CN110016227B - 一种含二次表面改性填料的尼龙复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含二次表面改性填料的尼龙复合材料及其制备方法,涉及工程塑料技术领域。本发明的尼龙复合材料至少包含以下质量份的原料:尼龙:25‑50份;二次表面改性填料:50‑75份。本发明通过将二次表面改性填料与尼龙熔融共混,二次表面改性填料的环氧基团能与尼龙的氨基或羧基官能团反应,引入空间位阻大的分子结构,限制尼龙链段的运动能力,提高复合材料的耐热性能,同时增加尼龙与导热填料之间的界面结合力,有效提高复合材料的导热性能和力学性能。
Description
技术领域
本发明属于工程塑料技术领域,具体涉及一种含二次表面改性填料的尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术
尼龙具有优异的综合性能,但其导热系数低,热变形温度不高,这在很大程度上限制了尼龙材料的使用。而在汽车、电子产品等应用领域,往往对尼龙材料的耐热导热性能提出了更高的要求。
目前,学者们通过在尼龙中添加添加剂制成尼龙复合材料,以期改善尼龙材料的耐热导热性能,但同时也产生了加工温度变高、流动性变差,绝缘性变差等问题。利用PA、PPO、PP制成的复合材料虽然具有耐高温,导热性能优良的特点,但同时由于基体相容性差也会使最终制得的复合材料的力学性能变差。
发明内容
针对上述问题,本发明的目的在于提供一种含二次表面改性填料的尼龙复合材料及其制备方法,通过将尼龙与二次表面改性填料相结合制成尼龙复合材料,在保持良好的加工性能和力学性能的基础上,克服了单纯尼龙在耐热性和导热性上的不足。
为解决上述技术问题,本发明是通过以下技术方案实现的:
本发明提供一种含二次表面改性填料的尼龙复合材料,所述复合材料至少包含以下质量份的原料:
尼龙:25-50份;
二次表面改性填料:50-75份。
作为上述方案的进一步改进,所述复合材料还包括以下质量份的原料:尼龙弹性体:3-8份;催化剂:0.1-0.5份;抗氧剂:0.1-0.5份。
作为上述方案的进一步改进,所述二次表面改性填料为表面带多个环氧基团的导热填料。
作为上述方案的进一步改进,获得所述表面带多个环氧基团的导热填料的原料包括至少含有三个环氧基团的多环氧化物和表面带氨基基团的导热填料。
本发明还提供一种含二次表面改性填料的尼龙复合材料的制备方法,其至少包括以下步骤:
S1使用氨基硅烷偶联剂对填料进行一次表面改性,获得表面带氨基基团的导热填料;
S2选择至少含有三个环氧基团的多环氧化物与所述步骤S1中获得的表面带氨基基团的导热填料反应,对填料进行二次表面改性,获得表面带多个环氧基团的导热填料;
S3将所述步骤S2中获得的表面带多个环氧基团的导热填料与尼龙熔融共混,获得所述含二次表面改性填料的尼龙复合材料。
作为上述方案的进一步改进,所述氨基硅烷偶联剂的质量为所述导热填料质量的1%-1.5%。
作为上述方案的进一步改进,所述步骤S1还包括:将所述氨基硅烷偶联剂与乙醇、水混合,在30-35℃水解30-50min,获得氨基硅烷偶联剂水解液。
进一步地,所述乙醇的摩尔量是所述氨基硅烷偶联剂的4-5倍;所述水的摩尔量是所述氨基硅烷偶联剂的3-4倍。
作为上述方案的进一步改进,所述步骤S1还包括:将所述导热填料加入高速混合机中升温至110-115℃后加入所述氨基硅烷偶联剂水解液,并继续搅拌30-50min。
作为上述方案的进一步改进,所述表面带氨基基团的导热填料与所述多环氧化物的反应温度为125-135℃。
本发明将表面接枝有多个环氧基团的导热填料与尼龙熔融共混,导热填料表面的环氧基团能与尼龙的氨基或羧基官能团反应,引入空间位阻大的分子结构,限制尼龙链段的运动能力,提高复合材料的耐热性能,同时增加尼龙与导热填料之间的界面结合力,有效提高复合材料的导热性能和力学性能。本发明的尼龙复合材料的耐热性能得到提高,热变形温度高于190℃,尼龙材料的导热系数得以提高,导热系数2.2W/mK以上,尼龙的力学性能得以提升,其复合材料的拉伸强度大于91MPa。
当然,实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为含二次表面改性填料的尼龙复合材料的制备方法流程图;
图2为多环氧化物的环氧基团与导热填料表面接枝的氨基硅烷偶联剂反应制得表面带多个环氧基团的导热填料的反应方程式;
图3为导热填料表面的环氧基团与尼龙的氨基或羧基官能团反应的反应方程式。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
请一并参阅图1-3所示,本发明提供一种含二次表面改性填料的尼龙复合材料,至少包含以下质量份的原料:
尼龙:25-50份;
尼龙弹性体:3-8份;
二次表面改性填料:50-75份;
催化剂:0.1-0.5份;
抗氧剂:0.1-0.5份。
其中尼龙可以为PA6、PA66、PAll、PAl2、PA46、PA610、PA612和PAl010中的一种或几种。
其中尼龙弹性体可以为尼龙1012、尼龙1212、聚醚嵌段酰胺中的一种或几种。
其中二次表面改性填料可以为表面带多个环氧基团的导热填料。
请一并参阅图1-3所示,其中表面带多个环氧基团的导热填料的原料包括至少含有三个环氧基团的多环氧化物和表面带氨基基团的导热填料。多环氧化物例如可以为2,6-二缩水甘油苯基缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油酯、4-(2,3-环氧丙氧基)-N,N-二(2,3-环氧丙基)苯胺、N,N,N,N-四环氧丙基-4,4-二氨基二苯甲烷中的一种或几种。导热填料例如可以为硅微粉、碳化硅、氮化硼中一种或几种。六方氮化硼(h-BN)具有良好的耐高温性能、优良的耐腐蚀性能、较高的热导率、较低的热膨胀系数,还具有绝缘和透波等性质。碳化硅具有稳定的空间结构,优异的物理化学性能,如耐磨性、耐化学腐蚀性、热稳定性及抗氧化性等。硅微粉来源广泛,价格低廉,具有良好导热性能,与氮化硼之间有协同作用,有效的提升材料的力学性能。表面带氨基基团的导热填料可以使用氨基硅烷偶联剂对导热填料进行表面改性制得。
其中催化剂可以为二甲基咪唑、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚中的一种或几种。
其中抗氧剂可以为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂AO80的一种或几种。
请一并参阅图1-3所示,本发明还提供了一种含二次表面改性填料的尼龙复合材料的制备方法,其至少包括以下步骤:
S1使用氨基硅烷偶联剂对填料进行一次表面改性,为了使氨基硅烷偶联剂可以具有较大的接枝率,按导热填料质量的1%-1.5%称取氨基硅烷偶联剂,其中氨基硅烷偶联剂可以为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。将氨基硅烷偶联剂与乙醇、水混合,其中乙醇的摩尔量是氨基硅烷偶联剂的4-5倍,在此区间内,氨基硅烷偶联剂能够被充分稀释,有效的扩大氨基硅烷偶联剂分子间距。水的摩尔量是氨基硅烷偶联剂的3-4倍,这是因为在此区间内能够促进氨基硅烷偶联剂的充分反应。将上述混合液在合适的温度下,例如30-35℃下水解30-50min,得到氨基硅烷偶联剂水解液,选择此温度区间进行水解是因为温度低于30℃时氨基硅烷偶联剂水解反应缓慢,温度高于35℃时氨基硅烷偶联剂水解之后的产物容易进一步发生自缩合反应,不利于氨基硅烷偶联剂接枝于导热填料,而水解时间的选择则是因为在此时间区间内氨基硅烷偶联剂水解程度较高,且未发生进一步的自缩合反应。
将导热填料加入高速混合机,待物料升温达到合适温度,例如110-115℃时,均匀加入制备好的氨基硅烷偶联剂水解液,这是因为在110-115℃温度区间内氨基硅烷偶联剂水解液与导热填料表面的羟基反应更充分。将上述混合原料继续搅拌30-50min,获得表面带氨基基团的导热填料。
S2对填料进行二次表面改性,即在上述步骤的基础上将物料继续升温至合适的温度,例如125-135℃,这是因为该温度区间更适合多环氧化物与导热填料表面带有的氨基基团反应,在该温度区间内加入质量为导热填料3%-5%的至少含有三个环氧基团的多环氧化物,经过高速混合处理40-60min,再于100-110℃烘箱内干燥6-8小时,除去多余的乙醇和水,制得表面带多个环氧基团的导热填料。
S3按以下组分及质量份称取原料,尼龙25-50份、尼龙弹性体3-8份,表面带多个环氧基团的导热填料50-75份,催化剂0.1-0.5份,抗氧剂0.1-0.5份。可以将尼龙在100-105℃下置于真空干燥箱7-8h,去除多余水分,然后将称取的原料加到高速混合机内混合5-10min,使原料混合均匀。将混合后的原料加入到双螺杆挤出机中熔融共混,选择合适的加工温度和螺杆转速,例如挤出机温度可以为205-250℃,螺杆转速可以为100-250rpm,合适的加工温度,有利于多环氧化物与尼龙官能团的反应。合适的螺杆转速会影响多环氧化物与尼龙官能团的反应时间,而在100-250rpm这个螺杆转速内能够使多环氧化物与尼龙官能团有较大的反应程度,原料经熔融共混后经双螺杆挤出机挤出、牵引、造粒获得本发明的含二次表面改性填料的尼龙复合材料。
本发明将表面接枝有多个环氧基团的导热填料与尼龙熔融共混,导热填料表面的环氧基团能与尼龙的氨基或羧基官能团反应,如图2所示,引入空间位阻大的分子结构,限制尼龙链段的运动能力,提高复合材料的耐热性能,同时增加尼龙与导热填料之间的界面结合力,有效提高复合材料的导热性能和力学性能。
实施例1
将20g(0.09mol)3-氨丙基三乙氧基硅烷与0.45mol乙醇、0.27mol水混合,在30℃水解40min得到氨基硅烷偶联剂水解液。称取在烘箱内干燥8h的1000g硅微粉和1000g氮化硼,加入高速混合机,待物料达到110℃,均匀加入氨基硅烷偶联剂水解液,继续搅拌50min;然后升温至125℃加入100g异氰尿酸三缩水甘油酯高速混合处理60min,再于105℃烘箱内干燥8小时,制得表面带多个环氧基团的导热填料。
将尼龙6在105℃于真空干燥箱烘8小时,取34份已干燥尼龙6、6份尼龙1212,60份上述表面带多个环氧基团的导热填料、0.1份抗氧剂(抗氧剂1010和抗氧剂168按照质量比1:1配合使用,下同),0.1份二甲基咪唑加入高速混合机混合5min,取出后加入挤出机,其中挤出温度245℃,主机转速150rmp,经挤出造粒制得含二次表面改性填料的尼龙复合材料产品。
实施例2
将30g(0.14mol)3-氨基丙基三甲氧基硅烷与0.7mol乙醇、0.42mol水混合,在30℃水解30min得到氨基硅烷偶联剂水解液。称取在烘箱内干燥8h的1000g碳化硅和1000g氮化硼,加入高速混合机,待物料达到110℃,均匀加入氨基硅烷偶联剂水解液,继续搅拌50min然后升温至135℃加入80g异氰尿酸三缩水甘油酯高速混合处理50min,再于105℃烘箱内干燥8小时,制得表面带多个环氧基团的导热填料。
将尼龙6在105℃于真空干燥箱烘7h,取44份已干燥尼龙6、6份尼龙1012、50份上述表面带多个环氧基团的导热填料、0.2份抗氧剂,0.2份二甲基咪唑加入高速混合机混合5min,取出后加入挤出机,其中挤出温度245℃,主机转速150rmp,经挤出造粒制得含二次表面改性填料的尼龙复合材料产品。
实施例3
将20g(0.09mol)3-氨丙基三乙氧基硅烷与0.45mol乙醇、0.27mol水混合,在30℃水解40min得到氨基硅烷偶联剂水解液。称取在烘箱内干燥8h的1000g硅微粉和1000g氮化硼,加入高速混合机,待物料达到110℃,均匀加入氨基硅烷偶联剂水解液,继续搅拌30min,然后升温至125℃加入80g4-(2,3-环氧丙氧基)-N,N-二(2,3-环氧丙基)苯胺高速混合处理60min,再于105℃烘箱内干燥7小时,制得表面带多个环氧基团的导热填料。
将尼龙6在105℃于真空干燥箱烘8h,取35份已干燥尼龙6、5份尼龙1212、60份改性导热填料、0.3份抗氧剂,0.3份2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚加入高速混合机混合5min,取出后加入挤出机,其中挤出温度245℃,主机转速150rmp,经挤出造粒制得含二次表面改性填料的尼龙复合材料产品。
实施例4
将30g(0.14mol)3-氨丙基三乙氧基硅烷与0.7mol乙醇、0.42mol水混合,在35℃水解30min得到氨基硅烷偶联剂水解液。称取在烘箱内干燥8h的1000g碳化硅和1000g氮化硼,加入高速混合机,待物料达到110℃,均匀加入氨基硅烷偶联剂水解液,继续搅拌50min,然后升温至125℃加入60g 2,6-二缩水甘油苯基缩水甘油醚高速混合处理60min,再于105℃烘箱内干燥8小时,制得表面带多个环氧基团的导热填料。
将尼龙6在105℃于真空干燥箱烘8h,取43份已干燥尼龙6、7份尼龙1212、50份上述表面带多个环氧基团的导热填料、0.1份抗氧剂,0.2份2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚加入高速混合机混合5min,取出后加入挤出机,其中挤出温度245℃,主机转速150rmp,经挤出造粒制得含二次表面改性填料的尼龙复合材料产品。
实施例5
将30g(0.14mol)3-氨丙基三乙氧基硅烷与0.7mol乙醇、0.42mol水混合,在35℃水解30min得到氨基硅烷偶联剂水解液。称取在烘箱内干燥8h的1000g碳化硅和1000g氮化硼加入高速混合机,待物料达到110℃,均匀加入氨基硅烷偶联剂水解液,继续搅拌30min,然后升温至135℃加入60g异氰尿酸三缩水甘油酯高速混合处理60min,再于105℃烘箱内干燥8小时,制得表面带多个环氧基团的导热填料。
尼龙6在105℃于真空干燥箱烘8h,取47份已干燥尼龙6、8份尼龙1012、45份改性导热填料、0.1份抗氧剂,0.2份2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚加入高速混合机混合5min,取出后加入挤出机,其中挤出温度245℃,主机转速150rmp,经挤出造粒制得含二次表面改性填料的尼龙复合材料产品。
对本发明提供的含二次表面改性填料的尼龙复合材料注塑成标准样条后与单纯的尼龙材料之间进行耐热性能、导热性能和力学性能的测试对比,所得的性能参数如下表所示:
表1
名称 | 尼龙材料 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
热变形温度(℃) | 54 | 190 | 185 | 176 | 167 | 159 |
导热系数(W/mK) | 0.24 | 2.2 | 1.9 | 2.0 | 1.8 | 1.6 |
拉伸强度(MPa) | 65 | 91.1 | 86.2 | 84.6 | 81.4 | 79.4 |
由上表可以看出,本发明的含二次表面改性填料的尼龙复合材料在耐热性能、导热性能和力学性能方面都远远优于单纯的尼龙材料。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节,也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然,根据本说明书的内容,可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例,是为了更好地解释本发明的原理和实际应用,从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (8)
1.一种含二次表面改性填料的尼龙复合材料,其特征在于,所述复合材料至少包含以下质量份的原料:
尼龙:25-50份;
二次表面改性填料:50-75份;
所述二次表面改性填料为表面带多个环氧基团的导热填料,获得所述表面带多个环氧基团的导热填料的原料包括至少含有三个环氧基团的多环氧化物和表面带氨基基团的导热填料。
2.根据权利要求1所述一种含二次表面改性填料的尼龙复合材料,其特征在于,所述复合材料还包括以下质量份的原料:尼龙弹性体:3-8份;催化剂:0.1-0.5份;抗氧剂:0.1-0.5份。
3.一种含二次表面改性填料的尼龙复合材料的制备方法,其特征在于,其至少包括以下步骤:
S1使用氨基硅烷偶联剂对填料进行一次表面改性,获得表面带氨基基团的导热填料;
S2选择至少含有三个环氧基团的多环氧化物与所述步骤S1中获得的表面带氨基基团的导热填料反应,对填料进行二次表面改性,获得表面带多个环氧基团的导热填料;
S3将所述步骤S2中获得的表面带多个环氧基团的导热填料与尼龙熔融共混,获得所述含二次表面改性填料的尼龙复合材料。
4.根据权利要求3所述一种含二次表面改性填料的尼龙复合材料的制备方法,其特征在于,所述氨基硅烷偶联剂的质量为所述导热填料质量的1%-1.5%。
5.根据权利要求3所述一种含二次表面改性填料的尼龙复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中还包括:将所述氨基硅烷偶联剂与乙醇、水混合,在30-35℃水解30-50min,获得氨基硅烷偶联剂水解液。
6.根据权利要求5所述一种含二次表面改性填料的尼龙复合材料的制备方法,其特征在于,所述乙醇的摩尔量是所述氨基硅烷偶联剂的4-5倍;所述水的摩尔量是所述氨基硅烷偶联剂的3-4倍。
7.根据权利要求3所述一种含二次表面改性填料的尼龙复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中还包括:将所述导热填料加入高速混合机中升温至110-115℃后加入所述氨基硅烷偶联剂水解液,并继续搅拌30-50min。
8.根据权利要求3所述一种含二次表面改性填料的尼龙复合材料的制备方法,其特征在于,所述表面带氨基基团的导热填料与所述多环氧化物的反应温度为125-135℃。
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