CN109972409A - 一种含石墨烯水性电热功能涂料用导电组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含石墨烯水性电热功能涂料用导电组合物及其应用。本发明含石墨烯水性电热功能涂料用导电组合物组成：1‑10份石墨烯、2‑15份功能导电填料、5‑50份水性粘结剂；其中功能导电填料制备包含以下几个步骤：电气石预处理、制备电气石与氧化锌的前驱体碱式碳酸锌的混合浆液、过滤、洗涤、烘干及烧结。本发明结合石墨烯及氧化锌/电气石复合粉体的优势，可降低红外颗粒的热阻，并具有极高的热导率和热辐射系数。同时本发明的含石墨烯水性电热功能涂料用导电组合物应用于电热涂料可解决传统电热涂料环保性问题，以及涂层发热温度不高，易脱落，导电填料易氧化和涂层结构常出现裂纹，成本高等问题，还能增加空气中负离子的浓度，对甲醛、氨、苯等有毒、有害气体具有分解消除作用，是目前传统电热涂料的更新换代产品。

Description

一种含石墨烯水性电热功能涂料用导电组合物及其应用

技术领域

本发明涉及电热涂料技术领域，具体涉及一种含石墨烯水性电热功能涂料用导电组合物及其应用。

背景技术

电热涂料是在导电涂料基础上开发出的具有优异电热特性的一种新型功能材料，当给电阻材料通电时，涂层即可产生焦耳发热现象。电热涂料作为一种新型功能涂料具有广泛的应用前景。如可用于建筑物的室内外加热取暖，可制成自控温电热餐桌、电热水器和工业上的中低温烘烤电炉等，在电发热材料及其电器元器件、电路成型材料和电采暖等领域都具有重要的实用价值。

传统的电热涂料一般是以有机树脂为粘结剂，这种涂料在使用过程中会挥发出大量对身体有害，对环境有污染的物质，而且制得的涂层还存在表面发热温度不高、耐热性差和易老化等缺点，制约了其在许多领域的应用。

中国专利申请CN 200710036026.1公开了一种炭系电热涂料，包括无机导电材料、粘结剂、助剂，各成分所占涂料的重量百分比为：无机导电材料30-80％，粘结剂为20-70％，其余为助剂占1-8％；所述的无机导电材料为鳞片石墨、碳化硅、人造石墨、导电炭黑中的一种或几种；所述的粘结剂为改性高温酚醛树脂、改性环氧树脂、丝网印刷用树脂、聚胺酯树脂、三聚氰胺树脂中的一种或几种。该申请所公开的的炭系电热涂料的粘结剂都是有机树脂粘结剂，有机溶剂作为有机树脂溶剂和涂料稀释剂，对健康和环境不利。

随着人们对环境质量和资源利用的重视，环保型导电涂料是未来发展的必然趋势。传统溶剂型导电涂料己经不适合当今世界大环境的发展要求，取而代之的将是各种类型的环境友好型导电涂料。

石墨烯是迄今为止发现的最薄的二维材料，是由碳六元环组成的二维周期性结构，在物理、化学等方面具有独特的、优异的性能，其既具有金属粉优越的导电导热性能，又具备碳系材料质轻、无毒无害、不易氧化等特点，因而石墨烯作为导电填料开发新型电热涂料，可赋予涂料低电阻、高发热效率、良好的温度均匀性、高性价比等特点。

本发明针对传统有机电热涂料的缺点，结合碳系导电填料优点，添加了功能性填料，研发出一种水性电热涂料用组合物，进而可开发出一种发热温度高、电热性能强、耐腐蚀性能强、附着力强、且能够释放负离子的电热功能涂料。

发明内容

传统电热涂料涂层发热温度不高，易脱落，导电填料易氧化和涂层结构常出现裂纹，且通常采用贵金属作为填料，成本高，实际使用方面受到制约，不适于工业化生产。

为了解决以上技术问题，本发明针对传统有机电热涂料的缺点，结合碳系导电填料优点，添加了功能性填料，研发出一种水性电热涂料用组合物，进而可开发出一种发热温度高、电热性能强、耐腐蚀性能强、附着力强、且能够释放负离子的电热功能涂料。

本发明的具体方案为：

一种含石墨烯水性电热功能涂料用导电组合物及其应用，按照重量份计，所述含石墨烯水性电热功能涂料用导电组合物组成：1-10份石墨烯、2-15份功能导电填料、5-50份水性粘结剂；

其中：所述功能导电填料的制备方法为：

步骤1：电气石预处理：将电气石晶体粉碎至150-200目，再对电气石粉体进行超细粉碎，粉碎至1-15微米；

步骤2：制备电气石与氧化锌的前驱体碱式碳酸锌的混合浆液：配制硫酸锌溶液，加入预处理过的电气石，搅拌形成混合溶液，边搅拌边逐滴加入碳酸氢铵溶液，同时加入氨水调控pH值处于6.4-6.6之间，形成了电气石与氧化锌的前驱体碱式碳酸锌的混合浆液，其中电气石与氧化锌的质量比为1:1-1.2:1；

步骤3：过滤、洗涤、烘干：将上述混合浆液抽滤，蒸馏水清洗2-4次，酒精洗涤2-4次，烘干，烘干条件为50-65℃，时间为3-6小时；

步骤4：烧结：样品取出进行烧结，烧结温度调至500-600℃，保温1-3小时，冷却得到所需功能导电填料。

所述水性粘结剂为水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂、水性氟碳树脂、水性环氧树脂、水性有机硅树脂的一种或者几种混合物。

所述石墨烯为采用物理机械剥离法制备的石墨烯，层数为1-10层。

所述含石墨烯水性电热功能涂料用导电组合物在涂料中应用的制备步骤为：

将含石墨烯水性电热功能涂料用导电组合物与成膜物质经充分分散后，加入助剂与水性溶剂，在高速剪切乳化机作用下进行高速分散，分散时间为10-20min，制得所需的电热涂料。

使用时，根据涂刷方式，可以适当加水调节至所需粘度，产品适用涂覆方式为喷涂、刷涂、滚涂、浸涂。

所述成膜物质与所述含石墨烯水性电热功能涂料用导电组合物组成中的水性粘结剂一致。

所述助剂选自分散剂、润湿剂、消泡剂、成膜助剂和流变助剂中的一种或多种。

本发明与现有技术相比具有的有益效果：

(1)功能填料中含纳米氧化锌，增强涂料分解甲醛的能力。

(2)采用氧化锌对电气石粉体进行无机包裹改性，使电气石粉体不但具有本身的释放负离子、释放远红外线等功能特性，而且具有包覆粉体纳米氧化锌的相关功能，同时可达到增加电气石粉体的表面电导率，改善电气石表面的电学性能，进一步拓宽电气石在电热涂料领域的应用，使其符合全新的功能材料。

(3)将含石墨烯水性电热功能涂料用导电组合物应用于水性涂料中，可降低发生火灾的危险，电子导电性高，避免了常规油性导电性涂料中的金属粉氧化而引发电阻值变化的问题。

(4)与使用常规的油性导电性涂料不同，没有环境污染等问题，减少健康产生的恶性影响。

(5)发热丝表面用生物能量覆盖，对于人体的血液循环、生理活性以及疲劳缓解有帮助。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明内容不仅仅局限于以下的具体实施例。

实施例1

步骤1：电气石预处理：将电气石晶体粉碎至150目，再对电气石粉体进行超细粉碎，粉碎至10微米；

步骤2：制备电气石与氧化锌的前驱体碱式碳酸锌的混合浆液：配制1L硫酸锌溶液(1mol/L)，加入步骤1预处理过的电气石81.38克，搅拌形成混合溶液，边搅拌边逐滴加入1L碳酸氢铵溶液(2mol/L)，同时加入氨水调控pH值处于6.4-6.6之间，形成了电气石与氧化锌的前驱体碱式碳酸锌的混合浆液,其中电气石与氧化锌的质量比为1:1；

步骤3：过滤、洗涤、烘干：将上述混合浆液抽滤，蒸馏水清洗2-4次，酒精洗涤2-4次，烘干，烘干条件为50℃，时间为6小时；

步骤4：烧结：样品取出进行烧结，烧结温度调至500℃，保温3小时，冷却得到所需功能导电填料。

含石墨烯水性电热功能涂料用导电组合物的组成按照重量份计，称取以下原材料：1份石墨烯、2份上述制备的功能导电填料、20份水性丙烯酸树脂。

实施例2

步骤1：电气石预处理：将电气石晶体粉碎至200目，再对电气石粉体进行超细粉碎，粉碎至5微米；

步骤2：制备电气石与氧化锌的前驱体碱式碳酸锌的混合浆液：配制1L硫酸锌溶液(1mol/L)，加入步骤1预处理过的电气石97.66克，搅拌形成混合溶液，边搅拌边逐滴加入1L碳酸氢铵溶液(2mol/L)，同时加入氨水调控pH值处于6.4-6.6之间，形成了电气石与氧化锌的前驱体碱式碳酸锌的混合浆液,其中电气石与氧化锌的质量比为2:1；

步骤3：过滤、洗涤、烘干：将上述混合浆液抽滤，蒸馏水清洗2-4次，酒精洗涤2-4次，烘干，烘干条件为65℃，时间为4小时；

步骤4：烧结：样品取出进行烧结，烧结温度调至600℃，保温1小时，冷却得到所需功能导电填料。

含石墨烯水性电热功能涂料用导电组合物的组成按照重量份计，称取以下原材料：5份石墨烯、2份上述制备的功能导电填料、20份水性聚氨酯树脂。

实施例3

步骤1：电气石预处理：将电气石晶体粉碎至200目，再对电气石粉体进行超细粉碎，粉碎至1微米；

步骤2：制备电气石与氧化锌的前驱体碱式碳酸锌的混合浆液：配制1L硫酸锌溶液(1mol/L)，加入步骤1预处理过的电气石97.66克，搅拌形成混合溶液，边搅拌边逐滴加入1L碳酸氢铵溶液(2mol/L)，同时加入氨水调控pH值处于6.4-6.6之间，形成了电气石与氧化锌的前驱体碱式碳酸锌的混合浆液,其中电气石与氧化锌的质量比为2:1；；

步骤3：过滤、洗涤、烘干：将上述混合浆液抽滤，蒸馏水清洗2-4次，酒精洗涤2-4次，烘干，烘干条件为65℃，时间为4小时；

步骤4：烧结：样品取出进行烧结，烧结温度调至600℃，保温1小时，冷却得到所需功能导电填料。

含石墨烯水性电热功能涂料用导电组合物的组成按照重量份计，称取以下原材料：10份石墨烯、2份上述制备的功能导电填料、20份水性氟碳树脂。

对比例1含石墨烯水性电热功能涂料用导电组合物的组成为：与实施例1一样的石墨烯、水性粘结树脂，功能导电填料为电气石，不含氧化锌。

对比例2含石墨烯水性电热功能涂料用导电组合物的组成为：与实施例1一样的石墨烯、水性粘结树脂，功能导电填料为电气石，不含电气石。

对比例3导电组合物的组成为：将实施例1中的石墨烯替换为等量的炭黑。

性能测试：

将实施例1-3、对比例3涂刷在基材上进行体积电阻率、电热性能、附着力、腐蚀性能的测试。

所选用的基材是耐高温、机械性能优异的玻璃纤维布。首先将其裁剪为5cm*8cm，然后准备干净的两块玻璃板，对裁剪好的玻璃纤维布进行压实，该基材为柔性，所以通过玻璃板的压实可以使其平整、结构完整，方便后面进行涂刷。

1、体积电阻率测试(升温速率和最高温)：

测试时，使用恒直流电压60V，在试样两端加压后，记录其在2分钟内其温度变化。

表1：体积电阻率测试结果表

2、耐老化性能测试：根据GB1735-79进行检测。样品在测试前后电阻值的变化反应电热性能的变化，电阻值较大的试样升温速率较慢，所能达到的表面温度也较低，如果测试前后电阻值变化不大，说明试样耐老化性能较好。(△R电热涂层测试前后电阻的变化率)

测试结果见下表：

表2耐老化性能测试结果表

3、附着力测试：GB/T9286-1998

耐腐蚀性能：电热涂料根据其适用环境，对其耐腐蚀性也有一定要求，因此本发明还对其耐化学药品腐蚀性能进行了测试，在室温下，使涂层浸润在化学药品水、3％NaCl、10％NaoH、10％H₂SO₄、90％H₂SO₄、乙醇、乙酸、甲苯中，分别在lh、3h、5h、7h、12h、24h、48h后，用清水清洗后再观察表面是否有鼓泡等缺陷。

检测结果是：实施例1-3、对比例3在90％H₂SO₄条件下浸泡1h即起皮。

4、除甲醛能力：利用亚克力板制作1m³密闭仓，滴入3微升甲醛滴液，24h后通过4160型甲醛分析仪用仪器法测量甲醛浓度，计算出24h内涂层的去甲醛能力。

3、检测结果是：实施例1净化率为92％，对比例1净化率为65％。以上测试说明，本发明的功能导电填料中的电气石可释放负氧离子，得到可高效释放负氧离子的涂料。

4、负离子释放量：利用亚克力板制作1m³密闭仓，放入试样前，测试密闭仓内的负离子含量，放入涂层12h后再次测试负离子含量，计算出涂层在12h内的负离子稳定释放量。

检测结果是：实施例1负离子释放量为515个/CM³，对比例2负离子释放量为315个/CM³。以上测试说明，本发明的功能导电填料中的纳米氧化锌后，可以显著提高涂料分解甲醛的能力。

以上测试说明，本发明的含石墨烯水性电热功能涂料用导电组合物应用于电热涂料可解决传统电热涂料环保性问题，涂层发热温度不高，易脱落，导电填料易氧化和涂层结构常出现裂纹，成本高，还能增加空气中负离子的浓度，对甲醛、氨、苯等有毒、有害气体具有分解消除作用。

以上所选实施例为典型具体实施方案，上述说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (4)

1.一种含石墨烯水性电热功能涂料用导电组合物及其应用，其特征在于，按照重量份计，所述含石墨烯水性电热功能涂料用导电组合物组成：1-10份石墨烯、2-15份功能导电填料、5-50份水性粘结剂；其中：所述功能导电填料的制备方法为：

步骤1：电气石预处理

将电气石晶体粉碎至150-200目，再对电气石粉体进行超细粉碎，粉碎至1-15微米；

步骤2：制备电气石与氧化锌的前驱体碱式碳酸锌的混合浆液：

配制硫酸锌溶液，加入预处理过的电气石，搅拌形成混合溶液，边搅拌边逐滴加入碳酸氢铵溶液，同时加入氨水调控pH值处于6.4-6.6之间，形成了电气石与氧化锌的前驱体碱式碳酸锌的混合浆液，其中电气石与氧化锌的质量比为1:1-1.2:1；

步骤3：过滤、洗涤、烘干

将上述混合浆液抽滤，蒸馏水清洗2-4次，酒精洗涤2-4次，烘干，烘干条件为50-65℃，时间为3-6小时；

步骤4：烧结

样品取出进行烧结，烧结温度调至500-600℃，保温1-3小时，冷却得到所需功能导电填料。

2.根据权利要求1所述的一种含石墨烯水性电热功能涂料用导电组合物及其应用，其特征在于，所述水性粘结剂为水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂、水性氟碳树脂、水性环氧树脂、水性有机硅树脂的一种或者几种混合物。

3.根据权利要求1所述的一种含石墨烯水性电热功能涂料用导电组合物及其应用，其特征在于，所述石墨烯为采用物理机械剥离法制备的石墨烯，层数为1-10层。

4.根据权利要求1所述的一种含石墨烯水性电热功能涂料用导电组合物及其应用，其特征在于所述含石墨烯水性电热功能涂料用导电组合物在涂料中应用的制备步骤为：

将含石墨烯水性电热功能涂料用导电组合物与成膜物质经充分分散后，加入助剂与水性溶剂，在高速剪切乳化机作用下进行高速分散，分散时间为10-20min，制得所需的电热涂料。使用时，根据涂刷方式，可以适当加水调节至所需粘度，产品适用涂覆方式为喷涂、刷涂、滚涂、浸涂。