JPS60168460A - 合成樹脂製創傷手当用品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ビニル性基の重合の結果として硬化する整
形外科用包帯、このような包帯に使用する成分、このよ
うな包帯を＃体の一部を固定するための用途及びそれに
よシ形成された副子に関する。

我々の出願中の特願ｑ５Ｂ−５０１５６９号（公開＃号
唱５９−５００マ５１号、国際出願番号ＰＣＴ／ＧＢ８
３１００１３３号）には、水活性化ビニル重合触媒に暴
露すると重合するビニル化合物を担持する支持材からな
る整形外科用包帯を開示している。ビー　番　− ニ〃化合物として、２以上の重合性ビニル基を含有した
親水性プレポリマーを用いると、上記出願中で述べた先
行技術の包帯の欠点を改善した貯蔵安定で易活性化包帯
が得られた。

２以上の重合性ビニｌｖｌ＆含有の親水性プレポリマー
をビニル化合物として用い、水活性化重合触媒にさらす
と強度のよいキャストが得られ、貯蔵安定で易活性化包
帯を作ることができる。

酸化成分と還元成分からなるレドックス触媒が適切な水
活性化重合触媒である。便宜上、水を系に導入する前に
触媒の少なくとも一つの成分をプレポリマーと組合して
いるのが好ましく、かつ、触媒がプレポリマーと組合さ
れていると、包帯を硬化さすのに（触媒又はその成分の
溶液よりむしろ）水に導入しさえすればよいというのが
前述日本出願の好ましい包帯の大きな利点の一つである
。

触媒を最初から含有する包帯であっても貯蔵安定である
。

包帯を身体の所定箇所に一旦位置させてから、包帯をし
めらせばキャストができるというのけこれらの包帯の重
要な利点である。これらの包帯の硬化時間は比較的速い
。

しかし、通常の整形外科用包帯は、適用前に水につける
ので、従ってワーキング・タイム（以下可使時間と称す
）が比較的長く、この適用法はある領域の治療に望まれ
ている。この可使時間が過度に長くない硬化時間と結び
つけられ＼ば有利である。

レドックス触媒の少なくとも一つの成分を透水性被覆と
して提供することにより、予め浸漬する包帯が比較的長
い可使時間を有し、かつ前記日本出願の包帯の利点を備
えた整形用包帯がここに提供される。

かくしてこの発明によれば、水活性化ビニル重合触媒に
さらしたとき重合するビニル化合物を担持する支持体か
らなり、そのビニル化合物が１以上の重合性ビニル基を
含有する親水性プレポリマーであり、そのプレポリマー
は水活性化ビニル重合触媒の少なくとも１つの成分がそ
のプレポリマーに不溶である透水性被覆中で固形状のも
のと組合せてなることを特徴とする整形外科用包帯が提
供される。

この発明の触媒成分をコートするプレポリマーに不溶で
ある透水性被覆としては、何れの透水性被覆も用いるこ
とができるが、被覆としては、透過により、水可溶であ
ることによシ又は気孔の存在によシ水が通過しうる被覆
（コーティング）が含まれる。透水性被覆を形成するポ
リマー類は、普通親水性ポリマー類である。好ましい親
水性ポリマー類としては、水中で膨潤しうるものである
。

この発明に用いる水活性化触媒に関する後述のことから
明らかなように、用語１１組合せ１１　（ｉｎａｓｓｏ
ｃｉａｔｉｏｎ　）とは、定義したように被覆される触
媒成分（少なくとも一つの成分）がプレポリマーに均一
に分散されるか、又は支持体に含浸されていてもよい。

前者の均一の分散が好ましい。

また、この発明は、プレポリマーが水活性化重合触媒と
組合され、その成分の少なくとも一つが透水性被覆中で
固形状であることを特徴とする、前に定義したタイプの
整形外科用包帯を提供する、。

　７− 触媒は、プレポリマー中に均一に分散されるのが好まし
い。″透水性被覆中で固形状“とは、被覆されたレドッ
クス触媒全部又は一つ又は各成分の個々の粒子、及び被
覆された触媒の同−又は異なる成分の粒子の塊シを含む
。

プレポリマーは、酸化剤又は還元剤、又は好ましくは両
者と組合される。

プレポリマーが酸化剤及び還元剤の成分と組合される場
合、成分の一方又は双方が透水性被覆されていてもよく
、従って還元剤又は酸化剤がそのように被覆されていて
もよい。

被覆した成分は、粒状のプレポリマーに分散されること
が多い。被覆しない成分が存在する場合は、粒状のプレ
ポリマーにより分散、もしくはプレポリマー中の分散で
き、又は裏付材に溶液で含浸し溶剤を蒸発させてもよい
。触媒成分を被覆するために、被覆材料は包帯の他の成
分、たとえば残存する製剤溶剤に溶解したシ又は分散し
たりしてはならない。

酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸　８− カリウム又はナトリウム、過酸化水素、塩化第２鉄及び
銅塩類が適する。

銅（ＩＩ）塩類は、触媒促進剤としても作用し、このよ
うな促進剤を含有する触媒が好ましい。銅塩類としては
、前記の日本出願（特願昭５８−５０１５６９号、公開
昭５９−５００７５１号）に開示のものが適する。好ま
しい銅塩としてはアセチルアセトン第２銅塩〔銅（ＩＩ
）アセチルアセトネート〕がある。

適切な還元剤としては、硫酸第１鉄、亜硫酸ナトリウム
、ジチオン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、塩化第
１鉄、ホルムアルデヒド・ナトリウム・スルホキシラー
ト、ピロ亜硫酸ナトリウムなどが含まれる。溶解性のピ
ロ亜硫酸のナトリウム、カリウム、アンモニウムのよう
な塩が好ましい還元剤で、ナトリウム塩が最も好ましい
。これらの還元剤を被覆した成分として提供するのが特
に有利であることが証明された。

被覆した触媒成分は、一般に粒状で、未被覆粒子が１０
〜５００１１ｔｎ、好ましくは５０〜２０（１μｍ特に
約１００μｍの平均粒子サイズを有することが適する。

粒子又はその塊りは、一般に、その表面が普通９５９６
以上好ましくは９９９６以上のように本質的に完全に被
覆される。

被覆材料としては、望ましい包帯のプレポリマー類とし
て後述するような適切に官能化されたビニル基含有化合
物から誘導されたポリマー類が適する。

望ましいポリマー類としては、アクリル酸及びメタクリ
ル酸のヒドロキシエチルエステルのようなアクリル酸系
のヒドロキシアルキルエステル（好ましくはメタクリル
酸のヒドロキシエチルエステル〕のポリマー類が含まれ
る。

この発明の包帯の可使時間は、水透過の助けとなるポリ
マーの全体の親水性を保持しつ＼、多くの疎水性コポリ
マーのモノマー単位を被覆ポリマーに導入することによ
シ増大さすことができる。

かくして、適切な被覆材料としては、また、前記の官能
化されたビニル基含有モノマー類と、エテルのようなア
ルキル、フェニルのようなアリール、フェネチルのよう
なアフルキルでエステル化されたアクリル酸又はメタク
リル酸又はスチレンとのコポリマー類が含まれる。

一般に、可使時間を短縮することは望まれないであろう
。しかし、前記の官能化上ツマー類と、アクリル酸又は
メタクリル酸、ビニルピロリドンのようなより親水性モ
ノマー類とのコポリマー類を被覆材料として用いること
によシ可使時間の短縮ができると考えられる。

可使時間は、常法の試験錯誤によって被覆厚みを調整す
れば、ある程度調整することもできる。

しかし、被覆厚みを約３５μｍ以上に増すと、所定の被
覆材に対し、その厚さでは作業時間に殆んど効果がない
と考えられる。

適切な被覆厚みは、５〜３５μｍの範囲、望ましくは１
５〜３０μｍ、特に約２５μｍにある。

所定重量の触媒成分に所定の被覆厚さを得るのに適する
被覆材料の量は、成分の平均粒子サイズと入手可能な密
度データに基き当業者によシ賽易　１１− に計算しうるであろう。たとえば、ポリヒドロギシエチ
ルメタクリレートとピロ亜硫酸（平均粒子サイズ１００
μｍ）の等量を用いると約２５μｍの平均厚みの被覆を
得ることができる。

一般に、触媒成分と被覆成分の重量比は９９：１〜ｌ：
９の範囲が適し、望ましくは１０　：　１〜１：３、特
に約ｌ：１である。

好ましいレドックス重合触媒としては、アセチルアセト
ン第２銅塩とメタクリル酸ポリヒドロキシエチルエステ
ルで被覆したピロ亜硫酸ナトリウム（平均粒子サイズ約
１００μｍ、平均被覆厚み約２５μｍ）の混合物からな
る。触媒混合物中のど口亜硫酸ナトリウムのアセチルア
セトン第２銅塩に対する割合紘１０００　：　ｌが適し
、よシ普通には２５０　：　ｌ、たとえは２００　：　
ｌま九紘５０：１である。

重合工程で、たとえばプレポリマーと組合せて用いられ
る触媒の量は、プレポリマーに対し０．１９６〜１０９
６重量が適し、好ましくは０．２〜約６９６たとえｉｊ
ｏ、２〜４％である。

　１２− 他の観点によれに、この発明は、水活性化ビニル重合レ
ドックス触媒で、その少なくとも１つの成分が透水性被
覆中で固形状であるものが提供される。

このタイプの触媒として好ましいものには、前にこの発
明の整形外科用包帯に関して述べたものが含まれる。

水活性化ビニル重合触媒と水とにさらすと、プレポリマ
ーは重合し硬い物質を形成する。すなわち、硬化する。

そのため、更に他の観点によれば、この発明は水で活性
化されるビニル重合レドックス触媒が少なくともその１
つの成分が透水性被覆された固形状で２つ以上の重合性
ビニル基を含有する重合性親水性プレポリマーと組合せ
てなる新規なキャスト形成、水硬化性組成物を提供する
ものである。

望ましいプレポリマー類は、前提の日本出願（公開昭５
９−５００’７５１号）中に記載され、ここに参照とし
て挙げる。

プレポリマー類は、粘稠液体であることが望ましく、そ
の理由は、固体のものを用いるより巻出し及び硬化性質
が良好な包帯を与えることが分ったからである。

この発明の望ましい包帯は、２よ多少なくなく好ましく
は３より少なくないアクリレート基又はメタクリレート
基を含有する親水性プレポリマーを利用したものである
。従って、この発明の包帯に使用する好ましいプレポリ
マーは、１分子当９３つのアクリル酸エステμ又はメタ
クリル酸エステル基を含む。

プレポリマー混合物に不活性物質を加えてもよい。充填
剤は、前提日本出願（公開昭５９−５００７５１号）中
に記載のものが適する。

この発明の包帯の可使時間は、脚酸カルシウムやアルミ
ナのような親水性の少ない充填剤を選択して加えること
により増加さすことができる。

この発明の整形外科用包帯へ使用するプレポリマーとし
ては、２以上の官能価を有する有機イソシアナートと、
エチレングリコールのモノメタクリレート（又はモノア
クリレート）エステル類とポリエチレングリコールとの
混合物との反応によって誘導されるものが適する。

適切な有機インシアナートとしては、２以上の官能価を
有する脂肪族（脂環を含む）イソシアナート類及び芳香
族インシアナート類が含まれる。

このインシアナート類の有する官能価は２．５〜３が最
も適し、好ましくは３である。このようなシアナート類
は、我々の前提日本出願（公開昭５９−５００７５１号
）中に記載されており、参照として挙ける。

他の好ましいプレポリマー類としては、２以上の官能価
を有する脂肪族イソシアナートと、アクリレート（また
はメタクリレート）含有化合物及びポリエチレングリコ
ールとの反応によって導かれ友ものが挙げられる。

望ましいプレポリマーは、２．５〜３の官能価を有する
脂肪族インシアナート〔たとえはデスモジュー／Ｌ／Ｎ
　１００　（商品名）〕と、〕２−ヒドロエチルメタク
リレーと、分子当り平均５つのオキシエチレン基を有す
るポリエチレングリコールモノメタ　１５− クリレート〔たとえばＰＥ　５５０又はシボマーＰＥＧ
ＭＭ　（商品名）〕との反応から誘導される。

より望ましいプレポリマーは、２．５〜３の官能価を有
する脂肪族インチオシアナート（たとえばＤｅｓｍｏａ
ｕｒ　Ｎ　１００　）と、２−ヒドロキエチルメタクリ
レートと、ＰＥＧ　６０００よ如望ましくはＰＥＧ　１
５００のようなポリエチレングリコールとの反応によシ
誘導される。

この発明の整形外科用包帯には、促進剤を含めてもよい
。

この明細書で、促進剤とは、包帯の硬化速度を増す物質
である。Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミンのような３
級アミンが好ましい促進剤である。

適切な促進剤は、前提の我々の日本出願中に開示してい
るので、参照とじてこ＼に入れる。

キャストが白色であることを要求される場合、有機ポリ
酸又はその塩のある量をプレポリマーに加えることが、
良好な表面特性を有する白色キャストを与えるのに有利
なことが見出された。酒石酸が望ましい酸である。この
酒石酸を例にとると、　１６− その使用量は、プレポリマーの各５０ｆ当り０．０１〜
１４が適し、好ましくは０．０５〜５ｔが、たとえば０
．１　？である。酒石酸とその塩が特に好ましい。

このような酸を使用した包帯は、この発明の望ましい包
帯となる。

この発明の包帯において、プレポリマー類の、製造なら
びに貯蔵中に早期重合が行われるのを防止するためプレ
ポリマーに重合禁止剤を組合すのが望ましい。この発明
の包帯に使用するプレポリマー類の製造ならびに貯蔵中
での重合を防止する望ましい禁止剤としてはフェノチア
ジンがある。

このようなプレポリマー類の貯蔵中の早期重合を防止す
る望ましい禁止剤は、メトキシヒドロキノンである。

プレポリマーと組合す重合禁止剤の量は、プレポリマー
に対し５０〜１１０００ｐｐが適し、１００〜フｏｏｐ
’ｐｍが好ましい。

この発明の整形外科用包帯において、所望により、包帯
の硬化する前に、より操作を容易にする可塑剤をプレポ
リマーに組合せてもよい。適切な可塑剤は、シリコン油
で、包帯のはは１０％重量／重量をしめてもよい。

この発明の包帯に使用するレドックス触媒成分の被覆は
、スプレーコーティングなどのような被覆する材料に適
合した通常の（粒子）被覆方法を用いて行うことができ
る。所定材料に適する方法は、当該分野での標準書、た
とえば［マイクロカプセル化　方法と応用、Ｊ、　Ｅ、
　Ｖａｎｄｅｇａｅｒ著、マイクロカプセル化に関する
ＡＣＳシンポジウム（プレヌム・ルス、１９〕４）Ｊが
参照サレル。

被覆方法として適するのは、重合カプセル化方法であり
、これは触媒成分の粒子をコーティング剤のモノマーに
対しては溶媒であるが生成するポリマーには溶媒ではな
い溶媒としての液体に懸濁する。ポリマーが生成される
とＭＡした粒子のまわシに沈澱する。拡大して観察する
と被覆が小さな粒子の凝集した塊のようにみえる。小孔
がポリマーの凝集した粒子中に存在し、これが触媒の表
面に水が通過しうると信する。

しかし、この発明の望ましい被覆材であるポリヒドロキ
シエチルアクリレート及び前述したタイプのそのコポリ
マー類が特に重合カプセル化に役立つ。この方法は、被
覆粒子がみるべき凝集がなく全カプセル化材上に′＃！
集性波性被覆成する問題を意外にも解決するものである
。

かくして、この発明の他の観点によれば、ヒドロキシエ
チルアクリレートポリマー又はコポリマーで被覆された
レドックス触媒成分の製法を提供し、その方法は、該触
・線成分の微粒子をヒドロキシエチルアクリレートと任
意にそれと相溶性のビニＮ性コモノマーとを、所望のポ
リマー（又ハコポリマー）の溶媒ではない溶媒に溶解し
た液に懸濁し、該アクリレート及び任意に用いるビニル
性コモノマーを触媒成分粒子のまわシで重合させ、該成
分の被覆粒子又はその被覆した凝集物を形成することか
らなる。

その方法に適する溶媒は、当業者でおれば容易に分るこ
とであり、また画法による試行錯誤によシ選択できる。

しかし、たとえば、酢酸エチル、ジクロロメタンやアセ
トンのような溶媒が適する　１９　− と考える。

またその反応条件は、代表例を実施例で示したが、その
均等条件であってもよい。

プレポリマー類の製法は、反応成分（すなわち、有機イ
ンシアナート、ビニル基含有化合物、及び所望の際に促
進剤及び／又は別のヒドロキシ基含有化合物）を単に混
合することによシ行うことができる。次いでジプチｉｖ
＠ジラウレートのような触Ｖ＆を反応速度を上げる（す
なわちプレポリマー生成を早める）ために混合物に加え
ることができ、反応は発熱が止るまで続ける。

上記の重合禁止剤をルポリマー製造中に反応混合物に添
加してもよい。又は、プレポリマー混合物を支持材に被
覆する前に、重合禁止剤を混合物中に加えてもよい。何
れにしても、プレポリマーは、重合禁止剤と組合される
。

プレポリマーの製造中の反応混合物に上記の可塑剤を添
加することもできる。又は、プレポリマー混合物に、そ
れを支持材に被覆する前に可塑剤を添加することができ
る。

　２０− 反応は、ジクロロメタン、テトフヒドロフラン、又はそ
れらの混合物などのような溶媒中で行うのが好ましい。

ジクロロメタンが好ましい溶媒である。溶媒中での反応
の方が、反応成分を溶媒なしで反応させ、次いでプレポ
リマーを溶媒で希釈するよシ便利である。

次いでプレポリマーは、ビニル重合レドックス触媒の１
以上の成分（少なくとも一つは透水性被覆中面形状であ
る）と組合せれる。

被覆した触媒成分は、細かく分かれた状頗、たとえば粉
末であることが好ましく、かつ、プレポリマー中に均一
に分散されるのが好ましい。又、被覆しない触媒成分は
、プレポリマーでの被覆前の支持材に含浸することがで
きる。アセチルアセトン銅塩は、プレポリマーに混合さ
れる溶液中（例えばジクロロメタン中）で用いるのが好
ましい。

プレポリマー混合物（すなわち、プレポリマーとそれに
組合す成分）は、この発明の整形外科用包帯に用いるに
改質をすることのないように十分に液状であるべきであ
る。粘性の液状プレポリマ−を用いることの利点の一つ
は、所望の目的が容易に達せられるからである。しかし
、所望により溶剤分数液及びホットメμトも使用できる
。

この発明の整形外科用包帯は、支持体上に担持された上
記のビニル基含有グレポリマーからなる。

支持体は、普通柔軟繊維が用いられ、この繊維は水が包
帯に透過でき硬化させる十分な大きさの開口を有するの
が好ましいであろう。開口のサイズとしては０．２ｕ〜
ｌｏｇａｍが適し、好ましくは０．５ｕ〜５．０　ｗｇ
　（開口の最小寸法）である。

この発明の包帯の支持体を形成する柔軟繊維は、前記の
我々の日本出願（特開昭５９−５００’７５１号）Ｋ開
示されているので、ここに参照文献として挙げる。

望ましい柔軟織物支持材には、絽ガーゼのようなガーゼ
やたて繊ポリエステμ布が含まれる。たて織ポリエステ
ル布は４〜４００開口／ｄを有するのが好ましい。

所定の厚みに適切な織物の重量は、織物の材料によるが
、一般には５０〜３ｏｏｇｓｍが適し、好ましくは１０
０〜２００　ｇＳｍである。

他の観点によれは、この発明は、ビニル化合物が１以上
の重合性ビニル基含有の親水性プレポリマーで、水活性
化ビニル重合レドックス触媒の少なくとも１つの成分が
透水性被覆中で固形状であるものと組合されてなること
を特徴とし、水活性化ビニル重合触媒にさらしたとき重
合するビニル化合物で、支持材をコーティング又は含浸
することからなる整形外科用包帯の製法をさらに提供す
るものでおる。

適切なコーティング手段の何れも、柔軟織物のコートに
用いることができ、固定ドクターブレードオバーフラッ
トベット、又はローラー及びローラーコーティング系が
含まれる。

コーティング中プレポリマー混合物を過料湿気から保護
することが望ましい。コーティング系として適するのは
、密閉することでかつ乾燥空気あるいは不活性ガスたと
えば炭酸ガスもしくは窒素ガスのような過料湿気のない
雰囲気下で行うことである。しかし、これは非常に混気
の高い雰囲気　２３− 下を除けば普通は必要としない。これは、材料がポリウ
レタン類のような前に使用した系よシ水によシ安定であ
るというこの発明の重要な利点の一つである。

好ましい連続方法においては、液状のプレポリマー混合
物をブレードオーバーフラットベットの手段によりＩる
長さの柔軟織物にコートし、必要によシコートした織物
を乾燥させる。次いでコートした織物を適当な大きさの
ス）ＩＪツブに細長く切シ、包帯に巻き上げることがで
きる。

プレポリマーの織物支持体への量は、生成するキャスト
が適切な強度を確実に示すのに十分であるべきである。

５０〜５ｏｏｆ／ｍが適切な量で、好ましくは１００〜
ｓ５ｏ　ｆ／ｎｆ、たとえば２ｏｏｔ／ｗｌｓ：ａ５ｏ
ｔ／−又は３００ｔ／−であることが見出された。

包帯は、早期硬化が行われるのを防止するため貯蔵中水
及び過剰の湿気から防護するのが好ましく、包帯を金属
箔ポリエチレンラミネート又はボリエテレンバウテのよ
うなヒートシールした耐水バッチで包帯するのが簡便で
ある。

　２４− 包帯は使用時に、水に接触させ身体の痛めた部分のあた
りに包めばよい。硬化する包帯には、包帯を位置決めさ
せるのに十分な時間である可使時間とキャストが堅くな
るに必要な時間である硬化時間とをもつ。望ましい可使
時間は、１〜６分で特に２〜４分である。望ましい硬化
時間は、５〜３０分で特に６〜１５分である。

通常の整形外科用包帯に適用前に水に浸される。

従って、この発明はその他さらに、水活性化ビニル重合
触媒にさらされたとき重合するビニル化合物を担持する
支持材からなる整形外科用包帯を供給し、水で活性化し
うるビニル重合触媒を供給し、その触媒を水と接触させ
て活性化し、整形外科用包帯を固定さすべき身体の一部
に包むことからなり、そのビニル化合物が２より少なく
ない重合性ビニル基を含むプレポリマーであり、触媒の
少なくとも１つの成分が透水性被覆中面形状であるもの
と組合されていることを特徴とする身体の一部に堅い整
形外科用キャストを形成する方法を提供するものである
。

又は、あま夛好ましくはないが、整形外科用包帯は、触
媒を水と接触させる前に、固定さすべき身体の一部のあ
たりに巻いてもよい。

水は、たとえばスプレー又はスポンジあるいは布を用い
て、包帯にスプレー又は吸取らすのが適する。

水は、界面活性剤のような混濁剤もしくはイソプロパツ
ールのような低級アルカノールを含んでもよいが、この
ような剤を添加しない水を用いるのが好ましい。

包帯の硬化が水のような非毒性のものでの処理で達しう
ろことは重要な利点である。

この発明のか＼る観点のため、包帯は、身体の手足また
は他の部分の周シでの成屋が単純化されるように乾燥状
態でそれ自身で接着するに十分な粘着性であることが有
利であることを見出した。

このような粘着性包帯を得ることができる粘着性プレポ
リマーを使用するのが利点の一つである。

かくして、この発明に使用する望ましいプレポリマー類
は、非固形のプレポリマー類（すなわち粘稠な液状）で
あり、これは固形プレポリマーより粘着性であるからで
ある。

次にこの発明を実施例によって説明する。なおこの発明
に使用するのに適するプレポリマー類の製法は、前記の
我々の日本出願〔特開昭５９−５００’７５１号）の実
施例１〜３８に記載されており、参照文献とじてこ＼に
引用する。

記載１ 次の組成のプレポリマーが作られた。

プレポリマー１ デスモジューＡ／Ｎ　１００　２１２ｊ５０ｆ（１モμ
ＮＣＯ）ヒドロキシエチルメタクリレート　１１２．０
Ｏｆ（０，８５モＡ１０Ｈ）ＰＥＧ　１５００　７５．
２０ｔ（０，０５モ／Ｌ’０Ｈ）Ｎ、Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミン　５．２０ｆ！（０，０５モルｏＨ）プレ
ポリマー２ デスモジュ−Ａ／Ｎ　１００　９Ｂ、２８？（１モ）Ｖ
　ＮＣ０）ヒドロキシエチルメタクリレート　６１．８
５ｒ（０，８５モルＤＨ）ＰＥＧ　１５００　３８．７
２ｒ（０，１０モル０Ｈ）Ｎ、Ｎ−ジ）ｆｔｖ工１ｉ、
／　−Ａ／７　ミン１．１３　ｆ　（０，０２５−Ｅ、
ＩＬｌｏＨ）プレポリマー３ ２７− ゾスモジユーＡ／Ｎ　１００　２２６．６０　ｒ　（１
，２モμＮＣＯ）ヒドロキシエチルメタクリレート　１
ｘｏ、５ｏｒ（ｏ、ａ５モＡ１０Ｈ）ＰＥＧ　１５００
　’７４．３２Ｆ（０，０５モル０Ｈ）Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルエタノールアミン　５．８５Ｆ（０，０５モ、Ａ１０
Ｈ）ＮＣＯ：　ＯＨのモル比は１．１　：　１である。

プレポリマー４ デ、Ｘ−Ｅジュー／Ｌ’Ｎ　１００　２１２．０７ｒ（
１，１２５モＡ／ＮＣ０）ヒトＧＺキｙ工ｆｌＶメタク
リレート　１１　’７．００　ｆ　（０，９％１ｖＯＨ
）ＰＥＧ　’ｉ＋４．３２ｆ（０，０５モＡ１０Ｈ）Ｎ
ｅｏ　：　ＯＨのモル比は１．０３　：　ｌである。

プレポリマー５ デスモジューμＮｌ００　２２４．２　ｆ（１１０モル
ＮＣ０）ヒドロキシエチルメタクリレ−）　１１２．９
　ｆ（０，８８モｙｖ　０Ｈ）ＰＥＧ　１５００　７７
、’７　ｆ（０，０５モル０Ｈ）Ｎ、Ｎ−ジメチＭアミ
ノグロピ４ミン　５．２　ｆｃｏ、０８七ル　０Ｈ）Ｎ
ｅｏ　：　ＯＨのモル比はＬＯ９：　１である。

上記のプレポリマー類の製法をプレポリマー１を例にと
シ説明する。

デスモジュ−７％／Ｎ　１００　（脂肪族イソシアネー
ト）２１２．５０ｆ、ジプチｌｖ錫ラウレート１ｆ１適
量の乾　２８− 燥ジクｐロメタン（溶媒）の混合物をゆるやかに還流す
るまで攪拌下に加温した。この混合物に２−ヒドロキシ
メタクリレート１１２．０ｏｆ、ＰＥＧ１５００の７５
．２ｏｆ！、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン５．２
　Ｏｆ　、フェノチアジン０．１Ｆ及び適量の乾燥ジク
ロロメタンの混合物を滴下し、還流下に１時間攪拌した
。次に抗酸化剤の２−（２Ｈ−ベンゾトリアシーＡ／−
２−イｆｉ／）−４−メチルフェノ−ｔｖ　（ＴＩＮＴ
ＪＶ工Ｎ　Ｐ　）　２　ｆを加えて均等になるまで攪拌
し、冷後ガラスジャーに注入し保存した。

実施例１ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０ｆ、酢酸エテ
ｌＬ１５００ｍ、ピロ亜硫酸ナトリウム５０１を、馬蹄
形攪拌器と還流冷却器とを備えたＩＪのフラスコに入れ
、窒素ガスを導入し、粉末が懸濁状態に保たれるように
内春物を攪拌した。フラスコを水浴中で５５℃に加熱し
、ジイソプロピ〜バーオキシジカーポネー）　６０．４
１ｕ（４０９６溶液）を加えた。攪拌する混合物を１時
間半反応させた。わずかに発熱を伴った。温度を６８℃
に上げ、４時間反応を続けた。

反応混合物を冷却し、固形物をＦ取し、酢酸エチルで洗
浄し、６５℃の真空オーブン中で１時間乾燥した。８１
．７３２が得られ収率は８１％であった。

実施例２ 包帯の製造とテスト １９９のアクリル系副木樹脂（上記の記載ｌのブレポリ
ｆｆ−１）、０．９９６　ｗ／ｖ　Ｏ銅（Ｉｆ）７に？
Ａ／アセトネートのジクロロメタン溶液０．５ｙｄ＋１
０．４５ｆＱ）ｓｙａ　シー７’　（Ｓｙｌｏｓｉｖ）
Ａ４　（Ｗ、Ｒ，ブレース社製の粉末モレキュツーシー
プ）、０．９５’の被覆したピロ亜硫酸ナトリウム（実
施例１によるもの）、０．０１’の沈降炭酸カルンクム
からなる組成物を作り、約１００ｇ５ｍのポリエステル
編物に約２５０　ｇｓｍ被覆した。、ｍ物を芯体に巻き
副木用包帯とした。

この包帯を水に浸し、巻型に巻いた。わずかに発熱し急
速な硬化するのに約１分半〜２分の可使時間が観察され
た。

記載ｌの何れのプレポリマーも同様な性質を持つ包帯の
製造に同様に使用することができる。

実施例３ 包帯の製造とテスト ４Ｏｆのアクリル系副木樹脂（記載１のプレポリマー２
）、２ｆの被覆したピロ亜硫酸ナトリウム（実施例１の
もの）、Ｏ，Ｏｌｆの銅アセチｐアセトネー）、６Ｆの
シロシープＡ４、ａｓＦのアルミナ及び０．１２　ｔ　
（ｔ）酒石酸の混合物を用いる。樹脂と被覆ピロ亜硫酸
ナトリウムを容器中で混合し、次に銅アセチルアセトネ
ートを加え、さらに他の成分と混合した。

上記の混合物を単位面積当りマス重量がｌｏ　ｏ　ｇｓ
ｍのポリエステル編物に約２４５ｇ：８ｍ被覆した。こ
の編物を芯体に＠き、副木用包帯とした。

包帯含水に浸し、巻型に巻いた。わずかに発熱し急速硬
化するのに１分４０秒の可使時間を観察した。

実施例４〜９ ３１− 上記の実施例と同様に次のプレポリマーを用いて同様な
包帯を作り、可使時間を測定した。

４、プレポリマー５　２６０　１．５ ５、プレポリマー４　２５’／　３．０６、プレポリマ
ー２　４３９　１．３ ７、プレポリマー５　３３６　１．５ ８、プレポリマー４　３３８　２．５ ９、プレポリマー３　３１４　３．５ 代理人　弁理士　野　河　信　太　部 ３２− 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、ＣＩ、４　識別記号　庁内整理番号Ｃ０８Ｆ
　２９９１００　８１１８−４Ｊ［相］発　明　者　ニ
コラス・ディピッ　イギリス国、ド・ホワイト　トフオ
ード、 ハートフォードシア、ビショップス・スト−ポートラン
ド・ロード　２ 手続補正書 昭和５９年１０月１２日 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１７２３２２号 ２、発明の名称 包帯、その成分及び用途 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　イギリス国、ロンドン　ダブルシー２アール・
３ビービー、ビクトリア・エンバンクメント、テンプル
・ブレイス　２名　称　スミス　アンド　ネフユー　ア
ソシエイテツドコンパニーズ　ビーエルシー 代表者　ケイ・タタソール 国　籍　イギリス国 ４、代理人　〒５３０ 住　所　大阪市北区西天満５丁目１−３クォーター・ワ
ンビル６、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」及び［発明の詳細な説明Ｊ
ｆ７）Ｊｌ１７、補正の内容 １正の内容 １、明細書第１８頁第２行目のｒ　０．０５〜５ｙ」を
ｒｏ、０５〜０．５．ｆＪに訂正する。

特許請求の範囲 １．水活性化ビニル重合触媒にさらしたとき重合するビ
ニル化合物を担持する支持体からな９、そのビニル化合
物が１以上の重合性ビニル基を含有する親水性プレポリ
マーであり、そのプレポリマーは水活性化ビニル重合触
媒の少なくとも１つの成分がそのプレポリマーに不溶で
ある透水性被覆中で、固形状の本のと組合せてなること
を特徴とする整形外科用包帯。

２、透水性被覆が５〜３５＃Ｉの厚さである特許請求の
範囲第１項の包帯。

３、水活性化ビニル重合触媒がレドックス触媒であり、
レドックス触媒の成分と透水性被覆との重量比が１０　
：　１〜１：３である特許請求の範囲第１又は２項記載
の包帯。

４、　レドックス触媒の一つの成分が透水性被覆中（以
下余白次頁へ続く。） 固形状還元剤である特許請求の範囲第１−３項の何れか
１つに記載の包帯。

ｉ　透水性被覆がアクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
ルのポリマー又はコポリマーで形成される特許請求の範
囲第１〜４項の何れか１つに記載の包帯。

６、還元剤がピロ亜硫酸ナトリウムである特許請求の範
囲第４項記載の包帯。

７、　レドックスｍｔｍの一部の成分が銅（Ｉｆ）化合
物でるる特許請求の範囲第１〜６項の何れか１つに記載
の包帯。

＆　プレポリマーと組合す水活性化ビニ、＋重合触媒の
量がプレポリマーの０．１〜１０％重量である特許請求
の範囲第１〜７項の何れか１つに記載の包帯。

９、プレポリマーが分子当り３つのイソシアナート基を
有する脂肪族イソシアナートから誘導される特許請求の
範囲第１〜８項の何れか１つに記載の包帯。

１０、プレポリマーが３以上のアク！ＪＡ／酸ニスデル
又はメタク！ＪＡ／酵ニスデル基を含有し、粘稠液体で
１− ある特許請求の範囲第１〜９項の何れか１つに記載の包
帯。

１１、水活性化ビニル重合レドックス触媒の少なくとも
１つの成分がプレポリマーに不溶である透水性被覆内で
固形状であることを特徴とする水活性化ビニ／Ｉ／重合
レドックス触媒。

１２、レドックス触媒が銅（■）化合物と透水性被覆内
の固形状の還元剤である特許請求の範囲第１１項記載の
触媒。

１３、ビニル化合物が１以上の重合性ビニル基含有の親
水性プレポリマーで、水活性化ビニル重合レドックス触
媒の少なくとも１つの成分がプレポリマーに不溶である
透水性被覆内で固形状であるものと組合されてなること
を特徴とし、水活性化ビニル重合触媒にさらしたとき重
合するビニル化合物で支持材をコーティング又は含浸す
ることからなる整形外科用包帯の製法。

１４、水活性化ビニｉＬ’Ｍ合レドックス触媒にさらさ
れたとき重合するビニル化合物″ｔ”担持し支持材から
なる整形外科用包帯を供給し、水活性化ビニル基　２− 合レドックス触媒を供給し、かつ水に浸し整形外柵用包
帯を固定さすべｉ！身体の一部を包むことからなシ、該
ビニル化合物か２以上の重金性ビニル化合物を含む親水
性プレポリマーであって、該触媒の少なくとも１つの成
分をプレポリマーに不溶である透水性被覆内で固形状と
したものと組合せてなることを特徴とする堅い整形外科
用キャストを形成する方法。

１５、　ビニル化合物が２以上の重合性ビニル基を含有
する重合性親水性プレポリマーで、そのプレポリマーが
水活性化重合レドックス触媒の少なくとも１つの成分を
プレポリマーに不溶である透水性被覆内に固形状である
ものと組合せてなることを特徴とする、水活性化ビニル
重合触媒にさらしたとき重合するビニル化合物からなる
キャスト形成、水硬化性組成物。

１６、レドックス触媒の微粉末成分をアクリル酸（又は
メタクリル酸）ヒドロキリアルキルエステルと任意にそ
れと相溶性のビニル性コモノマーとの所望のコモノマー
の溶媒ではない溶媒の溶液中に懸濁し、そのエステル及
び任意に加えられるビニルコモノマーとを前記微粉末成
分のまわりで重合させ、該粉末成分の被覆粒子を形成す
ることからなるアクリル酸（又はメタクリル酸）ヒドロ
キシアルキルエステルのポリマー又はコホリマーで被覆
されたレドックス触媒の製法。

５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １゜水活性化ビニル重合触媒にさらしたとき重合するビ
   ニ、＆化合物を担持する支持体からなシ、そのビニル化
   合物が１以上の重合性ビニル基を含有する親水性プレポ
   リマーであシ、そのプレポリマーは水活性化ビニｙｖｘ
   合触媒の少なくとも１つの成分がそのプレポリマーに不
   溶である透水性被覆中で、固形状のものと組合せてなる
   ことを特徴とする整形外科用包帯。 ２　透水性被覆が５〜３５μｍの厚さである特許請求の
   範囲第１項の包帯。 ３、水活性化ビニル重合触媒がレドックス触媒であり、
   レドックス触媒の成分と透水性被覆との重量比が１０　
   ：　ｌ〜ｌ：３である特許請求の範囲第１又は２項記載
   の包帯。 ４、レドックス触媒の一つの成分が透水性被覆内の固形
   状還元剤である特許請求の範囲第１〜３項の何れか１つ
   に記載の包帯。 ５、透水性被覆がアクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
   ルのポリマー又はコポリマーで形成される特許請求の範
   囲第１〜４項の何れが１つに記載の包帯。 ６゜還元剤がピロ亜硫酸す）ＩＪウムである特許請求の
   範囲第４項記載の包帯。 ７、　レドックス触媒の一方の成分が銅（ＩＩ）化合物
   である特許請求の範囲第１〜６項の何れかｌっに記載の
   包帯。 ＆　プレポリマーと組合す水活性化ビニル重合触媒の量
   がプレポリマーの０．１〜１０％重量である特許請求の
   範囲第１〜７項の何れがｌっに記載の包帯。 ９．７Ｖポリマーが分子当り３つのインシアナート基を
   有する脂肪族インシアナートから誘導される特許請求の
   範囲ｊｉ！１〜８項の何れかｌっに記載の包帯。 １０、プレポリマーが３以上のアクリル酸エステル又は
   メタクリル酸エステル基を含有し、粘稠液体で必る特許
   請求の範囲第１〜９項の何れか１つに記載の包帯。 １１、　水活性化ビニル重合レドックス触媒の少なくと
   も１つの成分がプレポリマーに不溶である透水性被覆内
   で固形状であることを特徴とする水活性化ビニル重合レ
   ドックス触媒。 １２、レドックス触媒が銅（ｎ）化合物と透水性被覆内
   の固形状の還元剤である特許請求の範囲第１１項記載の
   触媒。 １３、　ビニル化合物が１以上の重合性ビニル基含有の
   親水性プレポリマーで、水活性化ビニル重合レドックス
   触媒の少なくとも１つの成分がプレポリマーに不溶であ
   る透水性被覆内で固形状であるものと組合されてなるこ
   とを特徴とし、水活性化ビニル重合触媒にさらしたとき
   重合するビニル化合物で支持材をコーティング又は含浸
   することからなる整形外科用包帯の製法。 １４、水活性化ビニル重合レドックス触媒にさらされた
   とき重合するビニル化合物を担持し支持材からなる整形
   外科用包帯を供給し、水活性化ビニル重合レドックス触
   媒を供給し、かつ水に浸し整形外科用包帯を固定さすべ
   き身体の一部を包むことからなり、該ビニル化合物が２
   以上の重合性ビニル化合物を含む親水性プレポリマーで
   あって、該触媒の少なくとも１つの成分をプレポリマー
   に不溶である透水性被覆内で固形状としたものと組合せ
   てなることを特徴とする堅い整形外科用キャストを形成
   する方法。 １５、ビニル化合物が２以上の重合性ビニｙｖｇを含有
   する重合性親水性プレポリマーで、そのプレポリマーが
   水活性化重合レドックス触媒の少なくとも１つの成分を
   プレポリマーに不溶である透水性被覆内に固形状である
   ものと組合せてなることを特徴とする、水活性化ビニル
   重合触媒にさらしたとき重合するビニル化合物からなる
   キャスト形成、水硬化性組成物。 １６、レドックス触媒の微粉末成分をアクリル酸（又は
   メタクリル酸）ヒドロキシアルキルエステルと任意にそ
   れと相溶性のビニル性コモノマーとの所望のコモノマー
   の溶媒ではない溶媒の溶液中に懸　３− 濁し、そのエステル及び任意に加えられるビニルコモノ
   マーとを前記微粉末成分のまわりで重合させ、該粉末成
   分の被覆粒子を形成することからなるアクリル酸ヒドロ
   キシアルキルエステルで被覆されたレドックス触媒の製
   法。 １７、アクリル酸（又はメタクリル酸）ヒドロキシアル
   キルエステルがアクリル酸（又はメタクリル酸）ヒドロ
   キシエチルエステルである特許請求の範囲第１６項記載
   の方法。