CN101670290A - 一种用于合成脂肪酸甲酯的固体酸催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种用于合成脂肪酸甲酯的新型固体酸催化剂。采用共沉淀法制得ZrO2－Nd2O3载体，以钼酸铵的硫酸水溶液浸渍载体，干燥后在高温下焙烧得固体酸催化剂SO4 2－/ZrO2－MoO3－Nd2O3。将该固体酸催化剂用于脂肪酸与甲醇的酯化反应，反应温度低，时间短，催化剂的催化活性高、寿命长、且易分离，具有良好的工业应用前景。
Description
发明领域
本发明涉及一种用于合成脂肪酸甲酯的固体酸催化剂的制备方法。
发明背景
传统的酯化反应采用硫酸做催化剂，它价格低廉，催化活性高，因此在工业上被广泛采用。但硫酸催化剂具有对设备腐蚀严重、三废排放量大、后处理复杂、副产物多，反应选择性差、高温时使有机物炭化等弊端。CN101186574A公开了一种对甲苯磺酸催化混合脂肪酸与甲醇二次酯化制备脂肪酸甲酯的方法，但催化剂与反应体系不易分离，反应温度较高为80℃左右。Hino等1979年[Chem.Lett.，1979，1259-1260]首次成功合成SO4 2-/ZrO2等固体酸催化剂后，由于其易于与反应体系分离而备受关注，目前已被广泛应用到酯化、酯交换反应等有机合成反应中，并显示出良好的催化活性。CN1323655A提供了一种用于乙酸/丁醇酯化反应的固体酸催化剂SO4 2-/Fe2O3-ZrO2-SiO2，乙酸丁酯的收率可达到93.3％，但此类固体酸催化剂的活性组分硫酸根物种在反应过程中易溶脱，其催化活性不稳定，催化剂寿命短，且再生过程较为复杂。
发明目的
本发明旨在提供一种用于脂肪酸与甲醇多相催化酯化合成脂肪酸甲酯的新型固体酸催化剂，以解决已有技术中固体酸催化剂活性物种在反应中易溶脱而造成的催化剂寿命短的问题。
技术方案
一种用于合成脂肪酸甲酯的固体酸催化剂SO4 2-/ZrO2-MoO3-Nd2O3，其中Zr/Mo/Nd的摩尔比为20～100∶2.6～19.4∶1，采用共沉淀-浸渍法制备。其具体制备步骤如下：
(1)将Zr(NO3)4·4H2O配成质量百分比浓度为17.6％的水溶液，用10ml 2mol/L H2SO4水溶液溶解Nd2O3配成硫酸钕溶液，将上述两种溶液按Zr/Nd摩尔比为20∶1～100∶1配制成混合溶液，搅拌条件下逐滴加入质量百分比浓度为25％的氨水至pH＝10生成白色沉淀，搅拌静置分离后分别用水、乙醇将白色沉淀洗至中性；
(2)将白色沉淀在110℃充分干燥后研磨，得到水合锆钕复合氧化物ZrO2-Nd2O3载体；
(3)将钼酸铵溶于25ml 0.5mol/L H2SO4水溶液配成钼酸铵溶液，再以Zr/Mo/Nd的摩尔比为20～100∶2.6～19.4∶1的比例浸渍ZrO2-Nd2O3载体12h，使MoO3的质量百分比浓度为5～20％；
(4)将浸渍后的载体于80℃水浴中蒸干，在500～650℃焙烧4h后保存于干燥器中，制得固体酸催化剂SO4 2-/ZrO2-MoO3-Nd2O3。
制得的催化剂可用于多种脂肪酸与甲醇的酯化合成脂肪酸甲酯，脂肪酸包括醋酸、己酸、月桂酸、棕榈酸、油酸等。
将脂肪酸和甲醇以摩尔比1∶9～1∶6加入两颈瓶，控制反应温度达到65℃后，再加入质量为脂肪酸7～10％的固体酸催化剂SO4 2-/ZrO2-MoO3-Nd2O3，搅拌回流2～4h，反应结束后通过离心分离出固体催化剂，得液体产物脂肪酸甲酯，由气相色谱仪进行定量。
本发明制得的固体酸催化剂的优势如下：
(1)催化剂在脂肪酸与甲醇的酯化反应中活性高，反应温度低(65℃)，反应时间短(2～4h)。
(2)催化剂使用了含Mo和Nd两种元素的化合物，促进了催化剂的稳定性，活性组分SO4 2-不易溶脱。
(3)催化剂具有良好的重复使用性，寿命长，易分离，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
实施例1：
将13.51g Zr(NO3)4·5H2O溶于50ml蒸馏水中配成质量百分比浓度为17.6％的水溶液，用10ml 2mol/L H2SO4水溶液溶解0.0706g Nd2O3配成硫酸钕溶液，将上述两种溶液按Zr/Nd摩尔比为75∶1配制成混合溶液，搅拌条件下逐滴加入质量百分比浓度为25％的氨水至pH＝10生成白色沉淀，搅拌静置分离后分别用水、乙醇将白色沉淀洗至中性；然后将白色沉淀在110℃充分干燥后研磨，得到水合锆钕复合氧化物ZrO2-Nd2O3载体；再将0.7192g钼酸铵溶于25ml 0.5mol/L H2SO4水溶液配成钼酸铵溶液，浸渍5g水合ZrO2-Nd2O3载体12h，使MoO3的质量百分比浓度为10％。将浸渍后的载体于80℃水浴中蒸干，然后在550℃焙烧4h后保存于干燥器中，制得固体酸1#催化剂SO4 2-/ZrO2-MoO3-Nd2O3，其组分中Zr/Mo/Nd的摩尔比为75∶9.4∶1。
将油酸和甲醇以摩尔比1∶9加入两颈瓶，控制反应温度达到65℃后，再加入质量为油酸10％的1#催化剂，搅拌回流4h，反应结束后通过离心分离出固体催化剂，得产物油酸甲酯，产物由气相色谱仪分析得油酸甲酯收率为96.2％。
实施例2
按实施例1制备催化剂的步骤制得2#固体酸催化剂，区别在于：催化剂的焙烧温度为500℃。活性测试反应与分析条件与实施例1相同，分析得油酸甲酯产率为91.9％。
实施例3
按实施例1制备催化剂的步骤制得3#固体酸催化剂，区别在于：催化剂的焙烧温度为600℃。活性测试反应与分析条件与实施例1相同，分析得油酸甲酯产率为98.5％。
实施例4
按实施例1制备催化剂的步骤制得4#固体酸催化剂，区别在于：催化剂的焙烧温度为650℃。活性测试反应与分析条件与实施例1相同，分析得油酸甲酯产率为85.7％。
实施例5
按实施例1制备催化剂的步骤制得5#固体酸催化剂，区别在于：将0.3228g钼酸铵溶于25ml 0.5mol/L H2SO4水溶液配成钼酸铵溶液，浸渍5g水合ZrO2-Nd2O3载体12h，使MoO3质量百分比浓度为5％；催化剂的焙烧温度为600℃；催化剂组分中，Zr/Mo/Nd的摩尔比为75∶4.2∶1。活性测试反应与分析条件与实施例1相同，分析得油酸甲酯产率为65.6％。
实施例6
按实施例1制备催化剂的步骤制得6#固体酸催化剂，区别在于：将1.5332g钼酸铵溶于25ml 0.5mol/L H2SO4水溶液配成钼酸铵溶液，浸渍5g水合ZrO2-Nd2O3载体12h，使MoO3质量百分比浓度为20％；催化剂的焙烧温度为600℃；催化剂组分中，Zr/Mo/Nd的摩尔比为75∶19.4∶1。活性测试反应与分析条件与实施例1相同，分析得油酸甲酯产率为76.7％。
实施例7
按实施例1制备催化剂的步骤制得7#固体酸催化剂，区别在于：用10ml 2mol/L H2SO4水溶液溶解0.530g Nd2O3配成硫酸钕溶液，Zr/Nd摩尔比为100∶1；催化剂的焙烧温度为600℃；催化剂组分中，Zr/Mo/Nd的摩尔比为100∶12.6∶1。活性测试反应与分析条件与实施例1相同，分析得油酸甲酯产率为96.8％。
实施例8
按实施例1制备催化剂的步骤制得8#固体酸催化剂，区别在于：用10ml 2mol/L H2SO4水溶液溶解0.2595g Nd2O3配成硫酸钕溶液，Zr/Nd摩尔比为20∶1；催化剂组分中，Zr/Mo/Nd的摩尔比为20∶2.6∶1。活性测试反应与分析条件与实施例1相同，分析得油酸甲酯产率为94.6％。
实施例9～13
将实施例1制得的1#催化剂用于以下脂肪酸与甲醇的酯化反应活性测试。
表1实施例9～13结果
| 脂肪酸 | 醇/酸摩尔比 | 催化剂用量占脂肪酸质量百分比(％) | 反应时间(h) | 脂肪酸甲酯产率(％) | |
| 实施例9 | 醋酸 | 6/1 | 7 | 2 | ～100 |
| 实施例10 | 己酸 | 9/1 | 7 | 3 | 95.5 |
| 实施例11 | 月桂酸 | 9/1 | 10 | 3 | 96.3 |
| 实施例12 | 棕榈酸 | 9/1 | 10 | 3 | 98.7 |
| 实施例13 | 油酸 | 6/1 | 10 | 3 | 97.6 |
实施例14
对实施例3制得的3#催化剂重复使用，反应与分析条件与实施例2相同。区别在于每次反应结束后，催化剂经丙酮洗涤，550℃下焙烧2h后加入下一反应体系，结果见表2。
表2SO4 2-/ZrO2-MoO3-Nd2O3固体酸催化剂的稳定性测试
| 重复次数 | 1次 | 2次 | 3次 | 4次 | 5次 | 6次 |
| 油酸甲酯收率(％) | 98.5 | 97.6 | 97.3 | 97.1 | 96.9 | 96.1 |
Claims (1)
1、一种用于合成脂肪酸甲酯的固体酸催化剂，采用共沉淀-浸渍法制备，其特征在于固体酸催化剂为SO4 2-/ZrO2-MoO3-Nd2O3，其中Zr/Mo/Nd的摩尔比为20～100∶2.6～19.4∶1。其具体制备步骤如下：
(1)将Zr(NO3)4·4H2O配成质量百分比浓度为17.6％的水溶液，用10ml 2mol/L H2SO4水溶液溶解Nd2O3配成硫酸钕溶液，将上述两种溶液按Zr/Nd摩尔比为20∶1～100∶1配制成混合溶液，搅拌条件下逐滴加入质量百分比浓度为25％的氨水至pH＝10生成白色沉淀，搅拌静置分离后分别用水、乙醇将白色沉淀洗至中性；
(2)将白色沉淀在110℃充分干燥后研磨，得到水合锆钕复合氧化物ZrO2-Nd2O3载体；
(3)将钼酸铵溶于25ml 0.5mol/L H2SO4水溶液配成钼酸铵溶液，再以Zr/Mo/Nd的摩尔比为20～100∶2.6～19.4∶1的比例浸渍ZrO2-Nd2O3载体12h，使MoO3的质量百分比浓度为5～20％；
(4)将浸渍后的载体于80℃水浴中蒸干，在500～650℃焙烧4h后保存于干燥器中，制得固体酸催化剂SO4 2-/ZrO2-MoO3-Nd2O3。
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| CN101935557A (zh) * | 2010-09-07 | 2011-01-05 | 南京工业大学 | 一种低凝固点生物柴油的制备方法 |
| CN102153465A (zh) * | 2011-02-15 | 2011-08-17 | 浙江赞宇科技股份有限公司 | 一种低酸价脂肪酸甲酯的制备方法 |
| CN103816925A (zh) * | 2014-03-11 | 2014-05-28 | 四川大学 | 一种用于合成脂肪酸甲酯的负载型固体酸催化剂的制备方法 |
| CN109999843A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-07-12 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种用于苹果酸酯化的固体超强酸催化剂 |
| CN113801016A (zh) * | 2021-09-30 | 2021-12-17 | 润泰新材料股份有限公司 | 一种水性涂料用成膜助剂的合成工艺 |
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| CN101935557A (zh) * | 2010-09-07 | 2011-01-05 | 南京工业大学 | 一种低凝固点生物柴油的制备方法 |
| CN102153465A (zh) * | 2011-02-15 | 2011-08-17 | 浙江赞宇科技股份有限公司 | 一种低酸价脂肪酸甲酯的制备方法 |
| CN102153465B (zh) * | 2011-02-15 | 2013-08-28 | 浙江赞宇科技股份有限公司 | 一种低酸价脂肪酸甲酯的制备方法 |
| CN103816925A (zh) * | 2014-03-11 | 2014-05-28 | 四川大学 | 一种用于合成脂肪酸甲酯的负载型固体酸催化剂的制备方法 |
| CN103816925B (zh) * | 2014-03-11 | 2016-08-17 | 四川大学 | 一种用于合成脂肪酸甲酯的负载型固体酸催化剂的制备方法 |
| CN109999843A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-07-12 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种用于苹果酸酯化的固体超强酸催化剂 |
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