CN113447546B - 一种兼容真空的表面增强红外光谱电化学装置及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明具体涉及一种兼容真空的表面增强红外光谱电化学装置及应用，属于红外光谱技术领域。该装置包括光谱电化学池、光路反射部件和适配盖板；所述的光谱电化学池包括上下端开口的反应池、与反应池下端连接的且中间开口的反应池基座、设置在反应池基座开口下方的光学元件、覆盖在光学元件上的金属薄膜和用于放置光学元件的光学元件支架，所述的光学元件支架与反应池基座底端连接；所述的光路反射部件设置在光谱电化学池下方，包括反射底座、设置在反射底座上的反射镜支架、设置在反射镜支架上的若干个反射镜。本发明的装置稳定性好用途多，可以在界面吸附物种结构分析、界面反应过程监测以及外部物理化学刺激对上述过程的影响等方面得到广泛应用。

Description

一种兼容真空的表面增强红外光谱电化学装置及应用
技术领域
本发明属于红外光谱技术领域，具体涉及一种兼容真空的表面增强红外光谱电化学装置及应用。
背景技术
表面增强红外吸收光谱(Surface-Enhanced Infrared AbsorptionSpectroscopy,SEIRAS)是将金属薄膜的表面增强红外吸收效应应用于传统红外光谱而建立的一种光谱技术，是一种研究表界面分子结构的重要分析工具。因金属薄膜增强基底可同时作为工作电极，表面增强红外吸收光谱是一种强有力的表面敏感的原位免标记红外光谱电化学技术(表面增强红外光谱电化学)。衰减全反射(Attenuated Total Reflection,ATR)模式下的表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)在红外光谱内反射元件上覆盖一层金属纳米薄膜作为增强基底和工作电极，具有表面信号强，溶液电阻小、传质阻力小，电位响应快，本体溶液干扰小，可检测界面吸附态物种和界面反应过程等优点。ATR-SEIRAS突破了传统红外光谱电化学面临的，表面信号弱和本体溶液背景吸收干扰强的难题，具有超灵敏性、表面选择性、原位免标记等特性，显著地提升了红外光谱技术的检测灵敏度，极大的拓展了红外光谱的应用范围，如界面吸附物种结构和构型分析、界面反应中间体研究、生物膜界面相互作用、蛋白质结构和功能关系、活细胞动态监测等等。
用于构建表面增强红外光谱电化学的辅助装置一般由光路系统装置与反应池装置构成。复旦大学蔡文斌研究小组研制出一种内外反射模式可切换的表面红外光谱池装置，可应用于电化学表面红外光谱研究(200710044251.X)；进一步依据“平面波棱柱-膜耦合原理”(theory of the prism-film coupler for plane wave)研制出可拓展探测信号下限的表面增强红外光谱光学装置(200710038628.0)。南京大学的夏兴华研究小组研制出一种适用于DNA识别与杂交动力学分析的表面增强红外光学装置(201110384109.6)。众所周知，环境水汽和二氧化碳对红外光谱测量存在显著影响。尤其是对于表面增强红外吸收光谱，环境水汽和二氧化碳对本就极其微弱的表界面信号的干扰极为显著，使得对于一些表界面物种的分析面临极大的挑战。一方面，环境水汽和二氧化碳吸收入射光能量，降低光谱信噪比；另一方面，环境氛围，如水汽和二氧化碳的浓度和比例、水汽的氢键结构等等处于动态变化中，无法在背景光谱中扣除。因此，在表面增强红外光谱中环境水汽和二氧化碳不仅显著干扰微弱信号的精确探测，而且影响长时间的稳定测量。目前采用的干燥空气或惰性气体吹扫的策略可以一定程度上缓解环境水汽和二氧化碳对测量的影响，但无法完全消除，还存在样品更换等待时间长、气流波动等问题。真空型光谱仪将光路系统置于真空环境下，可以完全消除环境水汽和二氧化碳的影响，显著提升对微弱信号的探测灵敏度和准确性以及长时间测量的稳定性。然而，上述表面增强红外光学装置均为常压装置，无法兼容真空型光谱仪。
发明内容
本发明的目的是解决目前表面增强红外光谱装置受环境氛围影响大、稳定性差等问题，而提供一种兼容真空的表面增强红外光谱电化学装置及应用。
本发明提供一种兼容真空的表面增强红外光谱电化学装置，该装置设置在光谱仪样品仓内，所述的光谱仪样品仓两侧对称开有通孔，该装置包括光谱电化学池、光路反射部件和适配盖板；
所述的光谱电化学池包括上下端开口的反应池、与反应池下端连接的且中间开口的反应池基座、设置在反应池基座开口下方的光学元件、覆盖在光学元件上的金属薄膜和用于放置光学元件的光学元件支架，所述的光学元件支架与反应池基座底端连接；
所述的光路反射部件设置在光谱电化学池下方，包括反射底座、设置在反射底座上的反射镜支架、设置在反射镜支架上的若干个反射镜；
所述的适配盖板与光谱仪样品仓相匹配，并与光谱仪样品仓密封，适配盖板的底部开有孔，孔的大小与反应池基座相匹配；
所述的光源发射出的入射光经光谱仪样品仓一侧的通孔进入后，经过反射镜反射并在光学元件上表面发生全内反射后，到达另一侧光路反射镜，进一步反射后并经光谱仪样品仓另一侧的通孔出去被红外光谱检测器接收。
优选的是，所述的电化学装置还包括导电金属薄片、电化学工作站、参比电极和对电极，所述的导电金属薄片设置在金属薄膜上，金属薄膜通过导电金属薄片与电化学工作站连接，以金属薄膜作为工作电极，参比电极和对电极放置于反应池中构成三电级体系。
优选的是，所述的反应池通过紧固片和反应池基座连接。
优选的是，所述反应池的材质为玻璃、聚四氟乙烯或聚三氟氯乙烯。
优选的是，所述紧固片和反应池基座的材质为不锈钢或铝。
优选的是，所述光学元件的材质为高折射率红外晶体硅、硒化锌或锗，形状为半球形、三棱柱型或半圆柱型。
优选的是，所述金属薄膜的材质为金、铂或铜。
优选的是，所述的反射镜的个数为2个。
优选的是，所述的适配盖板通过O型密封圈与光谱仪样品仓密封，反应池与反应池基座通过O型密封圈密封，光学元件通过O型密封圈与反应池密封。
本发明还提供上述电化学装置在原位监测界面亚单层蛋白质的吸附与结构变化、原位监测界面自组装仿生膜的形成及其与化学制剂的相互作用、原位监测仿生膜的电化学、光电调制、以及界面电催化反应中的应用。
本发明的有益效果
1、本发明提出一种兼容真空的表面增强红外光谱电化学装置，可适配于真空型红外光谱仪在真空环境下进行测量，能够实现高灵敏度和高稳定性的红外检测的表面增强红外光谱电化学装置；也可用于电化学表面红外光谱研究，也可用于表界面吸附物种结构与构型分析与表界面反应过程监测，还可以用于表面增强红外吸收效应的评估。
2、本发明的兼容真空的表面增强红外光谱电化学装置，适配于真空型红外光谱仪时，除金属薄膜电极表面暴露于常压环境中外，整个光路系统为全封闭设计，光路系统使用期间免维护，并完全处于真空环境中，有效隔绝外界环境变化，以及水汽和二氧化碳的影响。
3、本发明的兼容真空的表面增强红外光谱电化学装置，光谱电化学池为独立式设计，可单独组装与拆卸，兼容多种类型和形状的内反射元件；反应池为开放式设计，操作方便，兼容多种刺激施加方案，如光、电、磁、温度、化学制剂等；反应池兼容低真空和外部氛围控制。
4、发明的兼容真空的表面增强红外光谱电化学装置，可进行现场与非现场的谱学-电化学联用测量，也能单独进行红外光谱测量。
5、本发明的兼容真空的表面增强红外光谱电化学装置的光谱电化学池为开放独立式设计，反应池可简单便捷拆卸与更换；兼容多种类型反应池，如流动注射、温度控制、氛围控制、光电调制等。
6、本发明的兼容真空的表面增强红外光谱电化学装置中的光谱电化学池可作为独立电化学池单独使用，用于电化学表征和研究。
7、本发明的兼容真空的表面增强红外光谱电化学装置，可适配于真空型红外光谱仪，在真空环境下使用，也能适配于非真空型红外光谱仪在常压下使用，同时兼容干燥空气或惰性气体吹扫。
8、本发明的兼容真空的表面增强红外光谱电化学装置，除红外光学元件外，不需要其他任何专用设备，所有的其他零部件均可自行加工，构造合理，安装简单易行。
9、本发明建立的电化学红外光谱联用装置操作简单，寿命长，稳定性好，且用途较多，可以在界面吸附物种结构分析、界面反应过程监测以及外部物理化学刺激对上述过程的影响等方面得到广泛应用。
附图说明
图1为本发明一种兼容真空的表面增强红外光谱电化学装置的分解结构示意图。
图2为本发明一种兼容真空的表面增强红外光谱电化学装置的结构示意图。
图3为本发明的适配盖板的三维结构示意图。(a为俯视图，b为仰视图，c为立体图)
图4为本发明的实施例1中细胞色素C在自组装单层膜上吸附过程的真空环境下采集的表面增强红外吸收光谱原位实时监测图。
图5为图4相同实验条件下常压环境中表面增强红外吸收光谱采集的原位实时监测图。
图6为图5采集的谱图经谱图差减处理消除环境水汽和二氧化碳后的结果。
图7为本发明的实施例2中磷脂酰胆碱磷脂囊泡在十二烷基硫醇自组装单层膜表面融合展开过程的原位实时监测表面增强红外吸收光谱。
图8为本发明的实施例2中氧化石墨烯与磷脂酰胆碱仿生膜相互作用过程的原位实时监测表面增强红外吸收光谱。
图9为本发明的实施例2中氧化石墨烯在不同溶液中与磷脂酰胆碱仿生膜相互作用诱导的仿生膜界面水变化的表面增强红外吸收光谱。
图10为本发明的实施例3中磷脂酰胆碱仿生膜的电位调制表面增强红外吸收光谱。
图11为本发明的实施例4中磷脂酰胆碱仿生膜在电位钳制下的光调制表面增强红外吸收光谱
图12为与图11同时采集的时间—电流曲线。
图13为本发明的实施例5中循环伏安扫描中采集的对巯基苯胺自组装单层膜的表面增强红外吸收光谱。
图14为图13同步采集的电化学循环伏安图。
图15为图13中反应物和中间产物特征吸收峰强度随电极电位的变化图。
图中：1、反应池，2、紧固片，3、反应池基座，4、O型密封圈，5、电化学工作站，6、光学元件，7、导电金属薄片，8、参比电极，9、导线，10、光学元件支架，11、适配盖板，12、对电极，13、光谱仪样品仓，14、反射底座，15、反射镜，16、反射镜支架，17、紧固螺丝，18、固定螺丝，19、固定与调节螺丝，20、金属薄膜，21，电极固定支架。
具体实施方式
本发明提供一种兼容真空的表面增强红外光谱电化学装置，如图1-3所示，该装置设置在光谱仪样品仓13内，所述的光谱仪样品仓13两侧对称开有通孔，用于光源的入射和出射，该装置包括光谱电化学池、光路反射部件和适配盖板11；
所述的光谱电化学池包括上下端开口的反应池1、与反应池1下端连接的且中间开口的反应池基座3，所述的紧固螺丝17压紧紧固片2，将反应池1与反应池基座3结合，并通过O型密封圈4密封；所述的反应池基座3开口下方设置光学元件6，光学元件6上覆盖金属薄膜20组成红外窗口；光学元件6放置于光学元件支架10上，通过固定螺丝18连接到反应池基座3上，并通过O型密封圈4密封；
所述的光路反射部件包括反射底座14，反射镜15通过反射镜支架16固定到反射底座14上；反射底座14放置于光谱仪样品仓13底部，通过固定与调节螺丝19确定最佳位置；
所述的适配盖板11的尺寸与光谱仪样品仓13相匹配，通过O型密封圈4与光谱仪样品仓13密封，适配盖板11底部开有孔，该孔的大小与反应池基座3相匹配，并通过O型密封圈4密封。
所述的反射镜15可包含多个，保证红外入射光能到达光学元件表面，且多次反射后能被红外光谱检测器接收，光源发射出的入射光经光谱仪样品仓13一侧的通孔进入后，经过反射镜15反射并在光学元件6上表面发生全内反射后，到达另一侧光路反射镜15，进一步反射并经光谱仪样品仓13另一侧的通孔出去被红外光谱检测器接收，反射镜15的位置、高度、角度均可调节。可适当增加内部光路反射镜15数量、类型以增强红外光谱信号。
按照本发明，所述的电化学装置还包括导电金属薄片7和电化学工作站5，导电金属薄片7和电化学工作站5通过导线9连接，所述的导电金属薄片7设置在金属薄膜20上，导线9一端连接与金属薄膜20紧密接触的导电金属薄片7，另一端穿过反应池基座3，与电化学工作站连接；导线9穿透处使用密封胶灌注密封；所述的连接电化学工作站5时，反应池中还放置参比电极8、对电极12和电解液，参比电极8和对电极12分别与电化学工作站5连接，金属薄膜作为工作电极，参比电极8和对电极12放置于反应池中构成三电极体系；所述的反应池上端设有电极固定支架21，电极固定支架21上开有孔，用于穿过参比电极8和对电极12，并起到固定作用。
按照本发明，所述反应池1的材质优选为玻璃、聚四氟乙烯或聚三氟氯乙烯；紧固片2和反应池基座3的材质优选为不锈钢或铝。所述光学元件6的材质为高折射率红外晶体硅、硒化锌或锗，形状为半球形、三棱柱型、半圆柱型。所述的金属薄膜20可为金、铂、铜等，优选为岛状金纳米薄膜，其制备可采用化学置换反应(Galvanic reaction)或真空蒸镀的方法进行，所述的导电金属薄片7的材质为铜。
所述的适配盖板与光谱仪样品仓、反应池与反应池基座间的O型密封圈对材质无要求，光学元件和反应池之间的O型密封圈的材质为耐酸碱的橡胶。
本发明还提供上述电化学装置在原位监测界面亚单层蛋白质的吸附与结构变化、原位监测界面自组装仿生膜的形成及其与化学制剂的相互作用、原位监测仿生膜的电化学、光电调制、以及界面电催化反应中的应用。
具体的说，本发明一种兼容真空的表面增强红外光谱电化学装置具有较多用途，使用电化学工作站与导电金属薄片时，可以原位实时检测电化学反应过程和采集电化学调制红外光谱；在反应池上部放置激光光源时，可原位实时表征光催化反应过程和采集光调制红外光谱；光调制亦和与电化学调制协同进行，采集光电调制红外光谱；不使用电化学工作站与导电金属薄片时，能检测固体与液体的红外光谱图，也能原位表征溶液内反应与固液反应界面处的红外信号，以及外部刺激(物理刺激，如光；化学刺激，如pH值、离子强度、金属离子等)对界面处红外信号的影响。
下面结合具体实例对本发明作进一步详细说明，给出的实例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1表面增强红外光谱原位监测界面亚单层蛋白质的吸附和结构变化
取等边三棱柱硅晶体(20mm X 20mm X 17.3mm)为光学元件6，在抛光表面沉积岛状金纳米薄膜20，岛状金纳米薄膜沉积方法详见Hiroto Miyake,Shen Ye,MasatoshiOsawa,Electroless deposition of gold thin films on silicon for surface-enhanced infrared spectroelectrochemistry,Electrochemistry Communications,2002,4(12),973-977。
按照图1方式搭建表面增强红外光谱电化学装置，反射镜的个数为2个，调节光路反射部件中反射镜的角度，使红外光束的入射角大于临界角，在硅晶体上表面发生全反射。本实施例中采用入射角大于60°。配置液氮冷却的碲镉汞(MCT)检测器的傅里叶变换红外光谱仪(Vertex 80V,Bruker)用于红外光谱的采集。本实施例中不组装导电金属薄片7，不使用电化学工作站，金纳米薄膜20仅作为表面增强红外吸收光谱的增强基底。
将沉积在硅晶体上的岛状金纳米薄膜浸没在浓度为1mM的十二烷基硫醇(1-Dodecanethiol,DT)乙醇溶液中组装1h，组装完成后用大量乙醇冲洗，去除未吸附的DT分子，并用氮气吹干。以浸没在水中的修饰了DT单层膜的金膜为背景谱图，加入终浓度为2μM的马心细胞色素C(cytochrome c,cyt c)后立即采集样品谱，并实时监测反应过程。真空环境下，原位实时监测的衰减全反射表面增强红外吸收谱见图4，谱图为原始谱图，未经任何谱图处理。在加入cyt c后，立即在1660cm-1和1550cm-1处观察到归属为蛋白酰胺I带(amideI)和酰胺II带(amide II)的特征吸收峰，上述正吸收峰强度随吸附时间的延长逐渐增加，表明cyt c在单层膜表面逐渐吸附。同时，在3750cm-1～2950cm-1波数范围内出现归属为溶剂水分子ν(OH)振动的负吸收峰，表明cyt c在单层膜表面吸附过程中排开膜表面水分子的过程。在长达3小时的实时监测过程中，谱图未发生明显基线漂移，且未见环境水汽和二氧化碳吸收的干扰。图5为同样实验条件下，在常压环境下采集的表面增强红外吸收光谱，可见在10秒钟内，环境水汽和二氧化碳的变化已经开始对光谱产生明显影响。5分钟内，已可见明显的基线漂移。蛋白质特征吸收峰受环境水汽吸收干扰极为严重，环境水汽的动态变化造成酰胺带峰位置和形状难以准确分辨。而且，谱图差减等谱学处理方法无法完全消除环境水汽和二氧化碳动态变化对谱图的影响，谱图质量和信噪比远差于真空环境下采集的谱图，如图6所示。蛋白质酰胺带的峰位置和形状与蛋白质二级结构密切相关，可以通过对酰胺I带的去卷积处理分析蛋白质的二级结构。蛋白质酰胺带的准确测量是结构分析的基本前提，对蛋白质结构功能研究具有极为重要的意义。图4、图5和图6的对比说明，本发明不仅能够原位实时高灵敏度、高稳定性的获取界面分子的表面增强红外吸收光谱，还能够有效的避免环境水汽和二氧化碳动态变化对表面增强红外吸收光谱的影响。
实施例2表面增强红外光谱原位监测界面自组装仿生膜的形成及其与化学制剂的相互作用
按照实施例1中方法沉积岛状金纳米薄膜并组装表面增强红外光谱电化学装置。将沉积在硅晶体上的岛状金纳米薄膜浸没在浓度为1mM的十二烷基硫醇(1-Dodecanethiol,DT)乙醇溶液中组装1h，组装完成后用大量乙醇冲洗，去除未吸附的DT分子，并用氮气吹干。以浸没在水中的修饰了DT单层膜的金膜为背景谱图，加入终浓度为0.5mg/mL的磷脂酰胆碱(1,2-diacyl-sn-glycero-3-phosphocholine,PC)磷脂囊泡后立即采集样品谱，并实时监测反应过程1h。如图7所示，加入PC囊泡后，立即可以观察到归属为PC分子的特征振动吸收峰：νas(CH3)振动(2958cm-1)，νas(CH2)振动(2926cm-1)，νs(CH3)振动(2870cm-1)，νs(CH2)振动(2854cm-1)，ν(C＝O)振动(1741cm-1)，δas((CH3)3N+)振动(1478cm-1)，δ(CH2)n振动(1465cm-1)，δ(CH3)振动(1378cm-1)，νs(PO2 -)振动(1094cm-1)。上述正吸收峰强度随PC囊泡吸附时间的延长逐渐增加，表明PC囊泡在DT单层膜表面逐渐吸附并融合展开。此外，在3750cm-1～2950cm-1波数范围内出现归属为溶剂水分子ν(OH)振动的负吸收峰，表明PC囊泡在DT单层膜表面吸附过程中排开DT单层膜表面水分子的过程。因此，本发明不仅能够原位实时监测界面反应过程，而且具有很高的稳定性和灵敏度，能够长时间稳定监测数纳米厚度的界面水的变化。
以浸没在水中的PC磷脂仿生膜为背景，加入终浓度为50μg/mL的氧化石墨烯(graphene oxide,GO)后立即采集样品谱，并实时监测反应过程90min。如图8所示，加入GO后，PC磷脂分子特征振动吸收处，ν(CHn)(2980cm-1～2820cm-1)和ν(C＝O)(1760cm-1～1700cm-1)，同时出现因GO对仿生膜中磷脂分子的抽提作用而产生的负峰。更为重要的是，GO加入后立即在3750cm-1～2950cm-1水分子ν(OH)振动区域观察到一微弱的负峰。因GO抽提磷脂膜产生缺陷导致水分子进入磷脂膜深处和界面水重排等原因，这一负峰随GO作用时间延长而消失并逐渐转变为正峰。GO加入后立即观察到的界面水的负峰是由于GO在仿生膜界面吸附过程中对界面水的排挤作用而产生的，这一界面水负峰可以指示GO在仿生膜上的初始吸附过程。依据此界面水的负峰变化，通过原位实时监测不同溶液环境下(不同的溶剂分子屏蔽不同类型的弱相互作用)GO与仿生膜作用诱发界面水的负峰变化(图9)，分析获取了GO与PC仿生膜间的弱相互作用力。上述及其微弱的界面水吸收峰变化，极易被环境水汽的影响掩盖。因此，本发明装置适配于真空型光谱仪，能够消除环境水汽的影响，高灵敏高稳定性地获取界面反应过程中极其微弱的界面水变化，为深入理解界面反应过程和机制提供了帮助。
实施例3表面增强红外光谱电化学原位监测仿生膜的电化学调制
按照实施例1中方法沉积岛状金纳米薄膜并组装表面增强红外光谱电化学装置，按照实施例2中方法制备仿生膜。将修饰了仿生膜的金纳米薄膜浸没在10mM NaCl电解液中，并在反应池中放置铂片对电极、Ag/AgCl参比电极构成三电极体系。以开路电位(-0.11V)为背景光谱，采集的不同电极电位下的表面增强红外吸收光谱如图10所示。在3750cm-1～2950cm-1ν(OH)振动区域观察到仿生膜界面水分子的吸收峰变化，在ν(CHn)(2980cm-1～2820cm-1)和ν(C＝O)(1760cm-1～1700cm-1)范围内观察到PC磷脂分子特征振动吸收变化。电位调制至0.2V和-0.4V时，采集到的电位调制仿生膜表面增强红外吸收差谱呈现近乎镜像的谱图变化。ν(CHn)(2980cm-1～2820cm-1)和ν(C＝O)(1760cm-1～1700cm-1)振动吸收处的光谱变化表明电位调制可逆地改变了PC磷脂分子的界面构象；ν(OH)(3750cm-1～2950cm-1)振动吸收处的光谱变化表明电位调制改变PC分子的界面构象的同时也改变了仿生膜界面水分子的取向，进而可能影响了仿生膜的水合状态和界面性质。因此，本发明能够原位实时获取溶液环境下单层膜水平的电化学调制界面吸附分子红外吸收光谱，也能够准确地获取界面水分子的结构与取向变化信息，为我们更为全面深入理解界面过程提供了帮助。
实施例4表面增强红外光谱电化学原位监测仿生膜的光电调制
按照实施例1中方法沉积岛状金纳米薄膜并组装表面增强红外光谱电化学装置，进而按照实施例2中方法制备仿生膜。将修饰了仿生膜的金纳米薄膜浸没在10mM NaCl电解液中，并在反应池中放置铂片对电极、Ag/AgCl参比电极构成三电极体系。
通过电化学工作站将电极电位钳制在开路电位下(-0.1V)，在反应池上方通过波长为808nm的激光器对仿生膜进行光照调制(功率密度为0.3W/cm2)，采集的光电调制表面增强红外吸收光谱如图11所示。PC磷脂分子特征吸收区域没有吸收峰出现，表明光调制过程中在电化学工作站的控制下电极电势保持恒定，PC磷脂分子结构和取向未发生任何变化。在3750cm-1～2950cm-1水分子ν(OH)振动区域观察到吸收峰变化，3625cm-1处的正向吸收峰归属为弱氢键的水，3350cm-1处的负向吸收峰归属为强氢键的水。一正一负的变化表明，在外部光刺激调制下仿生膜界面水分子从强氢键向弱氢键转变。由电化学工作站同步采集的电流—时间(I-t)曲线如图12所示，光照调制诱发仿生膜界面产生充电电流。同一电极表面光电调制下仿生膜的表面增强红外光谱电化学原位实时监测发现光调制改变仿生膜界面水氢键环境，进而改变仿生膜界面静电性质。因此，本发明能够原位实时监测光电调制下微观界面键合情况及规律变化，也能够同步获得电化学电势、电流、阻抗等多维度信息，为我们深入理解界面反应过程提供了帮助。
实施例5表面增强红外光谱电化学原位监测电催化反应
按照实施例1中方法沉积岛状金纳米薄膜并组装表面增强红外光谱电化学装置。将沉积在硅晶体上的岛状金纳米薄膜浸没在浓度为1mM的对巯基苯胺(p-aminothiophenol,pATP)乙醇溶液中组装1h，组装完成后用大量乙醇冲洗，去除未吸附的pATP分子，并用氮气吹干。将修饰了pATP自组装单层膜的金纳米薄膜浸没在10mM NaCl电解液中，并在反应池中放置铂片对电极、Ag/AgCl参比电极构成三电极体系。
以-0.2V为背景光谱，在-0.2V～0.7V范围内循环伏安扫描的同时记录样品谱图，原位实时监测pATP分子电催化聚合反应过程。如图13所示，随电极电位逐渐向正电势方向移动，在1632cm-1、1590cm-1、1486cm-1处出现了归属为pATP自由基阳离子(pATP+)的特征吸收峰，表明反应中间态的生成。当电极电势大于0.4V时，表面增强红外吸收光谱发生明显变化，在1627cm-1、1593cm-1、1488cm-1处出现了归属为反应物pATP分子特征振动吸收的负峰，表明反应物pATP分子的消耗。同时，反应中间态pATP+在1590cm-1处的特征吸收峰的强度逐渐降低，表明反应过程的进行。图14为同步采集的循环伏安图。图15为反应中间态pATP+在1590cm-1处吸收峰强度和反应物pATP在1593cm-1处吸收峰强度随电极电位的变化，可以发现0.4V为pATP分子电催化聚合反应发生的起始电位，随电位正移，反应物pATP分子持续消耗。当电极电位开始负向移动时，未反应的pATP分子保持稳定，直至-0.05V左右发生一定程度的构象变化。因此，本发明能够采集微观界面分子结构和取向变化信息和同步地电化学信息，提供界面分子结构变化和电化学信号的偶联关系，为深入理解界面反应过程和机制提供了帮助。
以上通过实施例对本发明进行了详细说明，单所述的内容仅为本发明的较佳典型实施例，利用本发明所述的技术方案，或本领域的技术人员在本发明技术方案的启发下，设计出类似的技术方案，而达到上述技术效果的，均是落入本发明的保护范畴。

Claims (9)

1.一种兼容真空的表面增强红外光谱电化学装置，其特征在于，该装置设置在光谱仪样品仓内，所述的光谱仪样品仓两侧对称开有通孔，该装置包括光谱电化学池、光路反射部件和适配盖板；
所述的光谱电化学池包括上下端开口的反应池、与反应池下端连接的且中间开口的反应池基座、设置在反应池基座开口下方的光学元件、覆盖在光学元件上的金属薄膜和用于放置光学元件的光学元件支架，所述的光学元件支架与反应池基座底端连接；
所述的光路反射部件设置在光谱电化学池下方，包括反射底座、设置在反射底座上的反射镜支架、设置在反射镜支架上的若干个反射镜；
所述的适配盖板与光谱仪样品仓相匹配，并与光谱仪样品仓密封，适配盖板的底部开有孔，孔的大小与反应池基座相匹配；
光源发射出的入射光经光谱仪样品仓一侧的通孔进入后，经过反射镜反射并在光学元件上表面发生全内反射后，到达另一侧光路反射镜，进一步反射后并经光谱仪样品仓另一侧的通孔出去被红外光谱检测器接收；
所述的电化学装置还包括导电金属薄片、电化学工作站、参比电极和对电极，所述的导电金属薄片设置在金属薄膜上，金属薄膜通过导电金属薄片与电化学工作站连接，以金属薄膜作为工作电极，参比电极和对电极放置于反应池中构成三电级体系。
2.根据权利要求1所述的一种兼容真空的表面增强红外光谱电化学装置，其特征在于，所述的反应池通过紧固片和反应池基座连接。
3.根据权利要求1所述的一种兼容真空的表面增强红外光谱电化学装置，其特征在于，所述反应池的材质为玻璃、聚四氟乙烯或聚三氟氯乙烯。
4.根据权利要求2所述的一种兼容真空的表面增强红外光谱电化学装置，其特征在于，所述紧固片和反应池基座的材质为不锈钢或铝。
5.根据权利要求1所述的一种兼容真空的表面增强红外光谱电化学装置，其特征在于，所述光学元件的材质为高折射率红外晶体硅、硒化锌或锗，形状为半球形、三棱柱型或半圆柱型。
6.根据权利要求1所述的一种兼容真空的表面增强红外光谱电化学装置，其特征在于，所述金属薄膜的材质为金、铂或铜。
7.根据权利要求1所述的一种兼容真空的表面增强红外光谱电化学装置，其特征在于，所述的反射镜的个数为2个。
8.根据权利要求1所述的一种兼容真空的表面增强红外光谱电化学装置，其特征在于，所述的适配盖板通过O型密封圈与光谱仪样品仓密封，反应池与反应池基座通过O型密封圈密封，光学元件通过O型密封圈与反应池密封。
9.权利要求1所述的一种兼容真空的表面增强红外光谱电化学装置在原位监测界面亚单层蛋白质的吸附与结构变化、原位监测界面自组装仿生膜的形成及其与化学制剂的相互作用、原位监测仿生膜的电化学、光电调制、以及界面电催化反应中的应用。
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