CN101229999A - 一种利用固体超强酸作为催化剂制备油酸醇酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用固体超强酸作为催化剂制备油酸醇酯的方法。本发明要克服现有技术存在的产物不纯、收率较低，不能有效达到取代硫酸作为催化剂的问题。为克服现有技术存在的问题，本发明提供的技术方案是：一种利用固体超强酸作为催化剂制备油酸醇酯的方法，其特殊之处在于，所用固体超强酸的制备过程中，将ZrO2载体加入到硫酸促进剂中进行超声波浸渍，浸渍20～40分钟后再过滤烘干，所述固体超强酸作为催化剂的用量为油酸质量的0.05％～0.5％。与现有技术相比，本发明的优点是：固体超强酸制备周期缩短、活性更强；用其做催化剂不易发生副反应、简化了生产工艺、后处理方便、能耗低、安全可靠，符合化学工业可持续发展的要求。
Description
技术领域：
本发明涉及一种利用固体超强酸作为催化剂制备油酸醇酯的方法。
背景技术：
近年来，由于人们对环境的保护意识增强，加上油脂产品本身具有的低毒性、低刺激性及易于生物降解的优点，采用油酸为原料合成表面活性剂开始越来越受到重视。油酸醇酯中的油酸聚乙二醇酯、油酸高碳醇酯是两类重要的工业反应中间体，若进一步衍生化，可合成各类表面活性剂、润滑油、油品添加剂等，因此具有广泛的工业应用价值。目前工业上生产油酸醇酯的方法主要为脂肪酸与醇类的直接酯化。传统生产工艺中采用以浓硫酸为代表的无机酸为催化剂，其存在的问题是：因浓硫酸同时对酯化、氧化、脱水等具有催化作用，导致一系列副反应发生，使反应选择性差，产品着色；催化剂不能回收重复使用，而是存留于反应产物中，后处理要经过中和、水洗等工序，造成工艺路线长，产品损失大，产生大量废液，造成环境污染。这种生产方式已不符合当今的环境保护政策及绿色化学的要求。近年来开发的环境友好SO4 2-/MxOy型固体超强酸催化剂已在低碳脂肪酸的酯化反应中得到应用，并取得了较满意的结果，但随着脂肪酸的碳原子数增加，催化剂表面上活性中间体的迁移速率下降，催化剂的反应活性降低，因此以现有方法制得的固体超强酸为催化剂来制备油酸醇酯酯收率较低，不能达到取代硫酸作为催化剂的目的。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种利用固体超强酸作为催化剂制备油酸醇酯的方法，以克服现有技术存在的收率较低，不能有效达到取代硫酸作为催化剂的问题。
为克服现有技术存在的问题，本发明提供的技术方案是：一种利用固体超强酸作为催化剂制备油酸醇酯的方法，其特殊之处在于，所用固体超强酸的制备过程中，将ZrO2载体加入到硫酸促进剂中进行超声波浸渍，浸渍20～40分钟后再过滤烘干，所述固体超强酸作为催化剂的用量为油酸质量的0.05％～0.5％。
上述固体超强酸是SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/ZrO2-TiO2、SO4 2-/ZrO2-La3+或SO4 2-/ZrO2(晶态ZrO2)。
以油酸、聚乙二醇为原料合成油酸聚乙二醇酯：将油酸和聚乙二醇按照摩尔比为1∶1～1∶4混合，然后再加入0.05％～0.2％(以油酸的质量计)催化剂，旋转、加热，稳定控制反应温度缓慢升高至100～150℃，减压分水，回流反应4～8h。冷却，过滤，滤液分别用碱水和温水洗涤后蒸馏分水，得透明油状产物。
以油酸、十六醇为原料合成油酸十六醇酯。将油酸和十六醇按照摩尔比为1.∶1～1∶3混合，然后再加入0.05％～0.5％(以油酸的质量计)的催化剂，旋转、加热，稳定控制反应温度缓慢升高至110～160℃，减压分水，回流反应5～8h，冷却，过滤，滤液分别用碱水和温水洗涤后蒸馏分水，得淡黄色膏状产物。
与现有技术相比，本发明的优点是：
1、不易发生副反应：本发明采用新型的环境友好催化剂取代传统的液体酸催化剂，反应选择性好，产品得率及质量明显优于使用硫酸作催化剂，产品色泽浅淡。
2、本发明符合化学工业可持续发展的要求：固体超强酸催化剂是无毒无害、对环境友好的绿色催化剂，用其代替传统的液体酸催化剂，可以减轻对环境的污染，是一条清洁化的工艺路线，符合化学工业可持续发展的要求。
3、简化了生产工艺，后处理方便：在酯化反应中，固体酸催化剂催化的酯化反应改变了传统液体酸催化剂的均相反应过程，使均相反应多相化，这就克服了反应后催化剂与原料和产品难以分离的缺点，易于与产物分离，产品不经后处理即可达到较高品级，减少了废弃物的排放。
4、能耗低：本发明采用的部分催化剂具有与液体酸相同的低温高活性，并且可重复使用，因此可以降低生产成本、减少能耗。
5、安全可靠：固体超强酸使用时不腐蚀设备也无硫酸对操作人员可能造成的潜在危险，因此在使用时其安全性要优于现有技术。
6、我们在制备催化剂时首次采用了将ZrO2载体加入到硫酸促进剂中进行超声波浸渍处理的方法，经超声波处理制备的催化剂的粒径小而均匀，表面粗糙程度更大、孔结构更多，因此比表面积增大，所能提供的酸中心数多、总酸量大，其催化剂的催化活性更高，催化剂制备周期缩短。由于本发明中所使用催化剂的催化活性明显高于其它方法制备的催化剂的催化活性，因此效果明显，是真正的环境友好催化剂，适于工业化大规模生产，可得到广泛的推广利用。
具体实施方式：
下面将通过实施例对本发明做详细地说明。
实施例1～4是制备油酸醇酯中作为催化剂用的固体超强酸的方法。
实施例1：SO4 2-/ZrO2固体超强酸催化剂(SZ)的制备。以ZrOCl2·8H2O为原料制备SO4 2-/ZrO2固体超强酸，称取ZrOCl2·8H2O溶于去离子水中配制成质量百分比6％、50％、过饱和的三种溶液，随后移入通风橱中，在磁力搅拌器上边搅拌边滴加28％的氨水溶液，直至出现白色絮状沉淀，调节溶液pH为9～10，然后在鼓风干燥箱中调节不同温度进行烘干12～24h。随后，将此ZrO2载体加入到0.5mol/L的硫酸促进剂中，超声波浸渍30min，并在550℃下锻烧3h，制得的样品放入干燥器中备用。
实施例2：SO4 2-/ZrO2-TiO2固体超强酸催化剂(SZT)的制备。在通风橱中用针管抽取TiCl4快速注入装有蒸馏水的烧杯中，配成17％(w/v)TiCl4溶液，与过饱和氧氯化锆溶液按n(Ti)∶n(Zr)＝4.0∶1.0的比例混合，在搅拌状态下缓慢滴加28％的氨水，至有大量白色絮状沉淀生成，调节溶液pH到9，室温下继续搅拌2h，-15℃下陈化24h，减压抽滤，滤饼重新溶于去离子水中，搅拌30min至沉淀混合均匀，继续抽滤，如此重复操作至以0.01mol/L的AgNO3溶液检测不到洗出液中的氯离子(Cl-)存在为止。在105℃下将滤饼烘干24h，再将其研成100目以下的粉末，加入到0.5mol/L的硫酸促进剂中，超声波浸渍20min，抽滤。将滤饼在100℃下烘干后，再置于马弗炉中，缓慢升温至550℃，焙烧3h，冷却后取出，放入干燥器中备用。
实施例3：SO4 2-/ZrO2-La3+固体超强酸催化剂(SZL)的制备。取氧氯化锆的过饱和溶液，在搅拌状态下缓慢滴加28％的氨水，至有大量白色絮状沉淀生成。调节溶液pH到9，再加入0.08％～0.1％的硝酸镧，室温下继续搅拌2h，让其充分反应。将此中间产物在-15℃下陈化24h，减压抽滤，滤饼重新溶于去离子水中，搅拌30min至沉淀混合均匀，继续抽滤，如此重复操作至以0.01mol/L的AgNO3溶液检测不到洗出液的氯离子(Cl-)存在为止。在105℃下将滤饼烘干24h，再将其研成100目以下的粉末，加入到0.5mol/L的硫酸促进剂中，超声波浸渍40min，抽滤。将滤饼在100℃下烘干后，再置于马弗炉中，缓慢升温至550℃，焙烧3h，冷却后取出，放入干燥器中备用。
实施例4：SO4 2-/ZrO2(晶态ZrO2)固体超强酸催化剂(SZ-t)的制备。四方ZrO2晶体的制备：配置0.4mol/L的ZrCl4水溶液，在搅拌下将浓氨水滴入其中得氢氧化锆凝胶后，加入4.5mol/L的NaOH溶液，激烈搅拌，老化4h，减压抽滤，滤饼重新溶于去离子水中，搅拌30min至沉淀混合均匀，继续抽滤，如此重复操作直到滤液的pH＝7，且以0.01mol/L的AgNO3溶液检测不到洗出液的氯离子(Cl-)的存在。最后滤饼在105℃下干燥24h。再将其研成100目以下的粉末，加入到0.5mol/L的硫酸促进剂中，超声波浸渍30min，抽滤。将滤饼在100℃下烘干后，再置于马弗炉中，缓慢升温至550℃，焙烧3h，冷却后取出，放入干燥器中备用。
理论上讲其它种类的固体超强酸在作为催化剂使用时，其制备过程中都可以增加超声波浸渍这一步骤，来提高催化剂的活性。
实施例5～9是利用上面实施例所制备的固体超强酸作为催化剂的实例。
实施例5：油酸与醇的酯化反应。以油酸、聚乙二醇为原料合成油酸聚乙二醇酯：将油酸和聚乙二醇按照摩尔比为1.0∶1.0加入干燥的旋转蒸发仪中，然后再加入0.07％(以油酸的质量计)的催化剂，催化剂选用SO4 2-/ZrO2固体超强酸催化剂，旋转、加热，稳定控制反应温度缓慢升高至120℃，减压分水。回流反应6h。冷却，过滤，滤液分别用碱水和温水洗涤后转入蒸馏瓶中蒸馏分水，得透明油状产物。
实施例6：油酸与醇的酯化反应。以油酸、聚乙二醇为原料合成油酸聚乙二醇酯：将油酸和聚乙二醇按照摩尔比为1.0∶4.0加入干燥的旋转蒸发仪中，然后再加入0.2％(以油酸的质量计)的催化剂，催化剂选用SO4 2-/ZrO2固体超强酸催化剂，旋转、加热，稳定控制反应温度缓慢升高至150℃，减压分水。回流反应5h。冷却，过滤，滤液分别用碱水和温水洗涤后转入蒸馏瓶中蒸馏分水，得透明油状产物。
实施例7：以油酸、十六醇为原料合成油酸十六醇酯。将油酸和十六醇按照摩尔比为1.0∶1.05加入反应瓶中，然后再加入0.11％(以油酸的质量计)的催化剂置于干燥的反应瓶中，催化剂选用SO4 2-/ZrO2-TiO2固体超强酸催化剂，旋转、加热，稳定控制反应温度缓慢升高至130℃，减压分水。回流反应6h。冷却，过滤，滤液分别用碱水和温水洗涤后转入蒸馏瓶中蒸馏分水，得淡黄色膏状产物。
实施例8：以油酸、十六醇为原料合成油酸十六醇酯。将油酸和十六醇按照摩尔比为1.0∶2.0加入反应瓶中，然后再加入0.05％(以油酸的质量计)的催化剂置于干燥的反应瓶中，催化剂选用SO4 2-/ZrO2-La3+固体超强酸催化剂，旋转、加热，稳定控制反应温度缓慢升高至110℃，减压分水。回流反应7h。冷却，过滤，滤液分别用碱水和温水洗涤后转入蒸馏瓶中蒸馏分水，得淡黄色膏状产物。
实施例9：以油酸、十六醇为原料合成油酸十六醇酯。将油酸和十六醇按照摩尔比为1.0∶3.0加入反应瓶中，然后再加入0.5％(以油酸的质量计)的催化剂置于干燥的反应瓶中，催化剂选用SO4 2-/ZrO2固体超强酸催化剂，旋转、加热，稳定控制反应温度缓慢升高至160℃，减压分水。回流反应8h。冷却，过滤，滤液分别用碱水和温水洗涤后转入蒸馏瓶中蒸馏分水，得淡黄色膏状产物。
Claims (4)
1.一种利用固体超强酸作为催化剂制备油酸醇酯的方法，其特征在于：所用固体超强酸的制备过程中，将ZrO2载体加入到硫酸促进剂中进行超声波浸渍，浸渍20～40分钟后再过滤烘干；所述固体超强酸作为催化剂的用量为油酸质量的0.05％～0.5％。
2.如权利要求1所述的一种利用固体超强酸作为催化剂制备油酸醇酯的方法，其特征在于：所用固体超强酸是SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/ZrO2-TiO2、SO4 2-/ZrO2-La3+或SO4 2-/ZrO2(晶态ZrO2)。
3.如权利要求1或2所述的一种利用固体超强酸作为催化剂制备油酸醇酯的方法，其特征在于：以油酸、聚乙二醇为原料合成油酸聚乙二醇酯：将油酸和聚乙二醇按照摩尔比为1∶1～1∶4混合，然后再加入0.05％～0.2％(以油酸的质量计)催化剂，旋转、加热，稳定控制反应温度缓慢升高至100～150℃，减压分水，回流反应4～8h。冷却，过滤，滤液分别用碱水和温水洗涤后蒸馏分水，得透明油状产物。
4.如权利要求1或2所述的一种利用固体超强酸作为催化剂制备油酸醇酯的方法，其特征在于：以油酸、十六醇为原料合成油酸十六醇酯。将油酸和十六醇按照摩尔比为1.∶1～1∶3混合，然后再加入0.05％～0.5％(以油酸的质量计)的催化剂，旋转、加热，稳定控制反应温度缓慢升高至110～160℃，减压分水，回流反应5～8h，冷却，过滤，滤液分别用碱水和温水洗涤后蒸馏分水，得淡黄色膏状产物。
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