JPH07247264A - チオシラン類を用いるエポキシド類の開環方法 - Google Patents
チオシラン類を用いるエポキシド類の開環方法Info
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- JPH07247264A JPH07247264A JP6041021A JP4102194A JPH07247264A JP H07247264 A JPH07247264 A JP H07247264A JP 6041021 A JP6041021 A JP 6041021A JP 4102194 A JP4102194 A JP 4102194A JP H07247264 A JPH07247264 A JP H07247264A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】四級アンモニウムハライドの存在下、エポキシ
ド類に一般式〔Ｉ〕（化１） 【化１】ＲＳＳｉ（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ） 〔Ｉ〕 （式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、アラルキル
基、アシル基、またはシアノ基を表わし、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 は、同一または相異なり、アルキル基、またはアリ
ール基を表わす。）で示されるチオシラン類を反応させ
ることを特徴とするエポキシド類の開環方法。 【効果】本発明によれば、開環反応の触媒として四級ア
ンモニウムハライドを用いることにより、効率よくβ−
置換スルフィド類を製造し得る。そのうえ本発明によれ
ば、種々の官能基が導入されたβ−置換スルフィド類を
製造することが可能となる。
ド類に一般式〔Ｉ〕（化１） 【化１】ＲＳＳｉ（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ） 〔Ｉ〕 （式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、アラルキル
基、アシル基、またはシアノ基を表わし、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 は、同一または相異なり、アルキル基、またはアリ
ール基を表わす。）で示されるチオシラン類を反応させ
ることを特徴とするエポキシド類の開環方法。 【効果】本発明によれば、開環反応の触媒として四級ア
ンモニウムハライドを用いることにより、効率よくβ−
置換スルフィド類を製造し得る。そのうえ本発明によれ
ば、種々の官能基が導入されたβ−置換スルフィド類を
製造することが可能となる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、チオシラン類を用いる
エポキシド類の開環方法に関する。
エポキシド類の開環方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシド類の開環反応は、各種有用化
合物の合成反応・重合反応などにおいて極めて重要であ
るが、種々のエポキシド類のチオシラン類による開環反
応についてはあまり知られていない。例えば、エポキシ
ド類を塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛等のルイス酸触媒の存在
下、フェニルチオシラン類、アルキルチオシラン類など
のチオシラン類と反応させることにより開環して、対応
するβ−（ヒドロキシ）スルフィドまたはβ−（トリア
ルキルシロキシ）スルフィドなどのβ−置換スルフィド
類が得られることは知られている（(1) Comprehensive
Organometallic Chemistry; Pergamon: Oxford,1982; V
ol 2., p.174. (2) The Chemistry of organic silicon
compounds, part 2. Wiely: Chichester, 1989 ; pp19
39-2413）。しかしながら、四級アンモニウムハライド
の存在下、エポキシド類にチオシラン類を反応させるこ
とについては、全く知られていない。
合物の合成反応・重合反応などにおいて極めて重要であ
るが、種々のエポキシド類のチオシラン類による開環反
応についてはあまり知られていない。例えば、エポキシ
ド類を塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛等のルイス酸触媒の存在
下、フェニルチオシラン類、アルキルチオシラン類など
のチオシラン類と反応させることにより開環して、対応
するβ−（ヒドロキシ）スルフィドまたはβ−（トリア
ルキルシロキシ）スルフィドなどのβ−置換スルフィド
類が得られることは知られている（(1) Comprehensive
Organometallic Chemistry; Pergamon: Oxford,1982; V
ol 2., p.174. (2) The Chemistry of organic silicon
compounds, part 2. Wiely: Chichester, 1989 ; pp19
39-2413）。しかしながら、四級アンモニウムハライド
の存在下、エポキシド類にチオシラン類を反応させるこ
とについては、全く知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、エポキ
シド類をチオシラン類で開環する方法について鋭意検討
を重ねた結果、ルイス酸とは全く異なる四級アンモニウ
ムハライドが開環反応の触媒として作用し、効率よくβ
−置換スルフィド類を与えることを見いだすとともに、
種々の官能基が導入されたβ−置換スルフィド類をも製
造し得ることを見いだし本発明を完成するに至った。
シド類をチオシラン類で開環する方法について鋭意検討
を重ねた結果、ルイス酸とは全く異なる四級アンモニウ
ムハライドが開環反応の触媒として作用し、効率よくβ
−置換スルフィド類を与えることを見いだすとともに、
種々の官能基が導入されたβ−置換スルフィド類をも製
造し得ることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、四級ア
ンモニウムハライドの存在下、エポキシド類に一般式
〔Ｉ〕（化２）
ンモニウムハライドの存在下、エポキシド類に一般式
〔Ｉ〕（化２）
【化２】ＲＳＳｉ（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ） 〔Ｉ〕 （式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、アラルキル
基、アシル基、またはシアノ基を表わし、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 は、同一または相異なり、アルキル基、またはアリ
ール基を表わす。）で示されるチオシラン類を反応させ
ることを特徴とするエポキシド類の開環方法を提供する
ものである。
基、アシル基、またはシアノ基を表わし、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 は、同一または相異なり、アルキル基、またはアリ
ール基を表わす。）で示されるチオシラン類を反応させ
ることを特徴とするエポキシド類の開環方法を提供する
ものである。
【０００５】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明に使用されるエポキシド類としては、エポキシ基を
有するものであれば特に限定されるものではなく、例え
ば、１，２−エポキシオクタン、シクロヘキセンオキシ
ド等に代表される直鎖または環状の脂肪族炭化水素のエ
ポキシド誘導体、スチレンオキシド等に代表される芳香
族炭化水素のエポキシド誘導体、２，３−エポキシブチ
ル酸メチル、ｔ−ブチル安息香酸グリシジル等に代表さ
れる脂肪酸エステルのエポキシド誘導体などの各種のエ
ポキシド誘導体が挙げられる。
発明に使用されるエポキシド類としては、エポキシ基を
有するものであれば特に限定されるものではなく、例え
ば、１，２−エポキシオクタン、シクロヘキセンオキシ
ド等に代表される直鎖または環状の脂肪族炭化水素のエ
ポキシド誘導体、スチレンオキシド等に代表される芳香
族炭化水素のエポキシド誘導体、２，３−エポキシブチ
ル酸メチル、ｔ−ブチル安息香酸グリシジル等に代表さ
れる脂肪酸エステルのエポキシド誘導体などの各種のエ
ポキシド誘導体が挙げられる。
【０００６】四級アンモニウムハライドとしては、テト
ラアルキルアンモニウムハライド、ベンジルトリアルキ
ルアンモニウムハライド、テトラアルキルアンモニウム
＝ヒドロジエン＝ジハライド、ベンジルトリアルキルア
ンモニウム＝ヒドロジエン＝ジハライド、トリス（ジア
ルキルアミノ）サルファー（トリアルキルシリル）ジハ
ライドなどが挙げられる。ここで、アルキルとしては、
例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチ
ル、セチル等の炭素数１〜１６のアルキルが挙げられ
る。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子等が挙げられる。
ラアルキルアンモニウムハライド、ベンジルトリアルキ
ルアンモニウムハライド、テトラアルキルアンモニウム
＝ヒドロジエン＝ジハライド、ベンジルトリアルキルア
ンモニウム＝ヒドロジエン＝ジハライド、トリス（ジア
ルキルアミノ）サルファー（トリアルキルシリル）ジハ
ライドなどが挙げられる。ここで、アルキルとしては、
例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチ
ル、セチル等の炭素数１〜１６のアルキルが挙げられ
る。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子等が挙げられる。
【０００７】四級アンモニウムハライドの具体例として
は、例えば、テトラプロピルアンモニウムフロリド、テ
トラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルア
ンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムフロリ
ド（以下、ＴＢＡＦと略す。）、テトラブチルアンモニ
ウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テ
トラオクチルアンモニウムフロリド、テトラセチルアン
モニウムフロリド等のテトラアルキルアンモニウムハラ
イド、
は、例えば、テトラプロピルアンモニウムフロリド、テ
トラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルア
ンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムフロリ
ド（以下、ＴＢＡＦと略す。）、テトラブチルアンモニ
ウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テ
トラオクチルアンモニウムフロリド、テトラセチルアン
モニウムフロリド等のテトラアルキルアンモニウムハラ
イド、
【０００８】ベンジルトリメチルアンモニウムフロリ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムフロリド、ベンジ
ルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリプロ
ピルアンモニウムフロリド、ベンジルトリブチルアンモ
ニウムフロリド、ベンジルトリオクチルアンモニウムフ
ロリド、ベンジルトリセチルアンモニウムフロリド等の
ベンジルトリアルキルアンモニウムハライド、
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムフロリド、ベンジ
ルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリプロ
ピルアンモニウムフロリド、ベンジルトリブチルアンモ
ニウムフロリド、ベンジルトリオクチルアンモニウムフ
ロリド、ベンジルトリセチルアンモニウムフロリド等の
ベンジルトリアルキルアンモニウムハライド、
【０００９】テトラエチルアンモニウム＝ヒドロジエン
＝ジフロリド、テトラプロピルアンモニウム＝ヒドロジ
エン＝ジフロリド、テトラブチルアンモニウム＝ヒドロ
ジエン＝ジフロリド、テトラオクチルアンモニウム＝ヒ
ドロジエン＝ジフロリド、テトラセチルアンモニウム＝
ヒドロジエン＝ジフロリド等のテトラアルキルアンモニ
ウム＝ヒドロジエン＝ジハライド、
＝ジフロリド、テトラプロピルアンモニウム＝ヒドロジ
エン＝ジフロリド、テトラブチルアンモニウム＝ヒドロ
ジエン＝ジフロリド、テトラオクチルアンモニウム＝ヒ
ドロジエン＝ジフロリド、テトラセチルアンモニウム＝
ヒドロジエン＝ジフロリド等のテトラアルキルアンモニ
ウム＝ヒドロジエン＝ジハライド、
【００１０】ベンジルトリメチルアンモニウム＝ヒドロ
ジエン＝ジフロリド、ベンジルトリエチルアンモニウム
＝ヒドロジエン＝ジフロリド、ベンジルトリプロピルア
ンモニウム＝ヒドロジエン＝ジフロリド、ベンジルトリ
ブチルアンモニウム＝ヒドロジエン＝ジフロリド、ベン
ジルトリオクチルアンモニウム＝ヒドロジエン＝ジフロ
リド、ベンジルトリセチルアンモニウム＝ヒドロジエン
＝ジフロリド等のベンジルトリアルキルアンモニウム＝
ヒドロジエン＝ジハライド、
ジエン＝ジフロリド、ベンジルトリエチルアンモニウム
＝ヒドロジエン＝ジフロリド、ベンジルトリプロピルア
ンモニウム＝ヒドロジエン＝ジフロリド、ベンジルトリ
ブチルアンモニウム＝ヒドロジエン＝ジフロリド、ベン
ジルトリオクチルアンモニウム＝ヒドロジエン＝ジフロ
リド、ベンジルトリセチルアンモニウム＝ヒドロジエン
＝ジフロリド等のベンジルトリアルキルアンモニウム＝
ヒドロジエン＝ジハライド、
【００１１】トリス（ジメチルアミノ）サルファー（ト
リメチルシリル）ジフロリド、トリス（ジエチルアミ
ノ）サルファー（トリエチルシリル）ジフロリド、トリ
ス（ジプロピルアミノ）サルファー（トリプロピルシリ
ル）ジフロリド、トリス（ジブチルアミノ）サルファー
（トリブチルシリル）ジフロリド、トリス（ジオクチル
アミノ）サルファー（トリオクチルシリル）ジフロリ
ド、トリス（ジセチルアミノ）サルファー（トリセチル
シリル）ジフロリド等のトリス（ジアルキルアミノ）サ
ルファー（トリアルキルシリル）ジハライドなどが挙げ
られるが、中でもこれらのフロリド誘導体が好ましく使
用される。
リメチルシリル）ジフロリド、トリス（ジエチルアミ
ノ）サルファー（トリエチルシリル）ジフロリド、トリ
ス（ジプロピルアミノ）サルファー（トリプロピルシリ
ル）ジフロリド、トリス（ジブチルアミノ）サルファー
（トリブチルシリル）ジフロリド、トリス（ジオクチル
アミノ）サルファー（トリオクチルシリル）ジフロリ
ド、トリス（ジセチルアミノ）サルファー（トリセチル
シリル）ジフロリド等のトリス（ジアルキルアミノ）サ
ルファー（トリアルキルシリル）ジハライドなどが挙げ
られるが、中でもこれらのフロリド誘導体が好ましく使
用される。
【００１２】四級アンモニウムハライドの使用量は、エ
ポキシド類に対して触媒量であり、開環反応を効率的に
進行せしめるためには、通常、０．００２〜０．０５当
量程度である。
ポキシド類に対して触媒量であり、開環反応を効率的に
進行せしめるためには、通常、０．００２〜０．０５当
量程度である。
【００１３】本発明で用いられるチオシラン類〔Ｉ〕
は、置換基Ｒとして、炭素数１〜１０のアルキル基、ア
リール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、アシル基、
シアノ基等を有するものであるが、炭素数１〜１０のア
ルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、オクチル基等が挙げられる。アリー
ル基としては、フェニル基、ハロゲンで置換されたフェ
ニル基、アルキル基で置換されたフェニル基、アルコキ
シ基で置換されたフェニル基などが挙げられる。ここ
で、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子等が、アルキル基としては、例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基
等の炭素数１〜１０のものが、アルコキシ基としては、
例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基等の炭素数１〜１０のものが挙げられる。アラル
キル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基な
どに代表される炭素数７〜１２のものが挙げられる。ア
シル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリ
ル基等に代表される炭素数１〜１０のものが挙げられ
る。シアノ基としては、チオシラン類のイオウ原子とイ
ソチオシアナト基を形成するシアノ基などが挙げられ
る。
は、置換基Ｒとして、炭素数１〜１０のアルキル基、ア
リール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、アシル基、
シアノ基等を有するものであるが、炭素数１〜１０のア
ルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、オクチル基等が挙げられる。アリー
ル基としては、フェニル基、ハロゲンで置換されたフェ
ニル基、アルキル基で置換されたフェニル基、アルコキ
シ基で置換されたフェニル基などが挙げられる。ここ
で、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子等が、アルキル基としては、例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基
等の炭素数１〜１０のものが、アルコキシ基としては、
例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基等の炭素数１〜１０のものが挙げられる。アラル
キル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基な
どに代表される炭素数７〜１２のものが挙げられる。ア
シル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリ
ル基等に代表される炭素数１〜１０のものが挙げられ
る。シアノ基としては、チオシラン類のイオウ原子とイ
ソチオシアナト基を形成するシアノ基などが挙げられ
る。
【００１４】また、チオシラン類のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 は、同一であっても相異なってもよく、例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アミル基等の低
級アルキル基が挙げられる。
3 は、同一であっても相異なってもよく、例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アミル基等の低
級アルキル基が挙げられる。
【００１５】チオシラン類の具体例としては、例えば、
トリメチルシリルメタンチオール、トリメチルシリルエ
タンチオール、トリメチルシリルブタンチオール、ｔ−
ブチルジメチルシリルメタンチオール、トリエチルシリ
ルエタンチオール、トリメチルシリルチオフェノール、
ｔ−ブチルジメチルシリルチオフェノール、トリエチル
シリルチオフェノール、ジメチルフェニルシリルチオフ
ェノール、メチルジフェニルシリルチオフェノール、ベ
ンジル（トリメチルチオ）シラン、ベンジル（トリエチ
ルチオ）シラン、トリメチルシリルチオ酢酸、ｔ−ブチ
ルジメチルシリルチオ酢酸、トリメチルシリルチオプロ
ピオン酸、トリメチルシリルチオブチル酸、トリメチル
シリルイソチオシアネート、ｔ−ブチルジメチルシリル
イソチオシアネート、トリエチルシリルイソチオシアネ
ート、ジメチルフェニルシリルイソチオシアネート、メ
チルジフェニルシリルイソチオシアネートなどが挙げら
れる。
トリメチルシリルメタンチオール、トリメチルシリルエ
タンチオール、トリメチルシリルブタンチオール、ｔ−
ブチルジメチルシリルメタンチオール、トリエチルシリ
ルエタンチオール、トリメチルシリルチオフェノール、
ｔ−ブチルジメチルシリルチオフェノール、トリエチル
シリルチオフェノール、ジメチルフェニルシリルチオフ
ェノール、メチルジフェニルシリルチオフェノール、ベ
ンジル（トリメチルチオ）シラン、ベンジル（トリエチ
ルチオ）シラン、トリメチルシリルチオ酢酸、ｔ−ブチ
ルジメチルシリルチオ酢酸、トリメチルシリルチオプロ
ピオン酸、トリメチルシリルチオブチル酸、トリメチル
シリルイソチオシアネート、ｔ−ブチルジメチルシリル
イソチオシアネート、トリエチルシリルイソチオシアネ
ート、ジメチルフェニルシリルイソチオシアネート、メ
チルジフェニルシリルイソチオシアネートなどが挙げら
れる。
【００１６】チオシラン類の使用量は、エポキシド類に
対して、通常、１〜３当量程度、好ましくは１〜１．５
当量である。エポキシド類とチオシラン類との反応は、
通常、溶媒中で実施される。用いられる溶媒としては、
例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶
媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン（以下、ＥＤＣと
略す。）等のハロゲン化炭化水素系溶媒、テトラヒドロ
フラン（以下、ＴＨＦと略す。）、エチレングリコール
ジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロ
リドン（以下、ＮＭＰと略す。）、ジメチルホルムアミ
ド（以下、ＤＭＦと略す。）、ヘキサメチルホスホリッ
クトリアミド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられ
る。溶媒の使用量は、エポキシド類に対して、通常、５
〜２０重量倍程度である。反応温度は、通常、−２０〜
８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間は、通
常、１０分〜１０時間程度である。
対して、通常、１〜３当量程度、好ましくは１〜１．５
当量である。エポキシド類とチオシラン類との反応は、
通常、溶媒中で実施される。用いられる溶媒としては、
例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶
媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン（以下、ＥＤＣと
略す。）等のハロゲン化炭化水素系溶媒、テトラヒドロ
フラン（以下、ＴＨＦと略す。）、エチレングリコール
ジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロ
リドン（以下、ＮＭＰと略す。）、ジメチルホルムアミ
ド（以下、ＤＭＦと略す。）、ヘキサメチルホスホリッ
クトリアミド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられ
る。溶媒の使用量は、エポキシド類に対して、通常、５
〜２０重量倍程度である。反応温度は、通常、−２０〜
８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間は、通
常、１０分〜１０時間程度である。
【００１７】エポキシド類をチオシラン類と反応させる
ことによりエポキシド類が開環して、β−（ヒドロキ
シ）スルフィド類、β−（シロキシ）スルフィド類、ま
たはこれらの混合物が得られるが、β−（ヒドロキシ）
スルフィド類とβ−（シロキシ）スルフィド類との生成
比率は、溶媒の種類、反応温度、反応時間等の反応条件
により変えることもできる。エポキシド類が開環して得
られるβ−置換スルフィド類としては、例えば、２−ヒ
ドロキシブチルチオシアナート、２−ヒドロキシオクチ
ルチオシアナート、３−（４−ｔ−ブチルベンゾイルオ
キシ）−２−ヒドロキシプロピルチオシアナート、１−
アセチルチオ−２−ブタノール、１−アセチルチオ−２
−オクタノール、１−フェニルチオ−２−ブタノール、
１−アセチルチオ−３−（４−ｔ−ブチルベンゾイルオ
キシ）−２−ヒドロキシプロパン、１−フェニルチオ−
２−ブタノール、１−フェニルチオ−２−オクタノー
ル、３−（４−ｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−２−ヒ
ドロキシ−１−フェニルチオプロパンなどのβ−（ヒド
ロキシ）スルフィド類、２−（トリメチルシロキシ）ブ
チルチオシアナート、２−（トリメチルシロキシ）オク
チルチオシアナート、３−（４−ｔ−ブチルベンゾイル
オキシ）−２−（トリメチルシロキシ）プロピルチオシ
アナート、１−アセチルチオ−２−（トリメチルシロキ
シ）ブタン、１−アセチルチオ−２−（トリメチルシロ
キシ）オクタン、１−アセチルチオ−３−（４−ｔ−ブ
チルベンゾイルオキシ）−２−（トリメチルシロキシ）
プロパン、１−フェニルチオ−２−（トリメチルシロキ
シ）ブタン、１−フェニルチオ−２−（トリメチルシロ
キシ）オクタン、３−（４−ｔ−ブチルベンゾイルオキ
シ）−２−トリメチルシロキシ−１−フェニルチオプロ
パンなどのβ−（シロキシ）スルフィド類などが挙げら
れる。
ことによりエポキシド類が開環して、β−（ヒドロキ
シ）スルフィド類、β−（シロキシ）スルフィド類、ま
たはこれらの混合物が得られるが、β−（ヒドロキシ）
スルフィド類とβ−（シロキシ）スルフィド類との生成
比率は、溶媒の種類、反応温度、反応時間等の反応条件
により変えることもできる。エポキシド類が開環して得
られるβ−置換スルフィド類としては、例えば、２−ヒ
ドロキシブチルチオシアナート、２−ヒドロキシオクチ
ルチオシアナート、３−（４−ｔ−ブチルベンゾイルオ
キシ）−２−ヒドロキシプロピルチオシアナート、１−
アセチルチオ−２−ブタノール、１−アセチルチオ−２
−オクタノール、１−フェニルチオ−２−ブタノール、
１−アセチルチオ−３−（４−ｔ−ブチルベンゾイルオ
キシ）−２−ヒドロキシプロパン、１−フェニルチオ−
２−ブタノール、１−フェニルチオ−２−オクタノー
ル、３−（４−ｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−２−ヒ
ドロキシ−１−フェニルチオプロパンなどのβ−（ヒド
ロキシ）スルフィド類、２−（トリメチルシロキシ）ブ
チルチオシアナート、２−（トリメチルシロキシ）オク
チルチオシアナート、３−（４−ｔ−ブチルベンゾイル
オキシ）−２−（トリメチルシロキシ）プロピルチオシ
アナート、１−アセチルチオ−２−（トリメチルシロキ
シ）ブタン、１−アセチルチオ−２−（トリメチルシロ
キシ）オクタン、１−アセチルチオ−３−（４−ｔ−ブ
チルベンゾイルオキシ）−２−（トリメチルシロキシ）
プロパン、１−フェニルチオ−２−（トリメチルシロキ
シ）ブタン、１−フェニルチオ−２−（トリメチルシロ
キシ）オクタン、３−（４−ｔ−ブチルベンゾイルオキ
シ）−２−トリメチルシロキシ−１−フェニルチオプロ
パンなどのβ−（シロキシ）スルフィド類などが挙げら
れる。
【００１８】
【発明の効果】本発明によれば、開環反応の触媒として
四級アンモニウムハライドを用いることにより、効率よ
くβ−置換スルフィド類を製造し得る。そのうえ本発明
によれば、種々の官能基が導入されたβ−置換スルフィ
ド類をも製造することが可能となる。
四級アンモニウムハライドを用いることにより、効率よ
くβ−置換スルフィド類を製造し得る。そのうえ本発明
によれば、種々の官能基が導入されたβ−置換スルフィ
ド類をも製造することが可能となる。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明が実施例により限定されるものでないことは言うま
でもない。
発明が実施例により限定されるものでないことは言うま
でもない。
【００２０】実施例１ １，２−エポキシオクタン（128mg, 1mmol）のＤＭＦ溶
液（2.0 ml）に１M ＴＢＡＦ−ＴＨＦ溶液 0.02 ml（0.
02 mmol ）を室温で加え、これにトリメチルシリルイソ
チオシアナート（131mg, 1mmol）を室温で攪拌しながら
滴下し、次いで50℃で３時間攪拌を続けた。反応混合物
に水を加え、酢酸エチルで抽出を行い、得られた有機層
を水で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。有機層を減圧留去し、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４
／１）で精製したところ、２−（トリメチルシロキシ）
オクチルチオシアナート (107 mg、収率 41%) と２−ヒ
ドロキシオクチルチオシアナート (96mg、収率 52%) を
得た。 ２−（トリメチルシロキシ）オクチルチオシアナート1 H NMR δ(CDCl3) ; 0.17(s,9H), 0.70-1.10(t,3H,J=7
Hz),1.10-1.80(m,10H), 2.80-3.60(m,2H),3.70-4.10(m,
1H) ２−ヒドロキシオクチルチオシアナート1 H NMR δ(CDCl3) ; 0.70-1.10(t,3H,J=7Hz),1.10-1.8
0(m,10H)2.10-2.30(brs,1H,-OH), 2.80-3.20(m,2H)3.70
-4.20(m,1H)
液（2.0 ml）に１M ＴＢＡＦ−ＴＨＦ溶液 0.02 ml（0.
02 mmol ）を室温で加え、これにトリメチルシリルイソ
チオシアナート（131mg, 1mmol）を室温で攪拌しながら
滴下し、次いで50℃で３時間攪拌を続けた。反応混合物
に水を加え、酢酸エチルで抽出を行い、得られた有機層
を水で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。有機層を減圧留去し、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４
／１）で精製したところ、２−（トリメチルシロキシ）
オクチルチオシアナート (107 mg、収率 41%) と２−ヒ
ドロキシオクチルチオシアナート (96mg、収率 52%) を
得た。 ２−（トリメチルシロキシ）オクチルチオシアナート1 H NMR δ(CDCl3) ; 0.17(s,9H), 0.70-1.10(t,3H,J=7
Hz),1.10-1.80(m,10H), 2.80-3.60(m,2H),3.70-4.10(m,
1H) ２−ヒドロキシオクチルチオシアナート1 H NMR δ(CDCl3) ; 0.70-1.10(t,3H,J=7Hz),1.10-1.8
0(m,10H)2.10-2.30(brs,1H,-OH), 2.80-3.20(m,2H)3.70
-4.20(m,1H)
【００２１】実施例２ ＤＭＦの代わりにベンゼンを用いる以外は実施例１に準
拠して反応、精製を実施したところ、２−トリメチルシ
ロキシチオシアナート (65 mg 、収率 25%) と２−ヒド
ロキシオクチルチオシアナート (115mg 、収率 63%) を
得た。
拠して反応、精製を実施したところ、２−トリメチルシ
ロキシチオシアナート (65 mg 、収率 25%) と２−ヒド
ロキシオクチルチオシアナート (115mg 、収率 63%) を
得た。
【００２２】比較例１ ＤＭＦの代わりにベンゼンを用い、ＴＢＡＦを添加せ
ず、50℃で６時間攪拌を続ける以外は実施例１に準拠し
て反応、精製を実施したが、反応は、ほとんど進行して
いなかった。
ず、50℃で６時間攪拌を続ける以外は実施例１に準拠し
て反応、精製を実施したが、反応は、ほとんど進行して
いなかった。
【００２３】実施例３ ＤＭＦの代わりにＮＭＰを、トリメチルシリルイソチオ
シアナートを 1.5 mmol 用い、室温で２２時間攪拌を続
ける以外は実施例１に準拠して反応、精製を実施したと
ころ、２−トリメチルシロキシチオシアナート (19 mg
、収率 7%)と２−ヒドロキシオクチルチオシアナート
(141mg 、収率 75%) を得た。
シアナートを 1.5 mmol 用い、室温で２２時間攪拌を続
ける以外は実施例１に準拠して反応、精製を実施したと
ころ、２−トリメチルシロキシチオシアナート (19 mg
、収率 7%)と２−ヒドロキシオクチルチオシアナート
(141mg 、収率 75%) を得た。
【００２４】実施例４ １，２−エポキシオクタン（128mg, 1mmol）のＤＭＦ溶
液（2.0 ml）に１M ＴＢＡＦ−ＴＨＦ溶液 0.02 ml（0.
02 mmol ）を室温で加え、これにトリメチルシリルチオ
酢酸（148mg, 1mmol）を室温で攪拌しながら滴下し、次
いで50℃で８時間攪拌を続けた。反応混合物に水を加
え、酢酸エチルで抽出を行い、得られた有機層を水で洗
浄し、さらに飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。有機層を減圧留去し、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５０／１〜
５／１）で精製したところ、１−アセチルチオ−２−
（トリメチルシロキシ）オクタン (126 mg、収率 55%)
を得た。1 H NMR δ(CDCl3) ; 0.15(s,9H), 0.80-1.00(t,3H,J=7
Hz),1.10-1.70(m,10H), 2.35(s,3H),2.80-3.20(m,2H)3.
60-3.90(m,1H)
液（2.0 ml）に１M ＴＢＡＦ−ＴＨＦ溶液 0.02 ml（0.
02 mmol ）を室温で加え、これにトリメチルシリルチオ
酢酸（148mg, 1mmol）を室温で攪拌しながら滴下し、次
いで50℃で８時間攪拌を続けた。反応混合物に水を加
え、酢酸エチルで抽出を行い、得られた有機層を水で洗
浄し、さらに飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。有機層を減圧留去し、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５０／１〜
５／１）で精製したところ、１−アセチルチオ−２−
（トリメチルシロキシ）オクタン (126 mg、収率 55%)
を得た。1 H NMR δ(CDCl3) ; 0.15(s,9H), 0.80-1.00(t,3H,J=7
Hz),1.10-1.70(m,10H), 2.35(s,3H),2.80-3.20(m,2H)3.
60-3.90(m,1H)
【００２５】実施例５ ＤＭＦの代わりにベンゼンを用いる以外は実施例４に準
拠して反応、精製を実施したところ、１−アセチルチオ
−２−（トリメチルシロキシ）オクタン (178mg、収率
65%) と１−アセチルチオ−２−オクタノール (17 mg
、収率 8%)を得た。 １−アセチルチオ−２−オクタノール1 H NMR δ(CDCl3) ; 0.80-1.00(t,3H,J=7Hz),1.10-1.7
0(m,10H)1.90-2.10(brs,1H,-OH),2.35(s,3H),2.80-3.20
(m,2H)3.60-3.90(m,1H)
拠して反応、精製を実施したところ、１−アセチルチオ
−２−（トリメチルシロキシ）オクタン (178mg、収率
65%) と１−アセチルチオ−２−オクタノール (17 mg
、収率 8%)を得た。 １−アセチルチオ−２−オクタノール1 H NMR δ(CDCl3) ; 0.80-1.00(t,3H,J=7Hz),1.10-1.7
0(m,10H)1.90-2.10(brs,1H,-OH),2.35(s,3H),2.80-3.20
(m,2H)3.60-3.90(m,1H)
【００２６】実施例６ ＤＭＦの代わりにＴＨＦを用いる以外は実施例４に準拠
して反応、精製を実施したところ、１−アセチルチオ−
２−（トリメチルシロキシ）オクタン (81 mg、収率 29
%) と１−アセチルチオ−２−オクタノール (78 mg 、
収率 38%) を得た。
して反応、精製を実施したところ、１−アセチルチオ−
２−（トリメチルシロキシ）オクタン (81 mg、収率 29
%) と１−アセチルチオ−２−オクタノール (78 mg 、
収率 38%) を得た。
【００２７】実施例７ １，２−エポキシオクタン（128mg, 1mmol）のＤＭＦ溶
液（2.0 ml）に１M ＴＢＡＦ−ＴＨＦ溶液 0.02 ml（0.
02 mmol ）を室温で加え、これにトリメチルシリルチオ
フェノール(189μl, 1mmol）を室温で攪拌しながら滴下
し、次いで50℃で６時間攪拌を続けた。反応混合物に水
を加え、酢酸エチルで抽出を行い、得られた有機層を水
で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。有機層を減圧留去し、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／
１）で精製したところ、１−フェニルチオ−２−オクタ
ノール (55 mg 、収率 23%) を得た。1 H NMR δ(CDCl3) ; 0.80-1.00(t,3H,J=7Hz),1.10-1.7
0(m,10H),2.20-2.60(brs,1H,-OH),2.80-3.20(m,2H)3.60
-3.90(m,1H), 7.10-7.60(m,5H)
液（2.0 ml）に１M ＴＢＡＦ−ＴＨＦ溶液 0.02 ml（0.
02 mmol ）を室温で加え、これにトリメチルシリルチオ
フェノール(189μl, 1mmol）を室温で攪拌しながら滴下
し、次いで50℃で６時間攪拌を続けた。反応混合物に水
を加え、酢酸エチルで抽出を行い、得られた有機層を水
で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。有機層を減圧留去し、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／
１）で精製したところ、１−フェニルチオ−２−オクタ
ノール (55 mg 、収率 23%) を得た。1 H NMR δ(CDCl3) ; 0.80-1.00(t,3H,J=7Hz),1.10-1.7
0(m,10H),2.20-2.60(brs,1H,-OH),2.80-3.20(m,2H)3.60
-3.90(m,1H), 7.10-7.60(m,5H)
【００２８】実施例８ ＤＭＦの代わりにベンゼンを用いる以外は実施例７に準
拠して反応、精製を実施したところ、１−フェニルチオ
−２−（トリメチルシロキシ）オクタン (78 mg 、収率
25%) と１−フェニルチオ−２−オクタノール (90 mg
、収率 38%) を得た。 １−フェニルチオ−２−（トリメチルシロキシ）オクタ
ン1 H NMR δ(CDCl3) ; 0.15(s,9H), 0.80-1.00(t,3H,J=7
Hz),1.10-1.70(m,10H), 2.80-3.20(m,2H),3.60-3.90(m,
1H), 7.10-7.60(m,5H)
拠して反応、精製を実施したところ、１−フェニルチオ
−２−（トリメチルシロキシ）オクタン (78 mg 、収率
25%) と１−フェニルチオ−２−オクタノール (90 mg
、収率 38%) を得た。 １−フェニルチオ−２−（トリメチルシロキシ）オクタ
ン1 H NMR δ(CDCl3) ; 0.15(s,9H), 0.80-1.00(t,3H,J=7
Hz),1.10-1.70(m,10H), 2.80-3.20(m,2H),3.60-3.90(m,
1H), 7.10-7.60(m,5H)
【００２９】参考例１ チオフェノール(4.6ml,0.045mol)にヘキサメチルジシラ
ザン(6ml,0.028mol)を室温で加えた後、窒素気流下、80
℃で４時間攪拌を続けた。その後、反応混合物を 102℃
/21mmHg で蒸留し、トリメチルシリルチオフェノール
(6.7g,収率 81%)を得た。
ザン(6ml,0.028mol)を室温で加えた後、窒素気流下、80
℃で４時間攪拌を続けた。その後、反応混合物を 102℃
/21mmHg で蒸留し、トリメチルシリルチオフェノール
(6.7g,収率 81%)を得た。
【００３０】参考例２ チオ酢酸(6ml,0.085mol)にヘキサメチルジシラザン(6m
l,0.028mol)を室温で加え、同温度で20時間攪拌を続け
た。その後、反応混合物をガラスフィルターで濾過し、
80℃/125mmHgで蒸留し、トリメチルシリルチオ酢酸(7.0
g,収率 58%) を得た。
l,0.028mol)を室温で加え、同温度で20時間攪拌を続け
た。その後、反応混合物をガラスフィルターで濾過し、
80℃/125mmHgで蒸留し、トリメチルシリルチオ酢酸(7.0
g,収率 58%) を得た。
【００３１】実施例９ 実施例１において、ＴＢＡＦの代わりにベンジルトリメ
チルアンモニウムフロリドモノヒドラート(9mg,0.02mmo
l)を用い、室温で22時間攪拌を続ける以外は、実施例１
に準拠して反応、精製を実施したところ、２−（トリメ
チルシロキシ）オクチルチオシアナート (121 mg、収率
47%) と２−ヒドロキシオクチルチオシアナート (98m
g、収率 52%) を得た。
チルアンモニウムフロリドモノヒドラート(9mg,0.02mmo
l)を用い、室温で22時間攪拌を続ける以外は、実施例１
に準拠して反応、精製を実施したところ、２−（トリメ
チルシロキシ）オクチルチオシアナート (121 mg、収率
47%) と２−ヒドロキシオクチルチオシアナート (98m
g、収率 52%) を得た。
【００３２】実施例１０ 実施例１において、ＴＢＡＦの代わりにベンジルトリメ
チルアンモニウム＝ヒドロジエン＝ジフロリド(10mg,0.
02mmol) を用い、室温で22時間攪拌を続ける以外は、実
施例１に準拠して反応、精製を実施したところ、２−
（トリメチルシロキシ）オクチルチオシアナート (121
mg、収率 47%) と２−ヒドロキシオクチルチオシアナー
ト (82mg、収率 44%) を得た。
チルアンモニウム＝ヒドロジエン＝ジフロリド(10mg,0.
02mmol) を用い、室温で22時間攪拌を続ける以外は、実
施例１に準拠して反応、精製を実施したところ、２−
（トリメチルシロキシ）オクチルチオシアナート (121
mg、収率 47%) と２−ヒドロキシオクチルチオシアナー
ト (82mg、収率 44%) を得た。
【００３３】実施例１１〜２２ エポキサイド類、チオシラン類、溶媒類を表１に記載の
ように組み合わせて、表１に記載の反応条件で実施する
以外は実施例１に準拠して反応、精製を実施した。結果
を表１に示す。
ように組み合わせて、表１に記載の反応条件で実施する
以外は実施例１に準拠して反応、精製を実施した。結果
を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】比較例２ チオシアン酸カリウム（0.8g, 0.008mol）のＤＭＦ溶液
（10 ml ）に０℃で攪拌しながらスチレンオキシド(1.0
g,0.008 mol）のＤＭＦ溶液（6 ml）を滴下した後、80
℃で24時間攪拌を続けたが、反応は、ほとんど進行して
いなかった。
（10 ml ）に０℃で攪拌しながらスチレンオキシド(1.0
g,0.008 mol）のＤＭＦ溶液（6 ml）を滴下した後、80
℃で24時間攪拌を続けたが、反応は、ほとんど進行して
いなかった。
Claims (6)
- 【請求項１】四級アンモニウムハライドの存在下、エポ
キシド類に一般式〔Ｉ〕（化１） 【化１】ＲＳＳｉ（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ） 〔Ｉ〕 （式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、アラルキル
基、アシル基、またはシアノ基を表わし、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 は、同一または相異なり、アルキル基、またはアリ
ール基を表わす。）で示されるチオシラン類を反応させ
ることを特徴とするエポキシド類の開環方法。 - 【請求項２】四級アンモニウムハライドの使用量が、エ
ポキシド類に対して０．００２〜０．０５当量である請
求項１記載のエポキシド類の開環方法。 - 【請求項３】四級アンモニウムハライドが、テトラアル
キルアンモニウムハライド、ベンジルトリアルキルアン
モニウムハライド、テトラアルキルアンモニウム＝ヒド
ロジエン＝ジハライド、ベンジルトリアルキルアンモニ
ウム＝ヒドロジエン＝ジハライド、およびトリス（ジア
ルキルアミノ）サルファー（トリアルキルシリル）ジハ
ライドから選ばれる請求項１または２記載のエポキシド
類の開環方法。 - 【請求項４】四級アンモニウムハライドが、四級アンモ
ニウムフロリドである請求項１〜３記載のエポキシド類
の開環方法。 - 【請求項５】四級アンモニウムフロリドが、テトラブチ
ルアンモニウムフロリド、ベンジルトリメチルアンモニ
ウムフロリド、ベンジルトリメチルアンモニウム＝ヒド
ロジエン＝ジフロリドから選ばれる請求項４記載のエポ
キシド類の開環方法。 - 【請求項６】請求項１記載のチオシラン類のＲ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 が、メチル基、またはｔ−ブチル基である請
求項１記載のエポキシド類の開環方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6041021A JPH07247264A (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | チオシラン類を用いるエポキシド類の開環方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6041021A JPH07247264A (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | チオシラン類を用いるエポキシド類の開環方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07247264A true JPH07247264A (ja) | 1995-09-26 |
Family
ID=12596748
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6041021A Pending JPH07247264A (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | チオシラン類を用いるエポキシド類の開環方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07247264A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019537279A (ja) * | 2016-10-12 | 2019-12-19 | ダウ シリコーンズ コーポレーション | チオ（ジ）シラン |
-
1994
- 1994-03-11 JP JP6041021A patent/JPH07247264A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019537279A (ja) * | 2016-10-12 | 2019-12-19 | ダウ シリコーンズ コーポレーション | チオ（ジ）シラン |
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