意指R1a、R1b和R1c与碳原子C合在一起形成取代的(C6-C20)芳基。每个R2 2N基团当存在于式(I)中时(即当下标n为1至5时)独立地在其氮原子处键合到式(I)中的硅原子中的相同或不同的硅原子上。在一些实施方案中，至少一个或者每个R2 2N基团为单价基团(在N处具有一个基团)。另选地，至少一个或者每个R2 2N基团为二价基团(在N处具有第一基团，并且在N或R2处具有第二基团)。在一些实施方案中，任何方面的式(I)的硫代二硅烷的特征可为纯态，具有的纯度≥95％至100％。纯态的任何此类方面的式(I)硫代二硅烷可在环境储存和运输温度(例如20℃至30℃)下是分子稳定的。
方面2：根据方面1所述的方法，其中：下标s为1至4的整数；下标n为0至2的整数；下标x为0至2的整数；下标h为0至2的整数；前提条件是总和s+n+x+h＝6；并且其中X、R1a、R1b、R1c和R2如上针对式(I)所定义。另选地，s为1至3，或者s为1或2，或者s为1；或者s为2，或者s为3，或者s为4。
方面3：根据方面1所述的方法，其中下标s为1至4的整数；下标n和x各自为0；下标h为2至5；前提条件是总和s+h＝6；并且其中R1a、R1b和R1c如上针对式(I)所定义。另选地，s为1至3，或者s为1或2，或者s为1；另选地s为2，或者s为3，或者s为4。
方面4：根据方面1所述的方法，其中下标s为1至4的整数；下标n和h各自独立地为1至5；下标x为0；前提条件是总和s+n+h＝6；并且其中R1a、R1b、R1c和R2如上针对式(I)所定义。另选地，s为1至3，或者s为1或2，或者s为1；或者s为2，或者s为3，或者s为4。
方面5：根据方面1所述的方法，其中下标s为1至4的整数；下标n和h各自为0；下标x为2至5；前提条件是总和s+x＝6；并且其中X、R1a、R1b和R1c如上针对式(I)所定义。另选地，s为1至3，或者s为1或2，或者s为1；或者s为2，或者s为3，或者s为4。
方面6：根据方面1所述的方法，其中下标s为1至4的整数；下标x和h各自独立地为1至5；下标n为0；前提条件是总和s+x+h＝6；并且其中X、R1a、R1b和R1c如上针对式(I)所定义。另选地，s为1至3，或者s为1或2，或者s为1；或者s为2，或者s为3，或者s为4。
方面7：根据方面1至6中任一项所述的方法，其中下标s为1或2。
方面8：根据任何前述方面所述的方法，其中每个X为F、Cl、或Br；并且每个(C1-C20)烃基独立地为(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、(C3-C20)环烷基、或(C6-C20)芳基；或者任何两个(C1-C20)烃基基团可键合在一起以形成二价基团即(C1-C20)亚烷基、(C2-C20)亚烯基、(C2-C20)亚炔基、或(C6-C20)亚芳基。
方面9：根据任何前述方面所述的方法，其中每个X为Cl并且每个(C1-C20)烃基独立地为(C1-C12)烃基、(C1-C8)烃基、或(C3-C8)烃基。或者每个X为Cl。另选地，每个烃基为未取代的烷基、取代的烷基、未取代的芳基、或烷基取代的芳基。另选地或除此之外，至少一个(C1-C20)烃基独立地为未取代或取代的(C1-C5)烷基或者未取代或取代的苯基。另选地或除此之外，至少一个(C1-C20)烃基独立地为未取代的(C1-C5)烷基、苯基、或取代的苯基。
方面10：根据方面9所述的方法，其中每个烃基为未取代的烷基、取代的烷基、未取代的芳基、或烷基取代的芳基。
方面11：根据方面1所述的方法，其中式(I-a)：(R1aR1bR1cCS)s(Si-Si)Hh(I-a)，其中：下标s为1至6的整数；下标h为0至5的整数；前提条件是总和s+h＝6；并且其中R1a、R1b和R1c如上针对式(I)所定义。另选地，s为1至5，或者s为1至4，或者s为1至3，或者s为1或2，或者s为2至6，或者s为2至5，或者s为2至4，或者s为2或3，或者s为1；另选地s为2，或者s为3，或者s为4，或者s为5，或者s为6。
方面12：根据方面11所述的方法，其中下标s为1至3的整数；下标h为3至5的整数；并且每个(C1-C20)烃基独立地为未取代的(C1-C6)烷基、取代的(C1-C6)烷基、未取代的芳基、或(C1-C3)烷基取代的(C6)芳基。
方面13：根据方面12所述的方法，其中所述硫代二硅烷选自：(1，1-二甲基乙硫基)二硅烷；(苯硫基)二硅烷；(2-甲基-苯硫基)二硅烷；；(2，6-二甲基-苯硫基)二硅烷；(苄硫醇)二硅烷；以及(1，2-二甲基丙硫基)二硅烷。
方面14：根据方面12所述的方法，其中所述硫代二硅烷选自：1，2-双(1，1-二甲基乙硫基)二硅烷；1，1-二(苯硫基)二硅烷；1，2-双(2-甲基-苯硫基)二硅烷；1，2-双(2，6-二甲基-苯硫基)二硅烷；1，2-双(苄硫醇)二硅烷；以及1，2-双(1，2-二甲基丙硫基)二硅烷。
方面15：根据任何前述方面所述的方法，其中所述硫代二硅烷还为液体和/或具有100℃(摄氏度)至小于400℃的预测沸点，其中所预测的沸点根据沸点测试方法1进行测定。
方面16：硫代二硅烷可通过如下方式合成：使式(II)(R2 2N)(n+s)(Si-Si)Hh(II)的氨基二硅烷与式(III)R1aR1bR1cCSH(III)的有机硫醇接触，以得到式(IV)的硫代二硅烷：(R1aR1bR1cCS)s(R2 2N)n(Si-Si)Hh(IV)，其中：下标s为1至6的整数；下标n为0至5的整数；下标h为0至5的整数；前提条件是总和s+n+h＝6；每个H当存在于式(IV)中时(即当下标h为1至5时)独立地键合到式(IV)中的硅原子中的相同或不同的硅原子上；其中R1a、R1b和R1c由限制条件(a)、(b)、或(c)所定义：(a)至少一个R1a独立地为(C2-C20)烷基，并且任何其余的R1a、R1b和R1c各自独立地为H或(C1-C20)烃基；或者(b)存在独立地为取代的(C6-C20)芳基的至少一个基团R1aR1bR1cC，并且任何其余的R1a、R1b和R1c各自独立地为H或(C1-C20)烃基；或者(c)相同或不同的R1aR1bR1cC基团中的R1a、R1b和R1c(统称为R1基团)中的任何两者键合在一起以形成二价基团-R11-，其中-R11-为CH2或(C3-C20)亚烃基，并且任何其余的R1a、R1b和R1c各自独立地为H或(C1-C20)烃基；每个R2基团独立地为H或(C1-C20)烃基；或者任何两个R2基团可键合在一起以形成二价基团-R22-，其中-R22-为(C2-C20)亚烃基，并且任何其余的R2基团各自独立地为H或(C1-C20)烃基；每个烃基和亚烃基独立地为未取代的或者被1至5个取代基SUB取代；并且每个SUB独立地为未取代的(C1-C5)烷基、未取代的(C3-C5)环烷基、未取代的(C2-C5)烯基、未取代的(C2-C5)炔基、未取代的(C6-C7)芳基、氟、氯、或溴。另选地，硫代二硅烷是根据方面1至15中任一项所述的硫代二硅烷。每个R1aR1bR1cCS基团独立地在其硫原子处键合到式(IV)中的硅原子中的相同或不同的硅原子上。在一些实施方案中，至少一个或者每个R1aR1bR1cCS基团为单价基团(在S处具有一个基团)。另选地，至少一个或者每个R1aR1bR1cCS基团为二价基团(在S处具有第一基团，并且在C或R1a处具有第二基团)。独立地为取代的(C6-C20)芳基的基团R1aR1bR1cC意指R1a、R1b和R1c与碳原子C合在一起形成取代的(C6-C20)芳基。式(II)以及式(IV)(如果存在，即当下标n为1至5时)中的每个R2 2N基团分别独立地在其氮原子处键合到式(II)或(IV)中的硅原子中的相同或不同的硅原子上。在一些实施方案中，至少一个或者每个R2 2N基团为单价基团(在N处具有一个基团)。另选地，至少一个或者每个R2 2N基团为二价基团(在N处具有第一基团，并且在N或R2处具有第二基团)。在一些实施方案中，合成式(I)的硫代二硅烷的方法还包括对其进行纯化以得到纯态(纯度≥95％至100％)的式(I)的硫代二硅烷的步骤。纯化步骤可包括任何合适的分离或纯化方法，诸如后文所述的方法。例如，色谱、萃取、汽提、蒸发、蒸馏、分馏、结晶和滗析中的任一种或多种。在一些实施方案中，纯化步骤包括对式(I)的硫代二硅烷进行分馏。
方面17：根据方面16所述的合成方法，其中式(IV)中的下标n为0，所述方法包括使式(II-a)(R2 2N)s(Si-Si)Hh(II-a)的氨基二硅烷与相对于氨基二硅烷的摩尔数而言s摩尔当量的式(III)R1aR1bR1cCSH(III)的有机硫醇相接触，以得到式(IV-a)的硫代二硅烷：(R1aR1bR1cCS)s(Si-Si)Hh(Iv-a)，其中：下标s为1至6的整数；下标h为0至5的整数；前提条件是总和s+h＝6；并且其中R1a、R1b、R1c和R2如上对式(IV)所定义。
方面18：根据方面16或17所述的合成方法，其中s为1，并且h为5。
方面19：根据方面16至18中任一项所述的合成方法，其中每个R1a、R1b和R1c独立地为未取代的(C1-C6)烷基、取代的(C1-C6)烷基、未取代的芳基、或(C1-C3)烷基取代的(C6)芳基；并且每个R2独立地为未取代的(C1-C6)烷基或未取代的(C3-C6)环烷基；或者两个R2键合在一起形成-R22-，其中-R22-为未取代的(C2-C6)亚烷基。
方面20：根据方面16至19中任一项所述的合成方法，其中式(IV)的硫代二硅烷为液体和/或具有100℃(摄氏度)至小于400℃的预测沸点，其中所预测的沸点根据沸点测试方法1进行测定。
方面21：一种形成含硅膜的方法，所述方法包括：在化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)方法中，在热或等离子体条件下对如下式(A)的硫代硅烷加热，以得到沉积在基底上的含硅膜：(R1aR1bR1cCS)s(Si)XxHh(A)，其中：下标s为1至4，或者2至4的整数；下标x为0至3、或者0至3的整数；下标h为0至3、或者0至2的整数；前提条件是总和s+x+h＝4；每个X为单价卤素原子F、Cl、或Br；其中R1a、R1b和R1c由限制条件(a)、(b)、或(c)所定义：(a)R1a为(C1-C6)烷基，R1b为(C2-C6)烷基或H，并且R1c为H；或者(b)R1a、R1b和R1c各自独立地为(C1-C6)烷基；(c)R1aR1bR1cC一起代表取代或未取代的苯基基团，其中所述苯基上的取代基为一个或多个甲基基团；每个烷基独立地为未取代的或者被1至5个取代基SUB取代；并且每个SUB独立地为未取代的(C1-C6)烷基、未取代的(C3-C6)环烷基、未取代的(C2-C6)烯基、未取代的(C2-C6)炔基、未取代的(C6-C7)芳基、氟、氯、溴、或碘。另选地，s为2或3，或者s为2或4，或者s为3或4，或者s为1或2，或者s为2，或者s为3，或者s为4。每个R1aR1bR1cCS基团在其硫原子处键合到式(A)中的硅原子上。在一些实施方案中，至少一个或者每个R1aR1bR1cCS基团为单价基团(在S处具有一个基团)。另选地，至少一个或者每个R1aRlbR1cCS基团为二价基团(在S处具有一个基团，并且在C或R1a处具有一个基团)。在一些实施方案中，任何方面的式(A)的硫代硅烷的特征可为纯态，具有的纯度≥95％至100％。纯态的任何此类方面的式(A)硫代硅烷可在环境储存和运输温度(例如20℃至30℃)下是分子稳定的。
方面22：根据方面21所述的方法，其中s为2，x为2，并且h为0。
方面23：根据方面21或22所述的方法，其中R1a为(C1-C6)烷基，R1b为(C3-C6)烷基，并且R1c为H。另选地每个烷基是未取代的。
方面24：根据方面23所述的方法，其中R1a为(C1-C2)烷基，R1b为(C3-C4)烷基，并且R1c为H。另选地每个烷基是未取代的。
方面25：根据方面21或22所述的方法，其中R1a、R1b和R1c各自独立地为(C1-C6)烷基。另选地每个烷基是未取代的。
方面26：根据方面25所述的方法，其中R1a、R1b和R1c各自独立地为(C1-C2)烷基。另选地每个烷基是未取代的。
方面27：双(1，1-二甲基乙硫基)硅烷；双(1，2-二甲基丙硫基)硅烷；或二氯-双(1，2-二甲基丙硫基)硅烷。
方面28：根据方面21至27中任一项所述的方法，所述硫代硅烷还为液体和/或具有100℃(摄氏度)至小于400℃的预测沸点，其中所预测的沸点根据沸点测试方法1进行测定。
方面29：硫代硅烷可通过如下方式合成：使式(B)：(R2 2N)s(Si)Hh(B)的氨基硅烷与式(C)：R1aR1bR1cCSH(C)的有机硫醇相接触，以得到式(D)的硫代硅烷：(R1aR1bR1cCS)s(Si)Hh(D)，其中：下标s为1至4，或者2至4的整数；下标h为0至3、或者0至2的整数；前提条件是总和s+h＝4；每个R2基团独立地为H或(C1-C20)烃基；或者任何两个R2基团可键合在一起以形成二价基团-R22-，其中-R22-为(C2-C20)亚烃基，并且任何其余的R2基团各自独立地为H或(C1-C20)烃基；其中R1a、R1b和R1c由限制(a)或(b)所定义：(a)R1a为(C1-C6)烷基，R1b为(C2-C6)烷基，并且R1c为H；或者(b)R1a、R1b和R1c各自独立地为(C1-C6)烷基；每个烷基独立地为未取代的或者被1至5个取代基SUB取代；并且每个SUB独立地为未取代的(C1-C6)烷基、未取代的(C3-C6)环烷基、未取代的(C2-C6)烯基、未取代的(C2-C6)炔基、未取代的(C6-C7)芳基、氟、氯、或溴。另选地，硫代硅烷为根据方面21至28中任一项所述的硫代硅烷。每个R2 2N基团在其氮原子处键合到式(B)中的硅原子上。在一些实施方案中，至少一个或者每个R2 2N基团为单价基团(在N处具有一个基团)。另选地，至少一个或者每个R2 2N基团为二价基团(在N处具有第一基团，并且在N或R2处具有第二基团)。每个R1aR1bR1cCS基团在其硫原子处键合到式(D)中的硅原子上。在一些实施方案中，至少一个或者每个R1aR1bR1cCS基团为单价基团(在S处具有一个基团)。另选地，至少一个或者每个R1aR1bR1cCS基团为二价基团(在S处具有第一基团，并且在C或R1a处具有第二基团)。在一些实施方案中，合成式(D)的硫代硅烷的方法还包括对其进行纯化的步骤，以得到纯态(纯度≥95％至100％)的式(D)的硫代硅烷。纯化步骤可包括任何合适的分离或纯化方法，诸如后文所述的方法。例如，色谱、萃取、汽提、蒸发、蒸馏、分馏、结晶和滗析中的任一种或多种。在一些实施方案中，纯化步骤包括对式(D)的硫代硅烷进行分馏。
方面30：根据方面29所述的合成方法，其中s为2，并且h为2。
方面31：根据方面29或30所述的合成方法，其中R1a为(C1-C6)烷基，R1b为(C3-C6)烷基，并且R1c为H；或者其中R1a为(C1-C2)烷基，R1b为(C3-C4)烷基，并且R1c为H；或者其中R1a、R1b和R1c各自独立地为(C1-C6)烷基；或者其中R1a、R1b和R1c各自独立地为(C1-C2)烷基。
方面32：根据方面29所述的方法，其中式(B)的氨基硅烷为双(二(C2-C6)烷基氨基)硅烷，式(C)的有机硫醇为1，1-二甲基乙硫醇或1，2-二甲基丙硫醇，并且式(D)的硫代硅烷为双(1，1-二甲基乙硫基)硅烷或双(1，2-二甲基丙硫基)硅烷。
方面33：一种合成式SiSx的二硫化硅的方法，所述方法包括：在包括使得硫代(二)硅烷分解的反应温度在内的裂解条件下，加热单硫代(二)硅烷、二硫代(二)硅烷、三硫代(二)硅烷、或四硫代(二)硅烷，或者二硫代(二)硅烷、三硫代(二)硅烷、或四硫代(二)硅烷，或者二硫代(二)硅烷，或者四甲烷硫代硅烷，以得到式SiSx(其中x为1或更大，或者2或更大，或者2至9，或者2)的硫化硅和副产物，其中二硫化硅和副产物具有不同的组成，并且其中硫代(二)硅烷为根据方面1至15中任一项所述的硫代二硅烷或根据方面21至28中任一项所述的硫代硅烷。
方面34：一种使含硅膜沉积在基底上的方法，所述方法包括根据方面1至15或21至28中任一项所述的方法，并且还包括在化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)方法中，在热或等离子体条件下对共反应物加热，以得到沉积在基底上的含硅膜。另选地，所述方法包括CVD方法，或者ALD方法。
方面35：一种使含硅膜沉积在基底上的方法，所述方法包括：在化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)方法中，在热或等离子体条件下对共反应物和硫代(二)硅烷加热，以得到沉积在所述基底上的含硅膜；其中所述硫代(二)硅烷是选自以下的硫代二硅烷：甲硫基-二硅烷；1，2-双(苯硫基)-二硅烷；1，4-二硫杂-2，3-二硅杂环己烷；2，2，3，3，-四甲基-1，4-二硫杂-2，3-二硅杂环己烷；2，3-二氢-2，2，3，3，-四甲基-1，4，2，3-苯并二硫杂二硅烷；1，1，2，2-四甲基-1，2-双(甲硫基)-二硅烷；1，1，2，2-四甲基-1，2-双(乙硫基)-二硅烷；1，1，2，2-四甲基-1，2-双(丙硫基)-二硅烷；1，1，2，2-四甲基-1，2-双(丁硫基)-二硅烷；1-氯-，1，2，2-三甲基-1，2-双(丁硫基)-二硅烷；1，2-双(丁硫基)-1，2-二氯-1，2-二甲基-二硅烷；1，2-双[(1，1-二甲基乙基)硫代]-1，1，2，2-四甲基-二硅烷；1，2-二氯-1，2-双[(1，1-二甲基乙基)硫代]-1，2-二甲基-二硅烷；以及二氢-2，2，4，6，6，8-六甲基-[1，4，2，3]二硫杂二噻咯并[2，3-b][1，4，2，3]二硫杂二噻咯。另选地，硫代二硅烷选自前述指定的硫代二硅烷中的全部但任意一者。另选地，硫代二硅烷是前述指定的硫代二硅烷中任何两者的组合。
方面36：一种使含硅膜沉积在基底上的方法，所述方法包括：在化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)方法中，在热或等离子体条件下对共反应物和硫代(二)硅烷加热，以得到沉积在所述基底上的含硅膜；其中所述硫代(二)硅烷是选自以下的硫代硅烷：三(甲硫基)硅烷；三(乙硫基)硅烷；三(丙硫基)硅烷；三(1-甲基乙硫基)硅烷；三氯-(乙硫基)硅烷；三氯-(丁硫基)硅烷；三氯-(1，1-二甲基乙硫基)硅烷；二氯-二(乙硫基)硅烷；二氯-二(丁硫基)硅烷；二氯-二(1，1-二甲基乙硫基)硅烷；氯-三(甲硫基)硅烷；氯-三(乙硫基)硅烷；氯-三(丙硫基)硅烷；氯-三(1-甲基乙硫基)硅烷；四(甲硫基)硅烷；四(乙硫基)硅烷；四(丙硫基)硅烷；以及四(1-甲基乙硫基)硅烷。另选地，硫代硅烷选自前述指定的硫代硅烷中的全部但任意一者。另选地，硫代硅烷是前述指定的硫代硅烷中任何两者的组合。
方面37：根据方面34、35、或36所述的方法，其中所述共反应物包含硫化氢或二硫化氢，并且所述膜包含硫化硅；其中所述共反应物包含氨、分子氮、或肼，并且所述膜包含氮化硅；其中所述共反应物包含有机肼、胺、或亚胺，并且所述膜包含碳氮化硅；其中所述共反应物包含分子氧、臭氧、水、或过氧化氢，并且所述膜包含氧化硅；其中所述共反应物包含一氧化氮或二氧化氮，并且所述膜包含氧氮化硅；其中所述共反应物包含醇，并且所述膜包含氧碳氮化硅。
方面38：根据方面1至15、21至28、34、35、36、或37所述的方法，其中所述CVD方法包括等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法、低压化学气相沉积(LPCVD)方法、循环化学气相沉积(循环CVD)方法、常压化学气相沉积(APCVD)方法、金属有机化学气相沉积(MOCVD)方法、可流动化学气相沉积(FCVD)方法、高密度等离子体化学气相沉积(HDPCVD)方法、或热丝化学气相沉积(HFCVD)方法；并且其中所述ALD方法包括等离子体增强原子层沉积(PEALD)方法或空间原子层沉积(空间ALD)方法。另选地，所述方法包括CVD方法，其中所述CVD方法为PECVD方法、或者LPCVD方法、或者循环CVD方法、或者APCVD方法、或者MOCVD方法、或者FCVD方法、或者HDPCVD方法、或者HFCVD方法。另选地，所述方法包括ALD方法，其中ALD方法包括PEALD方法、或者空间ALD方法。
方面39：根据方面34至38中任一项所述的方法，其中所述CVD或ALD方法在50℃(摄氏度)至800℃的沉积温度下进行。另选地，所述方法为根据方面34、或者方面35、或者方面36、或者方面37、或者方面38所述的方法。
方面40：根据方面34至39中任一项所述的方法，其中所述基底由半导体材料构成。另选地，半导体材料为基于硅的半导体材料。另选地，半导体材料是元素硅。
方面41：一种膜，所述膜通过根据方面34至40中任一项所述的沉积方法制备。另选地，膜通过根据方面34、或者方面35、或者方面36、或者方面37、或者方面38、或者方面39、或者方面40所述的方法制备。
方面42：式(I)的硫代二硅烷或式(A)的硫代硅烷在合成二硫化硅的方法或在基底上沉积含硅膜的方法中的用途。硫代二硅烷可为根据方面1至15中任一项所述的硫代二硅烷。另选地，硫代二硅烷可为方面35所述的硫代二硅烷中的任一种。硫代硅烷可为根据方面21至28中任一项所述的硫代硅烷。另选地，硫代硅烷可为方面36所述的硫代硅烷中的任一种。
方面43：根据方面21至28、34、36、或37所述的方法，其中所述硫代硅烷包含双(1，1-二甲基乙硫基)硅烷与1，1-二甲基乙硫基硅烷的混合物；或双(1，2-二甲基丙硫基)硅烷与1，2-二甲基丙硫基硅烷的混合物。
方面44：根据方面1至15所述的方法，其中所述硫代硅烷包含根据方面1至15中任一项所述的硫代二硅烷与根据方面35所述的任一种硫代二硅烷或根据方面36所述的任一种硫代硅烷的混合物。所述方法的硫代二硅烷可包括根据方面1至15中任一项所述的硫代二硅烷与根据方面35所述的任一种硫代二硅烷的混合物，或者根据方面1至15中任一项所述的硫代二硅烷与根据方面36所述的任一种硫代硅烷的混合物。
方面45：方法中的硫代硅烷包含根据方面21至28中任一项所述的硫代硅烷与根据方面35所述的任一种硫代二硅烷或根据方面36所述的任一种硫代硅烷的混合物。所述方法的硫代硅烷可包含根据方面21至28中任一项所述的硫代硅烷与根据方面35所述的任一种硫代二硅烷的混合物，或者根据方面21至28中任一项所述的硫代硅烷与根据方面36所述的任一种硫代硅烷的混合物。
方面46：(1，2-二甲基丙基)硫醇锂或1，1-二甲基乙硫醇锂。
方面47：在一些实施方案中为式(II)的氨基二硅烷：(R2 2N)(n+s)(Si-Si)Hh(II)，其中R2以及下标n、s和h如上文对它们所定义。在其他实施方案中为式(III)的有机硫醇：R1aR1bR1cCSH(III)，其中R1a、R1b和R1c如上文对它们所定义。在另一些实施方案中为式(IV)的硫代二硅烷：(R1aR1bR1cCS)s(R2 2N)n(Si-Si)Hh(IV)，其中R1a、R1b、R1c、R2以及下标n、s和h如上文对它们所定义。在一些实施方案中为式(IV-a)的硫代二硅烷：(R1aR1bR1cCS)s(Si-Si)Hh(IV-a)，其中R1a、R1b、R1c、R2以及下标s和h如上文对它们所定义。
方面48：在一些实施方案中为式(B)的氨基硅烷：(R2 2N)s(Si)Hh(B)，其中R2以及下标s和h如上文对它们所定义。在其他实施方案中为式(C)的有机硫醇：R1aR1bR1cCSH(C)，其中R1a、R1b和R1c如上文对它们所定义。在另一些实施方案中为式(D)的硫代硅烷：(R1aR1bR1cCS)s(Si)Hh(D)，其中R1a、R1b、R1c、R2以及下标s和h如上文对它们所定义。
下文描述了附加的发明实施方案、用途和优点。
本发明具有技术性和非技术性优点。本发明的方法采用式(A)的硫代硅烷，诸如双(1，1-二甲基乙硫基)硅烷和双(1，2-二甲基丙硫基)硅烷，其纯态形式(纯度≥95％至100％)在室温下是分子稳定的。但双(烷硫基)硅烷具有体积较小的烷基基团诸如异丙基或异丁基，并且被证实纯态形式在室温下是分子不稳定的，并且代替地自发重新分布(即双(烷硫基)硅烷形成单(烷硫基)硅烷和三(烷硫基)硅烷)。纯态形式的1，1-二甲基乙硫基硅烷和1，2-二甲基丙硫基硅烷在室温下也是分子不稳定的，并且代替地自发重新分布形成降解混合物。降解混合物具有未知的组成，并且不能在(纯度或组成上)敏感应用诸如制备用于电子器件的含Si膜中用作产硅前体，但也可具有其他用途。1，1-二甲基乙硫基硅烷和1，2-二甲基丙硫基硅烷作为从相应的本发明双(1，2-二甲基丙硫基)硅烷或双(1，2-二甲基丙硫基)硅烷降解所产生的降解中间体形成。在形式上，两分子的双(1，1-二甲基乙硫基)硅烷或两分子的双(1，2-二甲基丙硫基)硅烷发生双分子反应(重新分布反应)。重新分布反应分别给出了1，1-二甲基乙硫基硅烷与三(1，1-二甲基乙硫基)硅烷的降解混合物或者1，2-二甲基丙硫基硅烷与三(1，2-二甲基丙硫基)硅烷的降解混合物。1，1-二甲基乙硫基硅烷继而与另一分子的双(1，1-二甲基乙硫基)硅烷发生另一双分子降解反应(重新分布反应)，以得到SiH4和更多对应的三(1，1-二甲基乙硫基)硅烷。相似地，1，2-二甲基丙硫基硅烷继而与另一分子的双(1，2-二甲基丙硫基)硅烷发生另一双分子降解反应(重新分布反应)，以得到SiH4和更多对应的三(1，2-二甲基丙硫基)硅烷。在一个实施方案中，本发明的前提条件是硫代硅烷不包含具有体积较小的烷基基团诸如异丙基或异丁基的双(烷硫基)硅烷以及1，1-二甲基乙硫基硅烷和1，2-二甲基丙硫基硅烷，或者1，1-二甲基乙硫基硅烷和1，2-二甲基丙硫基硅烷。
出于类似的原因，纯态形式的本发明的式(I)的硫代二硅烷，诸如(1，2-二甲基丙硫基)二硅烷、(苯硫基)二硅烷以及(2-甲基苯硫基)二硅烷(纯度≥95％至100％)在室温下是分子稳定的。任一种硫代(二)硅烷的纯度可根据后文所述的方法进行测定。
本发明可具有附加优点和用途，其中一些可随后进行描述。
在本文中通过公开多个代表性、非限制性的发明实施方案、方面和实施例来以示例性方式说明本发明。描述可以借助于明确陈述、无歧义的情境指示，或通过以所引入主题不与本说明书冲突的程度引用美国专利、美国专利申请、或美国专利申请公布而并入，本发明将控制任何此类冲突。它们共同使得本领域普通技术人员能够在不进行过度实验的情况下理解如何制作和使用本发明。描述使用可易于被技术人员理解的特定术语、短语和表达，并且为了方便起见，在紧接下文五个段落中于下文进行定义。除非术语、短语或表达的不同含义从本文别处描述的上下文陈述或清楚地指出，否则以这些定义为准。
术语“方面”和“实施方案”可互换使用。本文所引用的任何发明示例都可被依赖，并且为特定的发明实施方案提供适当的支持。对“本发明”或等同表达(例如本发明、该发明或发明)的任何提及都是指这些代表性的发明实施方案或方面，并且不应用于过度地限制发明范围。对马库什组的任何提及都可以不同的方式等效地表示。例如，马库什组的成员A、B和C可等效地表示为：“选自A、B和C的成员”；“选自由A、B和C组成的组的成员”；或“成员A、B或C”。马库什组可包括属、其亚属以及其一个或多个特定成员中的两者或多者；其中每一者都可被单独或集体依赖，并且为特定的发明实施方案提供适当的支持。
任何“或者”的使用应指独立的实施方案。冠词“一个”、“一种”和“该”都是指一个(一种)或多个(多种)。比较例中的“比较”的提及仅仅是出于说明目的，并不指现有技术的内容。对“接触”的任何提及是指形成物理接触。对“大于”的任何提及，如大于指定的单个数字(例如，＞50或≥50)，其涵盖的范围或子范围包括其上限端值即绝对最大值(例如，100％)，或者也可以是不存在绝对最大值即实际最大值(例如，10,000个重复单元或10,000,000g/mol)的情况。另选地，上限端值可小于绝对最大值(例如，＜100％)或小于实际最大值(例如，＜10,000个重复单元或＜10,000,000g/mol)。对“不含”的任何提及意指没有或完全不存在。对“小于”的任何提及，如小于指定的单个数字(例如，＜10或≤10)，其涵盖的范围或子范围包括其下限端值即绝对最小值(例如，零(0))，或者也可以是不存在绝对最小值即实际最小值(例如，大于零(＞0))的情况。例如，从表述“以小于10重量％的浓度存在”的上下文中可明白实际最小值＞0。另选地，下限端值可大于绝对最小值(例如，＞0％)。任何使用的“可”提供一个选择，而不是必要的。任何使用的“有效”意指功能上有效。例如，“有效接触”包括功能上有效的触碰，例如用于改性、涂覆、粘附、密封或填充。有效接触可以是直接的物理接触或者间接接触，只要对其预期目的有效即可。任何使用的“任选地”是指不存在(或排除)或者存在(或包括)。本文所依赖的任何范围描述并考虑了包括端值及其中的整数值和/或分数值在内的所有范围和子范围。所公开的范围或子范围的端值之间的所公开的端值或单个数字可被依赖，并且为特定的发明实施方案提供适当的支持。对“其”的任何提及应指前面紧接的元件、构件、特征、限制、列表或群组，并且可以修改为用所提及的前面紧接的元件、构件、特征、限制、列表或组组来替换。
对量、浓度或量比例的任何提及都基于重量。对“副产物”的任何提及意指一种或多种反应物的化学转化的次要产物。对“浓度”作为“百分比”或“％”的任何提及意指重量百分比(重量％)，并且基于用于制备被描述材料的所有成分的总重量，该总重量为100重量％。对“分解”的任何提及意指化学分解，即单个分子实体(具有相同结构的分子的集合)裂解为两个或更多个片段。这些片段可结合以形成结构不同于单个分子实体的结构的一个或多个分解产物分子。在分解产物分子适于单个分子实体预期的应用、用途或目的的化学分解类型中，分解可被称为非降解分解。对“降解”的任何提及意指如下一类化学分解：其中一种或多种分解产物分子不适于单个分子实体预期的应用、用途或目的。对“歧化”的任何提及意指使单个分子实体形成两个或更多个不同的分子实体的反应，所述两个或更多个不同的分子实体相对于单个分子实体的那些具有不同的结构和不同形式的氧化态。对“膜”或“涂层”的任何提及意指在一个尺度受到限制的材料。受到限制的尺度可表征为“厚度”。对材料性质(例如，粘度)或用于测量该材料性质的测试方法的任何提及应指在23摄氏度(℃)和101.3千帕斯卡(kPa)下测量的性质或者该方法在23摄氏度(℃)和101.3千帕(kPa)下进行。对“分子不稳定性”的任何提及意指在环境温度(例如，20℃至30℃)下的化学不稳定性或者处于热力学不稳定状态(纯态形式)。例如，自发地发生重新分布或歧化的化学结构。相比之下，分子稳定性意指在例如1天、1周、1个月或更久之后，在环境温度下呈化学稳定性或处于热力学稳定状态(纯态形式)，诸如由缺乏1H-NMR或29Si-NMR或GC中可测量的变化所证实的那样。对分子的“分子质量”的任何提及意指以克每摩尔表示的分子量(MW)，并且对聚合物的平均分子质量的任何提及意指以克表示的重均分子量(Mw)。Mw使用凝胶渗透色谱法(GPC)采用聚苯乙烯标准物进行测定。对“纯化”的任何提及意指增加所需成分的浓度(最高至≤100％)；另选地意指降低一种或多种非所需成分的浓度(最低至≥0％)，无论所需成分的浓度是否已经增加；另选地意指两者。对“重新分布”的任何提及意指使单个分子实体形成两个或更多个不同的分子实体的反应，所述两个或更多个不同的分子实体相对于单个分子实体的那些具有不同的结构，但具有相同形式的氧化态。对“剩余物”的任何提及意指留下的部分，例如蒸馏后釜中的残余物。对“分离”的任何提及意指造成在物理上分开，从而不再直接接触。对“基底”的任何提及意指其至少一个表面上可承载另一种材料的物理支撑体。对“媒介物”的任何提及意指充当另一种材料的载体、承载介质、分散介质、上清液、或溶剂的材料，该另一种材料可溶于或不可溶于所述媒介物中。媒介物可为液体。
对化学元素，一族或多族化学元素或元素周期表的任何提及均是指IUPAC在2013年5月1日所发布版本的化学元素、族和元素周期表(参见iupac.org/reports/periodic_table/)。IUPAC是指国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure andApplied Chemistry)(美国北卡罗来纳州研究三角区IUPAC秘书处(IUPAC Secretariat，Research Triangle Park，North Carolina，USA))。任何化学术语的预期含义均是IUPAC所公布的定义。对“催化剂”的任何提及意指均相或非均相催化剂，其可为负载型或非负载型，并且其可以为或不可为复合催化剂。匀相催化剂与反应物和任何媒介物形成溶液。非匀相催化剂不可溶于反应中存在的反应物和/或任何媒介物中。对“组合物”的任何提及意指可以通过其组成元素的经验式定义的化学物质。以后缀“亚基(ene)”结尾的任何有机基团名称，诸如亚烃基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、亚苯基等，意指可为直链、支链、或环状的二价基团。例如，未取代的(C3)亚烃基包括亚环丙基、甲基亚乙基以及亚丙基，其中亚环丙基意指环丙烷-1，2-二基；甲基亚乙基意指1-甲基-乙烷-1，2-二基(即丙烷-2，3-二基)或2-甲基-乙烷-1，2-二基(即丙烷-1，2-二基)；并且亚丙基意指丙烷-1，3-二基。包含C-H官能团的任何有机基团可独立地为未取代的或被一个或多个取代基取代。每个取代基可独立地为SUB，其中每个SUB独立地为卤素原子、-NH2、-NHR、-NR2、-NO2、-OH、-OR、氧代基(＝O)、-C≡N、-C(＝O)-R、-OC(＝O)R、-C(＝O)OH、-C(＝O)OR、-SH、-SR、-SSH、-SSR、-SC(＝O)R、-SO2R、-OSO2R、-SiR3和-Si(OR)3；其中每个R独立地为未取代的(C1-C30)烃基。卤素原子是F、Cl、Br或I；或者F、Cl或Br；或者F或Cl；或者F；或者Cl。“硫醇”是具有C-SH基团的化合物。有机基团可为一价(具有一个自由价)、二价(具有两个自由价)、三价(具有三个自由价)、或四价(具有四个自由价)，也称为单价、二价、三价和四价。一价有机基团的示例为有机基或有机杂基基团。有机基基团的示例为烃基和杂烃基基团。有机杂基基团的示例为烃基氨基和烃氧基基团。二价有机基团的示例为亚有机基和亚有机杂基基团。亚有机基基团的示例为亚烃基和杂亚烃基基团。亚有机杂基基团的示例为亚烃基氨基和亚烃氧基基团。杂烃基、杂亚烃基、有机杂基和亚有机杂基基团包含一个或多个杂原子，该杂原子选自O、N、S和P；或者O、N或S；或者O或N；或者N；或者O。
对气相或原子层方法中的“沉积”的任何提及意指在特定位置产生凝聚物质。该浓缩物质在尺度上可以或可不受到限制。沉积的示例为形成膜、形成棒以及形成颗粒的沉积。对“棒”的任何提及意指在两个尺度受到限制的材料，例如具有＞2的纵横比。对“产硅前体”的任何提及意指含有14号元素的原子并且在沉积方法中可用作硅源的物质或分子。此类沉积方法的示例将在后文描述。对“硫代(二)硅烷”的任何提及意指式(A)的硫代硅烷、式(I)的硫代二硅烷、以及它们的任何亚属(例如，式(I-a)、(IV)、(IV-a)和(D))。“硫代(二)硅烷”是“硫代硅烷或硫代二硅烷”的通用术语。术语“硫代硅烷”和“硫代甲硅烷”在本文互换使用，并且意指包含尤其具有1至4个、或2至4个硫原子以及仅1个硅原子的原子的分子或分子的集合，其中每个硫原子直接共价键合到硅原子上。术语“硫代二硅烷”意指包含尤其具有1至6个硫原子以及仅2个硅原子的原子分子或分子的集合，其中每个硫原子独立地直接共价键合到硅原子中的相同或不同的硅原子上，前提条件是不超过4个硫原子键合到任一个硅原子上。
本发明方法的硫代(二)硅烷可以在至少一种特性、功能和/或用途方面彼此不同。每个不同的硫代(二)硅烷具有独特的特性，诸如独特的蒸气压、独特的化学反应性、独特的沉积速率、独特的分子对称性、分子偶极矩和化学键合特征、或它们中任意两种或更多种的组合。这些独特的性质在沉积方法诸如CVD或ALD方法中影响子结构在基底表面上的物理吸附和化学吸附。本发明的硫代(二)硅烷可进一步定义为稍后在工作实施例中描述的其物种中的任一项。
本发明的硫代(二)硅烷还可由其同位素组成来定义。硫代(二)硅烷可为天然丰度同位素形式，或者同位素富集形式，或者所述形式的混合物。硫代(二)硅烷的同位素富集形式包括含有大于天然丰度量的氘、氚、29Si、30Si、32Si或上述中任意两种或更多种的组合的形式。除了使用本文所述的硫代(二)硅烷之外，同位素富集形式的硫代(二)硅烷可用于这样的应用中，其中检测同位素富集的硫代(二)硅烷或由其制成的同位素富集的硅材料(例如，膜)将是有用的。此类应用的示例为医学研究和防伪应用。具有不同同位素组成的硫代(二)硅烷可以在至少一种特性、功能和/或用途方面彼此不同。
本发明的硫代(二)硅烷能够以纯态(纯度≥95％至100％)在无水条件(即缺乏水)下，惰性气氛下，或者通常这两者(即无水惰性气氛)下储存和运输。惰性气氛可为分子氮、氦、氩的气体或其中任意两种或更多种的混合物。硫代(二)硅烷可从合成硫代(二)硅烷的第一反应器输送到硫代(二)硅烷被用作含硫产硅前体的第二反应器中。第一反应器可为连续搅拌釜反应器、活塞流反应器、半间歇式反应器、或催化反应器。第二反应器可为CVD或ALD反应器。
本发明方法的另一个方面在于其包括包含硫代(二)硅烷和不同于硫代(二)硅烷的至少一种附加成分的组合物。每种附加成分可以独立地在功能、组成或结构方面不同于硫代(二)硅烷。在一些方面，组合物包含式(A)的硫代硅烷以及式(I)的硫代二硅烷。在一些方面，至少一种附加成分可为与硫代(二)硅烷不同的硅烷。
本发明方法的至少一种或者每种附加成分可独立地包括除硫代(二)硅烷之外的产硅前体。示例为氢化硅烷，诸如甲硅烷、二硅烷、三硅烷、四硅烷、五硅烷、六硅烷、七硅烷、八硅烷、或九硅烷；或有机硅，诸如有机硅烷，诸如三甲基单硅烷或四甲基单硅烷、二氯二甲基单硅烷或氯三甲基单硅烷或硅杂烷烃诸如1，3-二硅丁烷)；另选地，氨基硅烷或氨基二硅烷，诸如分别为二异丙基氨基硅烷或二异丙基氨基二硅烷；另选地，不含硅的有机前体(例如烷烃诸如甲烷，包括天然气；四氯化碳；丙烷；己烷；或其中任意两种或更多种的混合物)，另选地，不含硅的无机前体(例如无水氨、分子氮、肼、分子氧、臭氧、一氧化二氮、水或过氧化氢)，另选地，它们的混合物。除此之外或另选地，所述另外的前体可为包含含碳前体的碳源(例如有机硅)、包含含氧前体的氧源(例如分子氧、臭氧、一氧化二氮、水或过氧化氢)或包含含氮前体的氮源(例如无水氨、分子氮或肼)或包含含碳前体的碳源、包含含氧前体的氧源和包含含氮前体的氮源中任意两种或更多种的组合。在所述组合物中，所述另外的前体可以用作式(I)的化合物的溶剂，或反之亦然。包含硫代(二)硅烷和含有C或N或O或S的附加成分的组合物可以有助于递送硫代(二)硅烷到成膜反应器或有助于将硫代(二)硅烷转化为所需的硅膜。
另选地或除此之外，在组合物中至少一种附加成分可为用于前体的媒介物或载气，诸如用于硫代(二)硅烷的溶剂或载气。载气可为惰性气体，诸如氦气或氩气。媒介物可为不含Si的有机溶剂。有机溶剂也可以用作含碳前体的来源；另选地，含碳前体的来源也可以在所述组合物中用作有机溶剂。
可在其中合成硫代(二)硅烷并且所得的反应混合物可包含烃媒介物。烃媒介物可以由碳和氢原子组成，或可为由碳、氢和卤素原子组成的卤代烃媒介物。由C和H原子组成的烃媒介物可为烷烃、芳香烃及它们中任意两种或更多种的混合物。烷烃可为己烷、环己烷、庚烷、异链烷烃或它们中任意两种或更多种的混合物。芳香烃可为甲苯、二甲苯或它们中任意两种或更多种的混合物。卤代烃媒介物可为二氯甲烷。在进行合成之后烃媒介物可以保留在反应混合物中；另选地，在进行合成之后可从反应混合物去除烃媒介物。
硫代(二)硅烷的合成可包括一个或多个接触步骤。接触步骤还可独立地包括搅拌反应物。搅拌可以增强反应混合物中的反应物和另外的成分的混合并接触在一起。接触步骤可以在存在或不存在搅拌的情况下独立地使用其他条件。可以定制其他条件以增强反应物的接触，并因此改善反应物的反应，从而在特定的接触步骤中形成预期反应产物。其他条件可为用于提高反应收率或最小化特定反应副产物的量的对结果有效的条件。其他条件的示例为反应气氛(实施反应的气态环境)、反应温度和反应压力。例如，接触步骤可以独立地在惰性气体气氛下进行，惰性气体气氛为诸如无水氩气或氦气的排气。另选地或除此之外，接触步骤可独立地包括这样的反应物温度，该温度从可鉴别到所述反应的最低温度至高达在所采用压力下最低沸点成分的沸点下限。可通过检测反应物的消失或产物的出现，例如通过29Si和/或1H核磁共振(NMR)波谱法来鉴别反应。例如，接触步骤可独立地包括-20℃至200℃，或者0℃至150℃，或者20℃至120℃，或者30℃至100℃的反应物温度。接触步骤可独立地在小于环境压力，例如小于101.3千帕下进行，并因此前述指定的温度可相对于压力的下降而有所降低。用于接触步骤的不同项中的条件可与用于本文所述的任何其他接触步骤和/或分离步骤中的条件相同或不同。
在一些方面，含有合成的硫代(二)硅烷的反应混合物按从接触步骤获得的那样无需纯化即被直接使用。例如，反应混合物可以被储存直到将来使用(例如在温度≤-50℃的冷藏中)，或可直接以其中所含的硫代(二)硅烷的存在和量进行表征。在其他方面，合成硫代(二)硅烷的方法可通过接触步骤之后进行的一个或多个可选的后续步骤来进一步限定。该方法还可包括从其他硫代(二)硅烷异构体、从反应副产物、从任何未反应的反应物、从任何附加的反应成分(例如媒介物)、或从它们中任意两种或更多种的组合中分离出硫代(二)硅烷以得到经纯化的硫代(二)硅烷的后续步骤。
当采用分离步骤时，所述分离步骤可包括任何适于从反应副产物和任何未反应的反应物或另外的成分(例如媒介物)中分离出硫代(二)硅烷的技术。对于不同的硫代(二)硅烷而言，不同的技术可为优选的。可以采用一种技术，或可以采用依序的两种或更多种技术。可以将给定的技术进行一次或重复两次或更多次，每次均使用前一技术的产物，以反复地减少杂质含量，从而产生经反复纯化的硫代(二)硅烷，例如具有反复降低的氮原子浓度的纯化的硫代(二)硅烷。合适技术的示例为滗析、蒸馏、蒸发、萃取、过滤、冷冻干燥、气相色谱法、离子交换色谱法、分配、相分离、反相液相色谱法、汽提、挥发和洗涤。在一些方面，该技术包括分馏或者在过滤之后进行分馏。另选地或除此之外，可以使硫代(二)硅烷经历反相液相色谱法。合适的反相液相色谱法技术的示例为反相中压柱色谱法(RP-MPLC)和反相高压柱色谱法(RP-HPLC)，其中固定相是固体，诸如硅胶，并且移动相是无水的非质子性有机溶剂，诸如无水己烷、无水乙腈、无水乙酸乙酯或它们中任意两种或更多种的混合物。
例如，在一些方面，接触步骤产生的反应混合物中可以具有(从可选的预备步骤)被带入接触步骤的固体，和/或具有在接触步骤期间原位形成为反应副产物的固体沉淀物。在这些方面，分离步骤可包括过滤这样的反应混合物以去除固体，以得到包含硫代(二)硅烷并且缺少固体反应副产物的滤液。可以将滤液蒸馏或汽提，以从中去除挥发性组分，从而得到含有浓缩形式的硫代(二)硅烷的剩余物。以这种方式去除的挥发性组分是沸点比硫代(二)硅烷的沸点低的组分，并且可以包含例如任何未反应的起始物和/或任何反应副产物。
任何反应副产物和具有比硫代(二)硅烷的沸点低的沸点的反应混合物的其他成分可经由蒸发方法在去除硫代(二)硅烷之前去除，以得到包含浓缩形式的硫代(二)硅烷的剩余物。可以从剩余物蒸馏或汽提出硫代(二)硅烷，以得到经纯化的硫代(二)硅烷并留下釜残余物，所述釜残余物包含的剩余物含有任何非挥发性反应副产物和/或任何非挥发性的另外的成分。以这种方式留下的非挥发性组分是沸点比硫代(二)硅烷的沸点高的组分，并且可以包含例如非挥发性媒介物诸如媒介物和/或在接触步骤期间通过缩合两个或更多个硅烷分子所形成的低聚或多聚副产物。
浓缩形式的硫代(二)硅烷可随后通过分馏进行纯化，以得到纯化形式的硫代(二)硅烷。硫代(二)硅烷和经纯化的硫代(二)硅烷的纯度可以通过反相液相色谱法或更可能的是通过后文所述的气相色谱法(GC)来测定。例如，由GC测定的纯度可为60面积％至≤100面积％(GC)、或者70面积％至≤100面积％(GC)、或者80面积％至≤100面积％(GC)、或者90面积％至≤100面积％(GC)、或者93面积％至≤100面积％(GC)、或者95面积％至≤100面积％(GC)、或者97面积％至≤100面积％(GC)、或者99.0面积％至≤100面积％(GC)。每个≤100面积％(GC)可以独立地等于100面积％(GC)，在此方面中，经纯化的硫代(二)硅烷为硫代(二)硅烷本身。另选地，每个≤100面积％(GC)可以独立地为＜100面积％(GC)，在此方面中，经纯化的硫代(二)硅烷为所述组合物。具有＜100面积％(GC)的组合物的最大纯度可为99.9999999面积％(GC)(“九个9”的纯度)、或者99.999999面积％(GC)(“八个9”的纯度)、或者99.99999面积％(GC)(“七个9”的纯度)、或者99.9999面积％(GC)(“六个9”的纯度)、或者99.999面积％(GC)(“五个9”的纯度)、或者99.99面积％(GC)(“四个9”的纯度)、或者99.9面积％(GC)的所有硫代(二)硅烷。据信，硫代(二)硅烷或基本上由上述六个9至九个9的纯度的硫代(二)硅烷组成的组合物在制备用于电子器件和/或光伏应用的硅材料中可为特别有用的，其中一般而言纯度9的个数越多，则其在所述应用中的可用性越好。
一种形成硅合金的方法，该方法包括使二硫化硅与氧、或臭氧、或氮前体反应。
在一个实施方案中，硅合金为根据式SiOx的氧化硅，其中x为整数，或者1至4，或者1或2的整数。
在一个实施方案中，硅合金为根据式SiNx的氮化硅，其中x为整数，或者1至4的整数。
氮前体是将反应形成氮化硅、或者氨、氨等离子体、或氮等离子体的化合物。
二硫化硅如上所述。二氧化硅可通过上述方法制备，其中硫代(二)硅烷被加热以使硫代(二)硅烷分解产生SiSx。
当硫代(二)硅烷处于硫代(二)硅烷与氧前体或氮前体之间交替的间歇式脉冲中时，可使氧前体、或臭氧、或氮前体与硫代(二)硅烷混合，随后硫代(二)硅烷分解形成SiSx，使得氧前体或氮前体在SiSx产生时与SiSx反应。
用于使SiSx-反应的反应器可为适于分解硫代(二)硅烷和/或气相反应的任何反应器。本领域的技术人员将知道如何选择合适的反应器。
SiS2与氧前体或氮前体反应的温度是足以导致反应的温度，或者250℃至650℃至升高的温度，或者300℃至600℃，或者400℃至525℃。
本领域的技术人员将知道如何产生臭氧以与SiS2进行反应。
臭氧与SiS2在减压下，或者在0.01托至10托，或者0.05托至0.5托的压力下进行反应。
用于本发明的方法的硫代硅烷还可包括叔丁硫基硅烷；双(叔丁硫基)硅烷；叔戊硫基硅烷；；双(叔戊硫基)硅烷；(2-甲基苯硫基)硅烷；双(2-甲基苯硫基)硅烷；(2，6-二甲基苯硫基)硅烷；双(2，6-二甲基苯硫基)硅烷；双(苯硫基)硅烷；苯硫基硅烷。
用于本发明的方法的硫代二硅烷还可包括双(苯硫基)二硅烷；(叔戊硫基)二硅烷；双(叔戊硫基)二硅烷；(苄硫基)二硅烷；双(苄硫基)二硅烷；(2-甲基苯硫基)二硅烷；双(2-甲基苯硫基)二硅烷；(2，6-二甲基苯硫基)二硅烷；或双(2，6-二甲基苯硫基)二硅烷。
通过以下的非限制性实施例来进一步说明本发明，并且本发明实施方案可以包括以下非限制性实施例的特征和限制的任何组合。环境温度为约23℃，除非另外指明。
差示扫描量热法(DSC)1：仪器和标准条件：将已知重量的样品材料装载到20微升(μL)的高压DSC坩埚中，并且将坩埚用压机密封并装载到Mettler Toledo TGA/DSC 1仪器的加热炉中。使加热炉在35℃下热平衡20分钟，随后以10℃/分钟的加热速率从35℃斜升至400℃，在400℃保持20分钟，以10℃/分钟的冷却速率冷却至环境温度(23℃±1℃)，随后以10℃/分钟的加热速率再次加热至400℃。从加热炉移除坩埚，使其冷却，并重新测量样品材料的重量，以确定样品是否在测试方法期间损失质量。
差示扫描量热法(DSC)2：仪器和等温条件：将已知重量的样品材料装载到具有金密封盘高压坩埚的100μL Netzsch铬镍钢中。将装载的坩埚用扭矩扳手密封，并装载到Mettler Toledo TGA/DSC 1仪器的加热炉中。使加热炉以10℃/分钟的加热速率从35℃斜升至指定的温度(例如350℃)，在该指定的温度下保持60分钟，以10℃/分钟的冷却速率冷却至35℃，随后以10℃/分钟再次加热至指定的温度。指定的温度可确定为DSC方法1所示的温度，以给出其材料的热分布中所关注的信号，其信号的研究可使用DSC方法2进行，从而理解在该信号的温度下以化学方式发生了什么。(例如，如果在DSC方法1中材料示出在250℃和350℃下转变，则可制备相同材料的两个等温样品并分别在DSC方法2中运行至250℃和350℃)。随后，从加热炉移除坩埚，测量残余物的重量损失。DSC方法2的特征在于可打开坩埚并分析残余物。残余物包含固体和液体。将坩埚的液体内容物用戊烷萃取，通过GC-FID和GC-MS进行化学表征。真空干燥萃取后残留的固体并使用拉曼光谱进行表征。
拉曼光谱法1：仪器和条件。仪器：拉曼显微光谱仪(Kaiser Optical SystemsInc.)，配备有785nm二极管激光器而不具有物镜镜头。使含有得自DSC方法2(等温)的残留的固体残余物的打开的坩埚密封于氩气填充的气密性玻璃小瓶中，并且采用50毫瓦(mW)激光功率并以5cm-1分辨率共扫描300秒，使用拉曼显微光谱仪采集拉曼光谱。
气相色谱法-火焰电离检测器(GC-FID)仪器和条件：长度30米、内径0.32mm的毛细管柱，并且在毛细管柱的内表面上含有涂层形式的0.25μm厚固定相，其中该固定相由苯基甲基硅氧烷组成。载气为以每分钟105mm的流速使用的氦气。GC仪是Agilent型号7890A气相色谱仪。入口温度为200℃。GC实验温度分布由下列温度组成：在50℃浸泡(保持)2分钟、以15℃/分钟的速率升温到250℃、然后在250℃浸泡(保持)10分钟。
气相色谱法-热导检测器(GC-TCD)仪器和条件：长度30米、内径0.32mm的毛细管柱，并且在毛细管柱的内表面上含有涂层形式的0.25μm厚固定相，其中该固定相由苯基甲基硅氧烷组成。载气为以每分钟105mm的流速使用的氦气。GC仪是Agilent型号7890A气相色谱仪。入口温度为200℃。GC实验温度分布由下列温度组成：在50℃浸泡(保持)2分钟、以15℃/分钟的速率升温到250℃、然后在250℃浸泡(保持)10分钟。
GC-MS仪器和条件：通过电子碰撞电离和化学电离气相色谱-质谱联用分析仪(EIGC-MS和CI GC-MS)来分析样品。Agilent 6890GC条件包括具有30米(m)×0.25毫米(mm)×0.50微米(μm)膜构造的DB-1柱。烘箱程序为在50℃浸泡2分钟、以15℃/分钟斜坡升温至250℃、以及在250℃下浸泡10分钟。氦载气的流动为1mL/分钟的恒定流量和50∶1的分流进样。Agilent 5973MSD条件包括15道尔顿至800道尔顿的MS扫描范围、使用5％NH3和95％CH4的定制CI气体混合物的EI电离和CI电离。
29Si-NMR仪器和溶剂：使用Varian 400MHz汞光谱仪。使用C6D6作为溶剂。
13C-NMR仪器和溶剂：使用Varian 400MHz汞光谱仪。使用C6D6作为溶剂。
1H-NMR仪器和溶剂：使用Varian 400MHz汞光谱仪。使用C6D6作为溶剂。
沸点测试方法1：使用ACD/Labs Percepta Boiling Point Module，2012年上市，Advanced Chemistry Development，Inc.(Toronto，Ontario，Canada)。
实验技术：所有化学操作使用惰性气氛以及Schlenk设备和手套箱进行。用于形成烃基硫醇锂诸如烷基硫醇锂的合适溶剂是乙醚、二丁基醚、1，2-二甲氧基乙烷、或它们中任意两者或三者的混合物的无水形式。
发明实施例(IEx.)(a)：1，1-二甲基乙硫醇锂的合成在-40℃下，向搅拌着的1，1-二甲基乙硫醇(280g，3.1mol)的无水乙醚溶液中滴加6.3摩尔的正丁基锂的己烷溶液，在添加完成之后，使所得的混合物升温至室温，得到1，1-二甲基乙硫醇锂溶液。
IEx.1：双(1，1-二甲基乙硫基)硅烷(即式
)的合成：在40℃下，向搅拌着的二氯硅烷(SiCl2H2；156.8g，1.55mol)的庚烷溶液中添加发明实施例(a)的1，1-二甲基乙硫醇锂(3.1mol)溶液，得到反应混合物。控制1，1-二甲基乙硫醇锂的添加速率，以使反应混合物的温度保持在-40℃。在添加完成之后，将反应混合物在-40℃下搅拌2小时，随后使其升温至室温。使所得的混合物过滤通过玻璃料以去除固体(例如LiCl)，并且对滤液进行分馏，得到呈澄清无色液体的双(1，1-二甲基乙硫基)硅烷(70％收率)。1H-NMR 1.39ppm(单峰，2H)，5.39ppm(单峰，2H)。13C-NMR：33.92ppm(单峰)，45.42ppm(单峰)。29Si-NMR：-30.99ppm(三重峰)。GC/MS；分子离子(m/z＝208.2)符合双(1，1-二甲基乙硫基)硅烷。
IEx.(b)：1，2-二甲基丙硫醇锂的合成：在-5℃下，向搅拌着的溶解于50g己烷的1，2-二甲基丙硫醇(10.0g，0.096mol)的溶液中滴加38.4mL的2.5M正丁基锂的己烷溶液，在添加完成之后，形成大量的白色沉淀即1，2-二甲基丙硫醇锂。使所得的混合物升温至室温并搅拌1小时。然后，倾析出上清溶液，将剩余的固体用10mL的戊烷洗涤并减压干燥，得到10.08g(0.092mol，95.4％收率)的1，2-二甲基丙硫醇锂。
IEx.2：双(1，2-二甲基丙硫基)硅烷(即式
)的合成：在-20℃下，向搅拌着的二氯硅烷(SiCl2H2；3.21g，0.032mol)的庚烷溶液中添加7.00g(0.064mol)的发明实施例(b)的固体1，2-二甲基丙硫醇锂，在延续25分钟内，每次加入1g，得到反应混合物。在添加完成之后，将反应混合物在-20℃下搅拌10分钟，随后缓慢升温至室温。使所得的混合物过滤通过玻璃料以去除固体(LiCl)，并且在减压下从滤液去除低沸点组分，得到4.44g(0.019mol，59.0％收率)的呈澄清无色液体的双(1，2-二甲基丙硫基)硅烷。双(1，2-二甲基丙硫基)硅烷可根据需要通过蒸馏进一步纯化。
1H-NMR：0.88ppm(双峰，6H)，0.93ppm(双峰，6H)，1.25ppm(双峰6H)，1.73ppm(多重峰，2H)，3.00ppm(多重峰，2H)，5.31ppm(单峰，2H)。13C-NMR：19.07ppm，19.51ppm，21.44ppm，21.48ppm，35.55ppm，47.03ppm，47.10ppm。29Si-NMR：-15.93ppm(三重峰)。GC/MS分子离子(m/z＝236.2)符合双(1，2-二甲基丙硫基)硅烷。
IEx.3：二氯-双(1，2-二甲基丙硫基)-硅烷(即式
)的合成：在40分钟内，在0℃下向搅拌着的四氯化硅(1.54g，0.009mol)在10mL戊烷中的溶液缓慢地添加2.00g(0.018mol)的发明实施例(b)的固体1，2-二甲基丙硫醇锂，得到反应混合物。在添加完成之后，将反应混合物搅拌1h。使所得的混合物过滤通过玻璃料以去除固体(LiCl)，并且在减压下从滤液去除低沸点组分，得到2.23g的呈澄清无色液体的粗制双(1，2-二甲基丙硫基)-二氯硅烷(58.4％纯度，0.04mol，47.0％收率)。双(1，2-二甲基丙硫基)硅烷可根据需要通过蒸馏进一步纯化。GC/MS分子离子(m/z＝304.1)符合二氯-双(1，2-二甲基丙硫基)-硅烷。
IEx.4：包含双(1，1-二甲基乙硫基)硅烷和1，1-二甲基乙硫基硅烷(即式
)的混合物的组合物的尝试合成：在具有用针排气的隔膜的15mL闪烁小瓶中，将纯净的双(1，1-二甲基乙硫基)硅烷加热至157℃保持10分钟，使得其热重新分布，并冷却至室温，得到呈澄清无色液体的包含双(1，1-二甲基乙基)二硫化物((CH3)3CSSC(CH3)3)的组合物。GC/MS分子离子(m/z＝178.1)符合双(1，1-二甲基乙基)二硫化物((CH3)3CSSC(CH3)3)。
IEx.5：1，1-二甲基乙硫基二硅烷的合成：在室温下，将1，1-二甲基乙硫醇(6.74g；74.7mmol)添加至二异丙基氨基二硅烷(10.05g；62.3mmol)。将所得的混合物在60℃下加热2小时，并冷却至室温。GC分析显示99％转化为1，1-二甲基乙硫基二硅烷。通过6英寸(15厘米(cm))维格罗分馏柱对反应混合物进行分馏，得到1，1-二甲基乙硫基二硅烷(具有98.1％的纯度，通过GC-FID测定)。1H NMR、GC-FID、GC-MS和DSC方法1(标准条件)符合1，1-二甲基乙硫基二硅烷。
IEx.6：苯硫基二硅烷的合成：在多至40℃下，将苯硫酚(5.34g；48.5mmol；C6H5SH)添加至二异丙基氨基二硅烷(8.60g；53.3mmol)。在70℃下加热所得的混合物保持0.5小时，得到苯硫基二硅烷。GC-FID分析显示95％转化为苯硫基二硅烷。通过6英寸(15cm)维格罗分馏柱对反应混合物进行分馏，得到苯硫基二硅烷(具有99.2％的纯度，通过GC-FID测定)。1HNMR、GC-FID、GC-MS和DSC方法1(标准条件)符合苯硫基二硅烷。
IEx.7：2-(甲基苯硫基)二硅烷的合成：在多至35℃下，将甲苯硫醇(4.27g；34.4mmol)添加至二异丙基氨基二硅烷(6.10g；37.8mmol)。在70℃下加热所得的混合物保持0.5小时。GC-FID分析显示96％转化为2-(甲基苯硫基)二硅烷。通过6英寸(15cm)维格罗分馏柱对反应混合物进行分馏，得到2-(甲基苯硫基)二硅烷(99.5％纯度，通过GC-FID测定)。1H NMR、GC-FID、GC-MS和DSC方法1(标准条件)符合2-(甲基苯硫基)二硅烷。
IEx.8：叔戊硫基硅烷的合成；将含有7.7％(w/w)DiPAS或1.00g(7.65mmol)DiPAS的二异丙基氨基硅烷(DiPAS)的甲苯溶液装载到舒伦克(Schlenk)管中。然后，在室温下滴加2.15g(20.6mmol)的叔戊基硫醇。将该反应混合物在62℃下加热60分钟，并通过12英寸维格罗分馏柱在真空下分馏，回收澄清的液体产物(0.90g)。将液体产物通过GC-FID和GC-MS进行分析并且包含41％(w/w)叔戊硫基硅烷。
IEx.9：苯硫基硅烷PhSSiH3和双苯硫基硅烷(PhS)2SiH2的合成：将含有7.7％(w/w)DiPAS或1.03g(7.84mmol)DiPAS的二异丙基氨基硅烷(DiPAS)的甲苯溶液装载到舒伦克管中。然后，在室温下滴加0.786g(7.13mmol)的噻吩。将该反应混合物在67℃下加热30分钟，并在室温下抽真空以去除低沸点物质。将澄清的液体残余物(0.50g)作为产物回收。将液体产物通过GC-FID和GC-MS进行分析并且包含95％(w/w)的苯硫基硅烷。在室温下第3天，双苯硫基硅烷由苯硫基硅烷以32％的转化率形成。
IEx.10：2-甲基苯硫基硅烷2-MePhSSiH3和双(2-甲基苯硫基)硅烷(2-MePhS)2SiH2的合成：将含有7.7％(w/w)DiPAS或1.00g(7.61mmol)DiPAS的二异丙基氨基硅烷(DiPAS)的甲苯溶液装载到舒伦克管中。然后，在室温下滴加1.12g(9.02mmol)的2-甲基硫代苯酚。将该反应混合物在65℃下加热30分钟，并在室温下抽真空以去除低沸点物质。将澄清的液体残余物(1.10g)作为产物回收。将液体产物通过GC-FID和GC-MS进行分析并且包含95％(w/w)的2-甲基苯硫基硅烷。在室温下3天内，双(2-甲基苯硫基)硅烷由2-甲基苯硫基硅烷以15％的转化率形成。
IEx.11：2，6-二甲基苯硫基硅烷2，6-Me2PhSSiH3和双(2，6-二甲基苯硫基)硅烷(2，6-Me2PhS)2SiH2的合成：将含有7.7％(w/w)DiPAS或1.06g(8.07mmol)DiPAS的二异丙基氨基硅烷(DiPAS)的甲苯溶液装载到舒伦克管中。然后，在室温下滴加1.27g(9.19mmol)的2，6-二甲基硫代苯酚。将该反应混合物在67℃下加热30分钟，并在室温下抽真空以去除低沸点物质。将澄清的液体残余物(1.37g)作为产物回收。将液体产物通过GC-FID和GC-MS进行分析并且包含95％(w/w)的2，6-二甲基苯硫基硅烷。在室温下31天内，双(2，6-二甲基苯硫基)硅烷由2，6-二甲基苯硫基硅烷以5％的转化率形成。
IEx.12：苄硫基二硅烷PhCH2SSiH2SiH3的合成：在室温下，将苄硫醇(0.651g；5.24mmol)添加至二异丙基氨基二硅烷(0.930g；5.76mmol)。在66℃下加热所得的混合物持续0.5小时。GC-FID分析显示99％转化为苄硫基二硅烷。将反应混合物在室温下抽真空以去除低沸点物质。将澄清的液体残余物(0.50g)作为产物回收。经GC-FID测定，产物包含97％的苄硫基二硅烷。1H NMR、GC-FID和GC-MS符合苄硫基二硅烷。
IEx.13：由双(叔丁硫基)硅烷(BBTS)和臭氧通过ALD生长的SiOx膜：在该实施例中，BBTS用作硅源且臭氧用作氧化源。膜如下生长。
将硅晶片置入真空室中并加热至200℃至600℃的温度。使晶片暴露于200个臭氧脉冲作为预处理，从而清洁和准备用于硫代硅的沉积界面。臭氧的脉冲持续时间为0.5秒。使晶片随后暴露于交替的硫代硅烷和臭氧循环，在每个反应物循环之间具有氩气吹扫步骤。硫代硅烷的脉冲持续时间在0.5秒至8秒范围内。脉冲持续时间在1秒至20秒范围内。使用原位椭偏仪实时监测膜生长。通过在整个沉积方法中监测膜生长，并且精确地测量循环时间，测定每个循环的生长速率。
典型的沉积条件如下：
沉积工具：Veeco Cambridge Nanotech Systems Fiji
椭偏仪：JA Woollam M2000原位椭偏仪
气流：
BBTS：0.5秒至8秒的注射脉冲持续时间
氩气：130sccm。
臭氧：0.5秒至2秒的注射脉冲持续时间
图1表示作为表面温度的函数的膜生长行为。我们观察到在300℃至400℃每循环生长(GPC)增加16倍，其中其在400℃至525℃稳定至
/循环的相对恒定值。在550℃之上，GPC开始下降。ALD窗口为400℃至525℃。BBTS剂量为2秒，并且臭氧为2.5秒(5×0.5秒)。发现2秒剂量从前体利用的观点来看是方便的并且表示93％的饱和度。
图2示出相同方法所见的饱和曲线。在该实施例中，使基底温度固定于ALD窗口中心(450℃)并且改变BBTS的暴露时间。曲线示出GPC从0.5秒至2秒急剧增加，之后是
/循环
的相对恒定平均值。当剂量超出2秒时，GPC对BBTS注射时间的不灵敏性强烈表明，表面被存在于化学吸附孔内的单体分子或线型聚合物的热分解产物SiS2所饱和，如由分子建模所预测。在任一种情况下，从前体进一步吸附受到抑制。
IEx.14：由BBTS和氨等离子通过PEALD生长的SiNx膜：除以下差异之外，重复实施例9。将氨等离子体用作氮化源来取代实施例9中作为氧源的臭氧。膜如实施例9中的那样生长，不同之处是晶片暴露于300秒连续暴露的300W氨等离子体作为预处理，从而清洁和准备用于硫代硅的沉积界面。氨的流速为50sccm，其与130sccm的Ar混合。氨等离子体为300瓦特(W)施加功率(50sccm NH3和130sccm氩气)，并且暴露于等离子体的晶片5秒至20秒。氩气以130sccm使用。
图3表示作为表面温度的函数的膜生长行为。在250℃至375℃观察到GPC增加五十倍，其中其在400℃至550℃稳定至
/循环的相对恒定值。在550℃之上，GPC开始下降。基于文献中所见的类似行为，我们将ALD窗口定义为420℃至550℃。BBTS剂量为2秒，并且NH3等离子体为10秒。发现2秒剂量从前体利用的观点来看是方便的并且表示90％的饱和度。
图4示出相同方法所见的饱和曲线。在该实验中，我们使基底温度保持固定于ALD窗口中心(500℃)并且改变BBTS的暴露时间。曲线示出GPC从0.5秒至2秒急剧增加，之后是
/cyl的相对恒定平均值。当剂量超出2秒时，GPC对BBTS注射时间的不灵敏性强烈表明，表面被存在于化学吸附孔内的单体分子或线型聚合物的热分解产物SiS2所饱和，如由分子建模所预测。在任一种情况下，从前体进一步吸附受到抑制。
IEx.15：由双(叔丁硫基)硅烷和氨通过CVD生长的SiNx膜的实施例：重复实施例10，不同之处如下。将氨用作氮化源。氨以50sccm引入，其混合有130sccm的氩气。
图5表示作为表面温度的函数的膜生长行为。我们观察到在300℃和500℃的阈值之间GPC增加八倍。在这种情况下，生长速率单调上升并且永远无法实现稳定的平台期，这指示循环CVD过程。BBTS剂量为2秒，并且NH3为10秒。
IEx.16：由三(甲硫醇)硅烷(TMTS)和臭氧通过ALD生长的SiOx膜：重复实施例9，不同之处如下。使用TMTS作为硫代硅烷，使氧化硅膜生长。
在初始迅速成核期之后观察到线性的膜厚度生长，并且计算稳态GPC。
图6表示作为表面温度的函数的膜生长行为。在400℃至500℃观察到稳态GPC增加5倍，其中其在470℃至625℃稳定至
/循环的相对恒定值。仪器不能超过625℃的最大温度，因此GPC行为不可在该值以上测定。ALD窗口定义为475℃至625℃。TMTS剂量为2秒，并且臭氧为2.5秒(5×0.5秒)。发现2秒剂量从前体利用的观点来看是方便的并且表示100％的饱和度。
图7示出相同方法所见的饱和曲线。在该实施例中，我们使基底温度保持固定于ALD窗口中心(560℃)并且改变TMTS的暴露时间。曲线示出在0.5秒至2.0秒(sec)范围内GPC值没有变化。GPC对TMTS注射时间的不灵敏性表明，表面被存在于化学吸附孔内的单体分子或线型聚合物的热分解产物SiS2所饱和，如由分子建模所预测。在任一种情况下，从前体进一步吸附受到抑制。
实施例17：由三(甲硫醇)硅烷、TMTS和氨等离子体通过PEALD生长的SiNx膜：采用硫代硅烷作为硅源，使氮化硅膜生长。在该实施例中，将三(甲硫醇)硅烷、TMTS用作硅源，并将氨等离子体用作氮化源。氮化硅膜如实施例10中进行生长，不同之处如下。将TMTS用作硅源，并且TMTS注射脉冲持续时间为0.5秒至8秒。
图8表示作为表面温度的函数的膜生长行为。我们在300℃至400℃观察到GPC增加五倍，其中其在400℃至570℃稳定至
/循环的相对恒定值。仪器不能超过625℃的最大温度，因此GPC行为不可在该值以上测定。ALD窗口定义为420℃至570℃。TMTS剂量为2秒，并且NH3等离子体为10秒。发现2秒剂量从前体利用的观点来看是方便的并且表示饱和。
图9示出相同方法所见的饱和曲线。在该实施例中，使基底温度保持固定于ALD窗口中心(500℃)并且改变TMTS的暴露时间。曲线示出GPC从0.5秒至2秒急剧增加，之后维持
/cyl的相对恒定平均值。当剂量超出2秒时，GPC对TMTS注射时间的不灵敏性强烈表明，表面被存在于化学吸附孔内的单体分子或线型聚合物的热分解产物SiS2所饱和，如由分子建模所预测。在任一种情况下，从前体进一步吸附受到抑制。
IEx.18：苯硫基二硅烷在二氧化硅表面上化学吸附的建模：首先对苯硫基二硅烷的六个分解反应的能垒和焓变进行建模。六个分解反应涉及苯硫基二硅烷中Si-Si、Si-S或S-C键的裂解。通过反应PhSSiH2SiH3→PhS(H)Si：+SiH4，Si-Si键裂解形成苯硫基亚硅烷基PhS(H)Si：被发现具有43.78kcal/mol的最低能垒和34.47kcal/mol的焓变。接着，对苯硫基亚硅烷基PhS(H)Si：插入SiO2基底上的表面SiOH基团的能垒和焓变进行建模：PhS(H)Si：+表面-SiOH→表面-SiOSiH2SPh。插入反应的能垒和焓变分别为27.5kcal/mol和-57.0kcal/mol，这表明该插入反应可以迅速而完全，并且应当为苯硫基二硅烷在SiO2表面上的化学吸附途径。建模采用Vienna Ab-initio模拟程序包(VASP)软件，应用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)和密度泛函理论(DFT)交换关联泛函，采用400eV截止能的平面波基组。使用微动弹性带方法(nudged elastic band method)获得过渡态结构。
IEx.19：苯硫基二硅烷在氮化硅表面上化学吸附的建模：首先对苯硫基二硅烷的六个分解反应的能垒和焓变进行建模。六个分解反应涉及苯硫基二硅烷中Si-Si、Si-S或S-C键的裂解。通过反应PhSSiH2SiH3→PhS(H)Si：+SiH4，Si-Si键裂解形成苯硫基亚硅烷基PhS(H)Si：被发现具有43.78kcal/mol的最低能垒和34.47kcal/mol的焓变。接着，对苯硫基亚硅烷基PhS(H)Si：插入SiN基底上的表面SiNH2基团的能垒和焓变进行建模：PhS(H)Si：+表面-SiNH2→表面-SiN(H)SiH2SPh。插入反应的能垒和焓变分别为50.9kcal/mol和-44.0kcal/mol，这表明该插入反应可以迅速而完全，并且应当为苯硫基二硅烷在SiN表面上的化学吸附途径。建模采用Vienna Ab-initio模拟程序包(VASP)软件，应用Perdew-Burke-Emzerhof(PBE)和密度泛函理论(DFT)交换关联泛函，采用400eV截止能的平面波基组。使用微动弹性带方法获得过渡态结构。
IEx.A：采用LPCVD使用双(1，1-二甲基乙硫基)硅烷和氨(NH3)制备氮化硅膜(假想例)：使用LPCVD反应器以及含有发明实施例1的双(1，1-二甲基乙硫基)硅烷且与LPCVD反应器流体连通的鼓泡器。将在氦气中稀释的氨进料至该LPCVD反应器。将含有双(1，1-二甲基乙硫基)硅烷的鼓泡器加热到70℃以提高其蒸气压。然后使He载气流过鼓泡器，以携带双(1，1-二甲基乙硫基)硅烷的蒸气进入LPCVD反应器，其中LPCVD反应器容纳有氨蒸气和被加热到60℃至250℃的多个竖直取向并间隔开的硅晶片，从而在该晶片上形成共形的氮化硅膜。
IEx.B：采用ALD使用双(1，2-二甲基丙硫基)硅烷和氨(NH3)制备氮化硅膜(假想例)：使用ALD反应器以及含有发明实施例2的双(1，2-二甲基丙硫基)硅烷且与ALD反应器流体连通的鼓泡器。首先，将处于氦气中的双(1，2-二甲基丙硫基)硅烷进料到ALD反应器中，随后停止第一进料，并且开始将经氦气稀释的氨第二进料送到ALD反应器中。将含有双(1，1-二甲基乙硫基)硅烷的鼓泡器加热到70℃以提高其蒸气压。ALD反应器包含被加热到60℃至250℃的多个竖直取向且间隔开的硅晶片。交替第一进料和第二进料使得包含氮化硅的共形膜形成在晶片上。
IEx.D：通过双(1，1-二甲基乙硫基)硅烷分解形成SiS2来沉积含硅膜：实施计算建模以测定双(1，1-二甲基乙硫基)硅烷分解为SiS2并且SiS2后续化学吸附到具有碳表面的基底上所需的能量。建模采用Amsterdam密度函数(ADF)和Vienna Ab-initio模拟程序包(VASP)软件，应用Perdew-Burke-Emzerhof(PBE)和密度泛函理论(DFT)交换关联泛函，采用400eV截止能的平面波基组。使用微动弹性带方法获得过渡态结构。实验数据指出能量差和能态符合双(1，1-二甲基乙硫基)硅烷在裂化条件下分解产生SiS2并且SiS2化学吸附到碳表面上的途径。
IEx.E：通过双(戊硫基)硅烷分解形成SiS2来沉积含硅膜：实施计算建模以测定双(戊硫基)硅烷分解为SiS2并后续化学吸附到具有碳表面的基底上所需的能量。在计算中使用ADF基本算法(XC函数：PBE-D，Scalar Relativity，Basis Set TZT，No Frozen Core，Normal numerical quality)，其中采用C-S键拉伸和C-H键收缩的局部几何优化来运行线性转换计算。使用微动弹性带方法获得过渡态结构。实验数据指出能量差和能态符合双(戊硫基)硅烷在裂化条件下分解产生SiS2并且SiS2化学吸附到碳表面上的途径。
以下的权利要求是以引用方式并入本文中，并且术语“权利要求”和“多个权利要求”分别可用术语“方面”或“多个方面”代替。本发明的实施方案也包括这些所得的带编号的方面。
Claims (13)
1.一种在基底上形成含硅膜的方法，所述方法包括：在化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)方法中，在热或等离子体条件下对根据式(I)(R1aR1bR1cCS)s(R2 2N)n(Si-Si)XxHh(I)的硫代二硅烷加热，以得到沉积在所述基底上的含硅膜，
其中：下标s为1至6的整数；下标n为0至5的整数；下标x为0至5的整数；下标h为0至5的整数；前提条件是总和s+n+x+h＝6；
每个H当存在于式(I)中时(即当下标h为1至5时)独立地键合到式(I)中的硅原子中的相同或不同的硅原子上；
每个X为单价卤素原子F、Cl、I、或Br，并且当存在于式(I)中时(即当下标x为1至5时)独立地键合到式(I)中的硅原子中的相同或不同的硅原子上；
其中R1a、R1b和R1c由限制条件(a)、(b)、或(c)所定义：
(a)至少一个R1a独立地为(C1-C20)烷基或苯基，并且任何其余的R1a、R1b和R1c各自独立地为H或(C1-C20)烃基；或者
(b)存在独立地为取代或未取代的(C6-C20)芳基的至少一个基团R1aR1bR1cC，并且任何其余的R1a、R1b和R1c各自独立地为H或(C1-C20)烃基；或者
(c)相同或不同的R1aR1bR1cC基团中的R1a、R1b和R1c(统称为R1基团)中的任何两者键合在一起以形成二价基团-R11-，其中-R11-为CH2或(C3-C20)亚烃基，并且任何其余的R1a、R1b和R1c各自独立地为H或(C1-C20)烃基；
每个R2基团独立地为H或(C1-C20)烃基；或者任何两个R2基团可键合在一起以形成二价基团-R22-，其中-R22-为(C2-C20)亚烃基，并且任何其余的R2基团各自独立地为H或(C1-C20)烃基；
每个烃基和亚烃基独立地为未取代的或者被1至5个取代基SUB取代；并且
每个SUB独立地为未取代的(C1-C6)烷基、未取代的(C3-C6)环烷基、未取代的(C2-C6)烯基、未取代的(C2-C6)炔基、未取代的(C6-C7)芳基、氟、氯、或溴。
2.根据权利要求1所述的方法：
其中下标s为1至4的整数；下标n为0至2的整数；下标x为0至2的整数；下标h为0至2的整数；前提条件是总和s+n+x+h＝6；并且其中X、R1a、R1b、R1c和R2如上针对式(I)所定义；或者
其中下标s为1至4的整数；下标n和x各自为0；下标h为2至5；前提条件是总和s+h＝6；并且其中R1a、R1b和R1c如上针对式(I)所定义；或者
其中下标s为1至4的整数；下标n和h各自独立地为1至5；下标x为0；前提条件是总和s+n+h＝6；并且其中R1a、R1b、R1c和R2如上针对式(I)所定义。
3.根据权利要求1所述的方法，其中下标s为1或2，其中每个X为Cl并且每个(C1-C20)烃基独立地为(C1-C12)烃基、(C1-C8)烃基、或(C3-C8)烃基；其中每个烃基为未取代的烷基、取代的烷基、未取代的芳基、或烷基取代的芳基，或者其中下标s为1或2并且每个X为Cl并且每个(C1-C20)烃基独立地为(C1-C12)烃基、(C1-C8)烃基、或(C3-C8)烃基；其中每个烃基为未取代的烷基、取代的烷基、未取代的芳基、或烷基取代的芳基。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述硫代二硅烷是根据式(I-a)的：
(R1aR1bR1cCS)s(Si-Si)Hh (I-a)，
其中：下标s为1至6的整数；下标h为0至5的整数；前提条件是总和s+h＝6；并且其中R1a、R1b和R1c如以上权利要求1中所定义。
5.根据权利要求4所述的方法，其中下标s为1至3的整数；下标h为3至5的整数；并且每个(C1-C20)烃基独立地为未取代的(C1-C6)烷基、取代的(C1-C6)烷基、未取代的芳基、或(C1-C3)烷基取代的(C6)芳基，或者其中所述硫代二硅烷选自：(1,1-二甲基乙硫基)二硅烷；双(1,1-二甲基乙硫基)二硅烷；(苯硫基)二硅烷；双(苯硫基)二硅烷；(叔戊硫基)二硅烷；双(叔戊硫基)二硅烷；(苄硫基)二硅烷；双(苄硫基)二硅烷；(2-甲基苯硫基)二硅烷；双(2-甲基苯硫基)二硅烷；(2,6-二甲基苯硫基)二硅烷；双(2,6-二甲基苯硫基)二硅烷；1,1-二苯硫基二硅烷；(1,2-二甲基丙硫基)二硅烷；以及双(1,2-二甲基丙硫基)二硅烷。
6.一种在基底上形成膜的方法，所述方法包括：在化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)方法中，在热或等离子体条件下对根据式(A)的硫代硅烷加热，以得到沉积在所述基底上的含硅膜，
(R1aR1bR1cCS)s(Si)XxHh (A)，
其中：
下标s为1至4的整数；
下标x为0至3的整数；
下标h为0至3的整数；
前提条件是总和s+x+h＝4；
每个X为单价卤素原子F、Cl、或Br；
其中R1a、R1b和R1c由限制条件(a)、(b)、或(c)所定义：(a)R1a为(C1-C6)烷基，R1b为(C2-C6)烷基或H，并且R1c为H；(b)R1a、R1b和R1c各自独立地为(C1-C6)烷基；(c)R1aR1bR1cC一起代表取代或未取代的苯基基团，其中所述苯基上的取代基为一个或多个甲基基团；
每个烷基独立地为未取代的或者被1至5个取代基SUB取代；并且
每个SUB独立地为未取代的(C1-C6)烷基、未取代的(C3-C6)环烷基、未取代的(C2-C6)烯基、未取代的(C2-C6)炔基、未取代的(C6-C7)芳基、氟、氯、或溴。
7.根据权利要求6所述的方法，其中s为2，x为2，并且h为0，其中R1a为(C1-C6)烷基，R1b为(C3-C6)烷基，并且R1c为H；或者其中R1a为(C1-C2)烷基，R1b为(C3-C4)烷基，并且R1c为H；或者其中R1a、R1b和R1c各自独立地为(C1-C6)烷基；或者其中R1a、R1b和R1c各自独立地为(C1-C2)烷基。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述硫代硅烷为双(1,1-二甲基乙硫基)硅烷；双(1,2-二甲基丙硫基)硅烷；二氯-双(1,2-二甲基丙硫基)硅烷；叔戊硫基硅烷；双(苯硫基)硅烷；苯硫基硅烷；(苄硫基)硅烷；(2-甲基苯硫基)硅烷；双(2-甲基苯硫基)硅烷；(2,6-二甲基苯硫基)硅烷；双(2,6-二甲基苯硫基)硅烷；或双(2-甲基-苯硫基)硅烷。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括：在CVD或ALD方法中对共反应物加热。
10.一种使含硅膜沉积在基底上的方法，所述方法包括：在化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)方法中，在热或等离子体条件下对共反应物和硫代(二)硅烷加热，以得到沉积在所述基底上的含硅膜；其中所述硫代(二)硅烷是选自以下的硫代二硅烷：甲硫基-二硅烷；1,2-双(苯硫基)-二硅烷；1,4-二硫杂-2,3-二硅杂环己烷；2,2,3,3,-四甲基-1,4-二硫杂-2,3-二硅杂环己烷；2,3-二氢-2,2,3,3,-四甲基-1,4,2,3-苯并二硫杂二硅烷；1,1,2,2-四甲基-1,2-双(甲硫基)-二硅烷；1,1,2,2-四甲基-1,2-双(乙硫基)-二硅烷；1,1,2,2-四甲基-1,2-双(丙硫基)-二硅烷；1,1,2,2-四甲基-1,2-双(丁硫基)-二硅烷；1-氯-,1,2,2-三甲基-1,2-双(丁硫基)-二硅烷；1,2-双(丁硫基)-1,2-二氯-1,2-二甲基-二硅烷；1,2-双[(1,1-二甲基乙基)硫代]-1,1,2,2-四甲基-二硅烷；1,2-二氯-1,2-双[(1,1-二甲基乙基)硫代]-1,2-二甲基-二硅烷；以及二氢-2,2,4,6,6,8-六甲基-[1,4,2,3]二硫杂二噻咯并[2,3-b][1,4,2,3]二硫杂二噻咯。
11.一种使含硅膜沉积在基底上的方法，所述方法包括：在化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)方法中，在热或等离子体条件下对共反应物和硫代(二)硅烷加热，以得到沉积在所述基底上的含硅膜；其中所述硫代(二)硅烷是选自以下的硫代硅烷：三(甲硫基)硅烷；三(乙硫基)硅烷；三(丙硫基)硅烷；三(1-甲基乙硫基)硅烷；三氯-(乙硫基)硅烷；三氯-(丁硫基)硅烷；三氯-(1,1-二甲基乙硫基)硅烷；二氯-二(乙硫基)硅烷；二氯-二(丁硫基)硅烷；二氯-二(1,1-二甲基乙硫基)硅烷；氯-三(甲硫基)硅烷；氯-三(乙硫基)硅烷；氯-三(丙硫基)硅烷；氯-三(1-甲基乙硫基)硅烷；四(甲硫基)硅烷；四(乙硫基)硅烷；四(丙硫基)硅烷；以及四(1-甲基乙硫基)硅烷。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述共反应物包含硫化氢或二硫化氢，并且所述膜包含硫化硅；其中所述共反应物包含氨、分子氮、或肼，并且所述膜包含氮化硅；其中所述共反应物包含有机肼、胺、或亚胺，并且所述膜包含碳氮化硅；其中所述共反应物包含分子氧、臭氧、水、或过氧化氢，并且所述膜包含氧化硅；其中所述共反应物包含一氧化氮或二氧化氮，并且所述膜包含氧氮化硅；其中所述共反应物包含醇，并且所述膜包含氧碳氮化硅。
13.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述共反应物包含硫化氢或二硫化氢，并且所述膜包含硫化硅；其中所述共反应物包含氨、分子氮、或肼，并且所述膜包含氮化硅；其中所述共反应物包含有机肼、胺、或亚胺，并且所述膜包含碳氮化硅；其中所述共反应物包含分子氧、臭氧、水、或过氧化氢，并且所述膜包含氧化硅；其中所述共反应物包含一氧化氮或二氧化氮，并且所述膜包含氧氮化硅；其中所述共反应物包含醇，并且所述膜包含氧碳氮化硅。
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