CN110018208A - 一种用于非线性光谱原位检测的薄层电化学反应池 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种用于非线性光谱原位检测电化学体系中电极界面动力学过程的薄层电化学反应池，属于光谱电化学反应技术领域，解决了现有技术中的电解池中入射光被电解液吸收影响二阶非线性信号强度以及只适用于特殊形状工作电极造成的电解池使用局限性的问题。本申请的薄层电化学反应池包括工作电极、对电极、参比电极、电解池、导电底座和导电柱，参比电极、对电极和导电柱设于电解池的前端，工作电极设于导电底座上且位于电解池内；导电柱的一端与导电底座接触，另一端伸出电解池外，作为工作电极的引线。本申请的薄层电化学反应池可用于非线性光谱原位检测电化学体系中电极界面动力学过程的研究。

Description

一种用于非线性光谱原位检测的薄层电化学反应池

技术领域

本申请涉及一种光谱电化学反应池，尤其涉及一种用于非线性光谱原位检测电化学体系中电极界面动力学过程的薄层电化学反应池。

背景技术

电化学是涉及有关电荷传递或转移的化学过程。界面电荷转移的速率和机制很大程度上是由电位依赖的界面结构和性质所决定的，对于电极表面的电子结构、分子的吸附以及取向的认识对理解和控制电化学反应过程十分重要，因此，需要对电化学界面发生的动力学过程进行原位检测。

现有技术中，传统的检测方法，例如，吸收光谱、红外光谱、拉曼和表面增强拉曼光谱、X-射线散射等原位检测手段，均不能区分溶液体相和电极本身的贡献，以致限制了其在固/液电化学界面的应用。

原位二阶非线性光学方法，例如，二次谐波(SHG)和和频振动光谱(SFG)，具有界面选择性和灵敏性。在体相中，由于具有中心对称，不会产生二阶非线性响应；在界面上，由于分子受到上下两相的作用不同，导致中心对称被打破，产生二阶非线性响应。因此，原位二阶非线性光学方法能够从原子分子水平上原位、无损检测电极界面结构以及吸附物的结构和取向分布变化。

目前，已经采用二阶非线性光学方法对有机分子在不同电极上的吸附和取向进行了一些研究。但是，对电化学中反应机理的研究相对较少，尤其是不能原位理解电催化反应的分子机制。这就需要采用非线性光谱和电化学联用的方法原位研究电极表面的吸附和取向分布，为理解和揭示电催化反应的作用机制提供重要的实验和理论依据。

采用非线性光谱对电化学界面进行原位研究时，普遍存在的问题是：当入射光通过电解液到达电极表面时，容易被电解液吸收而降低光强，影响界面上产生的二阶非线性信号强度，给非线性光谱原位检测电化学界面带来困难。另外，设计的电解池通常只能采用特定的光谱手段进行检测，而且只适用于特殊形状的工作电极，造成了电解池的使用局限性。

发明内容

鉴于上述的分析，本申请旨在提供一种用于非线性光谱原位检测的薄层电化学反应池，解决了现有技术中的电解池中入射光被电解液吸收影响二阶非线性信号强度以及只适用于特殊形状工作电极造成的电解池使用局限性的问题。

本申请的目的主要是通过以下技术方案实现的：

本申请提供了一种用于非线性光谱原位检测的薄层电化学反应池，包括工作电极、对电极、参比电极、电解池、导电底座和导电柱，参比电极、对电极和导电柱设于电解池的前端，工作电极设于导电底座上且位于电解池内；导电柱的一端与导电底座接触，另一端伸出电解池外，作为工作电极的引线。

在一种可能的设计中，导电底座与电解池的底部螺纹连接。

在一种可能的设计中，导电底座的顶部设有螺纹柱，电解池底部开设与螺纹柱配合的螺纹孔。

在一种可能的设计中，螺纹孔的内壁设置防磨层。

在一种可能的设计中，电解池底部开设通孔，通孔的内壁设置螺纹套，通孔和螺纹套构成螺纹孔。

在一种可能的设计中，电解池为薄层空芯圆柱状，采用聚四氟乙烯制成。

在一种可能的设计中，还包括设于电解池的顶部的光学窗口；薄层电化学反应池用于原位二次谐波研究电极和溶液界面问题，光学窗口为石英棱镜；薄层电化学反应池用于和频振动光谱研究电极和溶液界面问题，光学窗口为为氟化钙棱镜。

在一种可能的设计中，电解池上设有流体进口和流体出口，用于电解液、反应气体或惰性气体的流通，流体进口和流体出口分别位于电解池的两侧。

在一种可能的设计中，导电底座和导电柱均采用不锈钢制成。

在一种可能的设计中，对电极与电解池的连接处、参比电极与电解池的连接处、流体进口和流体出口与电解池的连接处、光学窗口与电解池的连接处以及导电底座与电解池的连接处均采用密封圈进行密封。

与现有技术相比，本申请至少可实现如下有益效果之一：

a)本申请提供的用于非线性光谱原位检测的薄层电化学反应池的厚度较薄，可以为微米级，例如，几个微米，从而能够减少电解液对光的吸收，提高对非线性光学信号的检测灵敏度。相应地，上述薄层电化学反应池中工作电极的形状也是薄片状，根据实验要求，可以方便更换为其它各种类型的金属或半导体薄片，用于研究各种具有导电性的基片的界面上发生的变化，造价低廉、易安装、易清洗、密封性好、适用范围广。

b)本申请提供的用于非线性光谱原位检测的薄层电化学反应池，导电底座通过螺纹连接于电解池内，因此，可以将导电底座向上旋进，缩短工作电极和光学窗口之间的距离，减少电解液的厚度，达到几微米的厚度，形成薄层电解液。当光通过电解液后，由于经过的距离短，减少了电解液对光的吸收，从而可以实现对薄层电化学体系中电极表面发生的动力学过程的研究。

c)本申请提供的用于非线性光谱原位检测的薄层电化学反应池，螺纹柱不与聚四氟乙烯制成的电解池直接连接，而是通过防磨层或防磨螺纹套与电解池连接，从而能够减少导电底座的反复拆卸造成的螺纹孔内部螺纹的磨损。

本申请的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分的从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的目的和其他优点可通过在所写的说明书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本申请的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。

图1为本申请实施例一的用于非线性光谱原位检测的薄层电化学反应池的结构示意图。

附图标记：

1-固定架，2-光学窗口，3-电解池，4-密封圈，5-工作电极，6-导电底座，7-对电极，8-导电柱，9-参比电极，10-流体进口，11-流体出口。

具体实施方式

下面结合附图来具体描述本申请的优选实施例，其中，附图构成本申请的一部分，并与本申请的实施例一起用于阐释本申请的原理。

实施例一

本实施例提供了一种用于非线性光谱原位检测的薄层电化学反应池，参见图1，包括工作电极5(例如，铂片电极)、对电极7(例如，铂丝或铂柱电极)、参比电极9(例如，Ag/AgCl或Ag/Ag⁺电极)、电解池3、导电底座6和导电柱8，其中，参比电极9、对电极7和导电柱8设于电解池3的前端，工作电极5设于导电底座6上且位于电解池3内；导电柱8的一端与导电底座6接触，另一端伸出电解池3外，作为工作电极5的引线。

在实际应用中，可以将上述电解池3分别与恒电位仪、二次谐波光谱装置或和频振动光谱等装置连接，对电化学反应进行研究。具体来说，上述电解池3与恒电位仪连通后，可控制所用工作电极5的电势；进行开路电压、循环伏安曲线、电势阶跃等基本电化学测量。电化学池与二次谐波光谱装置连用，可用于判断工作电极5的旋转各向异性；原位检测工作电极5界面上二次谐波信号随电势的变化情况；研究电势阶跃下，分子在电极表面吸附、取向的动力学变化过程。电化学池与和频振动光谱连用，可以实时测量固定频率的红外激光入射时，电极界面和频信号强度随电势的变化；还可以实时测量某一电势下，电极界面的和频信号随红外入射激光频率的变化，从而对工作电极5界面上分子基团的取向变化进行研究，以确定分子的取向如何影响电化学反应过程的进行。

需要说明的是，现有的电化学反应池的结构通常是在电解池正中心设置带有螺纹的通孔，并将工作电极设计成带螺纹的聚四氟乙烯空芯圆柱，在其内部嵌有工作电极，工作电极的厚度为1mm以上，也就是说，工作电极的厚度为毫米级，采用铜接线柱作为工作电极的引线。将上述工作电极通过螺纹安装在电解池的通孔中，这种方式设计出的电解池只能适用于特定形状的工作电极。

与现有技术相比，本实施例提供的用于非线性光谱原位检测的薄层电化学反应池的厚度较薄，可以为几个微米，从而能够减少电解液对光的吸收，提高对非线性光学信号的检测灵敏度。相应地，上述薄层电化学反应池中工作电极5的形状也是薄片状，根据实验要求，可以方便更换为其它各种类型的金属或半导体薄片，用于研究各种具有导电性的基片的界面上发生的变化，造价低廉、易安装、易清洗、密封性好、适用范围广。

可以理解的是，为了实现电解池3内电解液的流动，上述电解池3上还可以设置流体进口10和流体出口11，用于流通电解液或反应气体，流体进口10和流体出口11分别位于电解池3的两侧，流体进口10和流体出口11的直径分别为直径为5～10mm。实际应用中，可以将流通管分别连接在电解池3两侧的流体进口10和流体出口11上，其中一个流通管通过蠕动泵与流通池连接，开启蠕动泵，电解液可以从流体进口10流入电解池3，然后从流体出口11流出电解池3，保证了薄层电解液在反应过程中及时扩散以及薄层电解液的新鲜，并及时补充电极表面由于反应而减少的分子。同时，可以给流通池通入惰性气体(如氮气或氩气等)，去除电解液中的溶解氧，保证了电化学体系的稳定性和实验的可重复性；或者可以向电解池3中通入反应气体(如氢气)，研究电化学体系中的反应。

对于电解池3的形状，具体来说，上述电解池3可以为薄层空芯圆柱状，采用聚四氟乙烯(PTFE)制成。示例性地，电解池3的尺寸参数范围如下：外径50～70mm，内径6～15mm，高10～30mm。采用聚四氟乙烯制作电解池3，是因为，聚四氟乙烯具有耐酸碱腐蚀、耐高温、硬度大等特点，在电解池3使用过后可以直接用食人鱼溶液浸泡清洗，便于排除残余的有机物对非线性光谱的干扰，适应于对纯度要求高的实验。

为了便于电解池3与其他装置的连接，其底部可以是平的，方便地固定在自行搭建的反射式二次谐波与和频振动光谱系统装置的样品台上，并与恒电位仪连接，从而实时检测电化学体系中电极界面发生的动力学过程。

为了方便导电底座6的拆卸，上述导电底座6可以与电解池3的底部螺纹连接，使得能够通过螺纹连接的长度调节电极的高度。示例性地，导电底座6的顶部可以设置螺纹柱，电解池3底部开设与上述螺纹柱配合的螺纹孔，螺纹柱与螺纹孔之间为螺纹连接。由于导电底座6通过螺纹连接于电解池3内，因此，可以将导电底座6向上旋进，缩短工作电极5和光学窗口2之间的距离，减少电解液的厚度，达到几微米的厚度，形成薄层电解液。当光通过电解液后，由于经过的距离短，减少了电解液对光的吸收，从而可以实现对薄层电化学体系中电极表面发生的动力学过程的研究。

值得注意的是，由于电解池3采用聚四氟乙烯制成，导电底座6的反复拆卸会造成螺纹孔内部螺纹的磨损，因此，可以将上述螺纹孔的内壁设置防磨层；或者，可以在电解池3底部开设通孔，通孔的内壁设置螺纹套，从而构成螺纹孔，螺纹柱与防磨螺纹套之间螺纹连接。这样，螺纹柱不与聚四氟乙烯制成的电解池3直接连接，而是通过防磨层或防磨螺纹套与电解池3连接，从而能够减少导电底座6的反复拆卸造成螺纹孔内部螺纹的磨损。

考虑到导电底座6和导电柱8与工作电极5接触，且两者的导电性能直接影响了上述薄层电化学反应池的整体性能，因此，上述导电底座6和导电柱均可以采用防腐蚀性和导电性良好的不锈钢制成，其中，导电底座6的直径为6～15mm，高为10～30mm。

对于工作电极5，可以使用导电性能良好的胶(例如，In-Ga合金)将各种金属(金、银、铜、铂)薄片、半导体(硅)薄片或者修饰过的电极(例如，碳纳米管修饰的金电极，石墨烯修饰的硅电极)粘在不锈钢底座上作为工作电极5，改善了工作电极5使用的灵活性，极大地扩大了电化学池的适用范围。

为了便于参比电极9和对电极7的拆卸和清洗，电解池3的前端设有直径为5～10mm的两个通孔，分别用于安装参比电极9和对电极7。

可以理解的是，为了有效收集反射光的信号，上述电化学反应池还可以包括设于电解池3的顶部的光学窗口2，示例性地，可以采用熔融石英或氟化钙材质的棱镜作为光学窗口2，其中，该棱镜底角为70°，底面为30mm×28mm，上表面为15mm×28mm，通过固定架1将其固定在电解池3上。使用棱镜光学窗口2有利于收集反射光的信号。具体操作时可以按照实验需求选择合适的窗口。具体地，在使用原位二次谐波研究电极/溶液界面问题时，窗口可以用材质为石英的棱镜，便于用食人鱼溶液清洗，排除残余有机物的干扰。在使用和频振动光谱研究电极/溶液界面问题时，只需将窗口换为氟化钙棱镜即可，从而保证窗口对红外光基本无吸收。

值得注意的是，在以往设计的电化学池中，漏液问题一直无法得到有效地解决，为了解决上述问题，本实施例提供的薄层电化学反应池在各个部件的连接处均设置了密封圈4(例如，全氟醚密封胶圈)，具体来说，在对电极7与电解池3的连接处、参比电极9与电解池3的连接处、流体进口10和流体出口11与电解池3的连接处、导电底座6与电解池3的连接处、流通管与电解池3的连接处以及光学窗口2与电解池3的连接处均可以采用密封圈4进行密封，从而可以有效防止电解液渗漏，保证电解池3具有良好的密封性。

以上所述，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于非线性光谱原位检测的薄层电化学反应池，其特征在于，包括工作电极、对电极、参比电极、电解池、导电底座和导电柱，所述参比电极、对电极和导电柱设于电解池的前端，所述工作电极设于导电底座上且位于电解池内；所述导电柱的一端与导电底座接触，另一端伸出电解池外，作为工作电极的引线。

2.根据权利要求1所述的薄层电化学反应池，其特征在于，所述导电底座与电解池的底部螺纹连接。

3.根据权利要求2所述的薄层电化学反应池，其特征在于，所述导电底座的顶部设有螺纹柱，所述电解池底部开设与螺纹柱配合的螺纹孔。

4.根据权利要求3所述的薄层电化学反应池，其特征在于，所述螺纹孔的内壁设置防磨层。

5.根据权利要求3所述的薄层电化学反应池，其特征在于，所述电解池底部开设通孔，所述通孔的内壁设置螺纹套，所述通孔和螺纹套构成螺纹孔。

6.根据权利要求1所述的薄层电化学反应池，其特征在于，所述电解池为薄层空芯圆柱状，采用聚四氟乙烯制成。

7.根据权利要求1所述的薄层电化学反应池，其特征在于，还包括设于电解池顶部的光学窗口；

所述薄层电化学反应池用于原位二次谐波研究电极和溶液界面问题时，所述光学窗口为石英棱镜；

所述薄层电化学反应池用于和频振动光谱研究电极和溶液界面问题时，所述光学窗口为为氟化钙棱镜。

8.根据权利要求1所述的薄层电化学反应池，其特征在于，所述电解池上设有流体进口和流体出口，用于电解液、反应气体或惰性气体的流通，所述流体进口和流体出口分别位于电解池的两侧。

9.根据权利要求1所述的薄层电化学反应池，其特征在于，所述导电底座和导电柱均采用不锈钢制成。

10.根据权利要求1至9所述的薄层电化学反应池，其特征在于，所述对电极与电解池的连接处、参比电极与电解池的连接处、流体进口和流体出口与电解池的连接处、光学窗口与电解池的连接处以及导电底座与电解池的连接处均采用密封圈进行密封。