CN1100076C - 可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

一种包含至少一种水可固化的异氰酸酯官能化预聚物和第一和第二催化剂成分的的树脂体系，其中第一催化剂被化学结合到预聚物上，而第二催化剂未被化学结合到预聚物上。这两种催化剂一起显示出协同效应，该树脂体系特别适合于矫形夹板应用。

Description

可固化组合物
本发明涉及可固化树脂组合物，特别涉及适合医学应用(例如矫形夹板疗法)的异氰酸酯官能化树脂体系。
固化异氰酸酯官能化树脂的一种好方法是用水固化。水固化可以通过许多方式进行，例如将树脂浸入水中，与大气水分接触或者在施用后喷水。
在本文中，“水可固化”是指树脂体系暴露在水中时能够硬化为刚性或半刚性结构。
任何依赖于异氰酸酯官能团与水、氨基或醇基反应固化的异氰酸酯基树脂体系都可受益于催化剂的使用，它能够加速固化，使得树脂在可接受的较短的时间内定型。
专利申请WO/88/02636、美国专利No.5,027,804和美国专利No.4,427,003提出用无机碳酸酯催化剂来催化官能化异氰酸酯树脂体系，然而，水分的存在可能影响储存寿命，因为催化剂与树脂直接接触，在水分的存在下会渗出。最近，有人提出在异氰酸酯官能化树脂体系中使用另一种基于叔胺的催化剂。
反应性叔胺在异氰酸酯-水反应过程中很少完全化学地进入聚氨酯中。此外，这样的叔胺可以被聚氨酯反应过程中放出的热量所蒸发。从而，在固化期间和固化中催化剂有可能从树脂体系中渗出或蒸发出来。这样的胺可以具有很强的气味，并且叔胺潜在的吸入和吸收毒性是公知的。
专利申请WO 94/02525部分地消除了叔胺催化剂出现的问题，通过在反应条件下将反应性叔胺、多元醇和有机异氰酸酯化合物混合而将反应性叔胺催化剂改性，得到具有较高分子量因而能保持更长时间的催化剂。
专利申请WO 94/05475公开了用作聚氨酯反应催化剂的叔胺，其中该催化剂加入含有异氰酸酯基团的粘合剂中。在木素纤维素纤维上包覆粘合剂，然后成型为垫，在热的影响下加热形成板，其中随后催化剂便在板中积累。
然后，这样的催化剂仍然易于渗出，特别用于水可固化组合物中时尤其如此。
可以使用低水平的催化剂以减少上述问题的发生，然而，这样的催化剂不适合迅速固化体系，而迅速固化正是矫形夹板材料所需要的。
本发明力图克服这些缺陷，为水可固化异氰酸酯官能化树脂体系提供一种不具有由于可渗出或挥发性成分的存在而产生的潜在危害的催化剂。
化学结合叔胺催化剂的使用将克服与催化剂渗出有关的问题。“化学结合”是指离子和/或共价结合到可固化异氰酸酯官能化预聚物上的催化剂。
此外，多种催化剂的使用可能有利于异氰酸酯官能化树脂体系的固化速率。
令人惊讶的是，我们发现水可固化异氰酸酯官能化树脂的固化反应，当用第一和第二催化剂催化时，树脂的固化速率大大提高，两种催化剂的共同使用产生了协同效应。
本发明描述的协同效应是在聚氨酯/脲合成中水与异氰酸酯官能化预聚物之间的反应速率的增加。
因此，本发明提供一种包含至少一种水可固化异氰酸酯官能化预聚物和第一和第二催化剂成分的的树脂体系，其中第一催化剂化学结合到预聚物上，而第二催化剂未化学结合到预聚物上。
化学结合催化剂包括通过共价键和/或离子键结合到异氰酸酯官能化预聚物上的催化剂。
第一化学结合催化剂最好是共价结合到预聚物上的。
第一催化剂最好是叔胺催化剂。
适宜的叔胺催化剂包含叔胺基团和异氰酸酯反应性基团。
“异氰酸酯反应性基团”是指含与异氰酸酯基(-NCO)在适当条件下反应时形成共价键的基团，它们包括例如羟基和氨基以及羧酸、硫醇、酸酐、氨基甲酸酯、脲和其它本领域技术人员熟知的带有活泼氢的基团。
化学结合叔胺催化剂最好共价结合到预聚物上。
结合的叔胺催化剂可以在异氰酸酯预聚物的任何适当位置出现。例如，可以通过封端反应将它们引入异氰酸酯预聚物分子的端部，它们可以位于从聚合物主链上伸出的支链上，或者可以是聚合物支链本身的一部分。
叔胺催化剂可以是被取代基取代的，但当这些取代基存在于本发明树脂体系的异氰酸酯官能化预聚物中时，不能明显负面影响叔胺催化剂与异氰酸酯官能化预聚物的反应或者叔胺催化剂的催化效果。
能够与异氰酸酯反应生成本发明预聚物的适宜叔胺可以包括但不限于下述分子：
    1-(2-羟乙基)吡咯烷，1-甲基哌嗪，
    1-甲基-2-哌啶甲醇，1，4-二(2-羟乙基)哌嗪，
    2[2-(二甲氨基)乙基]甲基氨基乙醇，
    芦竹碱，3-吗啉代-1，2-丙二醇，
    1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪，托品
    3-氨基丙基吗啉，4，2-羟乙基吗啉，
    3，3-二氨基-N-甲基二丙胺，
    1，4-二(2-羟丙基)-2-哌嗪，
    1-(2-羟丙基)咪唑，3-二甲氨基丙醇
    和β-羟基-4-吗啉丙烷磺酸。
化学结合的叔胺催化剂可以包括单一物质或混合物质。此外，在预聚物组合物中或者在一个异氰酸酯官能化预聚物分子中可以存在多种这类结合的叔胺。
任何一种预聚物分子都可以含有一个一种结合叔胺催化剂或者多个多种叔胺催化剂。
此外，任何一个预聚物分子都可以包含在支链、端基或聚合物主链上的叔胺催化剂，例如当叔胺催化剂含有两种或更多种异氰酸酯反应性催化剂并起着扩链剂作用时。
用来与包含叔胺基团和异氰酸酯反应性基团的叔胺催化剂反应的异氰酸酯可以是本领域技术人员熟知的任何适宜的异氰酸酯，例如脂族、环脂族、芳族或杂环异氰酸酯。最好使用脂族异氰酸酯。
无论使用哪种含叔胺分子来制备结合催化剂，它最好占可固化组合物的不到10％(重量)，更优选占0.1-5％(重量)。
第二催化剂最好占可固化组合物的0.05-10％(重量)，更优选占0.1-5％(重量)。第二催化剂最好是水溶性的，但不溶于预聚物中。第二催化剂最好是固体无机催化剂。例如，第二催化剂以第I族或第II族碱性金属盐为宜，最好是第I族金属盐，例如第I族金属盐，例如第Ia族金属的碳酸盐。第Ia族金属碳酸盐的一个适当的例子是碳酸钾。
第一和第二催化剂以总共占树脂体系的不到7.5％(重量)为宜。
最好将等量的第一和第二催化剂加到树脂体系中，例如可以各自加入树脂体系的1.0％(重量)、1.25％(重量)、2％(重量)或2.5％(重量)的第一和第二催化剂。
用本领域技术人员已知的方法将第二催化剂分散在本发明的可固化预聚物中。
使用无机碳酸酯催化剂常常遇到的问题是由于异氰酸酯官能化预聚物与大气水分在碳酸酯催化剂存在下反应性增加，可固化树脂体系的储存寿命降低。这可通过用不溶于大气中水分但溶于水或水合后可透过水的涂料来包覆碳酸酯催化剂而加以避免。
本发明的一个优选的(虽然不是重要的)特性是在将选定的固体无机催化剂分散于预聚物中之前，用亲水性涂料预处理。这就降低了树脂体系老化的危险。
该亲水性涂料可以是任何在与水接触时能够溶解在水中或者与水结合成水合物，使得水合涂料成为水可透过的适当涂料，例如聚乙烯醇(PVA)或聚甲基丙烯酸羟乙酯(聚HEMA)。
本发明还提供上述可固化树脂体系的制备方法，其中异氰酸酯与包含叔胺基团和异氰酸酯反应性基团的分子反应，得到异氰酸酯官能化预聚物，向其中混入包覆的固体无机催化剂。
对于基于芳族异氰酸酯官能化树脂的反应而言，使用上述的两种催化剂将总体上降低了催化剂的需要量，从而降低了毒性和成本。
本发明特别适用于脂族异氰酸酯官能化预聚物的固化反应，脂族异氰酸酯官能化预聚物在本领域中以比芳族异氰酸酯官能化预聚物固化时间长得多而闻名，因而迄今为止它一直被认为是不适用于矫形夹板应用的。
脂族异氰酸酯的使用使得人们能够制备较宽粘度范围的预聚物。芳族异氰酸酯的使用通常导致可能不适合矫形应用的粘性更大的预聚物。此外，基于脂族异氰酸酯的聚合物不容易老化泛黄。
上述至少两种催化剂的总用量最好小于可固化组合物的10％(重量)，这样便可以考虑将脂族基异氰酸酯用作矫形夹板材料。
在本发明的再一实施方案中，提供了包括带有上述树脂体系的柔性底材的矫形夹板材料。
本发明的优选配方可以包括有效量的各种本领域常规添加剂。这些添加剂包括填充剂、颜料、香料、表面活性剂、润滑剂或其混合物。有效量是足以受益于添加剂的量。
适宜的粉末填充剂包括(但不限于)滑石、碳酸钙、商品名为CAB-O-SILTM的烧制二氧化硅、氧化铝和纤维增强填充剂例如硅灰石(偏硅酸钙)，以赋予所需的粘度和加工特性。
填充剂可以是一种化学物质或者是混合物，在使用时，适宜的用量不超过树脂的50％(重量)、优选不超过20％(重量)，并且以至少为1.0％(重量)为宜。
虽然本发明的夹板材料被描述为“矫形夹板材料”，但该术语也包括铸塑品、夹板、支撑体和支架，其中这样的铸塑品、支撑体或支架不一定围绕着整个肢体或其它身体部分。
用于本发明绷带的树脂体系可以承载在任何适合铸塑品、夹板、支撑体或支架的底材上。
本发明所用的树脂体系可以用本领域的常规方法包覆、层压、喷涂或浸渍到适宜的底材上。本发明的夹板材料以将树脂体系辊涂到底材上为宜。
本发明的夹板材料以下述方法制备为宜：采用带有第二催化剂的底材，随后用上述包含异氰酸酯官能化预聚物和化学结合到预聚物上的第一催化剂的预聚物涂覆或浸渍底材。
对于矫形夹板材料而言，树脂体系的粘度最好适宜在底材上施用。此外，粘度最好使得树脂体系在储存期间和固化期间停留在底材上和底材里。
本发明的树脂体系的粘度以1,000-100,000mPa.s-1为宜，以40,000-60,000mPa.s-1更好。
优选的底材是柔性织物载体，它可以是能够携带足够的本发明树脂体系以确保最后夹板具有足够的强度的纺织物、针织物或无纺织物。底材应当足够多孔，使得在将夹板材料浸入水中时，水能够与携带的树脂体系接触。底材可以是适合用来制备例如矫形铸塑绷带材料、夹板材料、支架或支撑的带、绷带、片材或其它常规形式。
形成底材的适当材料包括聚酯、尼龙、聚丙烯、聚酰胺、聚烯烃和玻璃纤维或其混合物。这类底材的例子公开于专利US4427022，US4627424和EP326285中。
底材最好是具有通孔的，以使水能够渗透进入缠绕的绷带中与全部树脂体系接触。开孔将允许空气的循环并有助于水分从固化的铸塑物下面的皮肤上蒸发出来。
筛网最好是松散编织的，以便使树脂体系至少部分浸渍和包覆。
底材携带的树脂量可以根据树脂体系的固有性质来变化，并且应当足以保证所得铸塑品具有足够的强度。
合适量的范围为树脂体系的30-80％(重量)，可用下式计算：
Figure C9619823800101
用量优选为树脂体系的40-70％(重量)，最优选为50-65％(重量)。
可以通过将矫形夹板材料润湿然后将润湿的材料围绕肢体或身体部位并让树脂体系固化来制得铸塑品。
固化后，树脂体系一般会物理或化学地结合到底材上。
将夹板材料在水中浸渍是适当的润湿方法。在应用到肢体上之前，例如通过挤压夹板材料数次以除去过量的水。
除去水之后，夹板材料可以容易地包裹在待固定的肢体上，其中肢体最好用常规内衬松紧织物或垫料保护起来。
可以提供铸塑品下面的垫料形式的额外衬垫。
形成铸塑品或夹板的另一种方法包括将本发明的夹板材料应用到待固定的肢体上，接着用水喷洒该材料。
树脂体系的固化反应应当足够慢，使得本发明的夹板材料在失去可加工性之前到位和成型。适当的加工时间是1-6分钟，2-4分钟更好。然而，树脂体系的固化反应当足够地快，以允许成型的铸塑品即夹板在加工完成后立刻具有支撑性和承载能力。该材料固定并变得具有支撑性的时间以5-30分钟为宜，在15分钟内更适宜，特别对于夹板而言，变得具有承载能力的时间以在60分钟内为宜，以10分钟后更为适宜。
可以用常规方法例如用常规振动锯齿盘切割的方法容易地去除夹板。
本发明的矫形夹板材料在储存期间应当与水和潮气隔离，以免面发生过早固化。可以将夹板材料包装在常规的热密封袋例如金属箔聚乙烯层压袋中。
现在将参照所附的实施例非限制性地说明本发明。应当理解，在化学反应期间，采用了常规的排除水分的措施。
聚HEMZ包覆的碳酸钾
向3L树脂烧瓶中投入甲基丙烯酸(2-羟乙)酯(250克)，碳酸钾(250克，过90μm筛网并研磨)和无水乙酸乙酯(2.5L)以制备聚HEMA包覆的碳酸钾。给烧瓶装上搅拌器，用氮气吹扫，搅拌3小时，接着加入过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己)酯(BCHPC，2％(重量))，在55℃下搅拌2.5小时。
在反应结束时，明显结块。真空过滤收集物料，用乙酸乙酯洗涤。然后在真空烘箱中将物料干燥两天。
收率为96％。
脂族异氰酸酯官能化树脂的制备
实施例1-5所用的材料和用量示于下表1中。表1
材料(g) 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
PEG 3350PEG 1500PEG-5EO甲基-N-哌嗪哌啶EP2001DN3400HDT-LVMetatin812ES 1.423.821.84-2.175.0211 4924.240.1 5.6715.227.312.506.5119.9845.9296.900.04 5.6415.157.274.984.3919.8845.8896.820.4 2.807.523.615.01-9.8722.8948.300.2 0.95.37-3.75-3.2511.8024.190.1
结合催化剂重量百分数 0.0％ 1.25％ 2.5％ 5.0％ 7.5％
下述实施例说明了在表1中实施例1-5配方的水可固化树脂组合物的制备。树脂的制备方法，实施例1-5
将多元醇(PEG 3350，PEG 1500，BPA 5EO，EP2001)称重后投入预先干燥的烧瓶中，加热至60℃，搅拌得到均相混合物。将该混合物的大约70％滗析进入预先干燥的烧瓶中，该烧瓶带有搅拌器和入口，用氮气吹扫。向其中加入第一异氰酸酯(DN3400)和metatin，然后在90℃下搅拌1小时。随后在氮气氛和搅拌下加入第二异氰酸酯TolonateTMHDT-LV。
通过与剩余的30％多元醇混合而将叔胺(甲基-N-哌嗪)稀释，然后加到异氰酸酯混合物中。继续在90℃搅拌1小时，然后冷却混合物。实施例1-4中制备的含碳酸钾的树脂体系的制备方法
如上述那样制备聚HEMA包覆的碳酸钾，得到包含50％碳酸钾和50％聚HEMA的固体催化剂。
在搅拌下，将包覆的碳酸钾(2.5％，5％和7.5％w/w)加到实施例1-4制备的树脂中，将可固化组合物密封在气密性容器中。矫形夹板材料的制备
使底材通过树脂体系，接着使包覆的底材通过一个调节至能够获得60％w/w涂层重量的适当压力的压料辊，从而，将实施例1-5获得的树脂制剂单独或与包覆的碳酸钾一起涂覆到干燥的剥离纤维底材上。然后，将涂覆的底材浸入水中，挤压数次，使水渗透整个底材，用它缠绕在人造肢体的前臂(与人的前臂大致相同)上。
发现在应用该潮湿、浸渍过的底物后4-100分钟(表2)内形成了硬质、平滑的铸塑品。树脂具有的粘度使得矫形材料易于加工，从而可以形成平滑的铸塑品。
加入不同量的结合催化剂和固体无机催化剂对固化时间的效果示于表2中并总结在下表3中。表2：平均固化时间(分钟)
结合叔胺催化剂％(重量)         碳酸钾#％(重量)
    0％     12.5％     2.5％    3.75％*
  实施例10％     60+     -     13.5    12.0
  实施例21.25％     26-     7     -    -
  实施例32.5％     12.5     -     4.5    -
  实施例45.0％     11.3     -     5.0    -
  实施例57.5％     7.5     -     -    -
#碳酸钾(K2CO3)以包覆聚HEMA(1∶1)的形式加入。[不与碳酸钾一起加入的聚HEMA对反应速率没有影响]*加入3.75％(重量)碳酸钾(7.5％(重量)包覆的碳酸钾)在实践中是不可行的。
表3：
总催化剂水平 催化剂 固化时间(分钟)
2.5％w/w 2.5％结合叔胺催化剂 12.5
2.5％碳酸钾 13.5
1.25％碳酸钾和1.25％结合胺催化剂 7
5.0％w/w 5.0％结合叔胺催化剂 11.3
2.5％碳酸钾和2.5％结合叔胺催化剂 4.5
7.5％w/w 7.5％结合叔胺催化剂 7.5
2.5％碳酸钾和5.0％结合叔胺催化剂 5.0
表4：实施例1-5所用材料
品名/供应商 成分
PEG 3350 聚乙二醇(分子量3350)
BPA 5EO 乙氧基化双酚A
JeffamineTM EDR-148(可从Huntsman Corp.获得) 二胺扩链剂
甲基-n-哌嗪(可从Aldrich ChemicalCo UK Ltd获得) 结合催化剂
SesomodurTM N3400(可从Whitefield Chemicals获得) 基于HDI(六次甲基二异氰酸酯)的脂族异氰酸酯
Antifoam MSA(可从Ellis-EverardInc USA获得) 硅氧烷基消泡剂
Metatin 813ES 锡催化剂
包覆的碳酸钾 50/50聚HEMA包覆的碳酸钾
PEG 1500 聚乙二醇(分子量1500)
VoranolTM EP 2001(可从K&KGreeff Ltd.UK获得) 环氧乙烷封端的聚乙二醇
TolonateTM HDT-LV(可从RhonePoulenc获得) 脂族异氰酸酯(HDI三聚体)

Claims (17)

1.一种包含至少一种水可固化的异氰酸酯官能化预聚物和第一和第二催化剂成分的树脂体系，其特征在于第一催化剂为叔胺催化剂并被化学键合到预聚物上，而第二催化剂为水溶性固体无机催化剂，该固体无机催化剂不溶于预聚物并且未被化学键合到预聚物上。
2.根据权利要求1的树脂体系，其中第一催化剂是共价键合到预聚物上的。
3.根据权利要求1的树脂体系，其中第一催化剂成分包含离子和共价键合的催化剂的混合物。
4.根据权利要求1的树脂体系，其中叔胺催化剂包括一种催化剂。
5.根据权利要求1的树脂体系，其中第一催化剂占树脂体系的不到10％(重量)，并且至少为0.1％(重量)。
6.根据权利要求1的树脂体系，其中键合的叔胺催化剂选自：
1-(2-羟乙基)吡咯烷，1-甲基哌嗪，
1-甲基-2-哌啶甲醇，1，4-二(2-羟乙基)哌嗪，
2[2-(二甲氨基)乙基]甲基氨基乙醇，
芦竹碱，3-吗啉代-1，2-丙二醇，
1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪，托品
3-氨基丙基吗啉，4，2-羟乙基吗啉，
3，3-二氨基-N-甲基二丙胺，
1，4-二(2-羟丙基)-2-哌嗪，
1-(2-羟丙基)咪唑，3-二甲氨基丙醇
和β-羟基-4-吗啉丙烷磺酸。
7.根据权利要求1的树脂体系，其中用亲水性涂料包覆第二催化剂。
8.根据权利要求1的树脂体系，其中第二催化剂占树脂体系的不到10％(重量)，并且至少为0.1％(重量)。
9.根据权利要求1的树脂体系，其中第一催化剂与第二催化剂总共占树脂体系的不到7.5％(重量)。
10.根据权利要求1的树脂体系，其中第一催化剂和第二催化剂各自占树脂体系的2.5％(重量)。
11.根据权利要求1的树脂体系，其中异氰酸酯官能化预聚物是脂族异氰酸酯官能化的预聚物。
12.一种矫形夹板材料，包括带有权利要求1的树脂体系的柔性底材。
13.根据权利要求12的矫形夹板材料，其中所述树脂体系还包含选自填充剂、颜料、香料、表面活性剂、润滑剂或其混合物的添加剂。
14.根据权利要求12的矫形夹板材料，其中将树脂体系涂覆在柔性底材上。
15.根据权利要求12的矫形夹板材料，其中树脂体系占夹板材料的30-80％(重量)。
16.权利要求1的树脂体系，其特征在于所述两种催化剂可溶于水但不溶于预聚物，一起显示出协同效应，其中水与异氰酸酯之间的反应速率增加。
17.权利要求1的树脂作为矫形夹板材料的用途。
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