TW201813972A - 硫基（二）矽烷 - Google Patents
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Abstract
一種在基材上形成膜的方法，該方法包含：在熱或電漿條件下於化學氣相沈積(CVD)或原子層沈積(ALD)製程中加熱根據式(I)之硫基二矽烷(R1aR1bR1cCS)s(R2 2N)n(Si-Si)XxHh (I)，以得到沉積在該基材上的含矽膜，其中：下標s、n、x、h以及R1a、R1b、R1c、R2 2、以及X係如本文所述。
Description
本發明通常關於在化學氣相沈積(CVD)或原子層沈積(ALD)製程中使用特定硫基(二)矽烷化合物以形成含矽膜的方法，以及所形成之膜。
元素矽以及具有一或多個氧、碳、或氮的矽化合物有各種各樣之用途。例如，由元素矽、氧化矽、碳化矽、氮化矽、碳氮化矽、或氧碳氮化矽所組成的膜在電子或光伏裝置的電子電路之製造中可使用作為半導體、絕緣層或犧牲層。
已知可以使用一或多種產矽前驅體材料並使用諸如化學氣相沈積或原子層沈積製程製備矽材料的方法。這些前驅體的用途不限於製造用於電子或光伏應用的矽。
然而，儘管經過幾十年的研究，大多數產矽前驅體設計者已避免了含硫部分。我們相信這是部分由於他們對含硫矽化合物不適合作為前驅體的觀點，應歸因於含硫矽化合物合成困難以及由於習知含硫矽化合物之分子不穩定性。我們在電子和光伏產業中看到對使用改良的產矽前驅體形成含矽膜之方法的長期以來未滿足的需求。假如硫的問題能被克服，我們認為使用每分子具有一或多個硫原子的含硫產矽前驅體的沉積含矽膜之方法，將能夠製造新的矽膜與硫化矽材料。使用含硫產矽前驅體之新方法亦可實現降低沉積溫度並 製造出更精細的半導體特徵而得到性能更好的電子和光伏裝置。我們尋求使用含硫矽化合物沉積含矽膜之新的與改良之方法。理想狀況下，該方法將使用在儲存及運送溫度下(例如，20°至30℃)呈淨形式(純度95%至100%)分子穩定的含硫矽化合物。
我們已發現從此製備的膜與材料，以及使用硫基(二)矽烷化合物製造從此製備的該膜與材料的方法。本發明的方法採用硫基(二)矽烷化合物，其包括每分子具有一個矽原子與一或多個硫原子的硫基矽烷化合物，以及每分子具有二個矽原子與一或多個硫原子的硫基二矽烷化合物。不像以前的含硫矽烷化合物，本發明的方法採用在環境溫度下分子穩定的硫基(二)矽烷化合物(其中其分解係經抑制或經防止)。因此，該硫基(二)矽烷之淨形式(純度95%至100%)可被儲存與運送。使用在該方法中的該硫基(二)矽烷化合物之該分子的穩定性係由於它們結構的改良。用於建構使用在本發明的方法中的該等硫基矽烷化合物之該等結構的該等設計原理與用於建構使用的該等硫基二矽烷化合物之該等結構的該等設計原理係相同的，儘管由於矽烷(一個Si，也稱為單矽烷)與二矽烷(Si-Si)之間的結構差異，該等結果稍微不同。該等硫基(二)矽烷化合物可用於作為產矽前驅體，並如此使用在本發明的化學氣相沈積及原子層沈積製程中。
使用硫基(二)矽烷之本發明的方法用於製造含矽膜。該含矽膜可用於(光)電與光伏裝置上。本發明方法可以具有與這些應用無關的額外用途。
〔圖1〕係於原子層沉積製程中使用雙(三級丁硫基)矽烷與臭氧生成氧化矽膜之製程中每循環膜生成對表面溫度的圖。
〔圖2〕係繪製於原子層沉積製程中使用雙(三級丁硫基)矽烷與臭氧生成氧化矽膜之製程中的飽和曲線圖。
〔圖3〕係於電漿增強原子層沉積製程中使用雙(三級丁硫基)矽烷與氨電漿生成氮化矽膜之製程中每循環膜生成對表面溫度的圖。
〔圖4〕係繪製於電漿增強原子層沉積製程中使用雙(三級丁硫基)矽烷與氨電漿生成氮化矽膜之製程中的飽和曲線圖。
〔圖5〕係於化學氣相沉積製程中使用雙(三級丁硫基)矽烷與氨生成氮化矽膜之製程中每循環膜生成對表面溫度的圖。
〔圖6〕係於原子層沉積製程中使用參(甲烷硫基)矽烷(tris(methanethio)silane)與臭氧生成氧化矽膜之製程中每循環膜生成對表面溫度的圖。
〔圖7〕係繪製於原子層沉積製程中使用參(甲烷硫基)矽烷與臭氧生成氧化矽膜之製程中的飽和曲線圖。
〔圖8〕係於電漿增強原子層沉積製程中使用參(甲烷硫基)矽烷與氨電漿生成氮化矽膜之製程中每循環膜生成對表面溫度的圖。
〔圖9〕係繪製於電漿增強原子層沉積製程中使用參(甲烷硫基)矽烷與氨電漿生成氮化矽膜之製程中的飽和曲線圖。
發明內容及摘要以引用方式併入此處。本發明之一些實施例包括以下編號態樣。
態樣1.一種在基材上形成含矽膜的方法，該方法包含加熱如式(I)之硫基二矽烷：(R1aR1bR1cCS)s(R2 2N)n(Si-Si)XxHh (I)，其中：下標s係自1至6之整數；下標n係自0至5的整數；下標x係自0至5的整數；下標h係自0至5的整數；限制條件為總和s+n+x+h=6；各H當存在於式(I)中(即當下標h係1至5)時係獨立地鍵結至式(I)中相同或不同的一個矽原子上；各X係一價鹵素原子F、Cl、Br、或I，當存在於式(I)中(即當下標x係1至5)時係獨立地鍵結至式(I)中相同或不同的一個矽原子上；其中R1a、R1b、及R1c由限制(a)、(b)、或(c)所定義：(a)至少一個R1a獨立地為(C2-C20)烷基或苯基，且任何剩餘的R1a、R1b、以及R1c之各者獨立地係H或(C1-C20)烴基；或(b)有至少一個R1aR1bR1cC基團獨立地係經取代之(C6-C20)芳基，且任何剩餘的R1a、R1b、以及R1c之各者獨立地係H或(C1-C20)烴基；或(c)在相同或不同的R1aR1bR1cC基團中，R1a、R1b、以及R1c之任二者(共同地R1基團)係經鍵結在一起以形成二價基團，-R11-，其中-R11-係CH2或(C3-C20)伸烴基，且任何剩餘的R1a、R1b、以及R1c之各者獨立地係H或(C1-C20)烴基；各R2基團獨立地係H或(C1-C20)烴基；或R2基團之任二者可係經鍵結在一起以形成二價基團，-R22-，其中-R22-係(C2-C20)伸烴基，且任何剩餘的R2基團之各者獨立地係H或(C1-C20)烴基；各烴基及伸烴基獨立地係未經取代或經自1至5個取代基SUB取代；且各SUB獨立地係未經取代之(C1-C6)烷基、未經取代之(C3-C6)環烷基、未經取代之(C2-C6)烯基、未經取代之(C2-C6)炔基、未經取代之(C6-C7)芳基、氟基、氯基、溴基、或碘基，在熱或電漿條件下，於化學氣相 沉積(CVD)或原子層沉積(ALD)製程中得到沉積在基材上的含矽膜。可替代地，s係1至5、可替代地s係1至4、可替代地s係1至3、可替代地s係1或2、可替代地s係2至6、可替代地s係2至5、可替代地s係2至4、可替代地s係2或3、可替代地s係1；可替代地s係2、可替代地s係3、可替代地s係4、可替代地s係5、可替代地s係6。各R1aR1bR1cCS基團在其硫原子處係獨立地與式(I)中相同或不同的一個矽原子鍵結。在一些實施例中，至少一個、可替代地各R1aR1bR1cCS基團係一價基團(在S處具有自由基)。可替代地至少一個、可替代地各R1aR1bR1cCS基團係二價基團(在S處具有第一自由基且在C或R1a處具有第二自由基)。該基團R1aR1bR1cC獨立地係經取代的(C6-C20)芳基，意指R1a、R1b、以及R1c與碳原子C一起形成經取代的(C6-C20)芳基。當各R2 2N基團存在於式(I)中(即當下標n係1至5)時，該基團在其氮原子處係獨立地與式(I)中相同或不同的一個矽原子鍵結。在一些實施例中，至少一個、可替代地各R2 2N基團係一價基團(在N處具有自由基)。可替代地至少一個、可替代地各R2 2N基團係二價基團(在N處具有第一自由基且在N或在R2處具有第二自由基)。在一些實施例中，式(I)之硫基二矽烷的任何態樣可表徵為呈淨形式，具有自95%至100%的純度。式(I)之硫基二矽烷之任何這類態樣之淨形式在環境儲存與運送溫度(例如，20°至30℃)下可分子穩定。
態樣2.如態樣1之方法，其中：下標s係自1至4的整數；下標n係自0至2的整數；下標x係自0至2的整數；下標h係自0至2的整數；限制條件為總和s+n+x+h=6；且其中對式(I)之X、R1a、R1b、R1c、以及R2係如上所定義。可替代地s係1至3、可替代地s係1或2、可替代地s係1；可替代地s係2、可替代地s係3、可替代地s係4。
態樣3.如態樣1之方法，其中下標s係自1至4的整數；下標n與x之各者係0；下標h係2至5；限制條件為總和s+h=6；且其中對式(I)之R1a、R1b、以及R1c係如上所定義。可替代地s係1至3、可替代地s係1或2、可替代地s係1；可替代地s係2、可替代地s係3、可替代地s係4。
態樣4.如態樣1之方法，其中下標s係自1至4的整數；下標n與h之各者獨立地係自1至5；下標x係0；限制條件為總和s+n+h=6；且其中對式(I)之R1a、R1b、R1c、以及R2係如上所定義。可替代地s係1至3、可替代地s係1或2、可替代地s係1；可替代地s係2、可替代地s係3、可替代地s係4。
態樣5.如態樣1之方法，其中下標s係自1至4的整數；下標n與h之各者係0；下標x係2至5；限制條件為總和s+x=6；且其中對式(I)之X、R1a、R1b、以及R1c係如上所定義。可替代地s係1至3、可替代地s係1或2、可替代地s係1；可替代地s係2、可替代地s係3、可替代地s係4。
態樣6.如態樣1之方法，其中下標s係自1至4的整數；下標x與h之各者獨立地係自1至5；下標n係0；限制條件為總和s+x+h=6；且其中對式(I)之X、R1a、R1b、以及R1c係如上所定義。可替代地s係1至3、可替代地s係1或2、可替代地s係1；可替代地s係2、可替代地s係3、可替代地s係4。
態樣7.如態樣1至6中任一者之方法，其中下標s係1或2。
態樣8.如前述態樣中任一者之方法，其中各X係F、Cl、或Br；且各(C1-C20)烴基獨立地係(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、(C3-C20)環烷基、或(C6-C20)芳基；或(C1-C20)烴基之任二者可經鍵結在一起以形成二價基團，其係(C1-C20)伸烷基、(C2-C20)伸烯基、(C2-C20)伸炔基、或(C6-C20)伸芳基。
態樣9.如前述態樣中任一者之方法，其中各X係Cl且各(C1-C20)烴基獨立地係(C1-C12)烴基、(C1-C8)烴基、或(C3-C8)烴基。可替代地各X係C1。可替代地，各烴基係未經取代之烷基、經取代之烷基、未經取代之芳基、或經烷基取代之芳基。替代地或除此之外，至少一個(C1-C20)烴基獨立地係未經取代或經取代之(C1-C5)烷基或未經取代或經取代之苯基。替代地或除此之外，至少一個(C1-C20)烴基獨立地係未經取代之(C1-C5)烷基、苯基或經取代之苯基。
態樣10.如態樣9之方法，其中各烴基係未經取代之烷基、經取代之烷基、未經取代之芳基、或經烷基取代之芳基。
態樣11.如態樣1之方法，其具有式(I-a)：(R1aR1bR1cCS)s(Si-Si)Hh (I-a)，其中：下標s係自1至6的整數；下標h係自0至5的整數；限制條件為總和s+h=6；且其中對式(I)之R1a、R1b、以及R1c係如上所定義。可替代地，s係1至5、可替代地s係1至4、可替代地s係1至3、可替代地s係1或2、可替代地s係2至6、可替代地s係2至5、可替代地s係2至4、可替代地s係2或3、可替代地s係1；可替代地s係2、可替代地s係3、可替代地s係4、可替代地s係5、可替代地s係6。
態樣12.如態樣11之方法，其中下標s係自1至3的整數；下標h係自3至5的整數；且各(C1-C20)烴基獨立地係未經取代之(C1-C6)烷基、經取代之(C1-C6)烷基、未經取代之芳基、或經(C1-C3)烷基取代之(C6)芳基。
態樣13.如態樣12之方法，其中該硫基二矽烷係選自：(1,1-二甲基乙硫基)二矽烷、(苯硫基)二矽烷、(2-甲基-苯硫基)二矽烷、(2,6-二甲基-苯硫基)二矽烷、(芐硫基)二矽烷、以及(1,2-二甲基丙硫基)二矽烷。
態樣14.如態樣12之方法，其中該硫基二矽烷係選自：1,2-雙(1,1-二甲基乙硫基)二矽烷、1,1-二(苯硫基)二矽烷、1,2-雙(2-甲基-苯硫基)二矽烷、1,2-雙(2,6-二甲基-苯硫基)二矽烷、1,2-雙(芐硫基)二矽烷、以及1,2-雙(1,2-二甲基丙硫基)二矽烷。
態樣15.如前述態樣中任一者之方法，其中該硫基二矽烷進一步為液體及/或具有自100攝氏度(℃)至低於400℃的預測沸點，其中該預測沸點係根據沸點測試方法1判定。
態樣16.該硫基二矽烷可藉由使式(II)之胺基二矽烷：(R2 2N)(n+s)(Si-Si)Hh (II)與式(III)之有機硫醇：R1aR1bR1cCSH (III)接觸以得到式(IV)之硫基二矽烷：(R1aR1bR1cCS)s(R2 2N)n(Si-Si)Hh (IV)，其中下標s係自1至6的整數；下標n係自0至5的整數；下標h係自0至5的整數；限制條件為總和s+n+h=6；各H當存在於式(IV)(即當下標h係1至5)中時，係獨立地鍵結至式(IV)中相同或不同的一個矽原子上；其中R1a、R1b、及R1c由限制(a)、(b)、或(c)所定義：(a)至少一個R1a獨立地係(C2-C20)烷基，且任何剩餘的R1a、R1b、以及R1c之各者獨立地係H或(C1-C20)烴基；或(b)有至少一個R1aR1bR1cC基團獨立地係經取代之(C6-C20)芳基，且任何剩餘的R1a、R1b、以及R1c之各者獨立地係H或(C1-C20)烴基；或(c)在相同或不同的R1aR1bR1cC基團中，R1a、R1b、以及R1c之任二者(共同地R1基團)係經鍵結在一起以形成二價基團，-R11-，其中-R11-係CH2或(C3-C20)伸烴基，且任何剩餘的R1a、R1b、以及R1c之各者獨立地係H或(C1-C20)烴基；各R2基團獨立地係H或(C1-C20)烴基；或R2基團之任二者可經鍵結在一起以形成二價基團-R22-，其中-R22-係(C2-C20)伸烴基，且任何剩餘的R2基團之各者獨立地係H或(C1-C20)烴基；各烴基及伸烴基獨立地係未經取代或經自1至5個取代 基SUB取代；且各SUB獨立地係未經取代之(C1-C5)烷基、未經取代之(C3-C5)環烷基、未經取代之(C2-C5)烯基、未經取代之(C2-C5)炔基、未經取代之(C6-C7)芳基、氟基、氯基、或溴基。可替代地，該硫基二矽烷係態樣1至15中任一者。各R1aR1bR1cCS基團在其硫原子處係獨立地與式(IV)中相同或不同的一個矽原子鍵結。在一些實施例中，至少一個、可替代地各R1aR1bR1cCS基團係一價基團(在S處具有自由基)。可替代地至少一個、可替代地各R1aR1bR1cCS基團係二價基團(在S處具有第一自由基且在C或R1a處具有第二自由基)。該基團R1aR1bR1cC獨立地係經取代的(C6-C20)芳基，意指R1a、R1b、以及R1c與碳原子C一起形成經取代的(C6-C26)芳基。各R2 2N基團在式(II)中及當存在式(IV)(即當下標n係1至5)中時，該基團在其氮原子處係獨立地各別與式(II)或(IV)中相同或不同的一個矽原子鍵結。在一些實施例中，至少一個、可替代地各R2 2N基團係一價基團(在N處具有自由基)。可替代地至少一個、可替代地各R2 2N基團係二價基團(在N處具有第一自由基且在N或在R2處具有第二自由基)。在一些實施例中，合成式(I)之硫基二矽烷的方法進一步包含純化其之步驟，以得到式(I)呈淨形式之硫基二矽烷(具有自95%至100%的純度)。該純化之步驟可包含任何適合的分離或純化方法(諸如之後所述方法)。例如，層析、萃取、汽提、蒸發、蒸餾、分餾、結晶以及傾析之任一或多個方法。在一些實施例中，該純化步驟包含分餾式(I)之硫基二矽烷。
態樣17.如態樣16之合成方法，其中式(IV)中下標n係0，該方法包含使式(II-a)之胺基二矽烷：(R2 2N)s(Si-Si)Hh (II-a)與s莫耳當量(相對於胺基二矽烷之莫耳數)之式(III)之有機硫醇：R1aR1bR1cCSH (III)接觸，以得到式(IV-a)之硫基二矽烷：(R1aR1bR1cCS)s(Si-Si)Hh (IV-a)，其中：下標s係自1至6的 整數；下標h係自0至5的整數；限制條件為總和s+h=6；且其中對式(IV)之R1a、R1b、R1c、以及R2係如上所定義。
態樣18.如16或17之合成方法，其中s係1且h係5。
態樣19.如態樣16至18中任一者之合成方法，其中各R1a、R1b、及R1c獨立地係未經取代之(C1-C6)烷基、經取代之(C1-C6)烷基、未經取代之芳基、或經(C1-C3)烷基取代之(C6)芳基；且各R2獨立地係未經取代之(C1-C6)烷基或未經取代之(C3-C6)環烷基；或將兩個R2鍵結在一起以形成，-R22-，其中-R22-係未經取代之(C2-C6)伸烷基。
態樣20.如態樣16至19中任一者之合成方法，其中式(IV)之硫基二矽烷係液體及/或具有自100攝氏度(℃)至低於400℃的預測沸點，其中該預測沸點係根據沸點測試方法1判定。
態樣21.一種形成含矽膜的方法，該方法包含加熱式(A)之硫基矽烷：(R1aR1bR1cCS)s(Si)XxHh (A)，其中：下標s係自1至4的整數，可替代地自2至4；下標x係自0至3的整數，可替代地自0至3；下標h係自0至3的整數，可替代地自0至2；限制條件為總和s+x+h=4；各X係一價鹵素原子F、Cl、或Br；其中R1a、R1b、以及R1b係由限制(a)、(b)、或(c)所定義：(a)R1a係(C1-C6)烷基、R1b係(C2-C6)烷基或H、以及R1c係H；或(b)R1a、R1b、以及R1c之各者獨立地係(C1-C6)烷基；(c)R1aR1bR1cC一起代表經取代或未經取代之苯基，其中該苯基上之該等取代基係一或多個甲基；各烷基獨立地係未經取代或經自1至5個取代基SUB取代；且各SUB獨立地係未經取代之(C1-C6)烷基、未經取代之(C3-C6)環烷基、未經取代之(C2-C6)烯基、未經取代之(C2-C6)炔基、未經取代之(C6-C7)芳基、氟基、氯基、溴基、或碘基，在熱或電漿條件下，於化學氣相沉積(CVD) 或原子層沉積(ALD)製程中得到沉積在基材上的含矽膜。可替代地，s係2或3、可替代地s係2或4、可替代地s係3或4、可替代地s係1或2、可替代地s係2、可替代地s係3、可替代地s係4。各R1aR1bR1cCS基團係在其硫原子處與式(A)中矽原子鍵結。在一些實施例中，至少一個、可替代地各R1aR1bR1cCS基團係一價基團(在S處具有自由基)。可替代地至少一個、可替代地各R1aR1bR1cCS基團係二價基團(在S處且在C或在R1a處具有自由基)。在一些實施例中，式(A)之硫基矽烷的任何態樣可表徵為呈淨形式，具有自95%至100%的純度。式(A)之硫基矽烷之任何這類態樣之該淨形式在環境儲存與運送溫度(例如，20°至30℃)下可分子穩定。
態樣22.如態樣21之方法，其中s係2、x係2、且h係0。
態樣23.如態樣21或22之方法，其中R1a係(C1-C6)烷基、R1b係(C3-C6)烷基、且R1c係H。可替代地各烷基係未經取代的。
態樣24.如態樣23之方法，其中R1a係(C1-C2)烷基、R1b係(C3-C4)烷基、且R1c係H，可替代地各烷基係未經取代的。
態樣25.如態樣21或22之方法，其中R1a、R1b、以及R1c之各者獨立地係(C1-C6)烷基。可替代地各烷基係未經取代的。
態樣26.如態樣25之方法，其中R1a、R1b、以及R1c之各者獨立地係(C1-C2)烷基。可替代地各烷基係未經取代的。
態樣27.雙(1,1-二甲基乙硫基)矽烷；雙(1,2-二甲基丙硫基)矽烷；或二氯-雙(1,2-二甲基丙硫基)矽烷。
態樣28.如態樣21至27中任一者之方法，該硫基矽烷進一步係液體及/或具有自100攝氏度(℃)至低於400℃的預測沸點，其中該預測沸點係根據沸點測試方法1判定。
態樣29.該硫基矽烷可藉由使式(B)之胺基矽烷：(R2 2N)s(Si)Hh (B)與式(C)之有機硫醇：R1aR1bR1cCSH (C)接觸以得到式(D)之硫基矽烷：(R1aR1bR1cCS)s(Si)Hh (D)，其中：下標s係自1至4的整數，可替代地自2至4；下標h係自0至3的整數，可替代地0至2；限制條件為總和s+h=4；各R2基團獨立地係H或(C1-C20)烴基；或R2基團之任二者可經鍵結在一起以形成二價基團-R22-，其中-R22-係(C2-C20)伸烴基，且任何剩餘的R2基團之各者獨立地係H或(C1-C20)烴基；其中R1a,R1b、及R1c係由限制(a)或(b)所定義：(a)R1a係(C1-C6)烷基、R1b係(C2-C6)烷基、以及R1c係H；或(b)R1a、R1b、以及R1c之各者獨立地係(C1-C6)烷基；各烷基獨立地係未經取代或經自1至5個取代基SUB取代；且各SUB獨立地係未經取代之(C1-C6)烷基、未經取代之(C3-C6)環烷基、未經取代之(C2-C6)烯基、未經取代之(C2-C6)炔基、未經取代之(C6-C7)芳基、氟基、氯基、或溴基。可替代地，該硫基矽烷係態樣21至28中任一者。各R2 2N基團係在其氮原子處與式(B)中矽原子鍵結。在一些實施例中，至少一個、可替代地各R2 2N基團係一價基團(在N處具有自由基)。可替代地至少一個、可替代地各R2 2N基團係二價基團(在N處具有第一自由基且在N或在R2處具有第二自由基)。各R1aR1bR1cCS基團係在其硫原子處與式(D)中矽原子鍵結。在一些實施例中，至少一個、可替代地各R1aR1bR1cCS基團係一價基團(在S處具有自由基)。可替代地至少一個、可替代地各R1aR1bR1cCS基團係二價基團(在S處具有第一自由基且在C或在R1a處具有第二自由基)。在一些實施例中，合成式(D)之硫基矽烷 的方法進一步包含純化其之步驟，以得到式(D)呈淨形式之硫基矽烷(具有自95%至100%的純度)。該純化之步驟可包含任何適合的分離或純化方法(諸如之後所述方法)。例如，層析、萃取、汽提、蒸發、蒸餾、分餾、結晶以及傾析之任一或多個方法。在一些實施例中，該純化步驟包含分餾式(D)之硫基矽烷。
態樣30.如態樣29之合成方法，其中s係2且h係2。
態樣31.如態樣29或30之合成方法，其中R1a係(C1-C6)烷基、R1b係(C3-C6)烷基、且R1c係H；或其中R1a係(C1-C2)烷基、R1b係(C3-C4)烷基、且R1c係H；或其中R1a、R1b、以及R1c之各者獨立地係(C1-C6)烷基；或其中R1a、R1b、以及R1c之各者獨立地係(C1-C2)烷基。
態樣32.如態樣29之方法，其中式(B)之胺基矽烷係雙(二(C2-C6)烷基胺基)矽烷，式(C)之有機硫醇係1,1-二甲基乙硫醇(1,1-dimethylethylthiol)、1,2-二甲基丙硫醇(1,2-dimethylpropylthiol)且式(D)之硫基矽烷係雙(1,1-二甲基乙硫基)矽烷或雙(1,2-二甲基丙硫基)矽烷。
態樣33.一種合成式SiSx之二硫化矽之方法，該方法包含加熱一、二、三、或四硫基(二)矽烷，可替代地二、三、或四硫基(二)矽烷，可替代地二硫基(二)矽烷，可替代地四甲烷硫基矽烷(tetramethanethiosilane)，在包含反應溫度的裂解條件下分解該硫基(二)矽烷，以得到式SiSx之硫化矽(其中x係1或更大、可替代地2或更大、可替代地2至9、可替代地2)以及副產物，其中該二硫化矽與該副產物具有不同的組成，且其中該硫基(二)矽烷係態樣1至15中任一者之硫基二矽烷或態樣21至28中任一者之硫基矽烷。
態樣34.一種在基材上沉積含矽膜之方法，該方法包含態樣1至15或21至28中任一者之方法，且進一步包含在熱或電漿條件下於化學氣相沉積(CVD)或原子層沉積(ALD)製程中加熱共反應物以得到沉積在該基材上的含矽膜。可替代地，該方法包含CVD製程，可替代地ALD製程。
態樣35.一種在基材上沉積含矽膜之方法，該方法包含在熱或電漿條件下於化學氣相沉積(CVD)或原子層沉積(ALD)製程中加熱共反應物及硫基(二)矽烷以得到沉積在該基材上的含矽膜；其中該硫基(二)矽烷係選自由以下所組成之群組之硫基二矽烷：甲硫基-二矽烷、1,2-雙(苯硫基)二矽烷、1,4-二噻-2,3-二矽環己烷、2,2,3,3,-四甲基-1,4-二噻-2,3-二矽環己烷、2,3-二氫-2,2,3,3,-四甲基-1,4,2,3-苯并二噻二矽烷、1,1,2,2-四甲基-1,2-雙(甲硫基)-二矽烷、1,1,2,2-四甲基-1,2-雙(乙硫基)-二矽烷、1,1,2,2-四甲基-1,2-雙(丙硫基)-二矽烷、1,1,2,2-四甲基-1,2-雙(丁硫基)-二矽烷、1-氯-1,2,2-三甲基-1,2-雙(丁硫基)-二矽烷、1,2-雙(丁硫基)-1,2-二氯-1,2-二甲基-二矽烷、1,2-雙[(1,1-二甲基乙基)硫基]-1,1,2,2-四甲基-二矽烷、1,2-二氯-1,2-雙[(1,1-二甲基乙基)硫基]-1,2-二甲基-二矽烷、以及二氫-2,2,4,6,6,8-六甲基-[1,4,2,3]二噻二矽羅并[2,3-b][1,4,2,3]二噻二矽羅(Dihydro-2,2,4,6,6,8-hexamethyl-[1,4,2,3]dithiadisilolo[2,3-b][1,4,2,3]dithiadisilole)。可替代地，該硫基二矽烷係選自除了前述稱為硫基二矽烷中任一者以外的全部所組成的群組。可替代地，該硫基二矽烷係前述稱為硫基二矽烷中之任二者之組合。
態樣36.一種在基材上沉積含矽膜之方法，該方法包含在熱或電漿條件下於化學氣相沉積(CVD)或原子層沉積(ALD)製程中加熱共反應物及硫基(二)矽烷以得到沉積在該基材上的含矽膜；其中該硫基(二)矽烷係選自由以 下所組成之群組之硫基矽烷：三(甲硫基)矽烷、三(乙硫基)矽烷、三(丙硫基)矽烷、三(1-甲基乙硫基)矽烷、三氯-(乙硫基)矽烷、三氯-(丁硫基)矽烷、三氯(1,1-二甲基乙硫基)矽烷、二氯-二(乙硫基)矽烷、二氯-二(丁硫基)矽烷、二氯-二(1,1-二甲基乙硫基)矽烷、氯-三(甲硫基)矽烷、氯-三(乙硫基)矽烷、氯-三(丙硫基)矽烷、氯-三(1-甲基乙硫基)矽烷、四(甲硫基)矽烷、四(乙硫基)矽烷、四(丙硫基)矽烷、以及四(1-甲基乙硫基)矽烷。可替代地，該硫基矽烷係選自除了前述稱為硫基矽烷中任一者以外的全部所組成的群組。可替代地，該硫基矽烷係前述稱為硫基矽烷中之任二者之組合。
態樣37.如態樣34、35、或36之方法，其中該共反應物包含硫化氫或二硫化氫且該膜包含硫化矽；其中該共反應物包含氨、分子氮、或肼且該膜包含硫化矽；其中該共反應物包含有機肼、胺、亞胺且該膜包含碳氮化矽；其中該共反應物包含分子氧、臭氧、水、或過氧化氫且該膜包含氧化矽；其中該共反應物包含一氧化氮或二氧化氮且該膜包含氧氮化矽；其中該共反應物包含醇且該膜包含氧碳氮化矽。
態樣38.如態樣1至15、21至28、34、35、36、或37之方法，其中該CVD製程包含電漿增強化學氣相沉積(PECVD)製程、低壓化學氣相沉積(LPCVD)製程、循環式化學氣相沉積(循環式CVD)製程、大氣壓化學氣相沉積(APCVD)製程、有機金屬化學氣相沉積(MOCVD)製程、可流動化學氣相沉積(FCVD)製程、高密度電漿化學氣相沉積(HDPCVD)製程、或熱細絲化學氣相沉積(HFCVD)製程；且其中該ALD製程包含電漿增強原子層沉積(PEALD)製程或空間原子層沉積(空間ALD)製程。可替代地，該方法包含CVD製程，其中該CVD製程係PECVD製程、可替代地LPCVD製程、可替代地循環式CVD製程、 可替代地APCVD製程、可替代地MOCVD製程、可替代地FCVD製程、可替代地HDPCVD製程、可替代地HFCVD製程。可替代地，該方法包含ALD製程，其中該ALD製程包含PEALD製程、可替代地空間ALD製程。
態樣39.如態樣34至38中任一者之方法，其中CVD或ALD製程係在自50攝氏度(℃)至800℃之分解溫度下進行。可替代地，該方法係態樣34、可替代地態樣35、可替代地態樣36、可替代地態樣37、可替代地態樣38。
態樣40.如態樣34至39中任一者之方法，其中該基材係由半導體材料所組成。可替代地，該半導體材料係矽基半導體材料。可替代地，該半導體材料係元素矽。
態樣41.一種膜，其係藉由態樣34至40中任一者之沉積方法製備。可替代地，該膜係藉由態樣34、可替代地態樣35、可替代地態樣36、可替代地態樣37、可替代地態樣38、可替代地態樣39、可替代地態樣40之方法製備。
態樣42.在合成二硫化矽之方法或在基材上沉積含矽膜之方法中使用式(I)之硫基二矽烷或式(A)之硫基矽烷。該硫基二矽烷可以係態樣1至15中任一者。可替代地，該硫基二矽烷可以係態樣35中稱為硫基二矽烷之任一者。該硫基矽烷可以係態樣21至28中任一者。可替代地，該硫基矽烷可以係態樣36中稱為硫基矽烷之任一者。
態樣43.如態樣21至28、34、36、或37之方法，其中該硫基矽烷包含雙(1,1-二甲基乙硫基)矽烷與1,1-二甲基乙硫基矽烷之混合物；或雙(1,2-二甲基丙硫基)矽烷與1,2-二甲基丙硫基矽烷之混合物。
態樣44.如態樣1至15之方法，其中該硫基矽烷包含態樣1至15中任一者之硫基二矽烷與態樣35中稱為硫基二矽烷之任一者或態樣36中稱為硫基矽烷之任一者之混合物。該方法之該硫基二矽烷可包含態樣1至15中任一者之硫基二矽烷與態樣35中稱為硫基二矽烷之任一者之混合物，可替代地態樣1至15中任一者之硫基二矽烷與態樣36中稱為硫基矽烷之任一者之混合物。
態樣45.該方法其中該硫基矽烷包含態樣21至28中任一者之硫基矽烷與態樣35中稱為硫基二矽烷中任一者或態樣36中稱為硫基矽烷中任一者之混合物。該方法之該硫基矽烷可包含態樣21至28中任一者之硫基矽烷與態樣35中稱為硫基二矽烷任一者之混合物，可替代地態樣21至28中任一者之硫基矽烷與態樣36中稱為硫基矽烷任一者之混合物。
態樣46.(1,2-二甲基丙基)硫醇鋰(lithium(1,2-dimethylpropyl)thiolate)或1,1-二甲基乙基硫醇鋰(lithium 1,1-dimethylethylthiolate)。
態樣47.在一些實施例中係式(II)之胺基二矽烷：(R2 2N)(n+s)(Si-Si)Hh (II)，其中R2及下標n、s、以及h係如其上所定義。在其他實施例中係式(III)之有機硫醇：R1aR1bR1cCSH (III)，其中R1a、R1b、及R1c係如上其所定義。在另一個實施例中係式(IV)之硫基二矽烷：(R1aR1bR1cCS)s(R2 2N)n(Si-Si)Hh (IV)，其中R1a、R1b、R1c、R2及下標n、s、以及h係如上其所定義。在一些實施例中係式(IV-a)之硫基二矽烷：(R1aR1bR1cCS)s(Si-Si)Hh (IV-a)，其中R1a、R1b、R1c、R2及下標s以及h係如上其所定義。
態樣48.在一些實施例中係式(B)之胺基矽烷：(R2 2N)s(Si)Hh (B)，其中R2及下標s以及h係如上其所定義。在其他實施例中係式(C)之有機硫 醇：R1aR1bR1cCSH (C)，其中R1a、R1b、及R1c係如上其所定義。在一些實施例中係式(D)之硫基矽烷：(R1aR1bR1cCS)s(Si)Hh (D)，其中R1a、R1b、R1c、R2及下標s以及h係如上其所定義。
額外的本發明實施例、用途及優點將在下文描述。
本發明具有技術性和非技術性優點。本發明的方法採用式(A)之硫基矽烷，諸如雙(1,1-二甲基乙硫基)矽烷及雙(1,2-二甲基丙硫基)矽烷，其呈淨形式(95%至100%的純度)在室溫下係分子穩定。但呈淨形式的雙(烷硫基)矽烷具有較少的巨大烷基(諸如異丙基或異丁基)並且在室溫下變成分子不穩定，且反而自發地重新分佈(即雙(烷硫基)矽烷形成單(烷硫基)矽烷及參(烷硫基)矽烷)。呈淨形式的1,1-二甲基乙硫基矽烷及1,2-二甲基丙硫基矽烷在室溫下亦係分子不穩定，且反而自發地重新分佈形成降解混合物。該降解混合物組成係未知且不能使用在敏感性應用(諸如製造用於電子裝置的含Si膜)的產矽前驅體(在純度或組成上)，但仍可能具有其他用途。1,1-二甲基乙硫基矽烷及1,2-二甲基丙硫基矽烷係形成為降解中間物，該降解中間物係自各別發明性雙(1,1-二甲基丙硫基)矽烷或雙(1,2-二甲基丙硫基)矽烷之降解作用所產生。形式上，雙(1,1-二甲基乙硫基)矽烷之二個分子或雙(1,2-二甲基丙硫基)矽烷之二個分子發生雙分子反應(重新分佈反應)。該重新分佈反應分別得到1,1-二甲基乙硫基矽烷與參(1,1-二甲基乙硫基)矽烷之降解混合物或1,2-二甲基丙硫基矽烷與參(1,2-二甲基丙硫基)矽烷之降解混合物。進而，該1,1-二甲基乙硫基矽烷與另一個雙(1,1-二甲基乙硫基)矽烷之分子發生另一個雙分子降解反應(重新分佈反應)而得到SiH4及更多對應的參(1,1-二甲基乙硫基)矽烷。同樣地，該1,2-二甲基丙硫基矽烷與另一個雙(1,2-二甲基丙硫基)矽烷之分子發生另一個雙 分子降解反應(重新分佈反應)而得到SiH4及更多對應的參(1,2-二甲基丙硫基)矽烷。在一個實施例中，本發明限制條件為該硫基矽烷不包括具有較少巨大烷基(諸如異丙基或異丁基)的雙(烷硫基)矽烷及1,1-二甲基乙硫基矽烷以及1,2-二甲基丙硫基矽烷，可替代地1,1-二甲基乙硫基矽烷及1,2-二甲基丙硫基矽烷。
本發明式(I)之硫基二矽烷，諸如(1,2-二甲基丙硫基)二矽烷、(苯硫基)二矽烷、及(2-甲基苯硫基)二矽烷呈淨形式(95%至100%的純度)在室溫下係分子穩定的原因類似。該硫基(二)矽烷之任一者的純度可根據後面所述的方法測定。
本發明可具有額外的優點及用途，其中一些可在稍後描述。
本發明係以說明性方式藉由揭示複數個代表性、非限制性發明的實施例、態樣、及其實例而描述於本文中。可藉由清楚的陳述方式、明確的語意指示或藉由參考US專利、US專利申請、或US專利申請公開案併入本說明以使得併入的主題不與本說明牴觸，若有任何這樣的牴觸則以本說明為準。綜合所述，它們使得所屬技術領域中具有通常知識者無需過度實驗即能了解如何製造與使用本發明。本說明使用本領域技術人員容易理解之特定用語、詞、及表達方式並且為方便起見，立即在以下五個段落中定義如下。除非陳述不同含意之用語、詞、或表達或從本文中其他說明之內文清楚的指明，否則這些由定義控制。
用語態樣與實施例可互換使用。凡本文引用本發明的實例可供具體發明實施例作為依據，並為該等實施例提供足夠支持。凡提及「發明(invention)」或等效表達(例如，本發明、此發明、或該發明)應意謂該等代表性的發明實施例或態樣，且不應用來不適當地限制發明範疇。凡提及馬庫西 (Markush)群組可以不同的方式來等效地表示。例如，成員A、B、及C之馬庫西群組可被等效地表示為：「選自A、B、及C之成員(a member selected from A,B,and C)」；「選自由A、B、及C所組成之群組的成員(a member selected from the group consisting of A,B,and C)」；或「成員A、B、或C(a member A,B,or C)」。馬庫西群組可包含二或更多個種類、其次種類、及其一或多個特定成員；其各者可個別地或共同地被特定發明實施例憑藉並提供特定發明實施例足夠的支持。
凡使用可替代地應指獨立的實施例。冠詞「一(a)」、「一(an)」、及「該(the)」各自係指一或多者。如於比較實例中，凡提及「比較(comparative)」僅是出於說明目的並不應意謂來自現有技術的某物。凡提及「接觸(contacting)」意指使進行物理接觸。凡提及「大於(greater than)」，如在大於指定之個別數字(例如，>50或50)中，涵蓋一範圍或子範圍，其包括作為其上端點的絕對最大值(例如，100%)或，如其中可為沒有絕對最大值的情況，包括實際的最大值(例如，10,000個重複單元或10,000,000g/mol)。可替代地，上端點可少於絕對最大值(例如，<100%)或少於實際的最大值(例如，<10,000個重複單元或<10,000,000g/mol)。凡提及「缺乏(lack)」意指不含或完全不存在。凡提及「少於(less than)」，如在少於指定之個別數字(例如，<10或10)中，涵蓋一範圍或子範圍，其包括作為其下端點絕對最小值(例如，零(0))或，如其中可為沒有絕對最小值的情況，包括實際的最小值(例如，大於零(>0))。例如，自「以少於10wt%之濃度存在(present at a concentration less than 10wt%)」之表達的上下文中，實際的最小值>0是清楚的。可替代地，下端點可大於絕對最小值(例如，>0%)。凡使用「可 (may)」係賦予選擇，而非必要。凡使用「操作性(operative)」意指功能上有效的。例如，「操作性接觸(operative contact)」包含功能上有效的接觸，例如用於修飾、塗佈、黏附、密封、或填充者。操作性接觸可係直接物理上接觸，可替代地係間接接觸，前提是其對預期用途而言係有效的。凡使用「可選(地)(optionally)」意指其係不存在(或經排除)，可替代地係存在(或經包括)。本文所憑藉的任何範圍描述且設想到所有範圍及子範圍，包括端點及整體及/或其中部分值。所揭露的端點或在所揭露的範圍或子範圍的端點之間的個別數字可被特定發明實施例是憑藉並提供特定發明實施例足夠的支持。凡提及其(thereof)應指稱、並可修正成被緊接在前之元素、成員、特徵、限制、清單、或基團置換到正做出之該提及。
凡提及量、濃度、或量的比係以重量計。凡提及「副產物(by-product)」意謂一或多種反應物之化學轉變的次要產物。凡以「百分比(percent)」或「%」提及「濃度(concentration)」意謂重量百分比(wt%)並以用於製造所描述的材料之所有成分的總重量計，該總重量為100wt%。凡提及「分解(decomposition)」意指化學分解，其係將單一分子實體(分子具有相同結構之集合體)崩解成二或更多個片段。該等片段可結合以形成一或多個不同於該單一分子實體之結構的崩解產物分子。崩解產物分子係適合用於單一分子實體預期的應用、用途或目的之化學分解類型，該分解可稱為非降解性分解。凡提及「降解(degradation)」意旨一種化學分解的類型，其中該一或多個崩解產物分子不適合用於單一分子實體預期的應用、用途或目的。凡提及「歧化反應(disproportionation)」意旨單一分子實體形成二或更多個具有不同結構及形式氧化狀態(相對於這些單一分子實體)的不同分子實體之反應。凡提及「膜 (film)」或「塗層(coating)」意謂被限制在一個維度之材料。受限維度可表徵為「厚度(thickness)」。凡提及材料性質(例如，黏度)或用於測量相同物之測試方法應為在23攝氏度(℃)及101.3千帕(kPa)下所量測之性質或所執行之方法。凡提及「分子不穩定性(molecular instability)」意旨化學不穩定性或在環境溫度(例如，20°至30℃)下係熱力學不穩定之狀態(呈淨形式)。例如，化學結構自發性地發生重新分佈或歧化反應。相對而言，分子穩定性意旨化學穩定性或在環境溫度下係熱力學穩定(呈淨形式)之狀態，例如在1天、1週、1個月或更久之後，諸如藉由在1H-NMR或29Si-NMR或GC分析中缺乏明顯變化來證明。凡提及分子的「分子質量(molecular mass)」意謂以每莫耳之克數表達的分子重量(MW)，且凡提及聚合物的平均分子量意謂以克數表達的重量平均分子量(Mw)。Mw的測定方式是使用凝膠滲透層析法(GPC)，並採用聚苯乙烯標準品。凡提及「純化(purify)」意謂提高所欲成分的濃度(最高達100%)；或者減少一種或更多種非所欲成分的濃度(最低達0%)，不論所欲成分的濃度是否已經增加；可替代地二者皆是。凡提及「重新分佈(redistribution)」意旨單一分子實體形成二或更多個具有不同結構但相同形式氧化狀態(相對於這些單一分子實體)的不同分子實體之反應。凡提及「剩餘物(remainder)」意指留下的部分，例如蒸餾後的罐殘餘物(pot residue)。凡提及「分離(separation)」意謂造成物理性移開，並因此導致不再直接接觸。凡提及「基材(substrate)」意謂具有至少一個表面的物理支撐，另一材料可承載於該至少一個表面上。凡提及「媒介物(vehicle)」意謂充當載體、承載介質、分散介質、上清液、或另一種材料之溶劑的材料，其可或不可溶於其中。媒介物可為液體。
凡提及化學元素、化學元素基團、或元素週期表應意謂由IUPAC所公開、版本日期為2013年5月1日之化學元素、基團、及元素週期表；參見iupac.org/reports/periodic_table/。IUPAC係國際純化學和應用化學聯合會(International Union of Pure and Applied Chemistry)(IUPAC Secretariat,Research Triangle Park,North Carolina,USA)。任何化學術語的本意係由IUPAC所頒布之定義。凡提及「催化劑(catalyst)」意謂均相或非均相催化劑，其可經負載或未經負載，且其可或可不為複合催化劑。均相催化劑與反應物及任何媒介物形成溶液。非均相催化劑不溶於存在於反應中之反應物及/或任何媒介物。凡提及「組成物(composition)」意謂可藉由其構成元素的實驗式所定義之化學物質。英文中凡以字尾「伸(ene)」結尾之有機基團名稱，諸如伸烴基(hydrocarbylene)、伸烷基(alkylene)、伸烯基(alkenylene)、伸炔基(alkynylene)、伸芳基(arylene)、伸苯基(phenylene)、及類似者，意謂二價基團，其可為直鏈、分支鏈、或環狀。例如，未經取代的(C3)伸烴基包括伸環丙基、甲基伸乙基、及伸丙基，其中伸環丙基意謂環丙-1,2-二基；甲基伸乙基意謂1-甲基-乙烷-1,2-二基(即丙烷-2,3-二基)或2-甲基-乙烷-1,2-二基(即丙烷-1,2-二基)；及伸丙基意謂丙烷-1,3-二基。含有C-H官能性之任何有機基團獨立地可為未經取代的或經一或多個取代基取代的。各取代基獨立地可以係SUB，其中各SUB獨立地係鹵素原子、-NH2、-NHR、-NR2、-NO2、-OH、-OR、側氧基(=O)、-C≡N、-C(=O)-R、-OC(=O)R、-C(=O)OH、-C(=O)OR、-SH、-SR、-SSH、-SSR、-SC(=O)R、-SO2R、-OSO2R、-SiR3、以及-Si(OR)3；其中各R獨立地係未經取代之(C1-C30)烴基。鹵素原子係F、Cl、Br、或I；可替代地F、Cl、或Br；可替代地F或Cl；可替代地F；可替代地Cl。「硫醇(thiol)」係具有C-SH基團的化合 物。有機基團可為一價(具有一個自由價)、二價(具有二個自由價)、三價(具有三個自由價)、或四價(具有四個自由價)，亦被稱為單價(univalent)、雙價(bivalent)、三價(trivalent)、及四價(quadravalent)。一價有機基團的實例為有機基或有機雜基(organoheteryl)。有機基的實例為烴基及雜烴基。有機雜基的實例為烴基胺基及烴基氧基。二價有機基團的實例為伸有機基及伸有機雜基(organoheterylene)。伸有機基的實例為伸烴基及伸雜烴基。伸有機雜基的實例為伸烴基胺基及伸烴基氧基。雜烴基、伸雜烴基、有機雜基、及伸有機雜基含有一或多個選自下列之雜原子：O、N、S、及P；可替代地O、N、或S；可替代地O或N；可替代地N；可替代地O。
在蒸汽或原子層方法中凡提及「沉積(deposition)」意指在特定的地方產生凝態物質。凝態物質在尺寸上可受到限制或不受限制。沉積的實例為形成膜、形成棒、以及形成粒子的沉積。凡提及「桿(rod)」意指侷限在兩個方向上的材料，例如具有>2之縱橫比者。凡提及「產矽前驅物(silicon-yielding precursor)」意指含有元素14的原子並且在沉積方法中可用於作為矽源的物質或分子。此等沉積方法的實例將在後面敘述。凡提及「硫基(二)矽烷(thio(di)silane)」意旨式(A)之硫基矽烷、式(I)之硫基二矽烷、以及其任何次屬(例如，式(I-a)、(IV)、(IV-a)、以及(D))。該「硫基(二)矽烷(thio(di)silane)」係「硫基矽烷(thiosilane)或硫基二矽烷(thiodisilane)」的通用用語。用語「硫基矽烷(thiosilane)」與「硫基單矽烷(thiomonosilane)」在本文中可互換使用且意旨含有原子其中包括自1至4，可替代地自2至4個硫原子以及僅1個矽原子之分子或分子集合體，其中各硫原子係直接與矽原子共價鍵結。用語「硫基二矽烷(thiodisilane)」意旨含有原子其中包括自1至6個硫原子以及僅2個矽原子之分子 或分子集合體，其中各硫原子獨立地係直接與相同或不同的一個矽原子共價鍵結，限制條件為與該矽原子之任一者鍵結的硫原子不超過4個。
本發明方法之硫基(二)矽烷可在至少一種性質、功能、及/或用途上彼此不同。該不同硫基(二)矽烷之各者具有獨特的性質，諸如獨特的蒸氣壓、獨特的化學反應性、獨特的沉積速率、獨特的分子對稱性、分子偶極矩以及化學鍵結特性、或其任二或更多者之組合。這些獨特的性質在諸如CVD或ALD程序的沉積程序中影響子結構在基板表面上的物理吸附和化學吸附。本發明的硫基(二)矽烷可進一步定義為之後於工作實例中所描述的任一其物種。
本發明的硫基(二)矽烷可進一步藉由它們同位素組成來定義。該硫基(二)矽烷可為天然豐度同位素形式、替代地經同位素濃化形式、替代地所述形式之混合物。該硫基(二)矽烷之經同位素濃化形式包括含有大於天然豐度量的氘、氚、29Si、30Si、32Si、或其任二或更多者之組合的形式。除了本文中所述的硫基(二)矽烷之用途之外，該硫基(二)矽烷之經同位素濃化形式可用於某些應用中，其中對該經同位素濃化硫基(二)矽烷或自其製造之經同位素濃化矽材料(例如，薄膜)之判定會有所助益。這種應用的例子為醫學研究和防偽應用。具有不同同位素組成的硫基(二)矽烷可在至少一種性質、功能、及/或用途上彼此不同。
本發明的硫基(二)矽烷可在無水條件(即，缺乏水)下、在惰性氣氛下、或一般兩者(即無水惰性氣氛)之下以淨形式(95%至100%的純度)儲存與運送。該惰性氣氛可以是分子氮、氦、氬的氣體、或上述任兩者或更多者之混合物。該硫基(二)矽烷之運送可係從合成硫基(二)矽烷的第一反應器至使用該硫基(二)矽烷作為含硫產矽前驅體的第二反應器。該第一反應器可係連 續攪拌槽反應器、柱狀流式反應器、半批次反應器、或催化反應器。該第二反應器可係CVD或ALD反應器。
本發明的方法之另一個態樣係包括組成物，該組成物包含硫基(二)矽烷及至少一種與該硫基(二)矽烷不同的額外成分。各額外成分獨立地可以在功能、組成或結構上獨立不同於硫基(二)矽烷。在一些態樣中，該組成物包含式(A)之硫基矽烷及式(I)之硫基二矽烷。在一些態樣中，至少一種額外成分可以係與硫基(二)矽烷不同的矽烷。
本發明之方法的至少一種、可替代地各額外成分獨立地可包含除硫基(二)矽烷之外的產矽前驅體。實例係諸如單矽烷、二矽烷、三矽烷、四矽烷、五矽烷、六矽烷、七矽烷、八矽烷、或九矽烷的氫矽烷。或有機矽，例如有機矽烷，諸如三甲基或四甲基單矽烷、二氯二甲基單矽烷、或氯三甲基單矽烷、或諸如1,3-二矽雜丁烷的矽雜烷；或者胺基矽烷或胺基二矽烷，例如分別為二異丙基胺基矽烷或二異丙基胺基二矽烷；或者沒有矽的有機前驅物(例如諸如甲烷的烷烴，包括天然氣；四氯化碳；丙烷；己烷；或上述任兩或更多者之混合物)，或是不含矽的無機前驅物(例如無水氨、分子氮、肼、分子氧、臭氧、一氧化二氮、水或過氧化氫)，或是上述者之混合物。另外地或替代地，該額外前驅物可以係包含含碳前驅物的碳源(例如有機矽)、包含含氧前驅物的氧源(例如分子氧、臭氧、一氧化二氮、水、或過氧化氫)、或包含含氮前驅物的氮源(例如無水氨、分子氮、或肼)、或包含含碳前驅物的碳源、包含含氧前驅物的氧源、及包含含碳前驅物的碳源，包含含氧前驅體的氧源、以及包含含氮前驅體的氮源中之任二或更多者之組合。在該組成物中，該額外前驅物可以作為用於式(I)化合物的溶劑，或反之亦然。包含該硫基(二)矽 烷及含有C或N或O或S的額外成分之該組成物可以有助於遞送該硫基(二)矽烷到成膜反應器或有助於將該硫基(二)矽烷轉化為所欲的矽膜。
替代地或除此之外，在該組成物中該至少一種另外組分可以是用於前驅物的媒劑或載氣，諸如用於硫基(二)矽烷的媒劑或載氣。該載氣可以是惰性氣體，諸如He或Ar。該媒劑可以是缺乏Si的有機溶劑。有機溶劑也可以作為含碳前驅物的來源；或者含碳前驅物的來源也可以在組成物中作為有機溶劑。
該硫基(二)矽烷可在烴媒劑中合成且得到的反應混合物可包含烴媒劑。烴媒劑可以由碳和氫原子所組成，或可以是由碳、氫、及鹵素原子所組成的鹵化烴媒劑。由C和H原子組成的烴媒劑可為烷烴、芳烴、及其任二或更多者之混合物。烷烴可為己烷、環己烷、庚烷、異烷烴、或其任二者或更多者之混合物。芳烴可為甲苯、二甲苯、或其任二者或更多者之混合物。鹵化烴媒劑可為二氯甲烷。在合成經進行後，烴媒劑可以保留在反應混合物中；可替代地在合成經進行後，烴媒劑可以自反應混合物中移除。
該硫基(二)矽烷之合成可包含一或多個接觸步驟。該接觸步驟可進一步獨立地包含攪動該反應物。攪動可增強反應混合物中反應物與額外成分的混合並接觸在一起。該接觸步驟可獨立地在有或沒有攪動之下使用其他條件。可以訂製其他的條件以增強反應物的接觸，並因此改良反應物的反應，從而在特定的接觸步驟中形成所意欲的反應產物。該等其他的條件可以係用於提高反應產率或最少化特定反應副產物的量的對結果有效的條件。該等其他的條件之實例係反應氣氛(進行反應的氣體環境)、反應溫度、以及反應壓力。例如，該接觸步驟可獨立地在惰性氣體氣氛下進行，諸如無水氬氣或氦氣之排 氣。替代地或除此之外，該接觸步驟可獨立地包含自可鑒別到所述反應之最小溫度至高達在所採用之壓力下最低沸騰成分之沸點低值的反應物溫度。可藉由例如經由29Si及/或1H核磁共振(NMR)光譜學偵檢反應物之消失或產物之出現來鑒別反應。例如，該接觸步驟可以獨立地包含自-20℃至200℃、可替代地自0℃至150℃、可替代地自20°至120℃、可替代地自30℃至100℃的反應物溫度。該接觸步驟可以獨立地在低於環境壓力下進行，例如低於101.3千帕，且因此上述的指定溫度可以隨著壓力降低而降低。該接觸步驟中的不同者中所使用之條件與本文所述的任何其他接觸步驟及/或分離步驟中所使用之條件可係相同或不同。
在一些態樣中，含有該經合成之硫基(二)矽烷的反應混合物從接觸步驟獲得時無需純化即被直接使用。舉例而言，該反應混合物可以被儲存直到將來使用(例如在溫度-50℃的冷藏中)，或者可以直接表徵其中含有該硫基(二)矽烷之存在和量。在其他的態樣中，合成硫基(二)矽烷之方法可以進一步藉由該接觸步驟之後進行的一或更多個可選用的後續步驟來定義。該方法可以進一步包含從其他硫基(二)矽烷異構物、從該反應副產物、從任何未反應的反應物、從任何額外反應成分(例如媒劑)、或從上述任二或更多者之組合中分離出硫基(二)矽烷的後續步驟，以得到純化的硫基(二)矽烷。
當採用該分離步驟時，該分離步驟可以包含任何適合用於從反應副產物和任何未反應的反應物或額外成分(例如媒劑)中分離出硫基(二)矽烷的技術。對於不同的硫基(二)矽烷，不同的技術可能是較佳的。可以採用一種技術，或者可以採用兩個或更多種技術的序列。可以將給定的技術進行一次或重複兩次或更多次，每次都使用先前技術的產物，以反覆地減少雜質含 量，而產出經反覆純化的硫基(二)矽烷，例如經純化硫基(二)矽烷具有反覆降低的氮原子濃度。適當技術的實例為傾析、蒸餾、蒸發、萃取、過濾、冷凍乾燥、氣相層析術、離子交換層析術、分配、相分離、逆相液相層析術、汽提、揮發、以及洗滌。在一些態樣中，該技術包含分餾或過濾接著分餾。替代地或除此之外，可以使硫基(二)矽烷經歷逆相液相層析術。適當的逆相液相層析術技術之實例為逆相中壓管柱層析術(RP-MPLC)和逆相高壓管柱層析術(RP-HPLC)，其中固定相係諸如矽膠的固體，並且移動相是無水的、非質子性有機溶劑，諸如無水己烷、無水乙腈、無水乙酸乙酯、或上述任二或更多者之混合物。
例如，在一些態樣中，該接觸步驟產生的反應混合物中可以具有被帶入接觸步驟(從可選用的預備步驟)的固體、及/或具有在接觸步驟期間原位形成為反應副產物的固體沉澱物。在這些態樣中，該分離步驟可包含過濾此種反應混合物以移除固體，從而得到含有硫基(二)矽烷且缺乏固體反應副產物之濾液。可以將濾液蒸餾或汽提，從中移除揮發性成分，而得到含有濃縮形式的硫基(二)矽烷的剩餘物。以這種方式移除的揮發性成分是沸點比硫基(二)矽烷的沸點更低的組分，且可以包括例如任何未反應的起始材料及/或任何反應副產物。
可藉由蒸發方法將沸點低於硫基(二)矽烷沸點之任何反應副產物及反應混合物的其他成分自移除硫基(二)矽烷之前移除，而得到包含濃縮形式之硫基(二)矽烷的殘留物。可以從剩餘物蒸餾或汽提出該硫基(二)矽烷，而得到硫基(二)矽烷並留下罐殘餘物，該罐殘餘物包含的剩餘物含有任何非揮發性反應副產物及/或任何的非揮發性額外成分。以這種方式留下的非揮發性成分是 沸點比硫基(二)矽烷沸點更高的組分，而且可以包括例如，諸如媒劑之非揮發性媒劑及/或在接觸步驟期間藉由縮合兩或更多個矽烷分子所形成的寡聚或聚合的副產物。
然後該硫基(二)矽烷之濃縮形式可藉由分餾純化而得到經純化形式之硫基(二)矽烷。硫基(二)矽烷之純度與純化硫基(二)矽烷可藉由逆相液相層析、或更可能地藉由如稍後描述的氣相層析(GC)進行判定。例如，由GC測定的純度可以自60面積%至100面積%(GC)、可替代地自70面積%至100面積%(GC)、可替代地自80面積%至100面積%(GC)、可替代地自90面積%至100面積%(GC)、可替代地自93面積%至100面積%(GC)、可替代地自95面積%至100面積%(GC)、可替代地自97面積%至100面積%(GC)、可替代地自99.0面積%至100面積%(GC)。每個100面積%(GC)可以獨立地等於100面積%(GC)，在此態樣中純化的硫基(二)矽烷為硫基(二)矽烷本身。替代地每個100面積%(GC)可以獨立係<100面積%(GC)，在此態樣中純化的硫基(二)矽烷係組成物。具有<100面積%(GC)的組成物之最大純度可以是99.9999999面積%(GC)(「九個9」的純度)、或者99.999999面積%(GC)(「八個9」的純度)、或者99.99999面積%(GC)(「七個9」的純度)、或者99.9999面積%(GC)(「六個9」的純度)、或者99.999面積%(GC)(「五個9」的純度)、或者99.99面積%(GC)(「四個9」的純度)、或者99.9面積%(GC)的硫基(二)矽烷。據信，該硫基(二)矽烷，或基本上由上述純度六個9的至九個9的之硫基(二)矽烷所組成的組成物，在製造用於電子元件及/或光伏應用的矽材料中可以係特別有用的，其中一般來說純度9的個數越多，則其在該應用中的可用性越好。
一種形成矽合金的方法，該方法包含使二硫化矽與氧，可替代地臭氧，或氮前軀體反應。
在一個實施例中，該矽合金係根據式SiOx的氧化矽，其中x係整數，可替代地自1至4的整數，可替代地自1至2的整數。
在一個實施例中，該矽合金係根據式SiNx的氮化矽，其中x係整數，可替代地自1至4的整數。
該氮前軀物係將反應以形成氮化矽、可替代地氨、氨電漿、或氮電漿的化合物。
該二硫化矽係如上所述。該二氧化矽可藉由上述製程製造，其中該硫基(二)矽烷經加熱而分解硫基(二)矽烷以產生SiSx。
氧前驅體、可替代地臭氧、或氮前驅體可與硫基(二)矽烷作為硫基(二)矽烷組合或在該硫基(二)矽烷與該氧前驅體或氮前驅體之間間歇脈衝交替，接著硫基(二)矽烷分解形成SiSx，使得該氧前驅體或氮前驅體在產生SiSx時與SiSx反應。
用於反應SiSx-的反應器可以係任何適合用於分解硫基(二)矽烷及/或氣體相反應之反應器。所屬技術領域中具有通常知識者將知悉如何選擇適合的反應器。
SiS2與氧前驅體或氮前驅體反應的溫度係足以造成該反應作用的溫度，可替代地250至650℃至升溫，可替代地自300至600℃，可替代地自400至525℃。
所屬技術領域中具有通常知識者將知悉如何產生臭氧以與SiS2反應。
將臭氧與SiS2在減壓下反應，可替代地在自0.01至10托下，可替代地在自0.05至0.5托下。
用於本發明之方法的硫基矽烷可進一步包括三級丁基硫基矽烷、雙(三級丁硫基)矽烷、三級戊硫基矽烷、雙(三級戊硫基)矽烷、(2-甲基苯硫基)矽烷、雙(2-甲基苯硫基)矽烷、(2,6-二甲基苯硫基)矽烷、雙(2,6-二甲基苯硫基)矽烷、雙(苯硫基)矽烷、苯基硫基矽烷。
用於本發明之方法的硫基二矽烷可進一步包括雙(苯硫基)二矽烷、(三級戊硫基)二矽烷、雙(三級戊硫基)二矽烷、(芐硫基)二矽烷、雙(芐硫基)二矽烷、(2-甲基苯硫基)二矽烷、雙(2-甲基苯硫基)二矽烷、(2,6-二甲基苯硫基)二矽烷、或雙(2,6-二甲基苯硫基)二矽烷。
藉由以下的非限制性實例來進一步說明本發明，並且本發明實施例可以包括以下限制性實例之特徵和限制的任意組合。環境溫度為約23℃，除非另有指明。
微差掃描熱量法(DSC)方法1：儀器與標準條件：將已知重量之樣本材料裝入20微升(μL)高壓DSC坩堝，將坩堝用加壓機密封並裝入Mettler Toledo TGA/DSC 1儀器的加熱爐。該加熱爐在35℃下熱平衡20分鐘，然後以每分鐘10℃之加熱速率自35°升溫至400℃，在400℃下保持20分鐘，以每分鐘10℃之冷卻速率冷卻至環境溫度(23℃±1℃)，然後以10℃/分鐘之加熱速率重新加熱至400℃。從加熱爐移出坩堝，允許其冷卻，並重新測量樣本重量以判定該樣本在進行測試方法期間是否失去質量。
微差掃描熱量法(DSC)方法2：儀器與恆溫條件：將已知重量之樣本材料裝入100μL具有金密封盤之Netzsch鉻鎳鋼高壓坩堝。該經裝載的坩 堝用轉矩扳手密封並裝入Mettler Toledo TGA/DSC 1儀器的加熱爐。該加熱爐以每分鐘10℃之加熱速率自35°升溫至指定溫度(例如，350℃)，在指定溫度下保持60分鐘，以每分鐘10℃之冷卻速率冷卻至35℃，然後以每分鐘10℃重新加熱至指定溫度。該指定溫度可被識別為DSC方法1所示的溫度，在其材料之熱曲線中得到感興趣的信號，利用DSC方法2實行對感興趣的信號之研究以了解在該信號的溫度下化學發生的情況。(例如，假如在DSC方法1中，材料在250℃與350℃顯示轉移，可準備相同材料之二個恆溫樣本並分別在DSC方法2中運行至250℃及至350℃。)然後該坩堝從加熱爐移出並測量該殘餘物的重量損失。DSC方法2之特徵係該坩堝可被打開及該殘留物可被分析。該殘留物包含固體與液體。坩堝之液體內含物以戊烷萃取並藉由GC-FID及GC-MS化學表徵化。萃取之後的剩餘固體在真空下經乾燥並使用拉曼光譜學表徵。
拉曼光譜學方法1：儀器及條件。儀器：拉曼顯微鏡光譜儀(Kaiser Optical Systems Inc.)配備785nm二極體雷射，不含物鏡。將含有DSC方法2(恆溫)的剩餘固體殘留物的敞口坩堝密封在充填氬的氣密式玻璃小瓶中，且使用具有50微瓦特(mW)雷射功率及在5cm-1之解析度共300秒掃描的拉曼顯微鏡光譜儀收集拉曼光譜。
氣相層析法-火焰離子化偵測器(GC-FID)儀器與條件：長度30公尺、內徑0.32mm的毛細管柱，並且在該毛細管柱的內表面上含有塗層形式的0.25μm厚固定相，其中該固定相由苯基甲基矽氧烷所組成。載氣為以每分鐘105mm的流速使用的氦氣。GC儀是Agilent型號7890A氣體層析儀。入口溫度為200℃。GC實驗溫度曲線係由下列所組成：在50℃下均熱(保持)2分鐘、以15℃/分鐘之速率升溫至250℃、及然後在250℃均熱(保持)10分鐘。
氣相層析法-熱導偵測器(GC-TCD)儀器及條件：具有30公尺之長度、0.32mm之內徑的毛細管柱，且在該毛細管柱的內表面上含有呈塗層形式之0.25μm厚的固定相，其中該固定相係由苯基甲基矽氧烷所組成。載氣為以每分鐘105mm的流速使用的氦氣。GC儀是Agilent型號7890A氣體層析儀。入口溫度為200℃。GC實驗溫度曲線係由下列所組成：在50℃下均熱(保持)2分鐘、以15℃/分鐘之速率升溫至250℃、及然後在250℃均熱(保持)10分鐘。
GC-MS儀器與條件：藉由電子撞擊離子化及化學離子化氣相層析-質譜法(EI GC-MS及CI GC-MS)分析樣本。Agilent 6890 GC條件包括具有30公尺(m)x 0.25毫米(mm)x 0.50微米(μm)膜組態的DB-1管柱。烘箱程式為在50℃持溫2分鐘、以15℃/分鐘升溫至250℃、然後在250℃持溫10分鐘。氦載氣流量為1mL/分鐘的恆定流速和50：1的分離噴射。Agilent 5973 MSD條件包括自15至800道耳頓之MS掃描範圍、EI離子化，及CI離子化(使用5% NH3及95% CH4之訂製CI氣體混合物)。
29Si-NMR儀器及溶劑：使用Varian 400MHz汞光譜儀。使用C6D6作為溶劑。
13C-NMR儀器與溶劑：使用Varian 400MHz汞光譜儀。使用C6D6作為溶劑。
1H-NMR儀器與溶劑：使用Varian 400MHz汞光譜儀。使用C6D6作為溶劑。
沸點測試方法1：使用ACD/Labs Percepta沸點模組(Boiling Point Module)(2012版，Advanced Chemistry Development，Inc.,Toronto，Ontario，Canada)。
實驗技術：使用情性氣氛及Schlenk裝置以及手套箱進行所有化學操縱。適合用於形成諸如烷基硫醇鋰之烴基硫醇鋰的溶劑係無水形式的二乙基醚、二丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、或其任二者或三者之混合物。
發明性實例(IEx.)(a)：合成1,1-二甲基乙基硫醇鋰。對1,1-二甲基乙基硫醇(280g，3.1mol，配於無水二乙基醚中)之攪拌溶液，在-40℃下逐滴滴入6.3莫耳之正丁基鋰(配於己烷中)溶液，且完成添加後，允許所得混合物溫熱至室溫以得到1,1-二甲基乙基硫醇鋰溶液。
IEx.1：合成雙(1,1-二甲基乙硫基)矽烷，其係式。對二氯矽烷之攪拌溶液(SiCl2H2，156.8g，1.55mol，配於庚烷中)，在40℃下添加IEx.(a)(3.1mol)之1,1-二甲基乙基硫醇鋰溶液中以得到反應混合物。1,1-二甲基乙基硫醇鋰溶液之添加的速率係經控制以使反應混合物的溫度維持在-40℃。完成添加後，反應混合物在-40℃下攪拌2小時，然後允許溫熱至室溫。所得混合物通過玻璃料過濾以移除固體(例如，LiCl)，且該濾液係經分餾以得到雙(1,1-二甲基乙硫基)矽烷(產率70%，為澄清無色液體)。1H-NMR 1.39ppm(單峰，2H)，5.39ppm(單峰，2H)；13C-NMR：33.92ppm(單峰)，45.42ppm(單峰)。29Si-NMR：-30.99ppm(三重峰)。GC/MS：分子離子(m/z=208.2)與雙(1,1-二甲基乙硫基)矽烷一致。
IEx.(b)：合成1,2-二甲基丙基硫醇鋰。對1,2-二甲基丙硫醇(10.0g，0.096mol，溶於50g己烷中)之攪拌溶液，在-5℃下，逐滴滴入38.4mL之2.5M的正丁基鋰(配於己烷中)溶液，且完成添加後，形成大量的1,2-二甲基丙基硫醇鋰之白色沉澱物。允許所得混合物溫熱至室溫並攪拌1小時。然 後，該上清液係經傾析，且用10mL的戊烷清洗剩餘的固體並在減壓下乾燥以產出10.08g(0.092mol，產率95.4%)的1,2-二甲基丙基硫醇鋰。
IEx.2：合成雙(1,2-二甲基丙硫基)矽烷，其係式。對二氯矽烷之攪拌溶液(SiCl2H2；3.21g，0.032mol，配於庚烷中)，在-20℃下，以1g份分散在25分鐘內的方式添加7.00g(0.064mol)的IEx.(B)之1,2-二甲基丙基硫醇鋰固體以得到反應混合物。完成添加後，該反應混合物在-20℃下攪拌10分鐘，然後緩慢地溫熱至室溫。該所得混合物通過玻璃料過濾以移除固體(LiCl)，且在減壓下自濾液移除低沸點組份，以得到4.44g(0.019mol，產率59.0%)的雙(1,2-二甲基丙硫基)矽烷(為澄清無色液體)。如有需要，該雙(1,2-二甲基丙硫基)矽烷可藉由蒸餾進一步純化。1H-NMR：0.88ppm(雙重峰，6H)，0.93ppm(雙重峰，6H)，1.25ppm(雙重峰，6H)，1.73ppm(多重峰，2H)，3.00ppm(多重峰，2H)，5.31ppm(單峰，2H)。13C-NMR：19.07ppm，19.51ppm，21.44ppm，21.48ppm，35.55ppm，47.03ppm，47.10ppm。29Si-NMR：-15.93ppm(三重峰)。GC/MS：分子離子(m/z=236.2)與雙(1,2-二甲基丙硫基)矽烷一致。
IEx.3：合成二氯-雙(1,2-二甲基丙硫基)-矽烷，其係式。對四氯化矽(1.54g，0.009mol，配於10mL戊烷中)之攪拌溶液，以40分鐘的時間，在0℃下緩慢添加2.00g(0.018mol)的IEx.(b)之1,2-二甲基丙基硫醇鋰固體以得到反應混合物。完成添加後，將該反應混合物攪拌1h。所得混合物通過玻璃料過濾以移除固體(LiCl)，且在減壓下自濾液移除低沸點組份以得到2.23g的粗製雙(1,2-二甲基丙硫基)-二氯矽烷(為澄清無色液 體，純度58.4%，0.04mol，產率47.0%)。如有需要，該雙(1,2-二甲基丙硫基)矽烷可藉由蒸餾進一步純化。GC/MS分子離子(m/z=304.1)係與二氯-雙(1,2-二甲基丙硫基)-矽烷一致。
IEx.4：嘗試合成包含雙(1,1-二甲基乙硫基)矽烷及1,1-二甲基乙硫基矽烷之混合物的組成物，其係式。在15mL閃爍瓶(具一隔膜以針排氣)中將純雙(1,1-二甲基乙硫基)矽烷加熱至157℃達10分鐘使其熱重新分佈，並冷卻至室溫以得到包含雙(1,1-二甲基乙基)二硫化物((CH3)3CSSC(CH3)3)之組成物(為澄清無色液體)。GC/MS分子離子(m/z=178.1))係與雙(1,1-二甲基乙基)二硫化物((CH3)3CSSC(CH3)3)一致。
IEx.5：合成1,1-二甲基乙硫基二矽烷：在室溫下，將1,1-二甲基乙基硫醇(6.74g，74.7mmol)加至二異丙基胺基二矽烷(10.05g，62.3mmol)。所得混合物在60℃下加熱2小時，並冷卻至室溫。GC分析顯示99%轉化為1,1-二甲基乙硫基二矽烷。該反應混合物通過6英吋(15公分(cm))Vigreux管柱分餾以得到1,1-二甲基乙硫基二矽烷，經GC-FID分析具有98.1%的純度。1H NMR、GC-FID、GC-MS、以及DSC方法1(標準條件)與1,1-二甲基乙硫基二矽烷一致。
IEx.6：合成苯硫基二矽烷：在至高40℃下，將硫苯酚(5.34g，48.5mmol，C6H5SH)加至二異丙基胺基二矽烷(8.60g，53.3mmol)。所得混合物在70℃下加熱0.5小時以得到苯硫基二矽烷。GC-FID分析顯示95%轉化為苯硫基二矽烷。該反應混合物通過6英吋(15cm)Vigreux管柱分餾以得到苯硫基二 矽烷，經GC-FID分析具有99.2%的純度。1H NMR、GC-FID、GC-MS、以及DSC方法1(標準條件)與苯硫基二矽烷一致。
IEx.7：合成2-(甲基苯硫基)二矽烷：在至高35℃下將甲苯硫醇(4.27g，34.4mmol)加至二異丙基胺基二矽烷(6.10g，37.8mmol)。所得到的合物在70℃加熱0.5小時。GC-FID分析顯示96%轉化為2-(甲基苯硫基)二矽烷。該反應混合物通過6-英吋(15公分(cm))Vigreux管柱分餾以得到2-(甲基苯硫基)二矽烷，經GC-FID分析具有99.5%的純度。1H NMR、GC-FID、GC-MS、以及DSC方法1(標準條件)與2-(甲基苯硫基)二矽烷一致。
IEx.8：合成三級戊硫基矽烷；將二異丙基胺基矽烷(DiPAS)溶液(含有7.7%(w/w)DiPAS或1.00g(7.65mmol)的DiPAS，配於甲苯中)裝入Schlenk管中。然後在室溫下，將2.15g(20.6mmol)的三級戊硫醇逐滴滴入。該反應混合物在62℃下加熱60分鐘，並在真空下通過12英吋Vigreux管柱以回收澄清液體產物(0.90g)。該液體產物經GC-FID與GC-MS分析並含有41%(w/w)三級戊硫基矽烷。
IEx.9：合成苯硫基矽烷PhSSiH3及雙苯硫基矽烷(PhS)2SiH2：將二異丙基胺基矽烷(DiPAS)溶液(含有7.7%(w/w)DiPAS或1.03g(7.84mmol)的DiPAS，配於甲苯中)裝入Schlenk管中。然後在室溫下，將0.786g(7.13mmol)的苯硫酚逐滴滴入。將該反應混合物在67℃下加熱30分鐘，並在室溫下排氣以移除低沸物。回收澄清液體殘留物(0.5g)作為產物。該液體產物經GC-FID與GC-MS分析並含有95%(w/w)苯硫基矽烷。在室溫下3天內，從苯硫基矽烷轉化32%形成雙苯硫基矽烷。
IEx.10：合成2-甲基苯硫基矽烷2-MePhSSiH3及雙(2-甲基苯硫基)矽烷(2-MePhS)2SiH2：將二異丙基胺基矽烷(DiPAS)溶液(含有7.7%(w/w)DiPAS或1.00g(7.61mmol)的DiPAS，配於甲苯中)裝入Schlenk管中。然後在室溫下，將1.12g(9.02mmol)的2-甲基苯硫酚逐滴滴入。將該反應混合物在65℃下加熱30分鐘，並在室溫下排氣以移除低沸物。回收澄清液體殘留物(1.10g)作為產物。該液體產物經GC-FID與GC-MS分析並含有95%(w/w)2-甲基苯硫基矽烷。在室溫下3天內，從2-甲基苯硫基矽烷轉化15%形成雙(2-甲基苯硫基)矽烷。
IEx.11：合成2,6-二甲基苯硫基矽烷2,6-Me2PhSSiH32及雙(2,6-二甲基苯硫基)矽烷(2,6-Me2PhS)2SiH2：將二異丙基胺基矽烷(DiPAS)溶液(含有7.7%(w/w)DiPAS或1.06g(8.07mmol)的DiPAS，配於甲苯中)裝入Schlenk管中。然後在室溫下，將1.27g(9.19mmol)的2,6-二甲基苯硫酚逐滴滴入。將該反應混合物在67℃下加熱30分鐘，並在室溫下排氣以移除低沸物。回收澄清液體殘留物(1.37g)作為產物。該液體產物經GC-FID與GC-MS分析並含有95%(w/w)2,6-二甲基苯硫基矽烷。在室溫下31天內，從2,6-二甲基苯硫基矽烷轉化5%形成雙(2,6-二甲基苯硫基)矽烷。
IEx.12：合成苄硫基二矽烷PhCH2SSiH2SiH3：在室溫下，將芐硫醇(0.651g；5.24mmol)加至二異丙基胺基二矽烷(0.930g；5.76mmol)中。將所得混合物在66℃下加熱0.5小時。GC-FID分析顯示99%轉化為苄硫基二矽烷。將反應混合物在室溫下排氣以移除低沸物。回收澄清液體殘留物(0.5g)作為產物。該產物藉由GC-FID分析含有97%的苄硫基二矽烷。1H NMR、GC-FID以及GC-MS與苯硫基二矽烷一致。
IEx.13：從雙(三級丁硫基)矽烷(BBTS)及臭氧藉由ALD生成SiOx膜：在本實例中，BBTS係採用作為矽源，且臭氧係使用作為氧化源。該膜係生成如下。
將矽晶圓放置入真空腔室並加熱到200至600℃之間的溫度。將該晶圓係暴露在200臭氧脈衝下作為前處理，以清潔與製備硫基矽烷的沉積界面。該臭氧脈衝歷時0.5秒。該晶圓接著暴露於硫基矽烷與臭氧的交替循環中，在各反應物循環之間具氬吹掃之步驟。該硫基矽烷脈衝歷時範圍在0.5至8秒之間。該吹掃歷時範圍自1至20秒。使用原位橢圓偏光計即時監測膜生成。藉由監測整個沉積製程中的膜生成，及精確測量循環時間，判定每個循環的生成速率。
一般沉積條係件如下：
沉積工具：Veeco Cambridge Nanotech Systems Fiji
橢圓偏光計：JA Woollam M2000原位橢圓偏光計
氣體流：
BBTS：注射脈衝歷時在0.5至8秒之間
氬：130sccm.
臭氧：注射脈衝歷時在0.5至2秒之間
圖1表示根據表面溫度而變動的膜生成之行為。我們觀察到每個循環之生成(GPC)在300至400℃之間增加16倍，其中在400至525℃之間其穩定在相對恆定值1.35Å/循環。在550℃以上，GPC開始下降。ALD視窗係在400至525℃之間。BBTS劑量係2秒且臭氧係2.5秒(5 x 0.5秒)。從利用前驅體觀點來說，發現2秒劑量係方便的且代表93%的飽和。
圖2描述相同製程發現的飽和曲線。在這實例中，在ALD視窗之中心將該基材溫度固定在450℃並改變該BBTS的暴露時間。該曲線顯示GPC自0.5至2秒急據增加，接著是相對恆定平均值1.4Å/cyl。當該劑量超過2秒時，GPC對BBTS注射時間的不敏感性強烈的建議，該表面被駐留在化學吸附阱的單體分子或被線性聚合物的熱崩解產物(SiS2)飽和，如分子模型所預測。在兩者中任何一情況下，抑制了來自前驅體的進一步吸附。
IEx.14.從BBTS與氨電漿藉由PEALD生成SiNx膜：重複實例9，不同之處如以下。氨電漿使用作為氮化源，取代在實例9中以臭氧作為氧源。該膜係如實例9生成，不同之處為該晶圓係經暴露於300W氨電漿之300秒連續暴露中作為前處理以清潔與製備該硫基矽烷的沉積界面。氨之流速係50sccm並與130sccm的Ar混合。具50sccm的NH3以及130sccm的氬的氨電漿施加功率係300瓦特(W)，並且暴露於晶圓之該電漿係在5至20秒之間。氬係使用130sccm。
圖3表示根據表面溫度而變動的膜生成之行為。觀察到GPC在250至375℃之間增加50倍，其中在400至550℃之間其穩定在相對恆定值1.00Å/循環。在550℃以上，GPC開始下降。基於在文獻中發現相似的行為，我們定義該ALD視窗為在420至550℃之間。BBTS劑量係2秒且NH3電漿係10秒。從利用前驅體觀點來說，發現2秒劑量係方便的且代表90%的飽和。
圖4描述相同製程發現的飽和曲線。在這實驗中，在ALD視窗之中心我們保持該基材溫度固定在500℃並改變BBTS的暴露時間。該曲線顯示GPC自0.5至2秒急據增加，接著是相對恆定平均值1.30Å/cyl。當劑量超過2秒時，該GPC對該BBTS注射時間的不敏感性強烈的表明該表面被駐留在化學吸 附阱的單體分子或被該熱崩解產物SiS2之線性聚合物飽和，如分子模型所預測。在兩者中任何一情況下，抑制了來自前驅體的進一步吸附。
IEx.15：從雙(三級丁硫基)矽烷與氨藉由CVD生成SiNx膜：重複實例10，但以下情況除外。氨使用作為氮化源。50sccm的氨係經導入與130sccm的氬混合。
圖5表示根據表面溫度而變動的膜生成之行為。我們觀察到GPC在300°及500℃的臨限值之間增加八倍。在這種情況下，生成速率單調地上升且從未達到循環式CVD製程適用的穩定平坦區。BBTS劑量係2秒且NH3係10秒。
IEx.16：從參(甲硫醇)矽烷(TMTS)與臭氧藉由ALD生成SiOx膜：重複實例9，但以下情況除外。使用TMTS作為硫基矽烷生成該氧化矽膜。
在初始快速成核期後，觀察到線性膜厚度生成並計算穩態GPC。
圖6表示根據表面溫度而變動的膜生成之行為。觀察到該穩態GPC在400至500℃之間增加5倍，其中在470至625℃之間其穩定在相對恆定值1.00Å/循環。儀器不可超過最高溫度625℃，因此在這溫度值之上的GPC之行為無法判定。ALD視窗係定義在475至625℃之間。TMTS劑量係2秒且臭氧係2.5秒(5 x 0.5秒)。從利用前驅體觀點來說，發現2秒劑量係方便的且代表100%的飽和。
圖7描述相同製程發現的飽和曲線。在這實例中，在ALD視窗之中心我們保持該基材溫度固定在560℃並改變該TMTS的暴露時間。該曲線顯示GPC值在0.5至2.0秒(sec)的範圍內沒有變化。該GPC對該TMTS注射時間的不 敏感性強烈的表明該表面被駐留在化學吸附阱的單體分子或被該熱崩解產物SiS2之線性聚合物飽和，如分子模型所預測。在兩者中任何一情況下，抑制了來自前驅體的進一步吸附。
實例17：從參(甲硫醇)矽烷(TMTS)與氨電漿藉由PEALD生成SiNx膜：以硫基矽烷作為矽源生成氮化矽膜。在這實例中，採用參(甲硫醇)矽烷(TMTS)作為矽源且使用氨電漿作為氮化源。該氮化矽膜矽如實例10生成，但以下情況除外。使用TMTS作為矽源且該TMTS注射脈衝歷時係在0.5至8秒之間。
圖8表示根據表面溫度而變動的膜生成之行為。我們觀察到該GPC在300至400℃之間增加5倍，其中在400至625℃之間其穩定在相對恆定值0.8至0.9Å/循環。儀器不可超過最高溫度625℃，因此在這溫度值之上的GpC之行為無法判定。ALD視窗係經定義為420至625℃之間。TMTS劑量係2秒且NH3電漿係10秒。從利用前驅體觀點來說，發現2秒劑量係方便的且代表飽和。
圖9描述相同製程發現的飽和曲線。在這實例中，在ALD視窗中心保持該基材溫度固定在500℃並改變該TMTS的暴露時間。該曲線顯示GPC自0.5至2秒急據增加，接著是相對恆定平均值0.9至1.1Å/cyl。當劑量超過2秒時，該GPC對該TMTS注射時間的不敏感性強烈的表明該表面被駐留在化學吸附阱的單體分子或被該熱崩解產物SiS2之線性聚合物飽和，如分子模型所預測。在兩者中任何一情況下，抑制了來自前驅體的進一步吸附。
IEx.18：模型化二氧化矽表面上苯硫基二矽烷的化學吸附：首先對苯硫基二矽烷之六個崩解反應之能量障壁與焓變量模型化。該六個崩解反應涉及苯硫基二矽烷中Si-Si、Si-S、或S-C鍵之斷裂。通過PhSSiH2SiH3→ PhS(H)Si：+SiH4的反應，發現Si-Si鍵斷裂形成的苯硫基矽烯PhS(H)Si：具有43.78kcal/mol之最低能量障壁以及34.47kcal/mol之焓變量。接下來模型化苯硫基矽烯PhS(H)Si：插入到SiO2基材上的表面SiOH基團之能量障壁及焓變量，PhS(H)Si：+表面-SiOH→表面-SiOSiH2SPh。插入反應之能量障壁及焓變量分別係27.5kcal/mol及-57.0kcal/mol，暗示此插入反應可係快速且完全，並且應該係苯硫基二矽烷在SiO2表面上之化學吸附的途徑。該模型化採用施行Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)與密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)交換關聯泛函(exchange-correlation functionals)的Vienna Ab-initio Simulation Package(VASP)軟體，平面波基截止能量設定為400eV。利用微動彈性帶方法獲得過渡態結構。
IEx.19：模型化氮化矽表面上苯硫基二矽烷的化學吸附：首先對苯硫基二矽烷之六個崩解反應之能量障壁與焓變量模型化。該六個崩解反應涉及苯硫基二矽烷中Si-Si、Si-S、或S-C鍵之斷裂。通過PhSSiH2SiH3→PhS(H)Si：+SiH4的反應，發現Si-Si鍵斷裂形成的苯硫基矽烯PhS(H)Si：具有43.78kcal/mol之最低能量障壁以及34.47kcal/mol之焓變量。接下來將苯硫基矽烯PhS(H)Si：插入至SiNH2基材上的表面SiN基團之能量障壁及焓變量模型化，PhS(H)Si：+表面-SiNH2→表面-SiN(H)SiH2SPh。插入反應之能量障壁及焓變量分別係50.9kcal/mol及-44.0kcal/mol，暗示此插入反應可係快速且完全，並且應該係苯硫基二矽烷在SiN表面上之化學吸附的途徑。該模型化採用施行Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)與密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)交換關聯泛函(exchange-correlation functionals)的Vienna Ab-initio Simulation Package(VASP)軟體，平面波基截止能量設定為400eV。利用微動彈性帶方法獲得過渡態結構。
IEx.A：以LPCVD法使用雙(1,1-二甲基乙硫基)矽烷及氨(NH3)製備氮化矽膜(預示)：使用LPCVD反應器及含有IEx.1之雙(1,1-二甲基乙硫基)矽烷並與LPCVD反應器流體連通的鼓泡器。將以氦稀釋的氨進料到該LPCVD反應器中。將含有雙(1,1-二甲基乙硫基)矽烷的鼓泡器加熱至70℃，以提高其蒸氣壓。然後使He載氣流過鼓泡器，以攜帶雙(1,1-二甲基乙硫基)矽烷的蒸氣進入該LPCVD反應器，其中該LPCVD反應器含有蒸氣氨及經加熱至自60到250℃的複數個垂直定向並間隔開的矽晶圓，以在該等晶圓上形成適形氮化矽膜。
IEx.B：以ALD法使用雙(1,2-二甲基丙硫基)矽烷及氨(NH3)製備氮化矽膜(預示)：使用ALD反應器及含有IEx.2之雙(1,2-二甲基丙硫基)矽烷並與ALD反應器流體連通的鼓泡器。首先將在氦中的雙(1,2-二甲基丙硫基)矽烷進料到該ALD反應器中，然後停止該第一次進料並開始第二次以氦稀釋之氨進料到ALD反應器。將含有雙(1,1-二甲基乙硫基)矽烷的鼓泡器加熱至70℃，以提高其蒸氣壓。該ALD反應器含有經加熱至自60到250℃的複數個垂直定向並間隔開的矽晶圓。交替第一次與第二次進料使得在晶圓上形成含有氮化矽之適形膜。
IEx.D：通過分解雙(1,1-二甲基乙硫基)矽烷以形成SiS2之含矽膜之沉積：進行計算模型化以判定分解雙(1,1-二甲基乙硫基)矽烷成SiS2所需的能量及後續SiS2在具碳表面的基材上之化學吸附。該模型化採用施行Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)與密度泛函理論(Density Functional Theory)(DFT)交換關聯泛函(exchange-correlation functionals)的Amsterdam Density Function(ADF)與Vienna Ab-initio Simulation Package(VASP)軟體，平面波基截止能量設定為400 eV。利用微動彈性帶方法獲得過渡態結構。該實驗數據指明能量差異及狀態與雙(1,1-二甲基乙硫基)矽烷在裂解條件下分解產生SiS2，並且SiS2在碳表面上化學吸附的路徑一致。
IEx.E：通過分解雙(戊硫基)矽烷以形成SiS2之含矽膜之沉積：進行計算模型化以判定分解雙(戊硫基)矽烷成SiS2所需的能量及後續在具碳表面的基材上之化學吸附。在計算中使用ADF基本演算法(XC泛函(functional)：PBE-D，標量相對論(Scalar Relativity)，TZT基組(Basis Set)、非凍核(No Frozen Core)，正常數字質量(Normal numerical quality))，其中線性過渡估算(linear transit calculation)依照部分幾何優化運行，其中該C-S鍵係經拉伸且該C-H鍵係經收縮。利用微動彈性帶方法獲得過渡態結構。該實驗數據指明能量差異及狀態與雙(戊硫基)矽烷在裂解條件下分解產生SiS2，並且SiS2在碳表面上化學吸附的路徑一致。
以下的申請專利範圍係以引用方式併入本文中，並且用語「請求項(claim)」係以用語「態樣(aspect)」取代。本發明之實施例也包括這些所得編號態樣。
Claims (15)
- 一種在基材上形成含矽膜的方法，該方法包含：加熱根據式(I)之硫基二矽烷(R 1aR 1bR 1cCS) s(R 2 2N) n(Si-Si)X xH h (I)，其中：下標s係自1至6的整數；下標n係自0至5的整數；下標x係自0至5的整數；下標h係自0至5的整數；限制條件為總和s+n+x+h=6；各H當存在於式(I)中(即當下標h係1至5)時係獨立地鍵結至式(I)中相同或不同的一個矽原子上；各X係一價鹵素原子F、Cl、I、或Br，並且當存在於式(I)(即當下標x係1至5時)中時，係獨立地鍵結至式(I)中相同或不同的一個矽原子上；其中R 1a、R 1b、及R 1c係由限制(a)、(b)、或(c)所定義：(a)至少一個R 1a獨立地係(C 2-C 20)烷基或苯基且任何剩餘的R 1a、R 1b、以及R 1c之各者獨立地係H或(C 1-C 20)烴基；或(b)有至少一個R 1aR 1bR 1cC基團獨立地係經取代或未經取代之(C 6-C 20)芳基，且任何剩餘的R 1a、R 1b、以及R 1c之各者獨立地係H或(C 1-C 20)烴基；或(c)在相同或不同的R 1aR 1bR 1cC基團中，R 1a、R 1b、以及R 1c(共同地R 1基團)之任二者經鍵結在一起以形成二價基團，-R 11-，其中-R 11-係CH 2或(C 3-C 20)伸烴基且任何剩餘的R 1a、R 1b、以及R 1c之各者獨立地係H或(C 1-C 20)烴基； 各R 2基團獨立地係H或(C 1-C 20)烴基；或R 2基團之任二者可係經鍵結在一起以形成二價基團，-R 22-，其中-R 22-係(C 2-C 20)伸烴基，且任何剩餘的R 2基團之各者獨立地係H或(C 1-C 20)烴基；各烴基及伸烴基獨立地係未經取代或經自1至5個取代基SUB取代；且各SUB獨立地係未經取代之(C 1-C 6)烷基、未經取代之(C 3-C 6)環烷基、未經取代之(C 2-C 6)烯基、未經取代之(C 2-C 6)炔基、未經取代之(C 6-C 7)芳基、氟基、氯基、或溴基，在熱或電漿條件下，於化學氣相沈積(CVD)或原子層沈積(ALD)製程中得到沉積在該基材上的含矽膜。
- 如請求項1之方法：其中下標s係自1至4的整數；下標n係自0至2的整數；下標x係自0至2的整數；下標h係自0至2的整數；限制條件為總和s+n+x+h=6；且其中對式(I)之X、R 1a、R 1b、R 1c、以及R 2係如上所定義；或其中下標s係自1至4的整數；下標n與x之各者係0；下標h係2至5；限制條件為總和s+h=6；且其中對式(I)之R 1a、R 1b、以及R 1c係如上所定義；或其中下標s係自1至4的整數；下標n與h之各者獨立地係自1至5；下標x係0；限制條件為總和s+n+h=6；且其中對式(I)之R 1a、R 1b、R 1c、以及R 2係如上所定義。
- 如請求項1或2之方法，其中下標s係1或2，其中各X係Cl且各(C 1-C 20)烴基獨立地係(C 1-C 12)烴基、(C 1-C 8)烴基、或(C 3-C 8)烴基；其中各烴基係未經取代之烷基、經取代之烷基、未經取代之芳基、或經烷基取代之芳基、或其中下標s係1或2且各X係Cl，並且各(C 1-C 20)烴基獨立地係(C 1-C 12)烴基、(C 1-C 8) 烴基、或(C 3-C 8)烴基；其中各烴基係未經取代之烷基、經取代之烷基、未經取代之芳基、或經烷基取代之芳基。
- 如請求項1之方法，其中該硫基二矽烷係根據式(I-a)：(R 1aR 1bR 1cCS) s(Si-Si)H h (I-a)，其中：下標s係自1至6的整數；下標h係自0至5的整數；限制條件為總和s+h=6；且其中R 1a、R 1b、以及R 1c係如上請求項1中所定義。
- 如請求項4之方法，其中下標s係自1至3的整數；下標h係自3至5的整數；且各(C 1-C 20)烴基獨立地係未經取代之(C 1-C 6)烷基、經取代之(C 1-C 6)烷基、未經取代之芳基、或經(C 1-C 3)烷基取代之(C 6)芳基、或其中該硫基二矽烷係選自以下：(1,1-二甲基乙硫基)二矽烷、雙(1,1-二甲基乙硫基)二矽烷、(苯硫基)二矽烷、雙(苯硫基)二矽烷、(三級戊硫基)二矽烷、雙(三級戊硫基)二矽烷、(芐硫基)二矽烷、雙(芐硫基)二矽烷、(2-甲基苯硫基)二矽烷、雙(2-甲基苯硫基)二矽烷、(2,6-二甲基苯硫基)二矽烷、雙(2,6-二甲基苯硫基)二矽烷、1,1-二苯硫基二矽烷、(1,2-二甲基丙硫基)二矽烷、以及雙(1,2-二甲基丙硫基)二矽烷。
- 一種在基材上形成膜的方法，該方法包含：加熱根據式(A)之硫基矽烷(R 1aR 1bR 1cCS) s(Si)X xH h (A)，其中： 下標s係自1至4的整數；下標x係自0至3的整數；下標h係自0至3的整數；限制條件為總和s+x+h=4；各X係一價鹵素原子F、Cl、或Br；其中R 1a、R 1b、以及R 1c係由限制(a)、(b)、或(c)所定義：(a)R 1a係(C 1-C 6)烷基、R 1b係(C 2-C 6)烷基或H、以及R 1c係H；(b)R 1a、R 1b、以及R 1c之各者獨立地係(C 1-C 6)烷基；(c)R 1aR 1bR 1cC一起代表經取代或未經取代之苯基，其中該苯基上之該等取代基係一或多個甲基；各烷基獨立地係未經取代或經自1至5個取代基SUB取代；且各SUB獨立地係未經取代之(C 1-C 6)烷基、未經取代之(C 3-C 6)環烷基、未經取代之(C 2-C 6)烯基、未經取代之(C 2-C 6)炔基、未經取代之(C 6-C 7)芳基、氟基、氯基、或溴基，在熱或電漿條件下，於化學氣相沈積(CVD)或原子層沈積(ALD)製程中得到沉積在該基材上的含矽膜。
- 如請求項6之方法，其中s係2、x係2、以及h係0，其中R 1a係(C 1-C 6)烷基、R 1b係(C 3-C 6)烷基、且R 1c係H；或其中R 1a係(C 1-C 2)烷基、R 1b係(C 3-C 4)烷基、且R 1c係H；或其中R 1a、R 1b、以及R 1c之各者獨立地係(C 1-C 6)烷基；或其中R 1a、R 1b、以及R 1c之各者獨立地係(C 1-C 2)烷基。
- 如請求項6或7之方法，其中該硫基矽烷係雙(1,1-二甲基乙硫基)矽烷、雙(1,2-二甲基丙硫基)矽烷、二氯-雙(1,2-二甲基丙硫基)矽烷、三級戊硫基矽烷、雙(苯硫基)矽烷、苯硫基矽烷、(芐硫基)矽烷、(2-甲基苯硫基)矽烷、 雙(2-甲基苯硫基)矽烷、(2,6-二甲基苯硫基)矽烷、雙(2,6-二甲基苯硫基)矽烷、或雙(2-二甲基-苯硫基)矽烷。
- 如前述請求項中任一項之方法，其進一步包含：在該CVD或ALD製程中加熱共反應物。
- 一種在基材上沉積含矽膜之方法，該方法包含在熱或電漿條件下於化學氣相沉積(CVD)或原子層沉積(ALD)製程中加熱共反應物及硫基(二)矽烷以得到沉積在該基材上的含矽膜；其中該硫基(二)矽烷係選自由以下所組成之群組之硫基二矽烷：甲硫基-二矽烷、1,2-雙(苯硫基)-二矽烷、1,4-二噻-2,3-二矽環己烷、2,2,3,3,-四甲基-1,4-二噻-2,3-二矽環己烷、2,3-二氫-2,2,3,3,-四甲基-1,4,2,3-苯并二噻二矽烷、1,1,2,2-四甲基-1,2-雙(甲硫基)-二矽烷、1,1,2,2-四甲基-1,2-雙(乙硫基)-二矽烷、1,1,2,2-四甲基-1,2-雙(丙硫基)-二矽烷、1,1,2,2-四甲基-1,2-雙(丁硫基)-二矽烷、1-氯-,1,2,2-三甲基-1,2-雙(丁硫基)-二矽烷、1,2-雙(丁硫基)-1,2-二氯-1,2-二甲基-二矽烷、1,2-雙[(1,1-二甲基乙基)硫基]-1,1,2,2-四甲基-二矽烷、1,2-二氯-1,2-雙[(1,1-二甲基乙基)硫基]-1,2-二甲基-二矽烷、以及二氫-2,2,4,6,6,8-六甲基-[1,4,2,3]二噻二矽羅并[2,3-b][1,4,2,3]二噻二矽羅(Dihydro-2,2,4,6,6,8-hexamethyl-[1,4,2,3]dithiadisilolo[2,3-b][1,4,2,3]dithiadisilole)。
- 一種在基材上沉積含矽膜之方法，該方法包含在熱或電漿條件下於化學氣相沉積(CVD)或原子層沉積(ALD)製程中加熱共反應物及硫基(二)矽烷以得到沉積在該基材上的含矽膜；其中該硫基(二)矽烷係選自由以下所組成之群組之硫基矽烷：三(甲硫基)矽烷、三(乙硫基)矽烷、三(丙硫基)矽烷、三(1-甲基乙硫基)矽烷、三氯-(乙硫基)矽烷、三氯-(丁硫基)矽烷、三氯-(1,1-二甲基乙硫基)矽烷、二氯-二(乙硫基)矽烷、二氯-二(丁硫基)矽烷、二氯-二(1,1-二甲 基乙硫基)矽烷、氯-三(甲硫基)矽烷、氯-三(乙硫基)矽烷、氯-三(丙硫基)矽烷、氯-三(1-甲基乙硫基)矽烷、四(甲硫基)矽烷、四(乙硫基)矽烷、四(丙硫基)矽烷、以及四(1-甲基乙硫基)矽烷。
- 如請求項9、10、或11之方法，其中該共反應物包含硫化氫或二硫化氫且該膜包含硫化矽；其中該共反應物包含氨、分子氮、或肼且該膜包含氮化矽；其中該共反應物包含有機肼、胺、亞胺且該膜包含碳氮化矽；其中該共反應物包含分子氧、臭氧、水、或過氧化氫且該膜包含氧化矽；其中該共反應物包含一氧化氮或二氧化氮且該膜包含氧氮化矽；其中該共反應物包含醇且該膜包含氧碳氮化矽。
- 一種在基材上沉積含矽膜之方法，該方法包含：在分解硫基(二)矽烷的條件下加該熱硫基(二)矽烷以形成式SiS 2之二硫化矽及副產物，其中該二硫化矽及該副產物具有不同的組成，在該基材的存在下，於該基材上形成該含矽膜。
- 如請求項13項之方法，其中該硫基(二)矽烷係二、三、或四硫基二矽烷。
- 一種形成矽合金的方法，該方法包含使二硫化矽與臭氧，或帶有氮的前軀體反應。
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