CN109999843A - 一种用于苹果酸酯化的固体超强酸催化剂 - Google Patents

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李学兵
于培
李广慈
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Abstract

本发明涉及一种苹果酸酯化的固体超强酸催化剂。该催化剂包含主体SO4 2‑和含有Lewis酸位的氧化物载体。该催化剂催化苹果酸转化率达到100％，苹果酸二酯收率达到95％以上。与传统的浓硫酸催化剂相比，固体超强酸催化剂的催化活性更高，并且易于与反应体系分离，便于催化剂的回收利用，且催化剂循环稳定性良好，对反应设备没有腐蚀，绿色环保，有良好的反应前景。

Description

一种用于苹果酸酯化的固体超强酸催化剂
技术领域
本发明涉及催化剂技术，具体的说是一种用于催化苹果酸酯化的催化剂。
背景技术
1,2,4-丁三醇是一种在民用和军工上都具有重要用途的化学品，可用于制备生物活性剂、医药用缓释剂、卷烟添加剂和飞机、火箭、导弹等军事武器的推进剂等。目前，生产1,2,4-丁三醇的方法有丁烯醇直接水解法、丁烯二醇的环氧化-氢化法和苹果酸酯化加氢法(即苹果酸先酯化得到苹果酸二酯，苹果酸二酯再加氢得到1,2,4-丁三醇)。因为苹果酸可以通过发酵玉米秸秆等生物质获得，因此相比其它制备方法，使用苹果酸为原料来制备1,2,4-丁三醇具有可再生、绿色、高效的特点。目前工业上苹果酸酯化制备苹果酸二酯多是以浓硫酸作催化剂，用浓硫酸作为催化剂存在许多缺点，如严重腐蚀设备、催化剂与反应体系分离困难、催化剂的循环使用困难、反应尾液呈强酸性严重污染环境等。
发明内容
本发明针对以上问题，发明了一种催化苹果酸酯化的固体超强酸催化剂，该催化剂具有100％苹果酸转化率和95％以上的苹果酸二酯收率。
所述固体超强酸催化剂包括主体和载体，主体为硫酸根(SO4 2-)，载体为含有Lewis酸位的氧化物载体(S)，此固体超强酸催化剂表示为SO4 2-/S。
所述氧化物载体(S)为ZrO2,MoO3和Nb2O5中的一种。
主体负载于载体表面，主体与载体的质量比范围为20:100至60:100。
所述催化剂用于苹果酸酯化反应的操作条件为，将苹果酸与反应物醇在室温下混合，加入固体超强酸催化剂，在60～100℃加热回流反应2～4h，过滤出固体超强酸催化剂，将反应后的溶液旋蒸出醇，即得苹果酸二酯。
所述反应物醇可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇和异戊醇中的一种。
所述苹果酸与反应物醇的质量比为1:2～6，所述固体超强酸催化剂的装样量为苹果酸质量的10～50％。
本发明涉及SO4 2-/ZrO2固体超强酸催化剂，在催化苹果酸与甲醇的酯化反应中，苹果酸与甲醇的质量比为1:4，加入SO4 2-/ZrO2 200mg，在60℃加热回流反应2h，过滤出SO4 2-/ZrO2,将催化剂干燥后进行循环使用，将反应后溶液旋蒸出甲醇，即得苹果酸二甲酯。苹果酸转化率为100％，苹果酸二甲酯收率98％。采用本发明的催化剂SO4 2-/ZrO2比浓硫酸催化剂的转化率有明显提高，并且SO4 2-/ZrO2表现出良好的循环稳定性。
本发明与现有技术相比具有以下优势：
1)本发明的固体超强酸催化剂与传统的浓硫酸催化剂相比，具有更高的苹果酸转化率和苹果酸二酯的收率，具体见对比例和实施例1,2,3,4,5,6。
2)现有技术通常使用浓硫酸均相催化剂催化苹果酸和醇反应，而反应后的浓硫酸催化剂不易与反应体系分离，给催化剂的回收利用造成困难,每生产一批苹果酸二酯都要加入新的浓硫酸催化剂，经济性差；本发明使用固体超强酸催化剂，使用过滤的方法就可与液相反应体系分离，便于催化剂的回收循环利用，更加节约生产成本。
3)本发明的固体超强酸催化剂循环使用稳定性良好，具体见实施例2。
4)现有技术通常使用浓硫酸均相催化剂催化苹果酸和醇反应，严重腐蚀设备、反应后尾液呈强酸性严重污染环境。本发明使用固体超强酸催化剂，不会腐蚀设备，将固体超强酸催化剂过滤后，反应后溶液不是强酸废液，绿色环保不会污染环境。
附图说明：
图1为本发明实施例提供的固体超强酸催化剂(以SO4 2-/ZrO2为例)催化苹果酸和醇(以甲醇为例)酯化反应生成苹果酸二酯(以苹果酸二甲酯为例)的反应方程式。
图2为本发明实施例提供的固体超强酸催化剂(以SO4 2-/ZrO2为例)催化苹果酸和醇(以甲醇为例)酯化反应生成苹果酸二酯(以苹果酸二甲酯为例)的流程图。
具体实施例
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的解释说明，但本发明并不仅限于如下实施方式。
对比例
将1g反应物苹果酸溶解于2g甲醇中，加入浓硫酸催化剂100mg。在60℃加热回流2h，收集反应后溶液做液相色谱分析，苹果酸转化率为50％，苹果酸二甲酯收率为49％。
实施例1
固体超强酸催化剂SO4 2-/ZrO2的制备：在表面皿上将1g ZrO2浸渍于0.6mL的5mol/L硫酸溶液中2h，在110℃烘箱中干燥12h，在空气中400℃焙烧4h得到SO4 2-/ZrO2，其中SO4 2-负载量为22％。
将1g反应物苹果酸溶解于2g甲醇中，加入SO4 2-/ZrO2 100mg。在60℃加热回流2h，过滤出催化剂SO4 2-/ZrO2，将反应液在60℃旋蒸出甲醇，收集苹果酸二甲酯产品1.14g，收率为95％。
将上述回收获得的催化剂在110℃干燥，再次用于上述苹果酸和甲醇酯化的反应中，上述反应条件不变，得到苹果酸二甲酯产品1.14g，收率为95％。
实施例2
固体超强酸催化剂SO4 2-/ZrO2的制备：在表面皿上将1g ZrO2浸渍于0.6mL的10mol/L硫酸溶液中4h，在110℃烘箱中干燥12h，在空气中650℃焙烧4h得到SO4 2-/ZrO2，其中SO4 2-负载量为58％。
将1g反应物苹果酸溶解于6g甲醇中，加入SO4 2-/ZrO2 500mg。在60℃加热回流4h，过滤出催化剂SO4 2-/ZrO2，将反应液在60℃旋蒸出甲醇，收集苹果酸二甲酯产品1.18g，收率为98％。
将上述回收获得的催化剂在110℃干燥，用于上述苹果酸和甲醇酯化的反应中，上述反应条件不变，循环使用次数为2,3,4,5次，得到苹果酸二甲酯产品分别为1.18g,1.18g,1.16g,1.16g。收率分别为98％,98％,97％,97％。
实施例3
固体超强酸催化剂SO4 2-/MoO3的制备：在表面皿上将1g MoO3浸渍于0.5mL的5mol/L硫酸溶液中2h，在110℃烘箱中干燥12h，在空气中400℃焙烧4h得到SO4 2-/MoO3，其中SO4 2-负载量为23％。
将1g反应物苹果酸溶解于2g乙醇中，加入SO4 2-/MoO3 100mg。在70℃加热回流2h，过滤出催化剂SO4 2-/MoO3，将反应液在60℃旋蒸出乙醇，收集苹果酸二乙酯产品1.35g，收率为96％。
实施例4
固体超强酸催化剂SO4 2-/MoO3的制备：在表面皿上将1g MoO3浸渍于0.5mL的10mol/L硫酸溶液中4h，在110℃烘箱中干燥12h，在空气中650℃焙烧4h得到固体超强酸催化剂SO4 2-/MoO3，其中SO4 2-负载量为57％。
将1g反应物苹果酸溶解于6g乙醇中，加入固体超强酸催化剂SO4 2-/MoO3500mg。在70℃加热回流4h，过滤出固体超强酸催化剂SO4 2-/MoO3，将反应液在60℃旋蒸出乙醇，收集苹果酸二乙酯产品1.37g，收率为98％。
将上述回收获得的催化剂在110℃干燥，再次用于上述苹果酸和乙醇酯化的反应中，上述反应条件不变，得到苹果酸二乙酯产品1.37g，收率为98％。
实施例5
固体超强酸催化剂SO4 2-/Nb2O5的制备：在表面皿上将1g Nb2O5浸渍于0.5mL的5mol/L硫酸溶液中2h，在110℃烘箱中干燥12h，在空气中400℃焙烧4h得到SO4 2-/Nb2O5，其中SO4 2-负载量为22％。
将1g反应物苹果酸溶解于2g甲醇中，加入SO4 2-/Nb2O5 100mg。在60℃加热回流2h，过滤出催化剂SO4 2-/Nb2O5，将反应液在60℃旋蒸出甲醇，收集苹果酸二甲酯产品1.17g，收率为98％。
将上述回收获得的催化剂在110℃干燥，再次用于上述苹果酸和甲醇酯化的反应中，上述反应条件不变，得到产物苹果酸二甲酯产品1.17g，收率为98％。
实施例6
固体超强酸催化剂SO4 2-/Nb2O5的制备：在表面皿上将1g Nb2O5浸渍于0.5mL的10mol/L硫酸溶液中4h，在110℃烘箱中干燥12h，在空气中650℃焙烧4h得到SO4 2-/Nb2O5，其中SO4 2-负载量为58％。
将1g反应物苹果酸溶解于6g甲醇中，加入SO4 2-/Nb2O5 500mg。在60℃加热回流4h，过滤出催化剂SO4 2-/Nb2O5，将反应液在60℃旋蒸出甲醇，收集苹果酸二甲酯产品1.19g，收率为99％。

Claims (6)

1.一种用于苹果酸酯化的固体超强酸催化剂，其特征在于：所述固体超强酸催化剂包括主体和载体，主体为硫酸根(SO4 2-)，载体为含有Lewis酸位的氧化物载体(S)，此固体超强酸催化剂表示为SO4 2-/S。
2.如权利要求1所述的用于苹果酸酯化的固体超强酸催化剂，其特征在于：所述氧化物载体(S)为ZrO2,MoO3和Nb2O5中的一种。
3.如权利要求1所述的用于苹果酸酯化的固体超强酸催化剂，其特征在于：主体负载于载体表面，主体与载体的质量比范围为20:100至60:100。
4.如权利要求1所述的用于苹果酸酯化的固体超强酸催化剂，其特征在于：所述催化剂用于苹果酸酯化反应的操作条件为，将苹果酸与反应物醇在室温下混合，加入固体超强酸催化剂，在60～100℃加热回流反应2～4h，过滤出固体超强酸催化剂，将反应后的溶液旋蒸出醇，即得苹果酸二酯。
5.如权利要求5所述的用于苹果酸酯化的固体超强酸催化剂，其特征在于：所述反应物醇可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇和异戊醇中的一种。
6.如权利要求5所述的用于苹果酸酯化的固体超强酸催化剂，其特征在于：所述苹果酸与反应物醇的质量比为1:2～6，所述固体超强酸催化剂的装样量为苹果酸质量的10～50％。
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