CN109982827A - 用于固体自由成型制造的配方、方法和系统 - Google Patents

用于固体自由成型制造的配方、方法和系统 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种分层制造三维物体的方法。所述方法包括：对于至少几个层中的每一个，分配至少一第一模型配方和一第二模型配方，以通过使用所述第一模型配方和第二模型配方两者来形成一核心区域，及通过使用所述第一模型配方和所述第二模型配方中的一个而不使用所述第一模型配方和所述第二模型配方中的另一个来形成至少部分地围绕所述核心区域的至少一包覆区域。所述方法还包括将所述层暴露于固化能量。所述第一模型配方的特征为当硬化时，具有至少90℃的热变形温度(HDT)，所述第二模型配方的特征为当硬化时，具有Izod耐冲击强度(IR)值至少为45焦耳/米。

Description

用于固体自由成型制造的配方、方法和系统
技术领域及背景技术
本发明在其一些实施例中，是有关于一物体的积层制造(AM)，特别但不限于是有关于一种物体的积层制造的配方、方法和系统，其具有所需的机械性能，例如所需的热变形温度(HDT)而不损害其他性能。
积层制造通常是利用物体的计算器模型制造三维(3D)物体的过程。这种过程用于各种领域，例如用于可视化、演示和机械原型制作以及快速制造(RM)的设计相关领域。
任何AM系统的基本操作包括将三维计算器模型切成薄的横截面，将结果转换成二维位置数据并将数据馈送到以分层方式制造三维结构的控制设备。
现有各种AM技术，其中包括立体光刻、数字光处理(DLP)及三维(3D)打印，特别是3D喷墨打印。这些技术通常通过逐层沉积和固化一种或多种建构材料，通常是可光聚合的(可光固化的)材料来进行。
例如，立体平版印刷术是一种积层制造工艺，其采用液态UV可固化建构材料和UV激光。在这样的过程中，对于建构材料的每个分配层，激光束在分配的液体建构材料的表面上描绘部分图案的横截面。暴露于紫外激光下可固化并固化建构材料上描绘的图案，并将其连接到下面的层。在制造之后，将成形部件浸入化学浴中以清除多余的建构材料，随后在紫外线烘箱中固化。
在三维喷墨印刷方法中，例如，从具有一组喷嘴的分配头分配建构材料，以在支撑结构上沉积层。根据建构材料，然后可以使用合适的装置固化或固化各层。
各种三维打印技术存在并已公开，例如，所有同一申请人的美国专利号US6259962、US 6569373、US 6658314、US 6850334、US 7183335、US 7209797、US 7225045、US7300619、US 7479510、US 7500846、US 7962237US 9031680以及美国专利申请公开号US2015/0210010中。
用于积层制造的打印系统可包括接收介质和一个或多个打印头。接收介质可以是例如制造托盘，其可以包括水平表面以承载从打印头分配的材料。打印头可以是例如具有多个分配喷嘴的喷墨头，所述多个分配喷嘴沿着打印头的纵向轴线布置成一排或多排的阵列。打印头可以定位成使得其纵向轴线基本上平行于分度方向。打印系统还可以包括控制器，例如微处理器，用于控制打印过程，包括根据预定义的扫描计划(例如，转换为立体光刻(STL)格式的CAD配置被格式化以及编程化到控制器中)的打印头的移动。打印头可包括多个喷射喷嘴。喷射喷嘴将材料分配到接收介质上以产生表示3D对象的横截面的层。
除了打印头之外，还包括固化能量，用于固化分配的建构材料。固化能量通常是辐射，例如UV辐射。
另外，打印系统可以包括一调平装置，用于在沉积后续的层之前，在沉积和至少部分固化之后整平及/或设定每层的高度。
建构材料可以包括模型材料和支撑材料，其分别形成物体和形成支撑物体的临时支撑结构。
沉积模型材料(其可包括一种或多种材料)以产生所需物体，并且支撑材料(其可包括一种或多种材料)可以使用或不使用多个模型材料组件，在建构期间为物体的特定区域提供支撑结构并确保后续物体的多个层的适当垂直设置。例如，在物体包括悬垂特征或形状(例如弯曲几何形状、内弯角度、空隙等)的情况下。
模型和支撑材料优选在分配它们的工作温度下是液体，并且随后硬化，通常在暴露于固化能量(例如，UV固化)时，以形成所需的层形状。在打印完成之后，移除支撑结构以显示所制造的3D物体的最终形状。
几种积层制造工艺允许使用多于一种模型材料来积层形成物体。例如，同一申请人的美国专利公开号US 2010/0191360的美国专利申请公开了一种系统，所述系统包括具有多个分配头的固体自由成型形式制造设备，建构材料供应设备被配置为向多个分配头供应多种建构材料。制造装置和控制单元被配置用于控制制造和供应装置。系统有多种操作模式。在一种模式中，所有分配头在制造设备的单个建构物扫描周期期间操作。在另一种模式中，一个或多个分配头在单个建构物扫描周期或其一部分期间不起作用。
在诸如Polyjet TM(Stratasys Ltd.，Israel)的3D喷墨印刷工艺中，根据软件文件定义的预定配置，从一个或多个打印头选择性地喷射建构材料并将其沉积在连续层中的制造托盘上。
当固化的刚性模型材料形成最终物体时，固化的材料应优选表现出高于室温的热变形温度(HDT)，以确保其可用性。通常，固化的模型材料应具有至少35℃的HDT。为了使物体在可变条件下稳定，需要更高的HDT。
同一申请人的美国专利公开号US 2013/0040091的美国专利申请公开了用于壳状物体的固体自由形式成型制造的方法和系统，其由多个层和构成核心区域的分层核心和构成包覆区的分层壳构成。
发明内容
根据本发明一些实施例的一目的，提供了一种分层制造一三维物体的方法，对于至少几个层中的每一个，所述方法包括：
分配至少一第一模型配方和一第二模型配方，以通过使用所述第一模型配方和所述第二模型配方两者来形成一核心区域，及通过使用所述第一模型配方和所述第二模型配方中的一个而不使用所述第一模型配方和所述第二模型配方中的另一个来形成至少部分地围绕所述核心区域的至少一包覆区域。所述方法任选地且优选地包括将所述层暴露于固化能量。所述第一模型配方任选地且优选地的特征为当硬化时，具有至少90℃的热变形温度(HDT)；并且所述第二模型配方的特征为当硬化时，具有Izod抗冲击性(IR)值至少为45焦耳/米。
根据本文的一些实施例，所述第一模型配方和所述第二模型配方在硬化时的弹性模量的比率范围为从2.7至2.9。
根据本发明一些实施例的一目的，提供了一种分层制造一三维物体的方法，对于至少几个层中的每一个，所述方法包括：分配至少一第一模型配方和一第二模型配方，以通过使用所述第一模型配方和所述第二模型配方两者来形成一核心区域，及通过使用所述第一模型配方和所述第二模型配方中的一个而不使用所述第一模型配方和所述第二模型配方中的另一个来形成至少部分地围绕所述核心区域的至少一包覆区域。所述方法任选地且优选地包括将所述层暴露于固化能量。所述第一模型配方和所述第二模型配方任选地且优选地在硬化时的弹性模量的比率范围为从2.7至2.9。
根据本文的一些实施例，所述第一模型配方包含：至少一种可固化丙烯酸单体，特征为当硬化时的玻璃化温度为至少85℃，如在本文任何相应实施例中所述；至少一种可固化的甲基丙烯酸单体，特征为当硬化时的玻璃化温度为至少150℃，如在本文任何相应实施例中所述；至少一种可固化的(甲基)丙烯酸低聚物，特征为当硬化时的玻璃化温度为至少50℃，如在本文任何相应实施例中所述；以及选择性包括，至少一种可固化的(甲基)丙烯酸单体，特征为当硬化时的玻璃化温度低于0℃，如在本文任何相应实施例中所述；其中所述可固化甲基丙烯酸单体的浓度为所述第一模型材料配方的总重量的至少35％。
根据本文的一些实施例，所述第二模型配方包括：至少一种可固化的(甲基)丙烯酸单体，特征为当硬化时的玻璃化温度至少为70℃，如在本文任何相应实施例中所述；至少一种可固化的(甲基)丙烯酸低聚物，特征为当硬化时的玻璃化温度至少为10℃，如在本文任何相应实施例中所述；以及至少一种可固化的(甲基)丙烯酸单体，其包含至少5个乙氧基化基团，并且特征为当硬化时的玻璃化温度低于-20℃，如在本文任何相应实施例中所述，其中所述乙氧基化的可固化材料的浓度为所述第二模型配方总重量的至少5重量百分比。
根据本发明一些实施例的一目的，提供了一种分层制造一三维物体的方法，对于至少几个层中的每一个，所述方法包括：分配至少一第一模型配方和一第二模型配方，以通过使用所述第一模型配方和所述第二模型配方两者来形成一核心区域，及通过使用所述第一模型配方和所述第二模型配方中的一个而不使用所述第一模型配方和所述第二模型配方中的另一个来形成至少部分地围绕所述核心区域的至少一包覆区域；以及将所述层暴露于固化能量。优选地，所述第一模型配方包括：至少一种可固化的丙烯酸单体，特征为当硬化时玻璃化温度至少为85℃；至少一种可固化的甲基丙烯酸单体，特征为当硬化时玻璃化温度至少为150℃；至少一种可固化的(甲基)丙烯酸低聚物，特征为当硬化时玻璃化温度至少为50℃；以及选择性包括，至少一种可固化的(甲基)丙烯酸单体，特征为当硬化时玻璃化温度低于0℃。优选地，所述可固化的甲基丙烯酸单体的浓度为所述第一模型配方的总重量的至少35％。优选地，所述第二模型配方包含：至少一种可固化的(甲基)丙烯酸单体，特征为当硬化时玻璃化温度至少为70℃；至少一种可固化的(甲基)丙烯酸低聚物，特征为当硬化时玻璃化温度至少为10℃；以及至少一种可固化的(甲基)丙烯酸单体，包含至少5个乙氧基化基团，并且特征为当硬化时玻璃化温度低于-20℃。优选地，所述乙氧基化的可固化材料的浓度为所述第二模型配方的总重量的至少5重量％。
根据本发明的一些实施例，所述第一模型配方中的所述可固化甲基丙烯酸单体的特征为固化速率低于4400毫瓦/分钟。
根据本发明的一些实施例，所述第一模型配方中所述可固化的甲基丙烯酸单体的浓度范围为所述第一模型配方的总重量的35重量百分比至50重量百分比。
根据本发明的一些实施例，述第一模型配方中所述可固化的丙烯酸单体的浓度范围为所述第一模型配方的总重量的10重量百分比至40重量百分比。
根据本发明的一些实施例，所述第一模型配方中所述可固化的(甲基)丙烯酸低聚物的浓度范围为所述第一模型配方的总重量的10重量百分比至40重量百分比。
根据本发明的一些实施例，所述乙氧基化的可固化单体的特征为在室温下具有至少一低于1000厘泊的粘度；以及分子量至少为500克/摩尔。
根据本发明的一些实施例，所述第二模型配方中所述乙氧基化的可固化单体的浓度范围为所述第二模型配方总重量的10重量百分比至50重量百分比。
根据本发明的一些实施例，所述第二模型配方中所述可固化的(甲基)丙烯酸单体的浓度范围为所述第二模型配方总重量的10重量百分比至50重量百分比。
根据本发明的一些实施例，所述第二模型配方中所述可固化的(甲基)丙烯酸低聚物的浓度范围为所述第二模型配方总重量的10重量百分比至50重量百分比。
根据本发明的一些实施例，第一及/或第二模型材料配方还包含用于引发固化的引发剂。
根据本发明的一些实施例，第一及/或第二模型材料配方中的引发剂的浓度范围独立地为相应配方总重量的0.5重量百分比至5重量百分比。
根据本发明的一些实施例，第一及/或第二模型材料配方独立地还包含表面活性剂、分散剂和抑制剂中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述第一模型配方的特征为当硬化时，具有至少90℃的热变形温度(HDT)。
根据本发明的一些实施例，所述第二模型配方的特征为当硬化时，具有Izod抗冲击性(IR)值至少为45焦耳/米。
根据本发明的一些实施例，所述第二模型配方的特征为当硬化时的玻璃化温度为低于50℃或低于45℃。
根据本发明的一些实施例，所述物体由下述所构成：多个层；构成多个核心区域的一分层核心；以及构成多个包覆区域的至少一分层壳体。
根据本发明的一些实施例，包括两个包覆区域。
根据本发明的一些实施例，所述分配是以立体像素化的方式进行，其中所述两个包覆区域的一内包覆区域的一厚度为约0.1毫米至约4毫米，并且所述两个包覆区域的一外包覆区域的一厚度为约150微米至约600微米。
根据本发明的一些实施例，包括一附加包覆区域，所述附加包覆区域设置于所述内包覆区域和所述外包覆区域之间。
根据本发明的一些实施例，所述附加包覆区域的一厚度小于所述内包覆区的所述厚度，并小于所述外包覆区的所述厚度。
根据本发明的一些实施例，所述附加包覆区域的所述厚度为约70微米至约100微米。
根据本发明的一些实施例，所述第一模型配方的含量为所述核心区域高于所述核心区域的总重量的25重量百分比。
根据本发明的一些实施例，所述分配是以立体像素化的方式进行，并且在所述核心区域中所述第一模型配方的多个立体像素与所述第二模型配方的多个立体像素交错。
根据本发明的一些实施例，其中所述两个包覆区域的一内包覆区域的厚度为约1微米至约5微米，并且所述两个包覆区域的一外包覆区域的厚度是数个立体像素。
根据本发明的一些实施例，当硬化时，所述核心区域的特征为HDT为至少60℃。
根据本发明的一些实施例，所述方法更包括：在所述分配及/或所述暴露于所述固化能量的期间，使多个所述层暴露于热能。
根据本发明的一些实施例，所述暴露于所述热能包括：加热到低于所述第一模型配方的所述HDT的一温度。
根据本发明的一些实施例，所述温度比所述第一配方的所述HDT低至少10℃。
根据本发明的一些实施例，所述温度高于所述第二模型配方的HDT。
根据本发明的一些实施例，所述暴露于所述热量包括：加热到至少40℃的温度。根据本发明的一些实施例，所述加热的温度范围为约40℃至约60℃
根据本发明的一些实施例，暴露于所述热量为受热传导的效果。根据本发明的一些实施例，暴露于所述热量是通过辐射实现的。根据本发明的一些实施例，暴露于所述热量是通过热对流实现的。
根据本发明的一些实施例，固化能量包括UV辐射。根据本发明的一些实施例，第一和第二配方中的每种可固化材料是UV可固化材料。
根据本发明的一些实施例，所述方法还包括：在所述暴露之后加热所述物体。
根据本发明的一些实施例，所述加热为至一温度至少为120℃，时间至少为1小时。
根据本发明的一些实施例，选择所述第一和所述第二模型配方以及所述分配的模式，使得所述物体的特征为HDT为至少100℃、或至少130℃、或至少140℃。
根据本发明的一些实施例，选择所述第一和所述第二模型配方和所述分配的模式，使得所述物体的特征为Izod抗冲击性为至少100焦耳/米。
根据本发明的一些实施例，所述物体的特征为卷曲后小于4毫米，或小于3毫米。
根据本发明一些实施例的一目的，提供了一种以固体自由形式分层制造一三维物体的方法，对于至少几个层中的每一个，所述方法包括：以立体像素化的方式分配至少一第一模型配方和一第二模型配方，以在所述层中形成一区域，在所述区域内所述第一模型配方的立体像素与所述第二建模配方的立体像素相交错；以及将所述几个层暴露于固化能量。优选地，所述第一模型配方的特征为在暴露于所述固化能量时，提供具有至少90℃的热变形温度(HDT)的一固化材料；并且所述第二模型配方的特征为在暴露于所述固化能量时提供具有Izod抗冲击性(IR)值至少为45焦耳/米的一固化材料。优选地，其中当硬化时，所述第一和所述第二模型配方两者的弹性模量之间的比例小于3；及/或其中所述第一和所述第二模型配方如上所述并且任选地如下面进一步举例说明的那样。
根据本发明的一些实施例，所述区域是所述层内的一核心区域，并且所述方法包括：分配所述第一和所述第二模型配方中的一个但不分配所述第一和所述第二建模配方中的另一个，以形成所述层中至少部分包围所述核心区域的至少一包覆区域。
根据本发明的一些实施例，所述第一模型配方的量高于所述区域的总重量的25重量百分比。
根据本发明的一些实施例，选择所述第一和所述第二配方以及在所述区域中所述第一配方的用量，使得所述区域在硬化时的特征为HDT为至少60℃。
根据本发明的一些实施例，在所述分配期间，使所述层受到加热。
根据本发明的一些实施例，使所述层受到加热如上所述并且任选地如下面进一步举例说明的那样。
根据本发明的一些实施例，所述方法更包括：在分配所述物体的一最底层之前，分配多个层以形成一基座。
根据本发明的一些实施例，所述基座具有核心-壳状结构。
根据本发明的一些实施例，所述分配所述多个层以形成所述基座的步骤包括：对于所述基座的至少几层中的每一个，分配一支撑配方以在所述层中形成一核心区域，以及分配一支撑配方和一模型配方的一组合以在所述层中形成至少部分地围绕所述核心区域的一包覆区域，根据本发明的一些实施例，多个所述包覆区域的一层迭形成一分层壳体，并且多个所述核心区域的一层迭形成一分层核心。
根据本发明的一些实施例，所述分层壳体包括：所述模型配方的多个间隔的柱，和填充在所述多个柱之间的空间的一支撑配方。
根据本发明的一些实施例，所述分层核心包括所述支撑配方，并且不含任何模型配方。
根据本发明一些实施例的一目的，提供了一种试剂盒，包括至少两种用于制造一三维物体的模型材料配方。所述试剂盒包括：一第一模型配方以及一第二模型配方。所述第一模型配方优选地包括：至少一种可固化的丙烯酸类单体，特征为暴露于一固化能量时，提供玻璃化温度为至少85℃的一固化材料；至少一种可固化的甲基丙烯酸单体，特征为暴露于所述固化能量时，提供玻璃化温度为至少150℃的一固化材料；至少一种可固化的(甲基)丙烯酸低聚物，特征为暴露于所述固化能量时，提供玻璃化温度为至少50℃的一固化材料；以及选择性地包括，至少一种可固化的(甲基)丙烯酸单体，特征为暴露于所述固化能量时，提供玻璃化温度低于0℃的一固化材料，其中所述可固化甲的基丙烯酸单体的浓度为所述第一模型配方的总重量的至少35重量百分比。所述第二模型配方优选地包括：至少一种可固化的(甲基)丙烯酸单体，特征为暴露于所述固化能量时，提供玻璃化温度为至少70℃的一固化材料；至少一种可固化的(甲基)丙烯酸低聚物，其特征在为暴露于所述固化能量时，提供玻璃化温度为至少10℃的一固化材料；以及至少一种可固化的(甲基)丙烯酸单体，包含至少5个乙氧基化基团，特征为于室温下的粘度低于1000厘泊，且分子量至少为500克/摩尔；其中所述乙氧基化的可固化材料的浓度为所述第二模型配方的总重量的至少5重量百分比。
根据本发明的一些实施例，第一和第二模型配方分别包装在所述试剂盒内。
根据本发明的一些实施例，所述试剂盒包含至少一种引发剂，用于引发第一及/或第二配方的固化。
根据本发明一些实施例的一目的，提供了一种制造一三维物体的方法，所述方法包括：在一固体自由形式制造装置的一腔室内，依次形成对应于所述物体形状的一配置图案的多个层，其中对于所述多个层中的至少几个层中的每一个，所述层的所述形成包括：分配至少一第一模型配方和一第二模型配方，以通过使用所述第一模型配方和所述第二模型配方两者来形成一核心区域，并且通过使用所述第一模型配方和所述第二模型配方其中之一而不使用所述第一模型配方和所述第二模型配方的另一个来形成至少部分地围绕所述核心区域的至少一包覆区域。所述方法优选地还包括将所述层暴露于一非热固化能量；以及将所述腔室加热到至少40℃的一温度。
根据本发明一些实施例的一目的，提供了一种三维打印系统，包括：多个喷墨打印头，各具有一电路用于可控制地分配一不同类型的模型材料；一托盘，用于接收由所述喷墨打印头分配的多个模型材料；一固化装置，配置用于施加固化能量；一隔热屏，用于将所述电路和所述喷墨打印头和所述托盘之间的一空间进行热分隔；以及一加热系统，用于加热所述空间。
根据本发明的一些实施例，所述加热系统包括设置于所述空间内的一热辐射源，以通过辐射将热量传递给所述分配的模型材料。
根据本发明的一些实施例，所述加热系统包括设置于所述空间外部的一鼓风机，用于通过对流将热量传递给所述分配的模型材料。
根据本发明的一些实施例，所述加热系统包括一托盘加热器，所述托盘加热器与所述托盘的一后侧热接触，用于通过热传导将热量传递给所述分配的模型材料。
根据本发明的一些实施例，所述隔热屏是可折迭和可收折的，并且被设置在及同时折迭在所述喷墨打印头的一侧，并用以在所述喷墨打印头的运动期间于所述喷墨打印头的一相对侧展开。
根据本发明一些实施例的一目的，提供了一种在分层固体自由成型制造中获得的三维物体，所述物体包括：至少一核心区域；和至少部分地围绕所述核心区域的至少一包覆区域，所述物体的特征在于：一热变形温度(HDT)为至少100℃；一Izod耐冲击强度(IR)值为至少100焦耳/米；以及一卷曲度小于4毫米，或小于3毫米。
根据本发明一些实施例的一目的，提供了一种分层制造一三维物体的方法，所述方法包括：分配多个基座层，以形成一分层基座，所述分层基座具有一核心-壳体结构；以及分配多个物体层，以在所述基座的顶部上形成所述物体。
根据本发明的一些实施例，所述分配所述多个基座层的步骤包括：对于至少几个基座层，分配一支撑配方以在所述层中形成一核心区域，以及分配一支撑配方和一模型配方的一组合，以在所述层中形成至少部分地围绕所述核心区域的一包覆区域，其中多个所述包覆区域的一层迭形成一分层壳体，并且多个所述核心区域的一层迭形成一分层核心。
根据本发明的一些实施例，核心-壳体结构包括由第一支撑配方制成并且没有任何模型配方的分层核心，以及由模型配方和第二支撑配方的组合形成的分层壳体。
根据本发明的一些实施例，核心-壳体结构包括一分层壳体，所述分层壳体包括：所述模型配方的多个间隔的柱，和填充在所述多个柱之间的空间的一支撑配方。
根据本发明的一些实施例，分配多个物体层的步骤更包括：对于至少几个物体层，分配一第一模型配方和一第二模型配方，以通过使用所述第一模型配方和所述第二模型配方两者来形成一核心区域，及通过使用所述第一模型配方和所述第二模型配方中的一个而不使用所述第一模型配方和所述第二模型配方中的另一个来形成至少部分地围绕所述核心区域的至少一包覆区域。
除非另有定义，否则本文使用的所有技术及/或科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。虽然在本发明实施例的实施或测试中可以使用与本文所述方法和材料类似或等同的方法和材料，下面描述的方法及/或材料为例示性的。如果发生矛盾，专利说明书包括其定义，将受到限制。另外，这些材料、方法和实例仅是说明性的，并非用以限制。
本发明实施例的方法及/或系统的实现可以关于手动地、自动地或者其组合地执行或完成选择的任务。而且，根据本发明方法及/或系统的实施例的实际仪器和设备，可以通过硬件、通过软件、或通过韧体或其组合通过使用操作系统来实现几个选择的任务。
例如，根据本发明的实施例执行选定任务的硬件可以被实现为核心片或电路。作为软件，根据本发明实施例的选定任务可以被实现为由使用任何合适的操作系统的计算器执行的多个软件指令。在本发明例示性实施例中，根据本文描述的方法及/或系统的例示性实施例的一个或多个任务由诸如用于执行多个指令的计算平台的数据处理器执行。可选地，数据处理器包括用于存储指令及/或数据的挥发性内存及/或用于存储指令及/或数据的非挥发性内存，例如磁性硬盘及/或可移动介质。可选地，也提供网络连接。更可选地提供显示器及/或用户输入设备，例如键盘或鼠标。
附图说明
这里仅通过举例的方式参考附加的图式来描述本发明的一些实施例。现在具体参照附图详细说明，强调的是，所示出的细节是作为例示并且出于对本发明实施例的说明性讨论的目的。就这一点而言，对于本领域技术人员而言，利用附图进行的描述对于可以如何实践本发明的实施例是显而易见的。
在附图中：
图1A-1G示出了根据本发明的一些实施例执行的计算器模拟的结果示意图，以分析由模型配方中的导致裂缝的应力分布。
图2A-2B显示了根据本发明的一些实施例的多个示例性配方的各种浓度(在图2A中作为RF4w的配方及在图2B中作为RF71的配方)在核心中对各种打印物体的HDT的影响示意图。
图3A-3B显示了根据本发明的一些实施例的各种浓度的示例性配方的效果，核心中作为RF4w的配方和作为RF71的配方(图3A)在各种打印物体的耐冲击强度和各种浓度的前述配方的效果相比较，这些配方在此称为RF535(图3B)
图4是对于四种不同的配方或配方组合作为打印物体的最终HDT的温度函数图表，其确保卷曲度小于3毫米。
图5A-5D是根据本发明的一些实施例的采用旋转运动的积层制造系统的等距视图的示意图。
图6A至图6C是根据本发明的一些实施例的打印头的示意图。
图7是本发明实施例中的积层制造系统的示意图，其中所述系统包括热屏。
图8是显示温度对施加到红外源的电压的典型线性依赖性的示意图。
图9A-9F是根据本发明的一些实施例的壳状结构的示意图。
图10A-10B是根据本发明的一些实施例的在一基座上形成一物体的示意图。
图11是根据本发明的一些实施例的具有没有核心区域的部分的壳状结构的示意图。
图12A-12B示出了根据本发明的一些实施例的各种浓度的示例性模型材料配方(称为RF4w)在一制造的物体的核心中对于物体在不同温度下对耗损模量(图12A)和储能模量的影响(图12B)的示意图。
图13A-13B显示了根据本发明的一些实施例的各种浓度的示例性模型材料配方(称为RF71)在一制造的物体的核心中对于物体在不同温度下对耗损模量(图13A)和储能模量的影响(图13B)。
图14A-14B显示了根据本发明的一些实施例的示例性模型材料配方(称为RF4w和RF71)和RF535的效果，当以50/50重量比(图14A)和25/75重量比使用时(图14B)与根据本发明一些实施例的第二模型材料配方，在各种温度下物体的储能模量的效果示意图。
图15A-15B显示了根据本发明的一些实施例的示例性模型材料配方(称为RF4w和RF71)和RF535在以25/75重量比(图15A)和50/50的重量比(图15B)与根据本发明的一些实施例的第二模型材料配方在根据本发明的一些实施例制造的物体的动态机械分析中使用时的效果示意图。
具体实施方式
本发明在其一些实施例中，是有关于一物体的积层制造(AM)，特别但不限于是有关于一种物体的积层制造的配方、方法和系统，其具有所需的机械性能，例如所需的热变形温度(HDT)而不损害其他性能。
在详细解释本发明的至少一实施例之前，应当理解的是，本发明在其应用中不一定限于以下描述中阐述的组件及/或方法及/或在附图及/或实施例中所示出的构造和设置细节。本发明能够具有其他实施例或以各种方式实施或执行。
本实施例的方法和系统通过以对应于物体的形状的配置图案形成多个层，以分层方式基于计算器对像数据制造三维物体。计算器物体数据可以是任何已知的格式，包括但不限于标准曲面细分语言(STL)或立体光刻轮廓(SLC)格式、虚拟现实模型语言(VRML)、附加制造文件(AMF)格式、绘图交换格式(DXF)、多边形文件格式(PLY)或适用于计算器辅助设计(CAD)的任何其他格式。
本文使用的术语“物体”指的是整个物体或其一部分。
每层由积层制造设备形成，所述设备扫描二维表面并对其进行图案化。在扫描时，所述设备侦测二维层或表面上的多个目标位置，并且针对每个目标位置或一组目标位置确定目标位置或目标位置组是否将被建构材料，以及将哪种类型的建构材料运送到其中。根据表面的计算器图像做出决定。
在本发明的优选实施例中，AM包括三维印刷，更优选三维喷墨印刷。在这些实施例中，建构材料从分配头分配，所述分配头具有用于可控制地在支撑结构上分层地分配建构材料的回路。通常，每个分配头可选地并且优选地具有一组喷嘴，以将建构材料分层地沉积在支撑结构上。因此，AM设备在待分配的目标位置分配建构材料并使其他目标位置无效。所述设备通常包括多个分配头，每个分配头可配置成分配不同的建构材料。因此，不同的目标位置可以被不同的建构材料占据。建构材料的类型可以分为两大类：模型材料和支撑材料。支撑材料用作支撑基质或构造为在制造过程及/或其他目的期间支撑物体或物体部件，例如提供中空或多孔物体。支撑结构还可以包括模型材料元素，例如，用以进一步提供支持力量。
模型材料通常由一组合物形成，所述组合物被配制用于积层制造并且能够自身形成三维物体，即，不必与任何其他物质混合或组合。
最终的三维物体由模型材料或模型材料或模型和支撑材料或其改性(例如，固化后)的组合制成。所有这些操作对于固体自由形式成型制造领域的技术人员来说是公知的。
在本发明的一些示例性实施例中，通过分配两种或更多种不同的模型材料，每种材料来自AM的不同分配头。在分配头的相同通过期间，配方任选且优选地以层的形式沉积。根据物体的所需性质选择层内的材料和材料组合。
图5A中示出了根据本发明的一些实施例的适合积层制造一对象112的系统110的代表性和非限制性示例。系统110包括具有分配单元16的积层制造设备114，分配单元16包括多个分配头。每个分配头优选地包括一个或多个喷嘴122的阵列，如下面描述图6A-6C所示，通过其分配液体建构材料124。
优选但非限制性地，装置114是三维打印设备，在这种情况下，分配头是打印头，并且建构材料通过喷墨技术分配。这不一定是这种情况，因为对于某些应用，积层制造设备可能不需要采用三维印刷技术。根据本发明的各种示例性实施例设想的积层制造设备的代表性示例包括但不限于熔融沈积模型设备和熔融材料沉积设备。
每个分配头可选地且优选地经由建构材料储存器供给，所述建构材料储存器可选地包括温度控制单元(例如，温度传感器及/或加热装置)和材料含量传感器。为了分配建构材料，将电压信号施加到分配头以通过分配头喷嘴选择性地沉积材料液滴，例如，如在压电喷墨印刷技术中那样。每个喷头的分配速率取决于喷嘴的数量、喷嘴的类型和施加的电压信号速率(频率)。这种分配头对于固体自由成形制造领域的技术人员来说是已知的。
优选但非强制性地，选择分配喷嘴或喷嘴阵列的总数，使得指定一半分配喷嘴以分配支撑材料，并且指定一半分配喷嘴以分配模型材料，即，喷射多个模型材料的喷嘴数量与喷射支撑材料的喷嘴数量相同。在图5A的代表性示例中，示出了四个分配头16a，16b，16c和16d。分配头16a，16b，16c和16d中的每一个都具有喷嘴阵列。在所述实施例中，分配头16a和16b可以被指定用于模型材料，并且分配头16c和16d可以被指定用于支撑材料。因此，分配头16a可以分配第一模型材料，分配头16b可以分配第二模型材料，分配头部16c和16d都可以分配支撑材料。在替代实施例中，例如，分配头16c和16d可以组合在具有两个喷嘴阵列的单个分配头中，用于沉积支撑材料。
然而，应该理解的是，其并不旨在限制本发明的范围，并且模型材料配方沉积喷头(模型喷头)的数量和支撑材料沉积喷头(支撑喷头)的数量可以不同。通常，每个相应喷头或喷头阵列中的模型喷头的数量、支撑喷头的数量和喷嘴的数量是可选择的，以便在支撑材料的最大分配率和模型材料的最大分配率之间提供预定的比率a。优选地选择预定比率a的值以确保在每个形成的层中，模型材料的高度等于分配的支撑材料的高度。a的典型值为约0.6至约1.5。
如本文所用术语“约”是指±10％或±5％。
例如，对于a＝1，当所有模型喷头和支撑喷头操作时，支撑材料的总分配速率通常与模型材料的总分配速率相同。
在一个优选实施例中，有M个模型喷头，每个模型喷头具有包括p个喷嘴的m个阵列，以及S个支撑喷头，每个支撑喷头具有具有包括q个喷嘴的s个阵列，使得M×m×p＝S×s×q。每个M×m模型阵列和S×s支撑阵列都可以作为单独的物理单元制造，可以从阵列组中组装和拆卸。在所述实施例中，每个这样的阵列可选地并且优选地包括温度控制单元和其自身的材料含量传感器，并且为其操作接收单独控制的电压。
装置114可以进一步包括硬化装置324，其可以包括配置成发射光、热等的任何装置，其可以使沉积的材料硬化。例如，硬化装置324可包括一个或多个辐射源，其可以是例如紫外或可见光或红外光，或其他电磁辐射源或电子束源，这取决于使用的模型材料。在本发明的一些实施例中，硬化装置324用于固化或固体化模型材料。
分配头和辐射源优选地安装在框架或块体128中，框架或块体128优选地可操作以在托盘360上往复移动，托盘360作为工作表面。在本发明的一些实施例中，辐射源安装在块体中，使得它们在分配头的尾端中跟随，以至少部分地固化或固化刚刚由分配头分配的材料。托盘360水平放置。根据共同的惯例，选择X-Y-Z笛卡尔坐标系，使得X-Y平面平行于托盘360.托盘360优选地配置成垂直(沿Z方向)移动，通常向下移动。在本发明的各种示例性实施例中，装置114还包括一个或多个调平装置132，例如，调平装置326用于在其上形成连续层之前拉直、整平及/或建立新形成的层的厚度。调平装置326优选地包括废物收集装置136，用于收集在调平期间产生的多余材料。废物收集装置136可包括将材料输送到废物箱或废物筒的任何机构。
在使用中，单元16的分配头在扫描方向上移动，在此称为X方向，并且在它们通过托盘360的过程中以预定的配置选择性地分配建构材料。建构材料通常包含一种或多种类型的支撑材料和一种或多种类型的模型材料。在单元16的分配头之后，通过辐射源126固化模型材料。在头的反向信道中，回到它们刚刚沉积的层的起始点，可以根据预定的配置进行建构材料的另外分配。在分配头的前向及/或反向信道中，由此形成的层可以通过调平装置326矫直，调平装置326优选地在分配头的前进及/或后退运动中遵循分配头的路径。一旦分配头沿X方向返回到它们的起始点，它们可以沿着分度方向移动到另一个位置，在此称为Y方向，并且通过沿X方向的往复运动继续构建相同的层。或者，分配头可以在向前和向后运动之间或在多于一个向前-向后运动之后沿Y方向移动。由分配头执行以完成单层的一系列扫描在本文中称为单个扫描循环。
一旦层完成，根据随后要印刷的层的所需厚度，将托盘360沿Z方向降低到预定的Z水平。重复上述过程以分层方式形成三维物体112。
在另一个实施例中，托盘360可以在层内在Z方向上在单元16的分配头的正向和反向信道之间移位。进行这种Z位移是为了使调平装置与表面在一个方向上接触并防止在另一个方向上的接触。
系统110任选地且优选地包括建构材料供应系统330，其包括建构材料容器或筒并且将多种建构材料供应到制造设备114。
控制单元340控制制造设备114并且可选地并且优选地还控制供应系统330。控制单元340通常包括配置成执行控制操作的电子电路。控制单元340优选地与数据处理器154通信，数据处理器154基于计算器物体数据发送关于制造指令的数字数据，例如，以标准曲面细分语言(STL)格式等形式在计算器可读介质上表示的CAD配置等。通常，控制单元340控制施加到每个分配头或喷嘴阵列的电压和相应打印头中的建构材料的温度。
一旦将制造数据加载到控制单元340，它就可以在没有用户干预的情况下操作。在一些实施例中，控制单元340接收来自操作者的附加输入，例如，使用数据处理器154或使用与单元340通信的用户界面116。使用者界面116可以是本领域已知的任何类型，例如但不限于此。键盘、触摸屏等。例如，控制单元340可以接收一种或多种建构材料类型及/或属性作为附加输入，例如但不限于颜色、特征变形及/或转变温度、粘度、电特性、磁特性。还构想了其他属性和属性组合。
根据本发明的一些实施例的适合于积层制造物体的系统10的另一个代表性和非限制性示例在图5B-5D和中示出。图5B-5D示出了顶视图(图5B)和侧视图(图5C)，系统10的等距视图(图5D)。
在本实施例中，系统10包括托盘12和多个喷墨打印头16，每个喷墨打印头16具有多个分开的喷嘴。托盘12可以具有圆盘形状或者可以是环形的。也可以考虑非圆形，只要它们可以围绕垂直轴旋转。
托盘12和喷头16可选地且优选地安装成允许托盘12和喷头16之间的相对旋转运动。这可以通过以下方式实现：(i)将托盘12配置成相对于喷头16绕垂直轴线14旋转，(ii)配置喷头16以相对于托盘12绕垂直轴线14旋转，或(iii)将托盘12和喷头16配置成绕垂直轴线14旋转但是以不同的旋转速度(例如，沿相反方向旋转)。虽然下面的实施例特别强调构造(i)，其中托盘是配置成相对于喷头16绕垂直轴线14旋转的旋转托盘，但是应该理解，本申请也考虑了配置(ii)和(iii)。可以调整本文描述的任何一个实施例以适用于配置(ii)和(iii)中的任何一个，并且具有本文描述的细节的本领域普通技术人员将知道如何进行这样的调整。
在下面的描述中，平行于托盘12并从轴14向外指向的方向称为径向方向r，平行于托盘12并垂直于径向方向r的方向在此称为方位角方向并且垂直于托盘12的方向在此称为垂直方向z。
这里使用的术语“径向位置”是指在距离轴14的特定距离处托盘12上或上方的位置。当所述术语与打印头结合使用时，所述术语指的是喷头的位置。当所述术语用于连接托盘12上的点时，所述术语对应于属于点的轨迹的任何点，所述点是圆，其半径是距轴14的特定距离并且其中心位于轴14。
这里使用的术语“方位角位置”是指托盘12上或相对于预定参考点在特定方位角处的位置。因此，径向位置指的是属于点的轨迹的任何点，所述点是形成相对于参考点的特定方位角的直线。
这里使用的术语“垂直位置”是指在特定点处与垂直轴14相交的平面上的位置。
托盘12作为三维打印的支撑结构。其上印刷一个或多个物体的工作区域通常但不是必须的需小于托盘12的总面积。在本发明的一些实施例中，工作区域是环形的。工作区域在26处示出。在本发明的一些实施例中，托盘12在整个物体形成过程中沿相同方向连续旋转，并且在本发明的一些实施例中，托盘在物体形成期间将旋转方向反转至少一次(例如，振荡方式)。托盘12任选且优选是可移除的。移除托盘12可用于维护系统10，或者，如果需要，用于在打印新物体之前更换托盘。在本发明的一些实施例中，系统10设置有一个或多个不同的替换托盘(例如，替换托盘的套件)，其中两个或更多个托盘被指定用于不同类型的物体(例如，不同的重量)、不同的操作模式(例如，不同的旋转速度)等。根据需要，托盘12的更换可以是手动的或自动的。当采用自动更换时，系统10包括托盘更换装置36，托盘更换装置36构造成用于从托盘12下方的位置移除托盘12并用替换托盘(未示出)替换托盘12。在图5B的代表性图示中，托盘更换装置36示出为驱动器38，其中可移动臂40被构造成拉动托盘12，但也可以考虑其他类型的托盘更换装置。
打印头16的示例性实施例在图6A-6C中示出。这些实施例可以用于上述任何AM系统，包括但不限于系统110和系统10。
图6A-6B示出了具有一个(图6A)和两个(图6B)喷嘴阵列22的打印头16。阵列中的喷嘴优选地沿直线线性排列。在特定打印头具有两个或更多个线性喷嘴阵列的实施例中，喷嘴阵列可选地并且优选地可以彼此平行。
当采用类似于系统110的系统时，所有打印头16可选地并且优选地沿着分度方向定向，其沿扫描方向的位置彼此偏移。
当采用类似于系统10的系统时，所有打印头16可选地并且优选地径向定向(平行于径向方向)，其方位角位置彼此偏移。因此，在这些实施例中，不同打印头的喷嘴阵列彼此不平行，而是彼此成一定角度，所述角度近似等于各个喷头之间的方位角偏移。例如，一个喷头可以径向定向并定位在方位角位置另一个喷头可以径向定向并定位在方位角位置在这个例子中，两个喷头之间的方位角偏移是两个喷头的线性喷嘴阵列之间的角度也是
在一些实施例中，两个或更多个打印头可以组装到一打印头块，在这种情况下，打印头块通常彼此平行。包括若干喷墨打印头16a，16b，16c的打印头块在图6C中示出。
在一些实施例中，系统10包括位于打印头16下方的支撑结构30，使得托盘12位于支撑结构30和打印头16之间。支撑结构30可用于防止或减少在喷墨打印头16操作时可能发生的托盘12的振动。在打印头16绕轴14旋转的构造中，支撑结构30优选地也旋转，使得支撑结构30总是直接在打印头16下方(在打印头16和托盘12之间)。
托盘12及/或打印头16可选地且优选地配置成沿垂直方向z移动，平行于垂直轴14，以便改变托盘12和打印头16之间的垂直距离。在垂直距离变化的配置中通过沿垂直方向移动托盘12，支撑结构30优选地也与托盘12一起垂直移动。在垂直方向上，打印头16沿垂直方向改变垂直距离，同时保持托盘12的垂直位置固定，支撑结构30也保持在固定的垂直位置。
垂直运动可以由垂直驱动器28建立。一旦完成一层，根据预定的垂直步骤，托盘12和打印头16之间的垂直距离可以增加(例如，托盘12相对于喷头16降低)。随后要印刷的层的所需厚度。重复上述过程以分层方式形成三维物体。
喷墨打印头16以及可选地且优选地还有系统10的一个或多个其他部件的操作，例如托盘12的运动，由控制器20控制。控制器可具有电子电路和非易失性存储器。所述电路可读取介质，其中存储介质存储程序指令，当由电路读取时，所述程序指令使电路执行控制操作，如下面进一步详述的。
控制器20还可以与主计算器24通信，主计算器24基于计算器物体数据发送与制造指令有关的数字数据，例如以标准曲面细分语言(STL)或立体成像轮廓(SLC)格式、虚拟现实模型语言的形式(VRML)、积层制造文件(AMF)格式、图形交换格式(DXF)、多边形文件格式(PLY)或适用于计算器辅助设计(CAD)的任何其他格式。物体数据格式通常根据笛卡尔坐标系构造。在这些情况下，计算器24优选地执行用于将计算器物体数据中的每个切片的坐标从笛卡尔坐标系变换为极坐标系的过程。计算器24可选地并且优选地根据变换的坐标系传输制造指令。或者，计算器24可以根据计算器对像数据提供的原始坐标系传输制造指令，在这种情况下，坐标的变换由控制器20的电路执行。
坐标转换允许在旋转托盘上进行三维打印。在传统的三维打印中，打印头沿直线在固定托盘上方往复移动。在这种传统系统中，只要喷头的分配速率均匀，打印分辨率在托盘上的任何点都是相同的。与传统的三维打印不同，并非喷头点的所有喷嘴在同一时间覆盖托盘12上的相同距离。任选地并且优选地执行坐标的变换，以便确保在不同径向位置处的等量的多余材料。
通常，控制器20基于制造指令并基于如下所述的存储的程序指令来控制施加到系统10的相应组件的电压。
通常，控制器20控制打印头16在托盘12旋转期间分配层的建构材料液滴，例如在托盘12上打印三维物体。
系统10可选地且优选地包括一个或多个辐射源18，其可以是例如紫外或可见光或红外光，或其他电磁辐射源，或电子束源，这取决于所使用的模型材料。辐射源可包括任何类型的辐射发射装置，包括但不限于发光二极管(LED)、数字光处理(DLP)系统、电阻灯等。辐射源18用于固化或固体化模型材料。在本发明的各种示例性实施例中，辐射源18的操作由控制器20控制，控制器20可以激活和停用辐射源18，并且可选地还可以控制由辐射源18产生的辐射量。
在本发明的一些实施例中，系统10还包括一个或多个调平装置32，其可以制造成辊或刀片。调平装置32用于在其上形成连续层之前拉直新形成的层。在一些实施例中，调平装置32具有圆锥形辊的形状，其定位使得其对称轴34相对于托盘12的表面倾斜，并且其表面平行于托盘的表面。在系统10(图6C)的侧视图中示出了上述实施例。
圆锥形辊可以具有锥形或圆锥形状。
优选地选择锥形辊的开口角度，使得在沿其轴线34的任何位置处的锥体半径与所述位置与轴线14之间的距离之间存在恒定的比率。所述实施例允许辊32有效地调平多个层，因为当辊旋转时，辊表面上的任何点p都具有线性速度，所述线性速度与在p点垂直下方的点处的托盘的线性速度成比例(例如，相同)。在一些实施例中，辊具有锥形截头锥体的形状，其具有高度h，与轴线14最近距离处的半径R1，以及距轴线14最远距离处的半径R2，其中参数h、R1和R2满足关系R1/R2＝(R-h)/h，并且其中R是辊与轴线14的最远距离(例如，R可以是托盘12的半径)。
调平装置32的操作可选地且优选地由控制器20控制，控制器20可以启动和停用调平装置32并且还可选地还可以沿垂直方向(平行于轴线14)及/或径向方向(平行于托盘12并指向或远离轴14)控制其位置。
在本发明的一些实施例中，打印头16构造成沿径向方向r相对于托盘往复移动。当打印头16的喷嘴阵列22的长度短于沿托盘12上的工作区域26的径向的宽度时，这些实施例是有用的。打印头16沿径向的运动可选地且优选地由控制器20控制。
一些实施例考虑通过从不同的分配头分配包括例如不同的材料来制造物体。这些实施例尤其提供了从给定数量的材料中选择材料的能力，并且限定了所选择的材料及其性质的所需组合。根据本实施例，限定了每种材料的沉积的空间位置，以实现通过不同材料占据不同的三维空间位置，或实现通过两种或更多种不同的材料占据基本相同的三维位置或相邻的三维位置，以允许在层内材料后沉积的空间组合，从而在以下形成复合材料各自的位置或多个位置。
预期任何后沉积组合或多种模型材料的混合。例如，一旦分配某种材料，它可以保持其原始特性。然而，当其与另一种模型材料或在相同或附近位置分配的其他分配的材料同时分配时，形成具有与分配材料不同的性质或多种性质的复合材料。
因此，根据为了表现物体的每个部分所需的特性，本实施例能够在物体的不同部分中沉积宽范围的材料组合，以及可以由多种不同的材料组合构成的物体的制造。
关于适用于本实施例的AM系统的原理和操作的进一步细节可在美国公开申请号US 20100191360和世界知识产权组织公开号WO2016/009426中找到，其内容通过引用并入本文。
本实施例的系统(系统10和系统110)可选地并且优选地补充有热屏，用于将分配头或打印头的电路与打印头和托盘之间的空间热分离。所述实施例的代表性示意图示于图图7中。图7示出了系统用于托盘和喷头之间的线性相对运动的情况，但是具有这里描述的细节的普通技术人员将知道如何针对相对运动对于旋转的情况下调整图纸(例如，通过用托盘12及打印块128并通过打印头16、辐射源18和调平装置32中的至少一个来替换托盘360)。为了清楚地呈现，图7中省略了诸如供应设备、使用者界面和控制器之类的系统的若干特征。
如图7所示，其中具有托盘360和打印块128的打印腔室700。框架128表示用于分配和硬化建构材料的所有组件，包括但不限于打印头、调平装置和硬化装置。打印块128的电子电路(例如，打印头、调平装置及/或硬化装置的电子电路)位于打印块128的上部，并在704处共同示出。打印块128的下部可包括打印头的喷嘴122、调平装置326的机械部件和硬化装置324的输出。
热屏702在腔室700的上部700a和下部700b之间分开，使得包括电子电路704的打印块128的上部位于热屏702上方，并且打印块128的下部位于热屏702下方。这确保了电子电路704与打印块128的部件热分离，所述打印块128与建构材料分配或以其他方式(机械地或通过辐射)相互作用。当所述系统用于分配本文所述的第一及/或第二模型配方时，所述实施例是有用的，特别是当对配方施加热量时，例如，为了降低卷曲效果。
热屏72可选地且优选地可折迭和可伸展的，并且定位成在打印块128的一侧同时折迭并在打印块128的运动期间在打印块128的相对侧处伸展。例如，热屏702可以被构造为手风琴折迭屏或作为伸缩屏，例如，一系列逐渐减小尺寸的嵌套和轴向互锁的同心耦合中空结构。屏幕702可由热反射材料制成或涂覆。
在本发明的一些实施例中，系统110(或系统10)包括加热系统706，加热系统706加热腔室700的下部700b，特别是打印头和托盘之间的空间。加热系统706可以以不止一种方式实施。在本发明的一些实施例中，加热系统706包括与托盘360的后侧热接触的托盘加热器708，用于将热量传递给模型材料，所述模型材料通过热传导分配在托盘的前侧上。
托盘加热器708可包括一个或多个具有电阻丝的加热板。当采用托盘加热器708时，托盘360由导热材料制成，例如金属，例如铝。通常但非必要地，电阻丝可以涂覆或嵌入封装中，例如但不限于硅封装等。加热板优选地设置成覆盖托盘360的工作区域的整个背面。加热器708的温度可以由温度控制电路714控制，例如但不限于比例-积分-微分(PID)控制器。温度控制电路714可以从温度传感器716接收温度数据，温度传感器716例如但不限于热电偶，其定位成与加热器708接触并且响应于接收的温度数据控制电阻丝上的电压并控制接收来自主控制器的信号(未示出，参见图5A中的152和图5B中的20)。
托盘加热器708的典型操作参数是40-100℃的温度范围，约1-2w/cm2的最大通量，例如约1.5w/cm2，最大施加电压约360-400伏特，例如约380伏特，或约150伏特至约230伏特，但不限于此。
在本发明的一些实施例中，加热系统706包括辐射源718，辐射源718通过辐射(例如，红外线辐射)将热量传递给所述分配的模型材料。任选地并且优选地从托盘的顶侧施加辐射热，以允许加热离托盘更远的分配材料。例如，辐射源718可以安装在打印块128上(例如，与设备324并排)，以便允许其在托盘上往复移动。辐射源718可以由温度控制电路720控制，例如但不限于(PID)控制器，其从安装在辐射源718上的温度传感器(未示出)接收温度数据，并提供电压脉冲响应于接收的温度数据到辐射源，并控制从主控制器接收的信号(未示出，参见图5A中的152和图5B中的20)。或者，可以采用开环控制，在这种情况下，恒定电压水平被施加到辐射源而非基于温度数据动态地控制电压。
红外光源718的典型操作参数是，40-900℃的温度范围，2-10微米的波长范围，6-7w/cm2的最大通量，例如，约6.4w/cm2，电压150-400伏特。例如，大约180伏特，但不限于此。图8是示出红外光源718内的温度的典型线性依赖性作为施加到辐射源718的电压的函数的曲线图。
在本发明的一些实施例中，加热系统706包括腔室加热器712，用于将热量传递给模型材料，所述模型材料通过热传导分配在托盘的前侧上。在本发明的一些实施例中，加热系统706包括位于打印块128和托盘360之间的空间外(例如，在托盘下方)的鼓风机及/或风扇710，用于通过对流将热量传递给分配的模型材料。热对流(例如，通过空气)通常用方框箭头表示。任选地并且优选地与鼓风机及/或风扇710组合使用腔室加热器712是有利的，因为它还允许加热印刷物体的侧壁和顶部。优选地，腔室加热器712在开始分配建构材料之前(例如，10-60分钟之前)被启动。
腔室加热器712及/或鼓风机及/或风扇710由或可由温度控制电路722控制，温度控制电路722例如但不限于(PID)控制器，其从温度传感器724接收温度数据，温度传感器724是安装在打印块128和托盘360之间的空间中，并响应于接收到的温度数据控制腔室加热器712的温度及/或鼓风机或风扇710的风扇速度，并控制从主控制器接收的信号(未示出，见图5A中的152和图5B中的20)。加热器712的最高温度是600-700℃，但不限于此，例如，约650℃。并且鼓风机或风扇710产生的最大气流是250-350升/分钟，例如，大约300升/分钟，但不限于此。
优选地，加热系统706包括两个或更多个上述组件，以便允许系统706通过选自热传导、热对流和辐射的至少两种机制传递热量。在本发明的一些实施例中，控制器(未示出，参见图5A中的152和图5B中的20)从使用者界面接收加热模式并根据接收的模式操作加热系统。可以从预定列表加热模式中选择模式。例如，在一种加热模式中，操作托盘加热器、红外辐射、腔室加热器和鼓风机或风扇。在另一种加热模式中，操作托盘加热器、红外辐射和腔室加热器，但不操作鼓风机或风扇。在另一种加热模式中，操作托盘加热器和红外辐射，但不操作腔室加热器和鼓风机或风扇。在另一种加热模式中，操作托盘加热器、红外辐射和鼓风机或风扇，但不操作腔室加热器。在另一种加热模式中，操作托盘加热器和腔室加热器，但不操作红外辐射和鼓风机或风扇。在另一种加热模式中，操作托盘加热器、腔室加热器并操作鼓风机或风扇，但不操作红外辐射。通常，但不一定是，由用户界面向用户显示所述模式列表并允许用户选择所需模式。
已经认识到，一些模型材料，特别是UV可聚合材料，在物体的自由形状制造过程中表现出不期望的变形，例如卷曲。在本发明的发明人为解决卷曲问题而进行的研究中，发现卷曲程度与材料在聚合过程中经历的体积收缩程度和材料之间的HDT与制造过程中的系统温度的温差成比例。本发明人发现，对于具有相对高的体积收缩率和相对高的HDT(例如，在聚合温度范围内)的材料，卷曲特别明显。
本发明人设计了一种层状(例如聚合物)物体或结构，其具有与通过AM制造的其它物体相比得到改善的热机械性能。
通常，根据本发明的各种示例性实施例的结构是由两种或更多种模型配方(例如，UV可聚合模型配方)制成的壳状结构。所述结构通常包括分层核心，其至少部分地被一个或多个层状壳涂覆，使得核心的至少一层与至少一个壳的层接合在同一平面。垂直于结构表面测量的每个壳的厚度通常为至少10微米。在本发明的各种示例性实施例中，核心和壳的热机械性质彼此不同。这可以通过从不同的模型配方或不同的模型配方组合制造核心和壳来容易地实现。核心和壳的热机械性质在本文中分别称为“核心热机械性质”和“壳体热机械性质”。
根据本发明的一些实施例的结构的代表性和非限制性示例在图9A-9d中示出。
图9A是结构60的透视示意图，而图9B是沿图9A中A-A线的结构60的剖视示意图。为了清楚地呈现，还标示出了笛卡尔坐标系。
结构60包括沿z方向堆栈的多个层62。结构60通常通过积层技术制造，例如使用系统10，由此以顺序方式形成层。因此，z方向在本文中也称为结构的“建构方向”。因此，层62垂直于建构方向。尽管结构60显示为圆柱体，但不一定是这种情况，因为本实施例的结构可以具有任何形状。
结构60的壳体和核心分别以64和66示出。如图所示，核心66的层和壳64的层是共面的。积层技术允许同时制造壳体64和核心66，由此对于特定的形成层，层的内部构成核心的一层，并且层的周边或其一部分构成壳体的一层。
有助于壳体64的层的周边部分在本文中称为所述层的“包覆区域”。在图9A和图9B的非限制性示例中，每个层62具有一包覆区域。即，图9A和图9B中的每一层都构成核心和壳体。然而，这不一定是这种情况，因为对于某些应用，可能希望在一些区域中使核心暴露于环境中。在这些应用中，所述多个层中的至少一些不包括包覆区域。在图9C的横截面视图中示出了这种配置的代表性示例。在图9C中，示出了一些构成核心但不构成壳体的层68，以及一些构成核心和壳体的层70。在一些实施例中，一个或多个层不包括具有核心热机械性质的区域并且仅包含具有壳体热机械性质的区域。当结构具有一个或多个薄部件时，这些实施例特别有用，其中形成结构的那些部分的层优选地没有核心区域。图11中示出了这种结构的代表性示例。如下所述。还考虑了这样的实施例，其中一个或多个层不包括具有壳体热机械性质的区域并且仅包含具有核心热机械性质的区域。
壳体可选地且优选地还相对于z方向从上方及/或下方覆盖结构60。在这些实施例中，结构60的最顶部及/或最底部的一些层具有至少一种与核心66不同的材料特性。在本发明的各种示例性实施例中，结构60的最顶部及/或底部最多部分具有与壳64相同的材料特性。图9D中示出了所述实施例的代表性示例。结构60的顶部/底部壳体可以比侧壳更薄(例如，薄2倍)。当顶部壳体或底部壳体包括位于结构上方或下方的一层时，因此具有与形成物体的层所需的厚度相同的厚度。
适合于本发明的一些实施例的层62的代表性示例在图9E中示出。在图9E的示意图中，不应将其视为限制，层62具有核心区域902、内包覆区域904，至少部分地，优选地为完全包围核心区域902，以及外包覆区域906，至少部分地，优选地为完全包围内包覆区域904。更优选地，但不是必须地，外包覆区域906是层62的最外区域。
核心区域902优选地包括至少两种模型配方的组合。所述组合任选地并且优选地以立体像素化方式实施，其中形成区域902的一些立体像素由模型材料配方之一制成，其他立体像素由另一个模型材料配方等等制成。在本发明的各种示例性实施例中，核心区域902由第一模型配方和第二模型配方之间的立体像素化组合制成，如下所述。立体像素化组合可以根据任何分布，通过所述分布，第一配方占据的立体像素交错在由第二配方占据的立体像素内，例如但不限于随机分布。
由第一模型配方占据的区域902内的立体像素的数量与由第二模型配方占据的区域902内的立体像素的数量之间的比率优选地为约0.25至约0.45，或约0.25至约0.4。或约0.3至约0.4，例如约0.33。在本发明的任何实施例中，包括任何包含这些比例的实施例，区域902任选且优选不含除本文所述的第一配方和第二配方之外的任何材料。
下文提供了与第一模型材料配方和第二模型材料配方之间的比率相关的其他实施例。
内包覆区域904优选地由单一模型配方制成，例如，下面描述的第一模型配方。外包覆区域906优选地由单一模型配方制成，例如，下面描述的第二模型配方。
在层62的平面内并垂直于结构60的表面所测量到的所述区域904的厚度优选为约0.1毫米至约4毫米，或约0.1毫米至约3.5毫米，或约0.1毫米至约0.1毫米。约3毫米，或约0.1毫米至约2.5毫米，或约0.1毫米至约2毫米，或约0.2毫米至约1.5毫米，或约0.3毫米至约1.5毫米，或约0.4毫米至约约1.5毫米，或约0.4毫米至约1.4毫米，或约0.4毫米至约1.3毫米，或约0.4毫米至约1.2毫米，或约0.4毫米至约1.1毫米。在层62的平面内并垂直于结构60的表面所测量到的所述区域906的厚度优选为约150微米至约600微米，或约150微米至约550微米，或者自大约150微米至大约500微米，或大约150微米至大约450微米，或大约150微米至大约400微米，或大约150微米至大约350微米，或大约180微米。微米至约320微米，或约200微米至约300微米，或约220微米至约280微米，或约240微米至约260微米。
在本发明的一些实施例中，层62包括在内包覆区域904和外包覆区域906之间的附加包覆区域908。所述区域904优选地由两种或更多种模型配方的组合(例如，立体像素化组合)制成。通常但非限制性地，区域904由立体像素化组合制成，包括模型配方制成区域904(上述示例中的第一模型制定)和模型配方制成区域906(上述示例中的第二模型制定)。本发明的发明人发现，这种配置允许区域908作为将区域906粘合到区域904的接合区域。
由第一模型配方占据的区域908内的立体像素的数量与由第二模型配方占据的区域902内的立体像素的数量之间的比率优选为约0.9至约1.1，例如约为1。在本发明的实施例中，包括具有这些比例的任何实施例，区域908任选地且优选地不含除了本文所述的第一配方和第二配方之外的任何材料。在层62的平面内并垂直于结构60的表面所测量到的区域908的厚度优选地小于区域904的厚度并且还小于区域906的厚度。例如区域908的厚度可以是约70微米至约100微米或约75微米至约95微米或约80微米至约90微米。
在一些实施例中，一个或多个层不包括核心区域并且仅包括包覆区域。当结构具有一个或多个薄部件时，这些实施例特别有用，其中形成结构的那些部分的层优选地没有核心区域。图11中示出了这种结构的代表性示例。在图11中，由虚线圆圈标记的区域没有核心902。
图9F是本发明实施例中的结构60的侧视示意图，其中结构60的至少一些层62包括核心区域902、包覆区域904与906以及任选地还包括区域904之间的附加包覆区域908。在这些实施例中，结构60可选地且优选地包括基底部910及/或顶部920，每个可选地且优选地包括多个层。
所述部分910和920的层可以设置成使得顶部920的一个或多个最顶层922和基底部910的一个或多个最底层912在上述包覆区域906处由相同的配方制成。替代地，或更优选地，另外，所述部分910和920的层可以设置成使得顶部部分920的一个或多个最底层924和基底部部分910的一个或多个最顶层914由相同的配方制成。在上述的包覆区域904处。在本发明的一些实施例中，基底部910和顶部920中的至少一个包括一个或多个中间层(分别在918，928处示出)，所述中间层由与上述区域908相同或相似的配方组合制成。
为了清楚地呈现，图9F示出了用于层912，914，918，922，924和928中的每一层的单层，然而，这不一定是这种情况，因为对于一些应用，这些层中的至少一层被实施为多层的层迭。优选地选择每个层迭中的多层的层数，使得沿着层迭的建构方向(在本图示中的z方向)的厚度与相应的包覆区域的厚度近似相同。具体地，优选地选择层迭912和922中的多层的层数，使得沿着建构方向的这些层迭的总厚度与在层62的平面中并且垂直于结构60的表面所测量到的外包覆区域906的厚度大致相同(例如，在10％内)，优选地选择层迭914和924中多层的数量，使得这些层迭沿着建构方向的总厚度与在层62的平面中并且垂直于结构60的表面所测量到的内包覆区域904的厚度大致相同(例如，在10％内)，并且优选地选择层迭918和928中的多层的数量，使得这些层迭沿着建构方向的总厚度大约与在层62的平面中并且垂直于结构60的表面所测量到的附加包覆区域908的厚度相同(例如，在10％以内)。
因此，本实施例提供了一种分层制造三维物体的方法，其中对于多个层或所有层的至少少数(例如，至少两个或至少三个或至少10个或至少20个或至少40个或至少80个)中的每一个层，包括两种或更多种模型配方的建构材料被分配，任选且优选地使用系统10或系统110来形成一核心区域，并形成至少部分地围绕所述核心区域的至少一包覆区域优选地，通过从打印头(例如，打印头16)的多个喷嘴中喷射每个模型配方来分配每个模型配方。任选地并且优选地以立体像素化方式分配。
核心区域任选地并且优选地由第一模型配方以及第二模型配方形成，如本文在任何相应实施例中所述。这任选地且优选地但不是必须地为通过根据预定的立体像素比率将第一模型配方的立体像素和第二模型配方的立体像素交错在核心内来实现。在本发明的一些实施例中，核心区域中第一模型配方的量为高于核心区域总重量的25％或高于26％或高于27％或高于28％或高于29％或高于30％。在本发明的一些实施例中，核心区域中第一模型配方的重量与核心区域中第二模型配方的重量之间的比率为约0.1至约10，或约0.2至约5，或约0.2至约2，或约0.2至约1，或约0.2至约0.5，或约1至约10，或约2至约10，或约5至约10。
优选地，选择形成核心区域的两种模型配方，使得核心区域在硬化时的特征在于HDT为至少60℃。
如本文所用，HDT是指相应配方或配方组合在某一特定温度下在预定载荷下变形的温度。用于测定配方或配方组合的HDT的合适的测试程序是ASTM D-648系列，特别是ASTMD-648-06和ASTM D-648-07方法。在本发明的各种示例性实施例中，结构的核心和壳体通过ASTM D-648-06方法测量的HDT以及通过ASTM D-648-07方法测量的HDT不同。在本发明的一些实施例中，通过ASTM D-648系列的任何方法测量，结构的核心和壳体的HDT不同。在本文的大多数实施例中，使用0.45兆帕压力下的HDT。
一个或多个包覆区域任选地并且优选由一种配方形成，并且优选不由另一种配方形成。例如，包覆区域可以由第一模型配方而不是第二模型配方形成，或者由第二模型配方而不是由第一模型配方形成。
一旦形成，包含两种模型配方的层优选暴露于固化条件(例如，固化能量)以使配方硬化。这可任选地并且优选地使用硬化装置324或辐射源18来执行。或者，固化条件可以是暴露于环境及/或化学试剂。
在本文所述的任何实施例的一些中，建构材料还包含支撑材料。
在本文所述的任何实施例的一些中，分配建构材料配方(未固化的建构材料)还包括在施加固化能量时分配形成支撑材料的支撑材料配方。
在一些实施例中，分配支撑材料配方是通过除用于分配形成造型材料的第一和第二(和其它)组合物的喷墨印刷头之外的喷墨印刷头实现的。
在一些实施例中，将分配的建构材料暴露于固化条件(例如，固化能量)包括施加影响支撑材料配方固化的固化条件(例如，固化能量)，从而获得固化的支撑材料。
在本文所述的任何实施例的一些中，一旦建构材料固化，所述方法还包括除去固化的支撑材料。取决于形成造型材料和支撑材料的材料，可以使用任何可用于移除支撑材料的方法。这些方法包括，例如，通过使固化的支撑材料与可溶解的溶液(例如碱性水溶液)接触，机械除去固化的支撑材料及/或化学除去固化的支撑材料。
如本文所用术语“固化”描述了配方硬化或固化的方法，并且在本文中也称为“硬化”。所述术语包括单体及/或低聚物的聚合及/或聚合物链的交联(在固化之前存在的聚合物或在单体或低聚物的聚合中形成的聚合物材料)。所述术语或者包括不涉及聚合及/或交联的配方的固化。
固化反应的产物通常是聚合物材料，在某些情况下是交联聚合物材料。如本文所用，所述术语还包括部分固化，例如，固化至配方的至少20％或至少30％或至少40％或至少50％或至少60％或至少70％，以及100％的配方。
“固化能量”通常包括施加辐射或施加热量，如本文所述。
在暴露于电磁辐射时经历固化的可固化材料或系统在本文中可互换地称为“可光聚合的”或“可光活化的”或“可光固化的”。
当固化能量包括热量时，固化在本文和本领域中也称为“热固化”并且包括施加热能。施加热能可以例如通过加热其上分配有层的接收介质或容纳接收介质的腔室来实现，如本文所述。在一些实施例中，使用电阻加热器实现加热。
在一些实施例中，通过热诱导辐射照射分配的层来实现加热。这种照射可以例如通过IR灯或氙灯进行，操作以将辐射发射到沉积的层上。
本文所述的任何实施例中的一些，所述方法还包括在除去支撑材料配方之前或之后暴露固化或固化的模型材料，如果已经包含在建构材料中，则处于后处理状态。后处理条件通常旨在进一步硬化固化的模型材料。在一些实施例中，后处理使部分固化的材料硬化，从而获得完全固化的材料。。
在一些实施例中，后处理通过暴露于热或辐射来实现，如本文的任何相应实施例中所述。在一些实施例中，当条件是加热时，后处理可以进行范围从几分钟(例如10分钟)到几小时(例如1-24小时)的时间区段。
本文所用术语“后处理”在本文中也可互换地称为“后固化处理”或简称为“后固化”，或称为“后硬化处理”。
在本发明的一些实施例中，具有围绕或部分围绕核心的两个或更多个包覆区域。例如，核心可以被内包覆区域包围，并且内包覆区域可以被外包覆区域包围。优选但非必要地，内包覆区域的横向厚度为约1至约5微米，外包覆区域的横向厚度为少量(例如，约2至约10个)立体像素。包覆区域的横向厚度是在层内测量的厚度，即沿垂直于建构方向的方向测量的厚度。
在本发明的一些实施例中，在配方分配期间及/或在暴露于固化能量期间，将层暴露于热能。这可以使用加热系统706来执行。加热优选地达到低于第一模型配方的HDT的温度，例如，比第一配方的HDT低至少10℃。加热可以达到高于第二模型配方的HDT的温度。更优选地，加热的温度低于(例如，低于至少10℃以下)第一模型配方的HDT和高于第二模型配方的HDT。
一般用来加热层的温度，包括但不限于至少40℃，或约40℃至约60℃。
根据本文描述的任何实施例中的一些，多种模型材料配方的每一种包含一种或多种可固化材料。
在本发明的一些实施例中，一旦形成并硬化，所述层经受后硬化处理。优选地，后硬化处理是热处理，更优选为加热。在优选的实施例中，后固化处理包括将温度保持在至少120℃，持续至少1小时的时间。
本发明的实施例考虑了用于第一和第二模型配方中的每一种中的几种类型的配方，其被分配以形成物体的层。
在本发明的一些实施例中，第一模型配方的特征在于，当硬化时具有至少90℃的HDT，在本发明的一些实施例中，第二模型配方的特征在于在硬化时具有至少45J/m的Izod耐冲击强度。在本发明的一些实施例中，第二模型配方的特征在于当硬化时，HDT低于50℃，或低于45℃，并且在本发明的一些实施例中，当硬化时，为第一和第二模型配方的弹性模量比率为约2.7至约2.9。
如本文所用术语“Izod耐冲击强度”是指在施加到相应配方或配方组合的冲击力之后每单位厚度的能量损失。用于确定配方或配方组合的Izod耐冲击强度的合适的测试程序是ASTM D-256系列，特别是ASTM D-256-06系列。在本发明的一些实施例中，结构的核心和壳体的Izod耐冲击强度值不同，如通过ASTM D-256-06系列的任何方法测量到的。应注意，在标准ASTM方法中，需要加工缺口。然而，在许多情况下，所述过程切割外壳并将核心暴露于凹口尖端。因此，所述标准方法不太优选用于评估根据本发明的一些实施例建构的结构的耐冲击强度。现在将描述用于确定耐冲击强度的优选程序。当积层制造包括三维打印时，这些程序特别有用。
根据第一种方法，用由壳体配方或配方组合制成的矩形贴片打印试样。以这样的方式计算贴片的尺寸：在切口制备之后(根据标准ASTM程序的要求)，0.25毫米的壳配方层或配方组合保持完整。
根据第二种方法，在打印样品后，用凹口打印试样而不是切割凹口。托盘上的样本的取向是垂直的，例如，在Z-Y平面中(在此称为“取向F”)。
在提供根据本发明的一些实施例的模型配方的进一步详细描述之前，将关注由此提供的优点和潜在应用。
本发明人设计了一种分层制造AM技术，所述技术允许构建具有改进的热机械性能的物体，即使当用于制造物体的任何一种模型配方不具备这些性能时也是如此。例如，本发明的实施例提供AM结构，更优选通过3D喷墨印刷技术喷射两种模型配方制造的结构，具有耐高温性和高韧性。本发明的实施例还允许制造具有例如耐高温性和低卷曲性的结构。
因此，本发明的实施例提供了优选由AM制造的物体，更优选通过3D喷墨印刷技术制造的物体，其特征在于HDT为至少100℃，或至少130℃，或至少140℃。本发明的实施例可以提供优选由AM制造的物体，更优选通过3D喷墨印刷技术，并且其特征在于Izod耐冲击强度为至少100J/m，或至少110J/m，或至少120J/m，或至少130J/m。本实施例可以提供优选地通过AM制造的物体，更优选地通过3D喷墨印刷技术制造的物体，并且具有小于4毫米或小于3毫米的特征。
在本文所述的任何方法和系统中，使用至少第一模型材料配方和第二模型材料配方。
本发明人已经发现，在任何相应的实施例中使用如本文所述的层状结构允许在选择具有某些性质的第一模型材料配方和第二模型材料配方时，可以至少提供所需的刚度和获得的物体的强度。例如，增加核心区域中第一配方的含量可以增加制造物体的强度和刚度而不增加HDT。相反地，HDT可以通过改变壳体的厚度来控制。例如，当壳体由第一配方制成而不是由第二配方制成时，可以通过增加壳体的横向厚度来增加HDT。
根据本文所述的任何实施例中的一些，第一模型配方的特征在于，特征为或选自于使得其在硬化时具有至少90℃的热变形温度(HDT)。
根据本文所述的任何实施例中的一些，第二模型配方的特征在于，特征为或选自于使得其在硬化时具有至少45J/m的Izod耐冲击强度(IR)值。
根据本文所述的任何实施例中的一些，第一模型配方的特征在于，特征为或选自于使得其在硬化时具有至少90℃的热变形温度(HDT)，并且第二模型配方的特征在于，特征为或选择使其在硬化时具有至少45J/m的Izod耐冲击强度(IR)值。
在一些实施例中，第一配方的HDT在硬化时为至少100℃，或至少110℃，或至少120℃，或至少130℃，或至少135℃，或至少140℃，或更高。
在一些实施例中，第二配方的抗冲击性(Izod耐冲击强度)为至少47J/m，或至少48J/m，或至少49J/m，或至少50J/m，或至少51J/m，或至少52J/m，或至少53J/m，或至少54J/m，或至少55J/m，或更高。
在本文所述的任何实施例的一些中，第二模型配方的特征在于，或特征为或选自于在硬化时具有低于50℃或低于45℃的HDT。
在一些实施例中，第二配方的HDT在硬化时的范围为自30℃至50℃，或自35℃至50℃，或自38℃至50℃，或自40℃至50℃，或自40℃至48℃，或自40℃至45℃，或自30℃至45℃，或自35至45℃，包括其间的任何中间值和子范围。
在本文所述的任何实施例的一些中，第一和第二配方的特征在于，特征为或选自于当硬化时，弹性模量之间的比率小于3。
在一些实施例中，所述比例为2.7至2.9。
根据本文描述的任何实施例中的一些，每种模型材料配方包含一种或多种可固化材料。
在本文中所用术语“可固化材料”或“固体化材料”是化合物(例如，单体或低聚物或聚合化合物)，当暴露于固化条件(例如，固化能量)时，如本文所述，固化或硬化形成如本文所定义的固化模型材料。可固化材料通常是可聚合材料，当暴露于合适的能量时，其进行聚合及/或交联。
在本文所述的任何实施例的一些中，可固化材料是可光聚合材料，其在暴露于辐射时聚合或进行交联，如本文所述，并且在一些实施例中，可固化材料是可UV固化的材料，其聚合如本文所述，在暴露于UV-可见辐射时进行交联。
在一些实施例中，如本文所述的可固化材料是可聚合材料，其通过光诱导自由基聚合进行聚合。
在本文所述的任何实施例的一些中，可固化材料可以是单体、低聚物或短链聚合物，各自可如本文所述聚合。
在本文所述的任何实施例的一些中，当可固化材料暴露于固化能(例如辐射)时，其通过链延长和交联中的任何一种或组合进行聚合。
在本文所述的任何实施例的一些中，可固化材料是单体或单体的混合物，当暴露于发生聚合反应的固化能时，其可在聚合反应时形成聚合物模型材料。这种可固化材料在本文中也称为单体可固化材料。
在本文所述的任何实施例的一些中，可固化材料是低聚物或低聚物的混合物，当暴露于发生聚合反应的固化能时，其可在聚合反应时形成聚合物模型材料。这种可固化材料在本文中也称为低聚可固化材料。
在本文所述的任何实施例的一些中，可固化材料，无论是单体及/或低聚物，可以是单官能可固化材料或多官能可固化材料。
本文中，单官能可固化材料包含一种官能团，当暴露于固化能(例如辐射)时，所述官能团可进行聚合。
多官能可固化材料包含两种或更多种，例如2,3,4或更多种官能团，当暴露于固化能量时，所述官能团可进行聚合。多官能可固化材料可以是例如二官能，三官能或四官能可固化材料，其分别包含2,3或4个可以进行聚合的基团。多官能可固化材料中的两个或更多个官能团通常通过连接部分彼此连接。当连接部分是低聚部分时，多官能团是低聚多官能可固化材料。
在一些实施例中，第一和第二配方中的每一种中的可固化材料中的至少一些或每一种是(甲基)丙烯酸材料。
此外本文所用术语“(甲基)丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸酯”及其衍生物包括丙烯酸和甲基丙烯酸两种材料。
丙烯酸和甲基丙烯酸材料包括带有一个或多个丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺及/或甲基丙烯酰胺基团的材料。
每种可固化材料可以独立地为单体、低聚物或聚合物(当固化时可以进行例如交联)。
每种可固化材料可独立地为单官能或多官能材料。
包含在本文所述的第一和第二配方中的可固化材料可以由每种材料在硬化时提供的性质限定。也就是说，材料由暴露于固化能量时，即在聚合时，形成的材料的性质限定。这些性质(例如Tg)是在单独固化任何所述可固化材料时形成的聚合物材料。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述第一模型材料配方包括：
至少一种可固化的(甲基)丙烯酸单体，其特征为当硬化时玻璃化温度至少为85℃；
至少一种可固化的(甲基)丙烯酸单体，其特征为当硬化时玻璃化温度至少为150℃；以及
至少一种可固化的(甲基)丙烯酸低聚物，其特征为当硬化时玻璃化温度至少为50℃。
在本文所述的任何实施例的一些中，可固化的甲基丙烯酸单体的浓度为第一模型配方的总重量的至少35％。在一些实施例中，第一配方中可固化甲基丙烯酸单体的浓度为第一模型配方总重量的35至60％，或35至50％，或35至40％，包括任何中间值和其间的子范围。
在本文所述的任何实施例的一些中，第一模型配方中的可固化甲基丙烯酸单体的特征在于固化速率低于4400毫瓦/分钟，或低于4000毫瓦/分钟，或低于3800毫瓦/分钟，或低于3500毫瓦/分钟，或低于3000毫瓦/分钟，或低于2800毫瓦/分钟或更低。在一些实施例中，固化速率通过Photo DSC测量确定，并且定义为作为时间的函数记录的毫瓦曲线的斜率，例如，如下面的实施例部分中所述。
在一些实施例中，高Tg甲基丙烯酸酯单体是双官能甲基丙烯酸酯，并且在一些实施例中，其包含一个或多个烃炼及/或至少6个或至少8个碳原子的环。还考虑了具有这种高碳炼及/或环的单官能或其它多官能甲基丙烯酸酯单体。一种非限制性的示例性甲基丙烯酸单体，其特征在于，当硬化时，Tg高于150℃，及/或通过如本文所述的固化速率，为SR 843(三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(TCDDMDMA))。另外的示例性这种材料以商标名SR-423D出售。参见例如表1。
；在一些实施例中，当硬化时，Tg高于85℃的丙烯酸类单体包括单官能、双官能、其它多官能丙烯酸酯单体，及其任何混合物。在一些实施例中，丙烯酸酯单体的Tg为自86至约300℃。
具有这种Tg的丙烯酸酯单体可以是，例如常用的单官能丙烯酸酯单体，如ACMO和IBOA；多官能丙烯酸酯单体，例如三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(THEICTA)，可以商品名SE368购得；含有短链亚烷基二醇(乙氧基化)的双官能和三官能丙烯酸酯单体，例如DPGDA(可以商品名SR508购得)、乙氧基化3三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP3EOTA)，可以商品名SR454购得，以及长链或高碳环多官能丙烯酸酯单体，例如三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(TCDDMDA)，可以商品名SR833S购得。
当硬化时，Tg高于85℃的示例性丙烯酸类单体包括但不限于下表1中所示的那些。考虑了具有所示Tg的任何其他丙烯酸单体。本领域技术人员将容易地认识到Tg高于85℃的另外的丙烯酸酯单体。
具有所示Tg的丙烯酸单体在硬化时可以是两种或更多种这样的单体的混合物。
在一些实施例中，第一配方中每种可固化丙烯酸类单体的浓度范围为第一模型配方总重量的5至40重量百分比，包括其间的任何中间值和子范围。在一些实施例中，当配方中存在两种或更多种这样的丙烯酸类单体时，这些单体的总浓度为第一模型配方总重量的10至60重量百分比，或10至50重量百分比，或1至40重量百分比，包括其间的任何中间值和子范围。
在一些实施例中，(甲基)丙烯酸低聚物的特征为当硬化时，Tg为至少50℃，其为丙烯酸低聚物或包含丙烯酸低聚物，或者两种或更多种丙烯酸单体或一种或多种丙烯酸单体和一种或多种甲基丙烯酸单体的混合物。
示例性的这种低聚物包括但不限于聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、改性(例如胺改性的)环氧丙烯酸酯等。非限制性实例呈现于下表1中。考虑了具有所示Tg的任何其他丙烯酸低聚物。本领域技术人员将容易地认识到Tg高于50℃的另外的丙烯酸酯低聚物。
在一些实施例中，(甲基)丙烯酸低聚物的总浓度范围是为第一模型配方总重量的10至60重量百分比，或10至50重量百分比，或10至40重量百分比，或10至30重量百分比，或10至20重量百分比，包括其间的任何中间值和子范围。
在一些实施例中，第一模型配方可进一步包含至少一种可固化的(甲基)丙烯酸单体，其在硬化时提供柔性材料，其特征为Tg低于0℃，或低于-10℃，或低于-20℃。
在一些实施例中，(甲基)丙烯酸单体在硬化时特征为Tg低于-10℃或-20℃，或者包含丙烯酸单体，或者两种或更多种丙烯酸单体的混合物或者一种或多种丙烯酸单体和一种或多种甲基丙烯酸单体的混合物。
具有如此低Tg的丙烯酸和甲基丙烯酸单体包括，例如，乙氧基化单官能基，或优选多官能基(例如双官能基或三官能基)，如本文任何相应实施例中所述。
示例性的这种柔性丙烯酸类单体列于下表1中。考虑了任何其他柔性丙烯酸(或甲基丙烯酸)单体。本领域技术人员将容易地认识到如所示的具有低Tg的另外的丙烯酸酯单体。
在一些实施例中，柔性(甲基)丙烯酸单体(如果存在)占配方总重量的重量百分比的浓度为4至30重量百分比，或4至25重量百分比，或4至20重量百分比，或4至15重量百分比，或4.5至13.5重量百分比，包括其间的任何中间值和子范围。
在一些实施例中，柔性单体是如本文所述的多官能乙氧基化单体，其中每个(甲基)丙烯酸酯基团与亚烷基二醇基团或链连接，并且亚烷基二醇基团或链通过支化单元彼此连接，例如支链烷基、环烷基、芳基(例如双酚A)等，如下文进一步详细描述的。
在本文所述的任何实施例的一些中，第一模型配方还包含另外的可固化(甲基)丙烯酸单体，其在硬化时提供柔性材料，其特征为Tg低于0℃或低于-10℃，或低于-20℃。
在一些实施例中，另外的柔性单体是双官能单体，其包含亚烷基二醇链(聚(亚烷基二醇，如本文所定义)，其在两端由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团封端。
在一些实施例中，聚(亚烷基二醇)链具有至少5个，优选至少10个，例如10至15个亚烷基二醇基团。
在一些实施例中，如本文所述的另外的柔性单体的浓度范围为配方总重量的5至20重量百分比，或5至15重量百分比，包括其间的任何中间值和子范围。
在本文所述的任何实施例的一些中，第一配方包含作为具有低Tg的柔性单体，如本文所示，仅将本文所述的材料称为“另外的柔性单体”。
在一些实施例中，第一配方与任何第二配方组合使用，所述第二配方在硬化时具有如本文所定义的耐冲击强度值及/或HDT。
在一些实施例中，第二模型配方包含：
至少一种可固化的(甲基)丙烯酸，优选丙烯酸的单体，其特征为当硬化时，Tg至少为70℃；
至少一种可固化的(甲基)丙烯酸，优选丙烯酸的低聚物，其特征为当硬化时，Tg至少为10℃；以及
至少一种可固化的(甲基)丙烯酸，优选丙烯酸，乙氧基化的单体。本文中所用术语“乙氧基化”材料描述了丙烯酸或甲基丙烯酸化合物，其包含一个或多个亚烷基二醇基团，或优选地，一个或多个如本文所定义的亚烷基二醇链。乙氧基化(甲基)丙烯酸酯材料可以是单官能基的，或优选地，多官能基的，即双官能基的，三官能基的，四官能基的等。
在多官能基材料中，通常，每个(甲基)丙烯酸酯基团与亚烷基二醇基团或链连接，并且亚烷基二醇基团或链通过分支化单元彼此连接，例如支链烷基、环烷基、芳基(如双酚A)等。
在一些实施例中，乙氧基化材料包含至少5个乙氧基化基团，即至少5个亚烷基二醇部分或基团。一些或所有亚烷基二醇基团可彼此连接以形成亚烷基二醇链。例如，包含30个乙氧基化基团的乙氧基化材料可包含两个链或每个链彼此连接的30个亚烷基二醇基团链，例如15个彼此连接的亚烷基二醇部分，这两个链通过支化部分彼此连接，或三个链彼此连接，或每个链彼此连接，例如，10个彼此连接的亚烷基二醇基团，这三个链通过支化部分彼此连接。还考虑了更短和更长的链。
在一些实施例中，乙氧基化材料包含至少8，或至少10，或至少12，或至少15，或至少18，或至少20，或至少25，或至少30的乙氧基化(亚烷基二醇)基团。乙氧基化材料可包含一种、两种或更多种任何长度的聚(亚烷基二醇)链，只要亚烷基二醇基团的总数如所示。
在一些实施例中，乙氧基化材料是柔性材料，其特征在为当硬化时，Tg低于0℃，优选低于-10℃或低于-20℃。
在本文所述的任何实施例的一些中，乙氧基化可固化单体的特征在于室温下的粘度低于1000厘泊；及/或分子量至少为500克/摩尔。
适合包含在第二模型配方中的乙氧基化材料的非限制性实例列于下表6A中。
在本文所述的任何实施例的一些中，乙氧基化材料是三官能(甲基)丙烯酸酯单体。示例性的这种三官能单体也列于下表6A中。考虑了其他柔性的乙氧基化三官能单体。本领域技术人员将容易地认识到具有所示性质的其他三官能单体。
在本文所述的任何实施例的一些中，第二模型配方中乙氧基化可固化单体的浓度范围为第二模型配方总重量的至少5重量百分比，或至少10重量百分比。
在一些实施例中，乙氧基化可固化材料的浓度范围为第二模型配方总重量的5至50重量百分比，或5至40重量百分比，或10至50重量百分比，或10至40重量百分比，或10至3重量百分比，包括其间的任何中间值和子范围。
除乙氧基化的可固化材料外，第二配方还包含至少一种可固化的(甲基)丙烯酸，优选丙烯酸的单体，其特征为当硬化时，Tg至少为70℃；以及至少一种可固化的(甲基)丙烯酸，优选丙烯酸的低聚物，其特征为当硬化时，Tg至少为10℃。
在一些实施例中，可固化的(甲基)丙烯酸单体，优选丙烯酸单体，当硬化时，Tg至少为70℃，其特征为当硬化时Tg至少为85℃，并包括单官能和多官能单体，和任何如本文所述的这些单体的混合物。示例性的此类单体示于下表5中。考虑了具有所示Tg的任何其他单体。
在一些实施例中，第二模型配方中这种可固化的(甲基)丙烯酸类单体的总浓度范围为第二模型配方总重量的10至50重量百分比。
可固化的(甲基)丙烯酸低聚物，当硬化时，Tg至少为10℃，包括单官能的低聚物，优选包括多官能的低聚物，例如但不限于聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯等。本领域将容易地识别具有所示Tg的低聚物。示例性的这种低聚物如上所述，并且一些在下文的表5中示出。考虑了任何其他低聚物。
在一些实施例中，第二模型配方中可固化的(甲基)丙烯酸低聚物的总浓度范围为第二模型配方总重量的10-50％，包括其间的任何中间值和子范围。
配方在本文所述的任何实施例的一些中，第一、第二和任选其他模型材料配方中的每一个独立地包含光引发剂，用于在暴露于固化能量(例如辐射)时引发聚合或交联(固化)。
在一些实施例中，光引发剂是自由基引发剂。
自由基光引发剂可以是在暴露于辐射如紫外或可见辐射时产生自由基从而引发聚合反应的任何化合物。合适的光引发剂的非限制性实例包括二苯甲酮(芳族酮)，例如二苯甲酮、甲基二苯甲酮、米氏酮和氧杂蒽酮；酰基氧化膦类光引发剂，如2，4，6-三甲基苯并二苯基氧化膦(TMPO)、2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦(TEPO)、单酰基氧化膦(MAPO)和双酰基氧化膦(BAPO)；苯偶姻和苯偶姻烷基醚如苯偶姻、苯偶姻甲醚和苯偶姻异丙醚等。光引发剂的实例是α-氨基酮、α-羟基酮、单酰基氧化膦(MAPO)和双酰基氧化膦(BAPO)。
自由基光引发剂可以单独使用或与共引发剂组合使用。共引发剂与引发剂一起使用，所述引发剂需要第二分子以产生在UV-系统中有活性的基团。二苯甲酮是光引发剂的一个例子，其需要第二分子，例如胺，以产生可固化的自由基。在吸收辐射后，二苯甲酮通过夺氢与三元胺反应，产生α-氨基，其引发丙烯酸酯的聚合。一类共引发剂的非限制性实例是链烷醇胺，例如三乙胺，甲基二乙醇胺和三乙醇胺。
在一些实施例中，第一及/或第二模型材料配方中引发剂的浓度独立地为各自配方总重量的0.5至5重量百分比，或1至5重量百分比，或2至5重量百分比。
在本文所述的任何实施例的一些中，第一及/或第二模型材料配方独立地进一步包含一种或多种另外的材料，其在本文中也称为非反应性材料(非可固化材料)。
这些试剂包括，例如，表面活性剂(表面活性试剂)、抑配方、抗氧化剂、填料、颜料、染料及/或分散剂。
表面活性剂可用于将配方的表面张力降低至喷射或打印过程所需的值，通常为约30达因/厘米。这些试剂包括硅氧烷材料，例如有机聚硅氧烷如PDMS和其衍生物，例如商购的那些BYK型表面活性剂。
合适的分散剂(分散试剂)也可以是硅氧烷材料，例如有机聚硅氧烷如PDMS和其衍生物，例如商购的那些BYK型表面活性剂。
合适的稳定剂(稳定试剂)包括，例如，热稳定剂，其在高温下稳定配方。
本文所用术语“填料”描述了一种惰性材料，其改变聚合物材料的性质及/或调节最终产品的质量。填料可以是无机颗粒，例如碳酸钙，二氧化硅和粘土。
可以将填料添加到模型配方中以减少聚合期间或冷却期间的收缩，例如，降低热膨胀系数，增加强度，增加热稳定性，降低成本及/或采用流变性质。纳米颗粒填料通常可用于需要低粘度的应用，例如应用在喷墨打印。
在一些实施例中，表面活性剂及/或分散剂及/或稳定剂及/或填料(如果存在)中的每一种的浓度范围为各配方的总重量的0.01至2重量百分比，或0.01至1重量百分比。分散剂通常以各配方的总重量的0.01至0.1重量百分比，或0.01至0.05重量百分比的浓度使用。
在一些实施例中，第一及/或第二配方还包含抑配方。所包括的抑配方用于在暴露于固化能量之前防止或减少固化。合适的抑配方包括，例如，可以是商品名Genorad类型或例如MEHQ，以及预期任何其他合适的抑配方。
颜料可以是有机及/或无机及/或金属颜料，并且在一些实施例中，颜料是纳米级颜料，其包括纳米颗粒。
示例性无机颜料包括氧化钛纳米颗粒，及/或氧化锌及/或二氧化硅。示例性有机颜料包括纳米级炭黑。
在一些实施例中，颜料的浓度为各配方的总重量的0.1至2重量百分比，或0.1至1.5重量百分比。
在一些实施例中，第一配方包含颜料。
在一些实施例中，白色颜料和染料的组合用于制备着色的固化材料。
染料可以是任何一类溶剂可溶的染料。一些非限制性实例是偶氮染料，其为黄色，橙色，棕色和红色；蒽醌和三芳基甲烷染料，绿色和蓝色；以及黑色的吖嗪染料。
本文所述的任何第一及/或第二配方，任何相应的实施例及其任何组合，可以在试剂盒中提供，其中第一和第二配方是单独包装的。
在一些实施例中，每种配方的所有组分都包装在一起。在这些实施例的一些中，配方包装在包装材料中，所述包装材料保护配方免于暴露于光或任何其他辐射及/或包含抑配方。
在一些实施例中，引发剂与每种配方的其他组分分开包装，并且试剂盒包含将引发剂加入相应配方的说明书。
本发明人设计了一种进一步降低卷曲效果的技术。在所述技术中，将在此称为“基座”的结构直接分配在托盘上，然后将构成物体的层分配在基座上。所述实施例在图10A-10B中示出。
图10A示出了托盘360上的基座202的侧视图，其中物体200的层被分配在基座202上。物体200可包括或者是由第一和第二模型制成的壳状结构(例如，结构60)，如上文进一步详述的配方。或者，物体200可以是无壳结构，或壳状结构(例如，结构60)，由其他建构配方制成，例如市售的建构配方。
基座202任选地且优选地用于便于从打印托盘移除物体，因此可以通过手动或机械损坏方式帮助防止变形。基座202还可以改善物体在Z方向(高度)上的精度，及/或可以提高物体在X-Y方向上的精度。
基座202优选地包括支撑配方，所述支撑配方包括支撑材料。优选地，支撑配方可溶于液体，例如水中。在本发明的各种示例性实施例中，基座202包含支持配方和模型配方的组合(例如，本文所述的任何第一和第二模拟配方)。优选地，基座202内的模型配方具有低Izod耐冲击强度，例如，小于40J/m。所述实施例的优点在于它降低了基座从托盘上升起的趋势。
Z方向中的不准确性可能发生在打印物体的最低层。这可能是因为当调平装置可能处于其最低点时，托盘顶面的Z开始水平(打印开始时托盘的Z水平)可能不是精确地处于调平装置能够到达以在打印过程中对沉积的第一层行整平的高度(例如，由于调节的不准确性及/或拖盘的不平整性和不完整性)。结果，物体200的下层可能不会被整平装置弄平，因此它们的厚度可能大于设计的层厚度，因此与所设计的物体相比，增加了物体200的高度。在物体的最低点下方使用基座202，通过指定实际物体的打印开始的高度为调平装置可以显著调平基座本身的高度来解决上述问题。
在本发明的各种示例性实施例中，基座202具有核心-壳体结构，其中壳体包括间隔的模型配方的多个柱体，其间具有支撑配方，并且核心仅包含可溶(例如，水溶性)支撑配方，并且没有任何不可溶性模型配方。这些实施例在图10B中示出。图10B是典型的基座202层的俯视图，其具有基座核心(在图10B中示为核心区域208)和基座壳体(在图10B中示为包覆区210)。支撑配方在204处示出(图案化填充物)，并且模型配方的多个柱体在206处示出(白色填充物)。
形成具有如上定义的核心-壳体结构的基座的优点在于它解决了Z方向不精确和卷曲的问题，同时最小化了模型配方的使用，这通常更昂贵，并且倾向于在物体的底部留下可见的残余物200。
在本文中所用术语“弹性模量”是指杨氏模量，其通过材料对施加拉伸应力的响应来确定。
弹性模量被确定为在应力和应变范围内作为应变的函数的应力梯度，其中应力是应变的线性函数(例如，从零的应力和应变，到弹性比例极限，并且可选地从零开始)。应变至不超过断裂伸长率的50％的应变。
失效时的伸长率，在本文和本领域中也称为断裂伸长率εR，被确定为在失效之前可以发生的最大应变(伸长率)(在施加等于极限拉伸强度的拉伸应力时)测试材料的发生(例如，破裂或颈缩)。
通过在将材料(例如，弹性层)经受先前应变(其几乎等于失效伸长率)之后将测试材料作为长度减小与先前应变的比率来释放拉伸应力来确定恢复(任选约90％的断裂伸长率，任选约95％的断裂伸长率，任选约98％的断裂伸长率，任选地约99％的断裂伸长率，其中断裂伸长率可使用等效样本)。因此，例如，延伸至断裂伸长率为200％的材料，并且在拉伸应力释放后返回到相对于原始长度20％的应变特征的状态，其特征在于具有恢复90％(即200％减掉20％除以200％)。
本文中术语“Tg”是指玻璃化温度，其定义为E”曲线的局部最大值的位置，其中E”是材料的损耗模量随温度的变化。一般而言，随着温度在包含Tg温度的温度范围内升高，材料的状态，特别是聚合物材料的状态逐渐从玻璃态变为橡胶状态。
本文中“Tg范围”是在如上定义的Tg温度下E”值至少为其值的一半(例如，可以达到其值)的温度范围。
不受任何特定理论的束缚，假设聚合物材料的状态在如上定义的Tg范围内从玻璃态逐渐变为橡胶态。Tg范围的最低温度在本文中称为Tg(低)，并且Tg范围的最高温度在本文中称为Tg(高)。
在本文所述的任何实施例中所用术语“高于Tg的温度”是指高于Tg温度的温度，或更优选高于Tg(高)的温度。
本文中，“Tg总和”描述了配方(例如，模型配方)的Tg总计算量，其通过将配方的聚合物组分的各个Tg值相加来计算。总和任选且优选为重量和，其中每个Tg值乘以第一模型配方的相应聚合物组分的相对量(例如，重量百分比)。聚合物组分可以是各自的可固化组分，其提供以Tg为特征的聚合物组分，或添加到配方中的非固化的聚合物组分。
在本文中所用术语“物体”描述了积层制造的最终产品。所述术语过程的最终产品。所述术语是指在除去支撑材料之后通过本文所述的方法获得的产物，即如果所述支撑材料已经应用为建构材料的一部分。因此，“物体”基本上由(例如至少95重量百分比)的一固化的模型材料组成。
本文中所用术语“物体”通篇指的是一整个物体或其一部分。
在本文中所用术语“建构材料配方”、“未固化的建构材料”、“未固化的建构材料配方”、“建构材料”和其他变体共同描述了以顺序分配形成层的材料，如本文所述。所述术语包括分配的未固化材料以形成物体，即一种或多种未固化的模型材料配方，以及分配的未固化材料以形成支撑物，即未固化的支撑材料配方。
在本文中所用术语“固化模型材料”或“硬化模型材料”描述了在将分配的建构材料暴露于固化时形成如本文所定义的物体的建构材料的部分，并且任选地，如果支撑材料具有如本文所述，也在除去固化的支撑材料时分配。如本文所述，固化的模型材料可以是单一固化材料或两种或更多种固化材料的混合物，这取决于所述方法中使用的模型材料配方。
在本文中所用术语“固化的模型材料”或“固化的模型材料配方”可以被视为固化的建构材料，其中建构材料仅由模型材料配方(而不是支撑材料配方)组成。也就是说，所述术语指的是建构材料的一部分，用于供应至最终物体。
在本文中所用术语“模型材料配方”，其在本文中也可互换地称为“模型配方”、“模型配方”、“模型材料配方”或简称为“配方”，描述了未固化的建构材料的一部分或全部，其被分配以便如本文所述形成物体。所述模型材料配方是一未固化的模型配方(除非另外特别指出)，其在暴露于影响固化(固化能量)的条件下形成物体或其一部分。
在本发明的一些实施例中，一模型材料配方被配制用于三维喷墨打印，并且能够自身形成三维物体，即，不必与任何其他物质混合或组合。
本文和本领域中使用的术语“数位材料”描述了在微观尺度或立体像素含量上的两种或更多种材料的组合，使得一特定材料的打印区域处于少量立体像素的含量。如本文所述，这种数位材料可以表现出新的特性，其受到材料类型的选择及/或立体像素的含量上有两种或更多种材料的比例和相对分布空间的影响。
在示例性数位材料中，在固化时获得的每个立体像素或立体像素块的模型材料独立于在固化时获得的相邻立体像素或立体像素块的模型材料，使得每个立体像素或立体像素块可以产生不同的模型。材料和整个部件的新属性是在立体像素水平上的几种不同模型材料的空间组合的结果。
在本文中，无论何时在不同材料及/或特性的上下文中使用表达“在立体像素水平”，其意味着包括立体像素块之间的差异，以及立体像素或少量立体像素的组合之间的差异。在优选实施例中，整个部件的特性是在立体像素块级别上几种不同模型材料的空间组合的结果。
如本文所用的术语“支化单元”描述多基团，优选脂族或脂环族部分，和任选的芳基或杂芳基部分。“多基团”是指支化单元具有两个或更多个连接点，使得它在两个或更多个原子及/或基团或部分之间连接。
也就是说，支化单元是化学部分，当连接到单一位置时，物质的基团或原子，产生两个或更多个与所述单一位置、基团或原子连接的官能团，因此“分支”单一官能团分为两个或多个官能团。
在一些实施例中，支化单元衍生自具有两个、三个或更多个官能团的化学部分。在一些实施例中，支化单元是如本文所述的支链烷基或支链连接部分。
如本文所用的术语“约”是指±10％或±5％。
如本文所用的术语“包括(comprises)”、“包括(comprising)”、“包括(includes)”、“包含(including)”、“具有(having)”及其词形变化是指“包括但不限于”。
如本文所用的术语“由......组成”是指“包括但不限于”。
如本文所用的术语“基本上由......组成”是指组合物、方法或结构可包括额外的成分、步骤及/或部件，但只有当额外的成分、步骤及/或部件实质上不改变所要求保护的组合物、方法或结构的基本特征及新特征。
本文所使用的单数型式“一”、“一个”及“所述”包括复数引用，除非上下文另有明确规定。例如，术语“一化合物”或“至少一种化合物”可以包括多个化合物，包括其混合物。
在整个本申请中，本发明的各种实施例可以以一个范围的型式存在。应当理解，以一范围型式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制。因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所数范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。
每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。术语，第一指示数字及第二指示数字″之间的范围”及第一指示数字″到”第二指示数字″的范围″在本文中可互换，并指包括第一及第二指示数字，及其间的所有分数及整数。
如本文所用的术语“胺”描述-N R'R”基团和-NR'-基团，其中R'和R”各自独立地为氢、烷基、环烷基、芳基，如这些术语在下文中所定义。
因此，胺基可以是一级胺，其中R'和R”两者都是氢、二级胺，其中R'是氢，并且R”是烷基、环烷基或芳基，或者三级胺，其中R'和R”各自独立地是烷基、环烷基或芳基。
可任选地，R'和R”可以各自独立地为羟基烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂脂环基、胺、卤化物、磺酸盐、亚砜、膦酸盐、羟基、烷氧基、芳氧基、硫羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮基、磺酰胺、羰基、C-羧酸盐、O-羧酸盐、N-硫代氨基甲酸盐、O-硫代氨基甲酸盐、脲、硫脲、N-氨基甲酸盐、O-氨基甲酸盐、C-酰胺、N-酰胺、脒基、胍和肼。
如本文所用的术语“胺”在本文中用于描述在胺是如下文所定义的端基的情况下的-NR'R”基团，并且在本文中用于描述在胺是连接基团或是连接部分的一部分的情况下的-NR'-基团。
如本文所用的术语“烷基”描述包括直炼和支链基团的饱和脂族烃。优选地，烷基具有1至20个或1至30个碳原子。每当一个数值范围-例如“1-20”-被陈述，这指的是所述基团(在这种情况下为烷基)可含有1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子…等，最多包括20个碳原子。烷基可以被取代或未被取代。取代的烷基可以具有一个或多个取代基，其中每个取代基可以独立地为例如羟基烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂脂环基、胺、卤化物、磺酸盐、亚砜、膦酸盐、羟基、烷氧基、芳氧基、硫羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮基、磺酰胺、C-羧酸盐、O-羧酸盐、N-硫代氨基甲酸盐、O-硫代氨基甲酸盐、脲、硫脲、N-氨基甲酸盐、O-氨基甲酸盐、C-酰胺、N-酰胺、脒基、胍和肼。
所述烷基可以是尾端基团，在上文中所定义的所述术语，其中它连接于单个相邻原子或连接基团，因为如上文所定义的所述术语，其链中通过至少两个碳原子连接两个或多个基团。当烷基是连接基团时，其在本文中也称为“亚烷基”或“亚烷基链”。
本文中，如本文所定义的被亲水基团取代的C(1-4)烷基包括在本文所用的术语“亲水基团”下。
如本文所用，烯烃和炔烃是如本文所定义的烷基，其分别含有一个或多个双键或三键。
如本文所用的术语“环烷基”描述了一个或多个环不具有完全共轭π电子系统的一全碳单环或多个稠环(即共享相邻碳原子对的环)基团。实例包括但不限于环己烷、金刚烷、降冰片烷、异冰片基等。环烷基可以被取代或未被取代。取代的环烷基可以具有一个或多个取代基，其中每个取代基可以独立地为例如羟基烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂脂环基、胺、卤化物、磺酸盐、亚砜、膦酸盐、羟基、烷氧基、芳氧基、硫羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮基、磺酰胺、C-羧酸盐、O-羧酸盐、N-硫代氨基甲酸盐、O-硫代氨基甲酸盐、脲、硫脲、N-氨基甲酸酯、O-氨基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、脒基、胍和肼。环烷基可以是尾端基团，因为如上文所定义的所述术语，其中它连接于单个相邻原子或连接基团，如本文所定义，其在两个或更多个位置连接两个或更多个基团。
本文定义的1-6个碳原子的环烷基，被两个或多个亲水基团取代，包括在本文所用的术语“亲水基团”下。
术语“杂脂环族”描述单环或稠环基团，其在环中具有一个或多个原子，例如氮，氧和硫。
如本文所用的术语“杂脂环族”描述在(多个)环中具有一个或多个原子，如氮、氧和硫的一单环或稠环基团。所述环也可以具有一个或多个双键。但是，环没有完全共轭π电子系统。代表性的例子是哌啶、哌嗪、四氢呋喃、四氢吡喃、吗啉代、草酰胺等。
杂脂环可以被取代或未被取代。例如，羟基烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂脂环基、胺、卤化物、磺酸盐、亚砜、膦酸盐、羟基、烷氧基、芳氧基、硫羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮基、磺酰胺、C-羧酸盐、O-羧酸盐、N-硫代氨基甲酸盐、O-硫代氨基甲酸盐、脲、硫脲、O-氨基甲酸盐、N-氨基甲酸盐、C-酰胺、N-酰胺、脒基、胍和肼。杂脂环基团可以是如上文所定义的尾端基团，其中它连接于单个相邻原子或连接基团，如本文所定义的，在其两个或更多个位置连接两个或更多个部分。
包含一个或多个给电子原子如氮和氧，并且其中碳原子与杂原子的数量比为5：1或更低的杂脂环基团包括在本文所用的术语“亲水基团”之下。
如本文所用的术语“芳基”描述具有完全共轭π电子系统的全碳单环或稠环多环(即共享相邻碳原子对的环)基团。芳基可以被取代或未被取代。取代的芳基可以具有一个或多个取代基，其中每个取代基可以独立地为例如羟基烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂脂环基、胺、卤化物、磺酸盐、亚砜、膦酸盐、羟基、烷氧基、芳氧基、硫羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮基、磺酰胺、C-羧酸盐、O-羧酸盐、N-硫代氨基甲酸盐、O-硫代氨基甲酸盐、脲、硫脲、N-氨基甲酸盐、O-氨基甲酸盐、C-酰胺、N-酰胺、脒基、胍和肼。芳基基团可以是如上文所定义的尾端基团，其中它连接于单个相邻原子或连接基团，如本文所定义的，在其两个或更多个位置连接两个或更多个部分。
如本文所用的术语“杂芳基”描述在环中具有一个或多个原子(例如氮、氧和硫)的单环或稠合环(即共享相邻原子对的环)，另外，具有完全共轭的π电子系统。非限制性地，杂芳基的实例包括吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、恶唑、噻唑、吡唑、吡啶、嘧啶、喹啉、异喹啉和嘌呤。杂芳基可以被取代或未被取代。例如羟基烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂脂环基、胺、卤化物、磺酸盐、亚砜、膦酸盐、羟基、烷氧基、芳氧基、硫羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮基、磺酰胺、C-羧酸盐、O-羧酸盐、N-硫代氨基甲酸盐、O-硫代氨基甲酸盐、脲、硫脲、O-氨基甲酸盐、N-氨基甲酸盐、C-酰胺、N-酰胺、脒基、胍和肼。杂芳基可以是如上文所定义的尾端基团，其中它连接于单个相邻原子或连接基团，如本文所定义，其在其两个或更多个位置连接两个或更多个基团。代表性的例子是吡啶、吡咯、恶唑、吲哚、嘌呤等。
如本文所用术语“卤化物”和“卤素”描述氟、氯、溴或碘。
如本文所用术语“卤代烷基”描述如上定义的烷基，其进一步被一个或多个卤化物取代。
如本文所用术语“硫酸盐”描述-O-S(＝O)2-OR'端基，所用术语如上文所定义，或-OS(＝O)2-O-连接基团，因为这些所用如上文所定义。其中R'如上所定义。
如本文所用术语“硫代硫酸盐”描述-O-S(＝S)(＝O)-OR'端基或-O-S(＝S)(＝O)-O-连接基团，因为这些术语如上文所定义。其中R'如上所定义。
如本文所用术语“亚硫酸盐”描述-O-S(＝O)-O-R'端基或-O-S(＝O)-O-基团连接基团，因为这些术语如上文所定义，其中R'如上文所定义。
如本文所用术语“硫代亚硫酸盐”描述-O-S(＝S)-O-R'端基或-O-S(＝S)-O-基团连接基团，因为这些术语如上文所定义，其中R'如上文所定义。
如本文所用术语“亚磺酸盐”描述-S(＝O)-OR'端基或-S(＝O)-O-基团连接基团，因为这些术语如上文所定义，其中R'如上文所定义。
如本文所用术语“亚砜”或“亚磺酰基”描述-S(＝O)R'端基或-S(＝O)-连接基团，因为这些术语如上文所定义，其中R'如上文所定义。
如本文所用术语“磺酸盐”描述-S(＝O)2-R'端基或-S(＝O)2-连接基团，因为这些术语如上文所定义，其中R'如本文所定义。
如本文所用术语“S-磺酰胺”描述-S(＝O)2-NR'R”端基或-S(＝O)2-NR'-连接基团，因为这些术语如上文所定义，R'和R”如本文所定义。
如本文所用术语“N-磺酰胺”描述R'S(＝O)2-NR”-端基或S(＝O)2-NR'-连接基团，因为这些术语如上文所定义，其中R'和R”是如本文所定义。
如本文所用术语“二硫化物”是指-S-SR'端基或-S-S-连接基团，因为这些术语如上文所定义，其中R'如本文所定义。
如本文所用术语“膦酸盐”描述-P(＝O)(OR')(OR”)端基或P(＝O)(OR')(O)-连接基团，因为这些术语如上文所定义，R'和R”如本文所定义。
如本文所用术语“硫代膦酸盐”描述-P(＝S)(OR')(OR”)端基或P(＝S)(OR')(O)-连接基团，因为这些术语如上文所定义，R'和R”如本文所定义。
如本文所用术语“氧膦基”描述-PR'R”端基或-PR'-连接基团，因为这些术语如上文所定义，其中R'和R”如上文所定义。
如本文所用术语“氧化膦”描述-P(＝O)(R')(R”)端基或P(＝O)(R')连接基团，因为这些术语如上文所定义，R'和R”如本文所定义。
如本文所用术语“硫化膦”描述-P(＝S)(R')(R”)端基或P(＝S)(R')连接基团，因为这些术语如上文所定义，R'和R”如本文所定义。
如本文所用术语“亚磷酸酯”描述-O-PR'(＝O)(OR”)端基或-O-PH(＝O)(O)-连接基团，因为这些术语如上文所定义，R'和R”如本文所定义。
如本文所用术语“羰基”或“碳酸酯”描述-C(＝O)-R'端基或-C(＝O)-连接基团，因为这些术语如上文所定义，其中R'如本文所定义。
如本文所用的术语“硫代羰基”描述-C(＝S)-R'端基或-C(＝S)-连接基团，因为这些术语如上文所定义，其中R'如本文所定义。
本文所用的术语“氧代”描述(＝O)基团，其中氧原子通过双键与指定位置的原子(例如碳原子)连接。
本文所用的术语“硫代氧代”描述了(＝S)基团，其中硫原子通过双键与指定位置的原子(例如碳原子)连接。
本文所用的术语术语“肟”描述a＝N-OH端基或a＝N-O-连接基团，因为这些术语如上文所定义。
如本文所用术语“羟基”指的是-OH基团。
如本文所用术语“烷氧基”指的是如本文所定义的-O-烷基和-O-环烷基两者。
如本文所用术语“芳氧基”指的是如本文所定义的-O-芳基和-O-杂芳基。
如本文所用术语“硫代羟基”指的是-SH基团。
如本文所用术语“硫代烷氧基”指的是如本文所定义的-S-烷基基团和-S-环烷基基团。
如本文所用术语“硫代芳氧基”指的是如本文所定义的-S-芳基和-S-杂芳基。
如本文所用“羟烷基”在本文中也指的是“醇”，并且描述如本文所定义的被羟基取代的烷基。
如本文所用术语“氰基”指的是-C≡N基团。
如本文所用术语“异氰酸酯”指的是-N＝C＝O基团。
如本文所用术语“异硫氰酸酯”指的是-N＝C＝S基团。
如本文所用术语“硝基”指的是-NO2基团。
如本文所用术语“酰基卤”指的是-(C＝O)R””基团，其中R””是如上所定义的卤化物。
如本文所用术语“偶氮”或“双氮”指的是-N＝NR'尾端基团或-N＝N连接基团，如在上文中所定义的所述术语，R'如上文所定义。
如本文所用术语“过氧化物”描述-O-OR'端基或-O-O连接基团，因为这些术语如上文所定义，其中R'如上文所定义。
如本文所用术语“羧酸盐”包括C-羧酸盐和O-羧酸盐。
如本文所用术语“C-羧酸盐”指的是-C(＝O)-OR'尾端基团或-C(＝O)-O连接基团，如在上文中所定义的所述术语，其中R'如本文所定义。
如本文所用术语“O-羧酸盐”指的是-OC(＝O)R'尾端基团或-OC(＝O)连接基团，如在上文中所定义的所述术语，其中R'如本文所定义。
羧酸盐可以是直链或环状的。当形成环状时，R'和碳原子在C-羧酸酯中连接在一起形成环状，并且所述基团也被称为内酯。或者，R'和O连接在一起形成O-羧酸酯环。环状羧酸酯可以用作连接基团，例如，当形成的环中的原子与另一个基团连接时。
如本文所用的术语“硫代羧酸酯”包括C-硫代羧酸酯和O-硫代羧酸酯。
如本文所用术语“C-硫代羧酸酯”指的是-C(＝S)-OR'尾端基团或-C(＝S)-O连接基团，如在上文中所定义的所述术语，其中R'如本文所定义。
如本文所用术语“O-硫代羧酸酯”指的是-OC(＝S)R'尾端基团或-OC(＝S)连接基团，如在上文中所定义的所述术语，其中R'如本文所定义。
硫代羧酸酯可以是直链或环状的。当形成环状时，R'和碳原子在C-硫代羧酸酯中连接在一起形成环状，并且该基团也被称为硫代内酯。或者，R'和O连接在一起形成O-硫代羧酸酯环。环状硫代羧酸酯可以用作连接基团，例如，当形成的环中的原子与另一个基团连接时。
如本文所用术语“氨基甲酸酯”涵盖N-氨基甲酸酯和O-氨基甲酸酯。
如本文所用术语“N-氨基甲酸酯”指的是R”OC(＝O)-NR'-尾端基团或OC(＝O)-NR'-连接基团，如在上文中所定义的所述术语，R'和R”如本文所定义。
如本文所用术语“O-氨基甲酸酯”指的是-OC(＝O)-NR'R”尾端基团或-OC(＝O)-NR'连接基团，如在上文中所定义的所述术语，R'和R”如本文所定义。
氨基甲酸酯可以是直链或环状的。当为环状时，R'和碳原子在O-氨基甲酸酯中连接在一起形成一环。或者，R'和O连接在一起形成N-氨基甲酸酯环。环状氨基甲酸酯可以用作连接基团，例如，当形成的环中的原子与另一个基团连接时。
如本文所用术语“氨基甲酸盐”涵盖N-氨基甲酸盐和O-氨基甲酸盐。
如本文所用术语“硫代氨基甲酸盐”包括N-硫代氨基甲酸盐和O-硫代氨基甲酸盐。
如本文所用术语“O-硫代氨基甲酸盐”指的是-OC(＝S)NR'R”尾端基团或OC(＝S)NR'连接基团，如在上文中所定义的所述术语，R'和R”如本文所定义。
如本文所用术语“N-硫代氨基甲酸盐”指的是R”OC(＝S)NR'-尾端基团或OC(＝S)NR'-连接基团，如在上文中所定义的所述术语，R'和R”如本文所定义。
硫代氨基甲酸盐可以是直炼或环状的，如本文对氨基甲酸盐所述。
如本文所用术语“二硫代氨基甲酸酯”包括S-二硫代氨基甲酸酯和N-二硫代氨基甲酸酯。
如本文所用术语“S-二硫代氨基甲酸酯”指的是-SC(＝S)NR'R”尾端基团或SC(＝S)NR'连接基团，如在上文中所定义的所述术语，R'和R”如本文所定义。
如本文所用术语“N-二硫代氨基甲酸酯”指的是R”SC(＝S)NR'-尾端基团或-SC(＝S)NR”'-连接基团，如在上文中所定义的所述术语，R'和R”如本文所定义。
如本文所用术语“脲基”，也称为“脲素”指的是-NR’C(＝O)-NR”R”'尾端基团或NR’C(＝O)-NR”连接基团，如这些术语在上文中所定义，其中Rz和R”如本文所定义，且R”'如本文对R’和R”所定义。
如本文所用术语“硫脲基”，也称为“硫脲”指的是-NR’-C(＝S)-NR”R”'尾端基团或-NR’-C(＝S)-NR”连接基团，其中R’、R”和R”'如本文所定义。
如本文所用术语“C-酰胺”指的是-C(＝O)-NR’R”尾端基团或-C(＝O)-NR’连接基团，如这些术语在上文中所定义，其中R’和R”如本文所定义。
如本文所用术语“N-酰胺”指的是R’C(＝O)-NR”-尾端基团或R’C(＝O)-N-连接基团，如这些术语在上文中所定义，其中R’和R”如本文所定义。
酰胺可以是直链或环状的。当为环状时，R’和碳原子在C-酰胺中连接在一起形成一环，并且所述基团也被称为内酰胺。环酰胺可以作为连接基团，例如，当形成的环中的原子与另一个基团连接时。
如本文所用术语“脒基”指的是R’R”NC(＝N)-尾端基团或-R’NC(＝N)-连接基团，如这些术语在上文中所定义，其中R’和R”如本文所定义。
如本文所用术语“胍”描述-R’NC(＝N)-NR”R”'尾端基团或-R’NC(＝N)-NR”-连接基团，如这些术语在上文中所定义，其中R’、R”和R”'如本文所定义。
如本文所用术语“肼基”描述了-NR’-NR”R”'尾端基团或-NR’-NR”-连接基团，如这些术语在上文中所定义，R’、R”和R”'如本文所定义。
如本文所用术语“酰肼”描述-C(＝O)-NR'NR”R”'端基或-C(＝O)-NR'-NR”连接基团，因为这些术语如上文所定义。其中R'、R”和R”'如本文所定义。
如本文所用术语“硫代酰肼”描述-C(＝S)-NR'NR”R”'端基或-C(＝S)-NR'-NR“连接基团，因为这些短语如上文所定义。其中R'，R”和R”'如本文所定义。
如本文所用术语“亚烷基二醇”描述-O-[(CR'R“)zO]y-R”'端基或-O-[(CR'R”)zO]y-连接基团，其中R'，R”和R”'如本文所定义，并且z是1至10的整数，优选2至6，更优选2或3，y是一个或多个整数。优选地，R'和R”都是氢。当z为2且y为1时，所述基团为乙二醇。当z为3且y为1时，所述基团为丙二醇。当y为2-4时，亚烷基二醇在本文中称为低聚(亚烷基二醇)。
当y大于4时，亚烷基二醇在本文中称为聚(亚烷基二醇)。在本发明的一些实施例中，聚(亚烷基二醇)基团或部分可具有10至200个重复的亚烷基二醇单元，使得z为10至200，优选10至100，更优选10至50。
术语“硅烷醇”描述-Si(OH)R'R“基团，或-Si(OH)2R'基团或-Si(OH)3基团，其中R'和R”如本文所述。
如本文所用术语“甲硅烷基”描述-SiR'R”R”'基团，其中R'，R”和R”'如本文所述。
如本文所用术语“氨基甲酸酯”或“氨基甲酸酯部分”或“氨基甲酸酯基团”描述Rx-OC(＝O)-NR'R”端基或-Rx-OC(＝O)-NR'-连接基团，其中R'和R”如本文所定义，Rx是烷基，环烷基，芳基，亚烷基二醇或其任意组合。优选地，R'和R”都是氢。
如本文所用术语“聚氨酯”或“低聚氨酯”描述了在重复的骨架单元中包含至少一个如本文所述的氨基甲酸酯基团的部分，或在重复的骨架单元中包含至少一个氨基甲酸酯键-OC(＝O)-NR'-的部分。
预期在本申请的专利成熟期间，将开发许多相关的可固化材料，其具有如本文所述的特性(例如，当硬化时的Tg)，并且相应的可固化材料的范围旨在包括所有这样预定开发出的新材料。
应当理解，为了清楚起见，在单独的实施例的上下文中描述的本发明的某些特征也可以在单个实施例中组合提供。相反，为简洁起见，在单个实施例的上下文中描述的本发明的各种特征也可以单独提供或以任何合适的子组合提供，或者适合于本发明的任何其他描述的实施例。在各种实施例的上下文中描述的某些特征不被认为是那些实施例的必要特征，除非所述实施例在没有那些组件的情况下不起作用。
如上所述以及如下面的权利要求部分所要求保护的本发明的各种实施方式和目的将在以下实施例中寻求实验支持。
实施例
现在参考以下实施例，其连同以上描述以非限制的方式说明了本发明的一些实施方式。
材料及方法
根据美国专利申请公开号US 2013/0040091中描述的方法，使用Objet C2、C3Systems以DM模式(例如，DM模式，称为DM 5160或5130)执行壳状物体的3D喷墨打印。通常，所有打印物体由以第一配方(RF，部分A)和第二配方(DLM，部分B)制成的核心(按所示比例)和一个或多个壳体组成，其中任选地一个壳体包含第一配方，另一壳体包含第二配方，除非另有说明。
根据ASTM D-648-06，在Ceast vicat/HDT仪器上进行HDT测量。
使用230x10x10毫米打印条定量评估打印变形(卷曲)。在打印时，将打印条留在打印系统内，在封闭的柜子中1小时，然后在室温下储存24小时。然后将打印条放置在平面(平台)上，并通过将重物放在打印条的一侧并测量打印条边缘距平面的高度(毫米)来测量卷曲。对于上述研究，对于大多数主流应用来说，4毫米或更小的高度被认为是可接受的。
通过使用连接到数据记录器设备的热电偶直接测量托盘温度。
除非另有说明，否则根据标准方案进行其他性质的测量。
构成模型材料配方的所有试剂和材料均来自已知供货商。
实验例1
模型材料配方和由其制成的打印物体
本发明人已经研究了可用于壳状物体的AM的配方，然而，它将表现出改进的性能，例如改善的HDT和改进的抗冲击性，以及减少的卷曲度。
本发明人已经认识到，虽然可以通过向分配的层施加热量来减少卷曲，但是这种热量仅在配方的特征为当硬化时HDT高于加热温度时才能施加，然而，一硬化的配方的HDT升高通常得到抗冲击性降低的结果。
因此，本发明人考虑了这样的配方，当使用在壳状物体的积层制造中时提供具有高HDT和高耐冲击强度的硬化材料，并且允许加热所分配的层以减少或避免卷曲，而不会在所述加热时所打印的层产生变形。
如在美国专利申请公开号US 2013/0040091中详细描述的，使用两种配方进行壳状物体的固体自由成形(SFF)：第一配方，部分A，也称为RF(增强剂)；第二配方，部分B，也称为DLM。
本发明人现已设计并成功地在壳状物体的AM中实施以下配方。
第一配方：
设计第一配方(部分A，RF)，以便在硬化时提供具有高HDT(例如，高于90℃或高于100℃)的刚性材料。
本发明人已发现第一配方应包括可固化的甲基丙烯酸单体，其在硬化时的特征是Tg高于150℃。在下文进一步详细描述的研究中，本发明人已经表征了这种单体的期望固化速率，即，固化速率低于5,000毫瓦/分钟或低于4,400毫瓦/分钟(对于如下所述测定的固化速率)。
本发明人进一步确定，这种单体的量应为第一毫瓦总重量的至少35重量％百分比。
根据本发明的实施方案，第一配方还可包括：
至少一种可固化的丙烯酸单体，其特征为当硬化时，Tg至少为85℃；
至少一种可固化的(甲基)丙烯酸低聚物，其特征在为当硬化时，Tg至少为50℃；以及
任选地，至少一种可固化的(甲基)丙烯酸单体，当硬化时，其Tg低于0℃，或低于-20℃；
任选地，光引发剂，表面活性剂，分散剂及/或抑配方。
下面的表1给出了根据本发明的一些实施例适合包含在第一(部分A，RF)配方中的示例性材料：
表1
(表1续)
Photo DSC测量：
Photo DSC测量在Mettler Toledo上进行，使用LightningcureTM；固化型：氧化铝可固化样品；样品量：10-15毫克。
在60℃下保持样品2分钟的同时进行测试，然后在0.1秒的单次闪光经受聚合反应下进行聚合，然后在60℃下再保持1分钟。使用0.1秒的采样间隔来读取测量数据。
测试了以下材料和配方：
RGD531，DR-71-black2(在此也称为RF71)，改性的DR-71，其中SR834由SR833和SR844代替。
下表2列出了RGD531的化学组成。
下表3显示了GR-71-black2(RF71)的化学组成。
表2
表3
下表4显示了在每种测试配方和材料的Photo DSC测量中获得的数据。对于每个样品，固化速率由Mw(MiliWatt)获得的曲线的斜率确定，所述曲线是时间的函数。
表4
如表4所示，在较低的固化速率下，获得了更高的HDT值。仅当SR-834的量为35重量百分比时才获得如此高或更高的HDT值。在SR-834不存在或被已知固化速度更快的材料代替的配方中，未获得如此高的HDT值。
第二配方：
设计第二种配方(部分B，DLM)，以便在硬化时提供比由硬化的第一配方获得的材料刚性小的材料，并且其特征在于高韧性(例如，Izod耐冲击强度为52-58J/m)，HDT低于第一种硬化配方(例如，HDT约为40℃ 41℃)。
在下文进一步详细描述的研究中，本发明人发现第二配方应包括三官能可固化的(甲基)丙烯酸(丙烯酸或甲基丙烯酸)单体，其包含(例如，至少5个)乙氧基化基团(在本文中也称为乙氧基化的(甲基)丙烯酸单体，或简称为乙氧基化单体或材料)。本发明人进一步确定，当乙氧基化三官能单体的特征为在室温下的粘度低于1000厘泊时，可以获得改进的性能，及/或分子量至少为500克/摩尔。乙氧基化材料的特征是当硬化时，Tg低于-20℃。
本发明人进一步确定，这种三官能单体的含量应为第一配方总重量的至少5重量百分比。
根据本发明的实施力，第二配方还可包括：
至少一种可固化的(甲基)丙烯酸单体，其特征在为当硬化时，Tg至少为70℃；以及
至少一种可固化的(甲基)丙烯酸低聚物，其特征为当硬化时，Tg至少为10℃；
任选地，光引发剂，表面活性剂，分散剂及/或抑配方。
根据本发明的一些实施例，下表5提供了适合包含在第二(部分B，DLM)配方中的示例性材料：
表5
(表5续)
本发明人已经发现，乙氧基化单体增加了硬化配方的耐冲击强度值，并且可以进一步提供40℃或更高的HDT。
下表6A提供了示例性乙氧基化材料及其性质，其适于包含在第二配方中(部分B)。这些配方提供的耐冲击强度值和HDT列于下表6C中。
表6A
表6B
本发明人进一步测试了当使用两种部分B配方时所获得的性能，所述配方通过乙氧基化单体的类型而得到。一种配方是RGD515，其包含作为乙氧基化单体的SR9036(见表6A)，并且在另一种中，SR9036被SR415替代(见表6A)。
由这些配方提供的性质列于表6C中。
表6C
从表6A-6C可以看出，低Tg可固化单体应具有至少3个，优选至少5个乙氧基化基团，室温下粘度范围为50-1000厘泊(Cp)；以及分子量范围为500至3000克/摩尔。
虽然包含双官能乙氧基化单体的配方具有更高的Izod耐冲击强度，但包含三官能乙氧基化单体的配方具有更高的HDT，改进的尺寸稳定性和更高的弹性模量，因此是有利的。
在一些实施例中，第二配方中所述材料的浓度为10至50重量百分比。
弹性模量比：
在本发明的一些实施例中，根据其特征弹性模量选择第一和第二模型配方。已经进行了计算器仿真以确定两种模型配方的弹性模量之间的优选比率。对各种组合进行计算器仿真，其中第一模型配方是可以商品名RGD531购得的，并且具有3000MPa的弹性模量的配方。测试了七种类型的配方作为第二种配方。这些被称为Soft-30，Soft-16，RGD515，M-1，M-2，M-3和M-4。
计算器仿真包括分析由第二模型配方中的裂缝引起的应力分布。模拟结果在表7和图1A-1G中提供。在图1A-1G中，下层对应于第一模型配方(在本实施例中为RGD531)，上层对应于相应的第二模型配方(分别为Soft-30，Soft-16，RGD515，M-1，M-2，M-3和M-4)
表7
表7指出应力分布最佳的弹性模量之间存在比率。在本实施例中，当第二模型配方的弹性模量为约1000至约1330时，实现最佳应力分布，对应于弹性模量之间的比率为2.7至3.0。
在本发明的一个优选实施方案中，第一配方的弹性模量与第二配方的弹性模量之比率为约2.7至约2.9，更优选约2.75至约2.85。所述优选比率基于本发明人的观察，当第一模型配方具有3000MPa的弹性模量时，对于具有高于RGD515的弹性模量的弹性模量的第二模型配方，可获得最佳分布(1000MPa)并且低于M-1的弹性模量(1330MPa)。
本发明人发现，优选的比例是可获得的，例如，当第一模型配方是DR-71-Black2，在本文中也称为DR-71或RF71时，或者是本文称为DR-71*或RF71*的配方。第二种模型配方是Di-69-1，在此也称为DI-69。
实验例2
加热组件
根据本发明示例性实施例的第一和第二配方在如本文所述的方法中用于打印形状为尺寸为230×10×10毫米的条状的物体，同时在各种温度(不施用红外线辐射)下加热接收介质(托盘)。托盘温度对HDT的影响和打印物体的卷曲度(没有基座)在下面的表8中示出。
表8
可以看出，在60℃时，没有观察到卷曲。
表9列出了在进一步操作陶瓷灯的同时将托盘加热到60℃的效果。
表9
在另外的测定中，测试了在150℃下2小时的热后处理对打印物体的HDT的影响，对分配的层施加和不施加热量。
测量打印物体的HDT用于“冷打印机”，其中没有对分配的层施加加热；对于“热打印机”，托盘在60℃加热，陶瓷红外灯在180伏特下运行。获得的数据列于表10中。
表10
图4是显示对于四种不同配方或配方组合，打印物体的温度作为打印物体的最终HDT的函数，其确保小于3毫米的卷曲。如图所示，确保减少卷曲的打印物体的温度随着物体的最终HDT而增加。例如，对于打印ABS DM，最终HDT约为90℃，将打印物体加热到43℃就足够了。对于打印ABS DM，最终HDT约为165℃，最好将打印物体加热至约67℃。
实验例3
打印物体
RF浓度对核心的影响：
测试了核心区域中第一配方(部分A，RF)的浓度对核心和最终物体的HDT的影响。
在示例性测量中，本文称为RF71的部分A配方与B部分配方组合使用，在本文中称为DI-69。
在另外的示例性测量中，本文称为RF4w的部分A配方与DI-69B部分配方组合使用。
下表11列出了RF4w的化学组成。
表11
厚度为6.35毫米的样品如下打印：
DM-ABS或DABS：全DM 5160结构
DM-ABS PC或DABS PC：与热后固化相同
RND：只有核心结构，随机DM
RND PC：与热后固化相同
图2A-2B显示了各种浓度的RF71在各种打印物体的HDT上的厚度为6.35毫米(图2A)，以及核心中各种浓度的RF4w对各种打印物体的HDT的影响，厚度为6.35毫米(图2B)。
如在图2A-2B中所示，增加核心区域中的部分A配方的量增加了核心的HDT。然而，在ABS DM模式中，当核心被一壳体包围时，整体HDT通常是相同的，而与核心中第一模型配方的百分比无关。对于两种测试配方和两种样品都观察到相同的趋势，表示样品的HDT不受核心中部分A的相对量的影响。
此外，测试了核心区域中第一配方(部分A，RF)的浓度对最终物体的耐冲击强度(Izod)的影响。
在示例性测量中，本文称为RF71的部分A配方与部分B配方组合使用，在本文中称为DI-69。
在另外的示例性测量中，本文称为RF4w的部分A配方与DI-69部分B配方组合使用。
图3A-3B显示了各种浓度的RF71或RF4w(图3A)和先前描述的配方RG535(图3B)在核心中对各种打印物体的耐冲击强度的影响，厚度为6.35毫米。如其中所示，与先前描述的配方相比，当使用RF71时，已经在核心中占所述配方的25重量百分比，观察到耐冲击强度显着改善。结果表明，在ABS DM模式中，当核心被壳体包围时，耐冲击强度通常是相同的，而与核心中第一模型配方的百分比无关。对于两种测试配方都观察到相同的趋势，表示物体的耐冲击强度不受核心中部分A的相对量的影响(而是主要取决于壳体的组成)。
在核心中DLM浓度的影响：
在具有如本文所述的DM-ABS结构的层状结构中，第二模型材料配方(或RF/DLM比率)在核心中的浓度对耗损模量、Tg、储能模量和弹性模量的影响。使用本文称为Di-69的第二模型配方(DLM)，结合本文称为RF4w的第一模型材料(RF)或本文中称为RF71的第一模型材料(RF)在各种温度下测试。
测试样品的总厚度为3毫米，总长度为30毫米，两个固定器(跨度)之间的间距为17毫米，宽度为13毫米。在单悬臂模式下进行测试，通过三维喷墨打印系统，使用加热托盘，在环境温度至150℃的温度下制造。
每层的厚度为32微米。通过在相应的第一模型配方和第二模型配方的核心及/或缝合层(如果存在的话)中随机交织来打印每一层以形成数位材料。
使用可从特拉华州New Castle的TA Instruments,Inc取得的Q800型数字机械分析(DMA)系统进行测量。DMA系统在单悬臂模式，振荡模式，温度梯度，1赫兹频率和3℃/分钟的加热速率下运行。
对制造的多个分层核心进行动态机械分析。动态力学分析提供了三角函数tan(δ)，其中δ是应力σ和应变ε之间的相位。函数tan(δ)是粘弹性，其与相应配方的阻尼相关，或者更具体地，相应配方通过将机械能转换成热来耗散机械能的能力。
结果列于表12和表13以及图12A和图12B中。对于各种浓度的Di-69，当与RF4w一起做为RF配方时。
表12
表13
表14
表15
这些数据表明，核心中的第一及/或第二配方的浓度可以根据所获得的物体在其预期用途的环境温度下的所需机械性质来控制。
在核心中RF/DLM重量比的影响：
在进行的进一步实验中，将根据本发明示例性实施例的RF配方RF71和RF4w以及先前描述的RF配方RF535与各种比例的本文称为Di69的DLM配方组合进行测试，以测试比率对由其制成的一打印物体的机械性能的影响为目的。如上述使用如上所述的3D喷墨打印样品进行DMA测量。
在实验中使用的三种类型的第一模型配方在本文中表示为RF4w，RF 535和RF 71。这三种类型的第一模型配方的Tg总计算值(通过每种模型配方的相应重量百分比加权各组分的各个Tg值之和得到)各为127℃，107℃和146℃。
在不同温度下以50:50(1：1)重量比获得的RF4w，RF 535和RF 71的存储模量的数据示于表16和图14A中，在表17和图14B中示出了重量比为25:75(1：3)的RF4w，RF 535和RF71。
表16
表17
后固化效果：
在进行的进一步研究中，测试了在每种上述RF配方的各种浓度下后固化对物体机械性能的影响。对于RF4w，发现后固化导致储能模量增加至90℃，而在较高温度下它没有实质影响(数据未显示)。后固化降低了tan(δ)，从而在更高的RF浓度下观察到更显着的降低(数据未显示)。在高于100℃的温度下，对于经过或不经过后固化的样品，获得较低的tan(δ)和相似的储能模量。
图15A-15B显示tan(δ)作为温度的函数，RF4w，RF535和RF 71，在第一和第二模型配方(图15A)之间以25/75的重量比例以及在第一和第二模型配方(图15B)之间以50/50的重量比例。如其中所示，对于所有三种类型的第一模型配方，当第一模型配方的重量百分比增加时，作为温度函数的tan(δ)峰的位置和宽度平滑且单调地变化。重要的是，可以看出，当用于高于100℃的环境温度的物体需要高阻尼时，根据本实施例的第一建模材料配方提供更高的阻尼值，或者高于110℃，或高于120℃或更高。
RF组合物：
本发明人进一步发现，当将具有低Tg<-20℃的另外的(甲基)丙烯酸类柔性单体添加到如本文所述的第一(RF)配方中时，可以进一步操纵所制造的物体的性质。
更具体地，本发明人已经发现，虽然这种柔性单体的添加可能导致制造物体的HDT降低(但是如本文所述的HDT值，至少为80或至少100℃)，如下文进一步详细描述的，改善了断裂伸长率和韧性(脆性)等性能。
另外的柔性单体可以是例如本文所述的乙氧基化单体。另外的柔性单体可以是与本文所述的部分A配方中已包含的相同的柔性(例如乙氧基化)单体，或优选不同的柔性单体。示例性的这种另外的柔性单体是聚(亚烷基二醇)二丙烯酸酯，例如聚(乙二醇)二丙烯酸酯，其特征在于具有至少5个，优选至少10个，例如10-15个亚烷基二醇基团。示例性的这种另外的柔性单体是SR-610。
如本文所述的部分A配方与另外的柔性单体之间的重量比可以在70:30至95：5，或80:20至95：5，或85:15至95：5的范围内。，或者是90:10。
下表18显示了示例性RF配方的化学组成，其中添加了另外的柔性单体。所述RF配方包含90重量百分比的本文称为RF71的配方，向其中加入10重量百分比的SR-610，作为示例性的另外的柔性单体，并且在本文中称为RF71*。
表18
使用本文中称为RF71的部分A配方，并使用本文中称为RF71*的部分A配方制备示例性物体。使用DI-69作为部分B(DLM)配方，以ABS DM 5160和5161模式打印物体。打印的物体是光泽或无光泽模式，支撑材料作为SUP 705在无光泽模式使用。
如本文所用术语“光泽”和“无光泽”模式是指在经受后固化(PC)或后处理(PT)之后，如本文所述的打印模型的表面外观。
在无光泽模式中，支撑配方同时紧邻模型沉积。由于支撑材料和模型材料在它们之间的界面处混合的趋势，所得到的物体在去除支撑物之后具有模型表面的无光泽外观。
在光泽模式中，没有支撑配方同时紧邻模型沉积，模型表面看起来有光泽。
根据各自的ASTM，确定了通过光泽和无光泽模式制造的物体的性质，例如HDT和断裂伸长率，有经过后处理或没有经过后处理。
本发明人设计了用于确定反映制造物体的韧性(脆性)的性能的测量如下：
落下测试：
打印了玻璃形物体，具有以下尺寸：长度-43毫米；直径-43毫米；以及壁厚-3毫米。
将玻璃形物体插入圆形装置中，其中心具有用于保持玻璃形物体的空隙。将直径略高于43毫米并且高度增加的管子放置在玻璃形物体上方，并且通过每个管子投掷352克的金属重量。记录由于金属重量下降而制动玻璃所需的最小高度。
卡扣测试：
印刷T形物体，具有以下尺寸：长度-40毫米；宽度-20毫米；卡扣厚度-2.5和4.0毫米。
将卡扣物体置于LLOYD 5K(称重传感器5K N)仪器的卡扣装置中，以1毫米/分钟的速度操作，并记录破坏卡扣部分所需的偏转。
冲击试验(Z方向)：
条形物体以Zx方向打印，具有以下尺寸：长度-65毫米；宽度-12.7毫米；以及厚度-3毫米。
使用CHEAST Impact测试仪(非缺口)记录每个条形物体耐冲击强度(线性回弹性(J/m))。
表19A和表19B给出了以光泽模式(表19A)和无光泽模式(表19B)打印的物体所获得的数据。除非另有说明，否则呈现经过后处理(PT)的物体的数据。如图所示，与RF71相比，使用RF71*打印的物体的韧性和伸长率得到改善，而HDT略有下降。
表19A
表19B
打印物体：
下表20显示了根据本发明的一些实施例制备的打印物体的各种性质。
根据指定的ASTM测定性能，并与Stratasys产品FDM聚碳酸酯比较。
物体1指的是根据本发明实施例的使用RF71和DI-69打印的ABS-DM物体，并且物体2指的是根据本实施例使用RF71*和DI-69打印的ABS-DM物体。
表20
从表20中可以看出，根据本发明实施方案制备的物体表现出优于聚碳酸酯以及由先前公开的配方制成的物体的HDT和抗冲击性，同时不损害其它性能。
实验例4
控制制造物体的属性
本文提供的数据(参见，例如实施例3)表示，可以选择第一配方及/或第一和第二配方的相对量以增强或降低制造物体的机械性能。例如，当使用在高温环境中，第一配方的选择及/或增强阻尼的比率提供了能够耗散能量并且对内部应力和裂缝传播不太敏感的物体。这适用于任何第一和第二配方，包括但不限于本发明实施方案的第一和第二配方。
因此，如果制造核心-壳体结构，则可以通过在物体的各个区域，特别是核心区域中明智地选择模型配方及/或第一和第二模型配方之间的比率来控制制造物体的特性。例如，通过选择核心中的第一模型配方的量、及/或通过选择作为第一配方的特征的一个或多个参数，可以获得核心、壳体或整个物体的预定阻尼范围。例如，对于特定温度范围、阻尼范围可以表示应力与核心、壳体或整个物体的应变之间的相位延迟δ。
在本文所述的任何实施例的一些中，第一和第二配方的特征在于，特征为或被选择为以便在硬化时以相应结构的应力和应变之间的相位延迟的切线(核心、壳体或整个物体)为特征，在约70℃至约90℃的温度范围内至少为0.25，或者在约90℃至约110℃的温度范围内至少为0.20，或者在约温度范围为约110℃至约160℃内至少为0.15，或者在约130℃至约160℃的温度范围内至少为0.15。因此，例如可以选择第一和第二配方，以便在期望使用打印物体的环境温度下提供所需的阻尼性能。
为了在选定的温度下获得所需的阻尼性能，第一及/或第二模型配方通过特征参数彼此不同，例如第一配方的交联程度(例如，通过第一种配方中交联组分(例如，多官能可固化组分)的相对量表示)。所选择的特征参数可以替代地或另外地是第一配方的Tg总计算值，如通过将第一配方的化学组分的各个Tg值相加计算而得到的。总和任选且优选为重量和，其中个别的Tg值为乘以第一模型配方的各个化学组分的相对含量(例如重量百分比)。
为了获得诸如伸长率及/或韧性的特征参数，可以使用通过存在或不存在如本文所述的另外的柔性单体而彼此不同的第一模型配方。
例如，可以通过具有多个条项的查找表来实现特征参数的选择，每个条项包括指示阻尼的值(例如，相位的切线δ)和相应的参数。或者与阻尼相对应的一组参数(核心中的第一模型配方的重量百分比、交联程度，Tg总计算量等)。一个或多个特征参数的选择可替代地或另外地通过一个或多个校准曲线来实现，所述校准曲线描述作为相应参数的函数的指示阻尼的值。在下面的实施例部分中提供了这种校准曲线的代表性实例(参见图15A-15B)。
在本发明的各种示例性实施例中，选择由数据处理器(例如，数据处理器24或154)执行。例如，操作员可以通过用户界面输入期望的阻尼或阻尼范围，并且处理器可以查询存储介质存储查找表或校准曲线的数字表示，并显示或自动选择提供所需阻尼或阻尼范围的参数或参数组合。可以任选地并且优选地基于模型配方的类型来选择加载到制造系统(例如，供应设备330中的模型配方的类型)，使得数据处理器仅选择已加载到系统中的适用于模型配方的参数。或者，操作员还可以通过用户界面输入所需的模型配方，在这种情况下，数据处理器仅选择适用于操作员输入的模型配方的参数。
在一些实施例中，本文在任何相应实施例中描述的模型材料配方形成上述查找表的一部分。
在本发明的一些实施例中，第一模型配方的Tg总计算值为约100℃至约115℃，例如约107℃。
在本发明的一些实施例中，第一模型配方的Tg总计算值为约120℃至约135℃，例如约127℃。
在本发明的一些实施例中，第一模型配方的Tg总计算值为约140℃至约152℃，例如约146℃。
虽然已经结合具体实施例描述了本发明，但是很显然的，对于本领域技术人员而言，许多替换、修改及变化将是显而易见的。因此，本发明意在包括落入所附权利要求书的范围内的所有替代、修改及变化。
在本说明书中提及的所有出版物、专利及专利申请以其整体在此通过引用并入本说明书中。其程度如同各单独的出版物、专利或专利申请被具体及单独地指明而通过引用并入本文中。此外，所引用的或指出的任何参考文献不应被解释为承认这些参考文献可作为本发明的现有技术。本申请中标题部分在本文中用于使本说明书容易理解，而不应被解释为必要的限制。

Claims (52)

1.一种分层制造一三维物体的方法，其特征在于：对于至少几个层中的每一个，所述方法包括：
分配至少一第一模型配方和一第二模型配方，以通过使用所述第一模型配方和所述第二模型配方两者来形成一核心区域，及通过使用所述第一模型配方和所述第二模型配方中的一个而不使用所述第一模型配方和所述第二模型配方中的另一个来形成至少部分地围绕所述核心区域的至少一包覆区域；以及
将所述层暴露于固化能量，从而制造所述物体；
其中所述第一模型配方的特征为当硬化时，具有至少90℃的热变形温度(HDT)；并且所述第二模型配方的特征为当硬化时，具有Izod耐冲击强度(IR)值至少为45焦耳/米；及/或
其中所述第一模型配方和所述第二模型配方在硬化时的弹性模量的比率范围为从2.7至2.9。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第二模型配方的特征为当硬化时的玻璃化温度为低于50℃或低于45℃。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述第一模型配方包含：
至少一种可固化丙烯酸单体，特征为当硬化时的玻璃化温度为至少85℃；
至少一种可固化的甲基丙烯酸单体，特征为当硬化时的玻璃化温度为至少150℃；
至少一种可固化的(甲基)丙烯酸低聚物，特征为当硬化时的玻璃化温度为至少50℃；以及
选择性包括，至少一种可固化的(甲基)丙烯酸单体，特征为当硬化时的玻璃化温度低于0℃；
其中所述可固化甲基丙烯酸单体的浓度为所述第一模型材料配方的总重量的至少35％。
4.如权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于：所述第二模型配方包括：
至少一种可固化的(甲基)丙烯酸单体，特征为当硬化时的玻璃化温度至少为70℃；
至少一种可固化的(甲基)丙烯酸低聚物，特征为当硬化时的玻璃化温度至少为10℃；以及
至少一种可固化的(甲基)丙烯酸单体，其包含至少5个乙氧基化基团，并且特征为当硬化时的玻璃化温度低于-20℃；
其中所述乙氧基化的可固化材料的浓度为所述第二模型配方总重量的至少5重量百分比。
5.一种分层制造一三维物体的方法，其特征在于：对于至少几个层中的每一个，所述方法包括：
分配至少一第一模型配方和一第二模型配方，以通过使用所述第一模型配方和所述第二模型配方两者来形成一核心区域，及通过使用所述第一模型配方和所述第二模型配方中的一个而不使用所述第一模型配方和所述第二模型配方中的另一个来形成至少部分地围绕所述核心区域的至少一包覆区域；以及
将所述层暴露于固化能量，从而制造所述物体；
其中所述第一模型配方包括：
至少一种可固化的丙烯酸单体，特征为当硬化时玻璃化温度至少为85℃；
至少一种可固化的甲基丙烯酸单体，特征为当硬化时玻璃化温度至少为150℃；
至少一种可固化的(甲基)丙烯酸低聚物，特征为当硬化时玻璃化温度至少为50℃；以及
选择性包括，至少一种可固化的(甲基)丙烯酸单体，特征为当硬化时玻璃化温度低于0℃；
其中所述可固化的甲基丙烯酸单体的浓度为所述第一模型配方的总重量的至少35％；
并且其中所述第二模型配方包含：
至少一种可固化的(甲基)丙烯酸单体，特征为当硬化时玻璃化温度至少为70℃；
至少一种可固化的(甲基)丙烯酸低聚物，特征为当硬化时玻璃化温度至少为10℃；以及
至少一种可固化的(甲基)丙烯酸单体，包含至少5个乙氧基化基团，并且特征为当硬化时玻璃化温度低于-20℃；
其中所述乙氧基化的可固化材料的浓度为所述第二模型配方的总重量的至少5重量％。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于：所述第一模型配方中的所述可固化甲基丙烯酸单体的特征为固化速率低于4400毫瓦/分钟。
7.如权利要求4至6任一项所述的方法，其特征在于：所述第一模型配方中所述可固化的甲基丙烯酸单体的浓度范围为所述第一模型配方的总重量的35重量百分比至50重量百分比。
8.如权利要求4至7任一项所述的方法，其特征在于：所述第一模型配方中所述可固化的丙烯酸单体的浓度范围为所述第一模型配方的总重量的10重量百分比至40重量百分比。
9.如权利要求4至8任一项所述的方法，其特征在于：所述第一模型配方中所述可固化的(甲基)丙烯酸低聚物的浓度范围为所述第一模型配方的总重量的10重量百分比至40重量百分比。
10.如权利要求4至9任一项所述的方法，其特征在于：所述乙氧基化的可固化单体的特征为在室温下具有至少一低于1000厘泊的粘度；以及分子量至少为500克/摩尔。
11.如权利要求4至10任一项所述的方法，其特征在于：所述第二模型配方中所述乙氧基化的可固化单体的浓度范围为所述第二模型配方总重量的10重量百分比至50重量百分比。
12.如权利要求4至11任一项所述的方法，其特征在于：所述第二模型配方中所述可固化的(甲基)丙烯酸单体的浓度范围为所述第二模型配方总重量的10重量百分比至50重量百分比。
13.如权利要求4至12任一项所述的方法，其特征在于：所述第二模型配方中所述可固化的(甲基)丙烯酸低聚物的浓度范围为所述第二模型配方总重量的10重量百分比至50重量百分比。
14.如权利要求1至13任一项所述的方法，其特征在于：所述物体由下述所构成：多个层；构成多个核心区域的一分层核心；以及构成多个包覆区域的至少一分层壳体。
15.如权利要求1至14任一项所述的方法，其特征在于：包括两个包覆区域。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于：所述分配是以立体像素化的方式进行，其中所述两个包覆区域的一内包覆区域的一厚度为约0.1毫米至约4毫米，并且所述两个包覆区域的一外包覆区域的一厚度为约150微米至约600微米。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于：包括一附加包覆区域，所述附加包覆区域设置于所述内包覆区域和所述外包覆区域之间。
18.如权利要求16所述的方法，其特征在于：所述附加包覆区域的一厚度小于所述内包覆区的所述厚度，并小于所述外包覆区的所述厚度。
19.如权利要求16所述的方法，其特征在于：所述附加包覆区域的所述厚度为约70微米至约100微米。
20.如权利要求15所述的方法，其特征在于：所述第一模型配方的含量为所述核心区域高于所述核心区域的总重量的25重量百分比。
21.如权利要求1至20任一项所述的方法，其特征在于：所述分配是以立体像素化的方式进行，并且在所述核心区域中所述第一模型配方的多个立体像素与所述第二模型配方的多个立体像素交错。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于：包括两个包覆区域，其中所述两个包覆区域的一内包覆区域的厚度为约1微米至约5微米，并且所述两个包覆区域的一外包覆区域的厚度是数个立体像素。
23.如权利要求1至20任一项所述的方法，其特征在于：当硬化时，所述核心区域的特征为HDT为至少60℃。
24.如权利要求1至23任一项所述的方法，其特征在于：所述方法更包括：在所述分配及/或所述暴露于所述固化能量的期间，使多个所述层暴露于热能。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于：所述暴露于所述热能包括：加热到低于所述第一模型配方的所述HDT的一温度。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于：所述温度比所述第一配方的所述HDT低至少10℃。
27.如权利要求25或26所述的方法，其特征在于：所述温度高于所述第二模型配方的HDT。
28.如权利要求24至27任一项所述的方法，其特征在于：所述暴露于所述热量包括：加热到至少40℃的温度。
29.如权利要求1至28任一项所述的方法，其特征在于：所述方法还包括：在所述暴露之后加热所述物体。
30.如权利要求1至29任一项所述的方法，其特征在于：选择所述第一和所述第二模型配方以及所述分配的模式，使得所述物体的特征为HDT为至少100℃、或至少130℃、或至少140℃。
31.如权利要求1至30任一项所述的方法，其特征在于：选择所述第一和所述第二模型配方和所述分配的模式，使得所述物体的特征为Izod耐冲击强度为至少100焦耳/米。
32.如权利要求1至31任一项所述的方法，其特征在于：所述物体的特征为卷曲后小于4毫米，或小于3毫米。
33.一种分层制造一三维物体的方法，其特征在于：对于至少几个层中的每一个，所述方法包括：
以立体像素化的方式分配至少一第一模型配方和一第二模型配方，以在所述层中形成一区域，在所述区域内所述第一模型配方的立体像素与所述第二建模配方的立体像素相交错；以及
将所述几个层暴露于固化能量；
其中所述第一模型配方的特征为在暴露于所述固化能量时，提供具有至少90℃的热变形温度(HDT)的一固化材料；并且所述第二模型配方的特征为在暴露于所述固化能量时提供具有Izod耐冲击强度(IR)值至少为45焦耳/米的一固化材料；
及/或
其中当硬化时，所述第一和所述第二模型配方两者的弹性模量之间的比例小于3；及/或
其中所述第一和所述第二模型配方如权利要求4至13任一项所述。
34.如权利要求33所述的方法，其特征在于：所述区域是所述层内的一核心区域，并且所述方法包括：分配所述第一和所述第二模型配方中的一个但不分配所述第一和所述第二建模配方中的另一个，以形成所述层中至少部分包围所述核心区域的至少一包覆区域。
35.如权利要求33或34所述的方法，其特征在于：所述第一模型配方的量高于所述区域的总重量的25重量百分比。
36.如权利要求33至35任一项所述的方法，其特征在于：选择所述第一和所述第二配方以及在所述区域中所述第一配方的用量，使得所述区域在硬化时的特征为HDT为至少60℃。
37.如权利要求36所述的方法，其特征在于：所述方法更包括：在所述分配期间，使所述层受到加热。
38.如权利要求1至37任一项所述的方法，其特征在于：所述方法更包括：在分配所述物体的一最底层之前，分配多个层以形成一基座。
39.如权利要求38所述的方法，其特征在于：所述基座具有核心-壳状结构。
40.如权利要求39所述的方法，其特征在于：所述分配所述多个层以形成所述基座的步骤包括：对于所述基座的至少几层中的每一个，分配一支撑配方以在所述层中形成一核心区域，以及分配一支撑配方和一模型配方的一组合以在所述层中形成至少部分地围绕所述核心区域的一包覆区域，其中多个所述包覆区域的一层迭形成一分层壳体，并且多个所述核心区域的一层迭形成一分层核心。
41.如权利要求40所述的方法，其特征在于：所述分层壳体包括：所述模型配方的多个间隔的柱，和填充在所述多个柱之间的空间的一支撑配方。
42.如权利要求40及41任一项所述的方法，其特征在于：所述分层核心包括所述支撑配方，并且不含任何模型配方。
43.一种试剂盒，包括至少两种用于制造一三维物体的模型材料配方，其特征在于：所述试剂盒包括：
一第一模型配方，包括：
至少一种可固化的丙烯酸类单体，特征为暴露于一固化能量时，提供玻璃化温度为至少85℃的一固化材料；
至少一种可固化的甲基丙烯酸单体，特征为暴露于所述固化能量时，提供玻璃化温度为至少150℃的一固化材料；
至少一种可固化的(甲基)丙烯酸低聚物，特征为暴露于所述固化能量时，提供玻璃化温度为至少50℃的一固化材料；以及
选择性地包括，至少一种可固化的(甲基)丙烯酸单体，特征为暴露于所述固化能量时，提供玻璃化温度低于0℃的一固化材料；
其中所述可固化甲的基丙烯酸单体的浓度为所述第一模型配方的总重量的至少35重量百分比；
以及一第二模型配方，包括：
至少一种可固化的(甲基)丙烯酸单体，特征为暴露于所述固化能量时，提供玻璃化温度为至少70℃的一固化材料；
至少一种可固化的(甲基)丙烯酸低聚物，其特征在为暴露于所述固化能量时，提供玻璃化温度为至少10℃的一固化材料；以及
至少一种可固化的(甲基)丙烯酸单体，包含至少5个乙氧基化基团，特征为于室温下的粘度低于1000厘泊，且分子量至少为500克/摩尔；
其中所述乙氧基化的可固化材料的浓度为所述第二模型配方的总重量的至少5重量百分比。
44.一种制造一三维物体的方法，其特征在于：所述方法包括：
在一固体自由形式制造装置的一腔室内，依次形成对应于所述物体形状的一配置图案的多个层，其中对于所述多个层中的至少几个层中的每一个，所述层的所述形成包括：
分配至少一第一模型配方和一第二模型配方，以通过使用所述第一模型配方和所述第二模型配方两者来形成一核心区域，并且通过使用所述第一模型配方和所述第二模型配方其中之一而不使用所述第一模型配方和所述第二模型配方的另一个来形成至少部分地围绕所述核心区域的至少一包覆区域；
将所述层暴露于一非热固化能量；以及
将所述腔室加热到至少40℃的一温度。
45.一种三维打印系统，其特征在于：包括：
多个喷墨打印头，各具有一电路用于可控制地分配一不同类型的模型材料；
一托盘，用于接收由所述喷墨打印头分配的多个模型材料；
一固化装置，配置用于施加固化能量；
一隔热屏，用于将所述电路和所述喷墨打印头和所述托盘之间的一空间进行热分隔；以及
一加热系统，用于加热所述空间。
46.如权利要求45所述的系统，其特征在于：所述加热系统包括设置于所述空间内的一热辐射源，以通过辐射将热量传递给所述分配的模型材料。
47.如权利要求45所述的系统，其特征在于：所述加热系统包括设置于所述空间外部的一鼓风机，用于通过对流将热量传递给所述分配的模型材料。
48.如权利要求45所述的系统，其特征在于：所述加热系统包括一托盘加热器，所述托盘加热器与所述托盘的一后侧热接触，用于通过热传导将热量传递给所述分配的模型材料。
49.如权利要求45所述的系统，其特征在于：所述隔热屏是可折迭和可收折的，并且被设置在及同时折迭在所述喷墨打印头的一侧，并用以在所述喷墨打印头的运动期间于所述喷墨打印头的一相对侧展开。
50.一种在分层固体自由形式制造中获得的三维物体，其特征在于：
所述物体包括：至少一核心区域；和至少部分地围绕所述核心区域的至少一包覆区域，所述物体的特征在于：
一热变形温度(HDT)为至少100℃；
一Izod耐冲击强度(IR)值为至少100焦耳/米；以及
一卷曲度小于4毫米，或小于3毫米。
51.一种分层制造一三维物体的方法，其特征在于：所述方法包括：
分配多个基座层，以形成一分层基座，所述分层基座具有一核心-壳体结构；以及
分配多个物体层，以在所述基座的顶部上形成所述物体。
52.如权利要求51所述的方法，其特征在于：所述分配所述多个基座层的步骤包括：对于至少几个基座层，分配一支撑配方以在所述层中形成一核心区域，以及分配一支撑配方和一模型配方的一组合，以在所述层中形成至少部分地围绕所述核心区域的一包覆区域，其中多个所述包覆区域的一层迭形成一分层壳体，并且多个所述核心区域的一层迭形成一分层核心。
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