CN1099438C - 生物分解性醋酸纤维素成形制品及吸烟物品用的过滤芯 - Google Patents

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Abstract

一种由含有分解促进剂和反应抑制剂所形成复合体的醋酸纤维素组合物形成的成形制品，分解促进剂是选自磷的氧酸、硫的氧酸和氮的氧酸，这些氧酸的偏酯或氢盐、碳酸和其氢盐、磺酸、及羧酸中的至少1种化合物，而反应抑制剂是选自含氮化合物、羟基化合物、含氧杂环化合物和含硫杂环状化合物中的至少1种化合物。

Description

生物分解性醋酸纤维素成形制品 及吸烟物品用的过滤芯
技术领域
本发明是关于生物分解性醋酸纤维素成形制品及吸烟物品用的过滤芯(plug)。
技术背景
醋酸纤维素作为各种成形制品，例如，作为香烟用过滤材料和衣料用纺织纤维、作为薄膜、除此之外，作为喷射成形和挤压成形的成形制品等，已得到广泛地利用。
醋酸纤维素是将纤维素转化成醋酸酯的物质，本质上讲也是一种生物可分解的物质。然而，实际中，醋酸纤维素还不能说具有良好的生物分解性。
即，由醋酸纤维素制成的成形制品，例如，埋在土壤中，1-2年仍保持原状不变，这些成形制品要完全被生物分解掉，需要相当长的时间，这些成形制品有时作为废弃物而埋置，有时根据情况，作为废弃物回收，放置在自然环境中。因此，促进开发生物分解醋酸纤维素已是当务之急。
在这种状况下，对醋酸纤维素的生物分解性进行了广泛的研究。这些研究报告，认为醋酸纤维素的生物分解速度取决于醋酸纤维素的DS(Degree ofSubstitution：葡萄糖的每单元骨架的乙酰基数)。即，当醋酸纤维素的DS减少时，会加快醋酸纤维素的生物分解速度。而且，其生物分解机理如下。
首先，一开始，醋酸纤维素的乙酰基由微生物释放出的菌体外酵素切断，结果减少了醋酸纤维素的DS值。之后，该DS值减少的醋酸纤维素由于受到环境中广泛存在的纤维素酶等很容易进行酶分解，最终受到微生物的代谢而形成二氧化碳和水的资源。因此，可以认为生物分解速度的速率决定阶段是初始乙酰基的切断。
基于这些见解，提出了许多加速醋酸纤维素生物分解速度的办法。例如，特开平6-1999 01号公报中公开了一种办法，即，通过将比醋酸的酸离解常数大的酸性化合物添加到醋酸纤维素中，以控制醋酸纤维素的生物分解性。然而，使用这方法，从将酸性化合物添加到醋酸纤维素中时，开始受到该酸性化合物的影响，在化学方面，将引起醋酸纤维素的加水分解反应，醋酸纤维素的DS开始减少。即，添加了这种酸性化合物的醋酸纤维素组合物(制品)，由于DS随时间而逐渐减少，所以不能维持开始原料醋酸纤维素的DS值。
醋酸纤维素的DS对制品的功能影响很大，香烟用的过滤嘴，由于醋酸纤维素的DS变化，而引起香烟味道的巨大变化。因此，在香烟制品的质量管理上，作为香烟用过滤嘴的醋酸纤维素，从设定它的DS值开始，直到香烟被吸烟者抽吸时，在通常的环境下，最好不要随时间而发生变化。
再有，在上述酸性化合物的存在下，产生的醋酸纤维素的乙酰基的化学加水分解反应中，伴随着该反应的进行，即，伴随着醋酸纤维素DS值的降低，而生成醋酸。即，由醋酸纤维素上脱离下来的乙酰基，以醋酸形式游离。这种游离的醋酸会使醋酸纤维素制品具有强烈的醋酸臭味。在各种制品中，这种醋酸臭味不是一种好的要素。例如，在香烟用过滤嘴中，由于呈现醋酸臭味而会大大恶化香烟的味道。
因此，本发明的目的是一种促进醋酸纤维素生物分解的方法，可抑制醋酸纤维素的DS值随时间变化和醋酸臭味的发生。
发明公开
本发明者们为了达到上述目的，经过深入研究，结果发现，将促进醋酸纤维素分解所定的分解促进剂，与抑制该分解反应所定的反应抑制剂进行复合，这样可获得在通常使用醋酸纤维素的条件下，能抑制分解促进剂的分解促进作用，醋酸纤维素与水接触时，一开始在复合体中，解离反应抑制剂和分解促进剂的复合状态，而使分解促进剂形成游离态，从而能够发挥分解促进剂的分解促进作用。
即，上述目的，根据本发明即可达到，选自磷的氧酸、硫的氧酸和氮的氧酸、这些氧酸的偏酯或氢盐、碳酸和它的氢盐、磺酸、及羧酸中的至少1种化合物形成的分解促进剂，和选自含氮化合物、羟基化合物、含氧杂环化合物、及含硫杂环化合物中的至少1种化合物形成的反应抑制剂，将分解促进剂和反应抑制剂形成的复合体包含在醋酸纤维素中。
本发明的醋酸纤维素组合物，含有醋酸纤维素，及该醋酸纤维素中含有的分解促进剂和反应抑制剂形成的复合体，由于能够抑制醋酸纤维素的DS值的随时间的变化，所以能保持制品设计时的性能，并能抑制醋酸臭味的发生，而且也使成形制品具有与水接触时才开始分解的性能。
上述本发明的醋酸纤维素组合物，是以纤维等成形制品的形式提供。
根据本发明的另一方面，是提供一种香烟用过滤芯，特征是，在含有醋酸纤维素纤维的香烟用过滤芯中，各醋酸纤维素纤维，至少在它的表面上含有由分解促进剂和反应抑制剂形成的复合体。而分解促进剂是选自磷的氧酸、硫的氧酸和氮的氧酸、这些氧酸的偏酯或氢盐、碳酸和其氢盐、磺酸及羧酸中至少1种化合物。反应抑制剂是选自含氮化合物、羟基化合物、含氧杂环化合物、及含硫杂环化合物中至少1种化合物。
本发明中，醋酸纤维素最好具有2.0-2.6的DS值。
本发明中，分解促进剂优选选自以下中的至少一种化合物，即磷酸、聚磷酸、肌醇六磷酸、磷酸淀粉、磷酸纤维素、磷酸氢钙、卵磷酯和二(2-乙基己基)磷酸酯；及甲基丙烯酸2-羟乙基磷酸酯、甲基丙烯酸2-羟乙基苯磷酸酯和甲基丙烯酸2-羟乙基烷基磷酸酯，以及它们的聚合物或共聚物。而反应抑制剂优选是选自以下中的至少一种化合物，即，具有吡咯烷酮结构的化合物，具有噁唑烷酮结构的化合物、具有亚胺结构的化合物、具有吡啶结构的化合物、具有氧化胺结构的化合物、具有吡嗪结构的化合物、聚乙烯醇或它的衍生物、烷基纤维素、羟烷基纤维素、蔗糖脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺，及脂肪酸链烷醇酰胺。
本发明的优选方案中，对于醋酸纤维素，含有0.01～40重量％的分解促进剂，和/或0.01～50重量％的反应抑制剂。
实施发明的最佳方案
以下详细说明本发明。
本发明中使用的醋酸纤维素，最好是DS值没有特殊限制的醋酸纤维素，例如，可以使用DS为2.0～2.6的二醋酸纤维素，DS为2.6以上的三醋酸纤维素等。也可以使用生物分解性最佳区域的DS为2.0以下的醋酸纤维素。特别是在制造香烟用过滤嘴时，从烟的味道考虑，最好使用DS为2.0-2.6的二醋酸纤维素。
本发明中，醋酸纤维素中所含的复合体，是将规定的分解促进剂和反应抑制剂，通过化学的相互作用(例如，氢键等)形成复合体。
分解促进剂是促进醋酸纤维素的化学的加水分解的物质，本发明中，是选自磷的氧酸、硫的氧酸和氮的氧酸、这些氧酸的偏酯或氢盐、碳酸和其氢盐、磺酸、及羧酸。也可以使用这些化合物中的2种或以上的混合物。
氧酸，是所谓的氧代酸或羟基酸，作为可离解的质子氢与氧原子结合的酸，优选的是以通式EOn(OH)m(其中E为磷、硫或氮)表示的，在适当的情况下，也包括其缩合物。更具体地讲，磷的氧酸包括磷酸(本说明书中，所述磷酸是指正磷酸)、焦磷酸、偏磷酸、聚磷酸、次磷酸。而硫的氧酸包括硫酸、氮的氧酸包括硝酸、亚硝酸。作为这些以外的氧酸，有亚磷酸、次亚磷酸、次亚硝酸等。氧酸的偏酯是氧酸的羟基不全部酯化的化合物，例如，磷酸的偏酯，包括PO(OR)(OH)2和PO(OR)2(OH)。氢盐，也叫酸性盐，是氧酸盐的阳性成分，由阳离子置换而获得的含氢离子的化合物，在水中，就该盐和氢盐处于平衡状态的化合物，含有该盐，进而含有氢氧化磷酸盐等一类的复盐。
反应抑制剂是，利用氢键等和上述分解促进剂形成复合体，在醋酸纤维素成形制品的通常保存条件下，能抑制分解促进剂对醋酸纤维素的分解作用的物质，通过和水接触，离解该复合作用，使分解促进剂能游离出来，发挥其分解作用的物质，本发明中，它是选自含氮化合物、羟基化合物、含氧杂环化合物和含硫杂环化合物。这些化合物也可以由2种或以上混合使用。
含氮化合物是其结构中含有氮的化合物，例如，氨和胺类、氧化胺类、酰胺类、聚氨基甲酸酯类、亚胺类、硝基化合物、亚硝基化合物、含氮杂环化合物(含有以氮作为杂环成员的化合物)。羟基化合物是具有羟基(-OH)的化合物，例如，醇类(包括多元醇)、聚乙烯醇类、聚甘油类、糖类等。含氧杂环化合物是含有氧作为环成员的化合物，含硫杂环化合物是含有硫作为环成员的化合物。
本发明中，上述分解促进剂和反应抑制剂通过化学的相互作用(例如氢键等)，以复合体的状态包含在醋酸纤维素中。
由于是这样的复合体，因此，分解促进剂和反应抑制剂是稳定的，最好是大量的，且以可接受的价格供应。为了制造香烟用过滤嘴，一般是将醋酸纤维素加工成纤维状，这时，使醋酸纤维素溶液(纺丝原液)由纺丝喷嘴喷出，利用纺丝法进行制造，当考虑这些制造工序时，本发明中所用的分解促进剂和反应抑制剂在溶解醋酸纤维素的溶剂(例如，丙酮、二甲基氯/甲醇混合溶剂、二甲基亚砜等)中是可溶解的化合物，或者，即使是不溶于溶剂的情况下，就纺丝工序讲，可以将其粉末化，但对纤维物性没有影响的化合物。
从这种稳定性和易于制造的观点和从对醋酸纤维素促进生物分解效果考虑，本发明中使用的分解促进剂，最好是磷酸、聚磷酸和它们的偏酯或氢盐。作为这种偏酯或氢盐，例如，最好的示例有肌醇六磷酸、磷酸淀粉、磷酸纤维素、磷酸氢钙、卵磷酸、二-(2-乙基己基)磷酸酯、HEMA(甲基丙烯酸2-羟乙基)磷酸酯、HEMA苯基磷酸酯、HEMA烷基磷酸酯，还有HEMA磷酸酯、HEMA苯基磷酸酯、HEMA烷基磷酸酯的聚合物或共聚物。
从上述稳定性和易于制造的观点和对醋酸臭味的抑制效果考虑，本发明中使用的反应抑制剂，最好是选自以下化合物：具有吡咯烷酮结构的化合物(例如，2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮)、具有噁唑烷酮结构的化合物(例如，2-噁唑烷酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、聚乙烯噁唑烷酮)、具有亚胺结构的化合物(例如，酞酰亚胺、琥珀酸亚胺、核黄素、聚乙烯酞酰亚胺)、具有吡啶结构的化合物(例如，吡啶、烟酸、烟酸酰胺、聚乙烯吡啶)、具有氧化胺结构的化合物(例如，N-甲基吗啉N-氧化物、N-甲基哌啶N-氧化物、三乙基胺N-氧化物)、具有吡嗪结构的化合物(例如，吡嗪、甲基吡嗪)、聚乙烯醇或它的衍生物(例如，聚乙烯乙缩醛、聚乙烯丁缩醛)、烷基纤维素(例如，甲基纤维素、乙基纤维素)、羟烷基纤维素(例如，羟乙基纤维素、羟丁基纤维素)、蔗糖脂肪酸酯、丙烯乙二醇脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、或脂肪酸链烷醇酰胺。也可以使用其中的2种或以上的混合物。
本发明中，分解促进剂和反应抑制剂的添加量，可设定醋酸纤维素的生物分解速度和抑制成形品的醋酸臭味。
更具体地讲，分解促进剂的添加量可根据所要求的生物分解速度任意设定。例如，要加速生物分解时，可添加较多量的分解促进剂。然而，当考虑到所得醋酸纤维素组合物的成形性时，分解促进剂相对于醋酸纤维素的添加比率最好为0.01-40重量％，更好为0.01-15重量％。
反应抑制剂的添加量可根据抑制醋酸臭味的要求进行设定。例如，要更进一步抑制成形品的醋酸臭味时，可尽量多加些反应抑制剂。然而，反应抑制剂的添加量过多时，会降低醋酸纤维素组合物的成形性。另一方面，反应抑制剂的量过少时，得不到预期的醋酸臭味抑制效果。由以上观点考虑，反应抑制剂相对于醋酸纤维素的最佳添加量为0.01-50重量％，对于醋酸纤维素更好的添加量为0.01-25重量％。当要完全抑制醋酸纤维素成形品所产生的醋酸臭味时，反应抑制剂相对于分解促进剂的添加量最好是化学当量或高于化学当量的量。
本发明的醋酸纤维素组合物，除了含有本发明的复合体外，还可以利用通常的方法加工成各种结构。例如有将反应抑制剂和分解促进剂添加到醋酸纤维素的丙酮、二氯甲烷等溶液中后，利用通常的方法进行加工成形的方法；将反应抑制剂和分解促进剂熔融混合到配合了增塑剂等的可热成形的醋酸纤维素中后，利用通常的方法加工成形的方法等。
用于香烟用过滤嘴的醋酸纤维素纤维，例如，可按如下方法进行制造。
首先，调制含有醋酸纤维素和本发明复合体的溶液(纺丝原液)。作为溶剂可以使用二氯甲烷、丙酮等单一溶剂，或者二氯甲烷和甲醇等混合溶剂。醋酸纤维素的浓度一般为15-35重量％，优选是18-30重量％。在这种纺丝原液中含有上述比率范围的分解促进剂和反应抑制剂，这种纺丝原液可通过如下方法调制，即，将在醋酸纤维素用的溶剂中溶解或分散有分解促进剂和反应抑制剂的溶液，和在醋酸纤维素用的溶剂中溶解有醋酸纤维素的溶液进行混合，或者将分解促进剂和反应抑制剂直接添加到醋酸纤维素溶液中。后者情况下，分解促进剂和反应抑制剂的添加顺序，为了能有效地引出反应抑制剂的效果，最好是首先添加反应抑制剂，然后再添加分解促进剂。
将这样获得的含有本发明复合体的醋酸纤维素纺丝原液供入到纺丝的喷嘴装置中，通过在高温气体环境中喷射的干式纺丝法进行纺丝，得到醋酸纤维素纤维。不用干式纺丝，也可以进行湿式纺丝。在纺丝时，正如上述，虽然可以将均匀分散的纺丝原液纺成纤维状，但，也可以使用复合纺丝的方法，即，使用含有复合体的醋酸纤维素纺丝原液和没有添加这些化合物的醋酸纤维素纺丝原液，至少将含有复合体的醋酸纤维素呈现在纤维表面上，形成纤维并列型、或鞘芯型等。然而，在调制纺丝原液时，在不损害其特性的范围内，也可组合使用其他添加剂。例如，通过含有氧化钛等的光分解促进剂，与本发明的生物分解性促进相结合，可进一步提高醋酸纤维素组合物的分解性。例如，为了提高纺丝原液的均匀性、或为了调节粘度，可以组合使用分散剂、乳化剂、可溶化剂、粘度调节剂等。由这些记载也可以知道，构成本发明香烟用过滤芯的各种醋酸纤维素纤维，至少在其表面上含有本发明的复合体。另外，醋酸纤维素纤维也可以是原纤维状的。在原纤维状的情况下，正如以下讲述的那样，最好组合使用其他材料，或通常纤维状的本发明醋酸纤维素。
这样获得的醋酸纤维素纤维，可利用常用的方法制造香烟用过滤嘴。其制造方法和过滤嘴的构造没有特殊限制，例如，可以按以下方法制造。
即，将上述醋酸纤维素纤维加工成纤维束状，将它置于香烟过滤芯包卷装置上，进行开松纤维，添加增塑剂(例如，三乙酰甘油)后，加工成纤维棒的形状，切割成所需要的长度，形成过滤芯。另外，为了使过滤芯制作简易、作为纤维束，适当设定它的总纤维度。或者，将醋酸纤维素纤维切成1-100mm长的短纤维，使用由这种短纤维制成的无纺片，使用通常的卷芯装置加工成棒状。本发明的醋酸纤维素纤维可单独使用制作过滤嘴，或者，将本发明的醋酸纤维素纤维作为一种构成材料，再与其他构成材料合用，制成过滤嘴。作为这种其他的构成材料，可以使用天然的或半合成的材料(例如，纸浆、短棉绒、木绵、麻、粘胶人造丝、铜氨人造丝、リヨセル、羊毛等、或聚羟基链烷酸酯等微生物生产的生物分解性高分子)、通常的合成材料(例如，聚丙烯等聚烯烃、聚乙烯对苯二酸酯等聚酯、聚酰胺)、生物分解性合成材料(例如，聚乳酸、聚己酸内酯、聚丁烯琥珀酸酯、聚乙烯醇)、光分解性材料等，可以纤维状或无纺布状使用。这时，最好是使用生物分解性优良的材料。不用纤维，可以使用淀粉的发泡体作生物分解性优良的材料。
在上述制造方法中，可以用水溶性粘合剂代替增塑剂。在使用增塑剂时，醋酸纤维素纤维彼此间因熔融粘合会牢固地结合在一起，结果，抛弃到自然环境中的香烟用过滤嘴长期稳定地保持着棒的形状。对此，在使用水溶性粘合剂时，醋酸纤维素纤维彼此间的粘合点，在抛弃到自然环境中时，大量的水(雨、海水、河水、湖水等)很容易将其离解。结果，香烟用过滤嘴的棒状形状很容易被破坏掉，棒状形状受破坏的醋酸纤维素纤维，在自然环境中，例如，广泛地展现在地表面上，大面积地与影响生物分解速度的微生物材料相接触，结果，进一步促进了香烟过滤嘴的分解性。为此，与本发明的醋酸纤维素生物分解性促进相结合，可进一步提高香烟过滤嘴的分解性。
醋酸纤维素纤维的形状，虽然可以是短纤维、长纤维中的任一种，但本发明的构成香烟用过滤嘴的醋酸纤维素纤维，最好是叫做纤维束的形状，束的总纤维度可以是任意的。例如，将0.5～15旦尼尔纤维，以3,000-500,000根为一束，最好是每25mm长度上有10-50个卷曲的卷状纤维束。各纤维的截面形状并不仅限于圆形、四边形等，从作为香烟过滤嘴的过滤性能考虑，最好是多边状的截面形状，其中，从制造工序稳定性出发，最好使用Y字截面形状的。
具有该添加剂的醋酸纤维素组合物和香烟用过滤嘴，具有以下特征。即，在醋酸纤维素成形制品的制造过程中和成形制品阶段，通过分解促进剂和反应抑制剂的相互化学作用(例如，氢键等)而稳定化，结果，醋酸纤维素不会发生化学的加水分解反应。因此，该成形制品呈现出不含有本发明复合体的通常醋酸纤维素成形制品的性质。然而，当将本发明的成形制品抛弃在自然环境中时，其中所含的分解促进剂和反应抑制剂的复合体，由于大量的水(雨、海水、河水、湖水等)而使其相互作用产生离解，分解促进剂形成游离状态。因此，才能呈现分解促进剂的功能(促进分解功能)。即，通过分解促进剂与反应抑制剂并用，从而带来了醋酸纤维素生物分解性的促进，而且能够控制分解促进剂在成形制品中和自然环境中的反应性，本发明的这种成形制品，作为制品，在通常使用阶段中，因为醋酸纤维素不会进行加水分解反应，所以能保持起始原料醋酸纤维素的性质(DS)，而且也不会发生醋酸引起的臭味。同样，在自然环境中，通过与水接触，由反应抑制剂离解的分解促进剂的作用，能非常显著地生物分解醋酸纤维素成形制品。
以下根据实施例说明本发明。
实施例1
将醋酸纤维素薄片(DS＝2.5)溶解在丙酮中，形成28重量％的浓度，得到醋酸纤维素溶液，向该溶液中添加聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量(重量平均分子量，以下相同)为25000)，相对于醋酸纤维素添加比率为25重量％，搅拌均匀。接着，以相对于醋酸纤维素为5重量％的比率添加磷酸，再进行搅拌，直到均匀。将这样得到的醋酸纤维素溶液浇涂到玻璃板上，进行干燥，得到厚度约100μm的醋酸纤维素薄膜。从获得的薄膜可以确认，构成复合体的分解促进剂和反应抑制剂在薄膜中是均匀溶解、分散的，对醋酸纤维素薄膜的成形性没有任何影响。
实施例2
将醋酸纤维素薄片(DS＝2.5)溶解在丙酮中，形成28重量％的浓度，得到醋酸纤维素溶液。以相对于醋酸纤维素25重量％的比率，向该溶液中添加2-吡咯烷酮，搅拌均匀。接着，以相对于醋酸纤维素5重量％的比率，添加磷酸，再搅拌直到均匀。将这样得到的醋酸纤维素溶液浇涂到玻璃板上，进行干燥，得到厚度为100μm的醋酸纤维素薄膜，从得到的薄膜可以确认，构成复合体的分解促进剂和反应抑制剂，在薄膜中是均匀溶解、分散的，对醋酸纤维素的成形性没有任何影响。
实施例3
将醋酸纤维素薄片(DS＝2.5)溶解在丙酮中，形成28重量％的浓度，得到醋酸纤维素溶液。以相对于醋酸纤维素25重量％的比率，向该溶液中添加N-甲基吗啉N-氧化物，搅拌均匀。接着，以相对于醋酸纤维素5重量％的比率，添加磷酸，再搅拌直到均匀。将这样得到的醋酸纤维素溶液浇涂到玻璃板上，进行干燥，得到厚度为100μm的醋酸纤维素薄膜。从得到的薄膜可以确认，构成复合体的分解促进剂和反应抑制剂，在薄膜中是均匀溶解、分散的，对于醋酸纤维素薄膜的成形性没有任何影响。
实施例4
将醋酸纤维素薄片(DS＝2.5)溶解在丙酮中，形成28重量％的浓度，得到醋酸纤维素溶液。以相对于醋酸纤维素25重量％的比率，向该溶液中添加聚乙烯丁缩醛(平均分子量为2000)，搅拌均匀。接着，以相对于醋酸纤维素5重量％的比率添加磷酸，再搅拌直到均匀。将这样得到的醋酸纤维素溶液浇涂到玻璃板上，进行干燥，得到厚度100μm的醋酸纤维素薄膜。从得到的薄膜可以确认，构成复合体的分解促进剂和反应抑制剂，在薄膜中是均匀溶解，分散的，对醋酸纤维素薄膜的成形性没有任何影响。
实施例5
将醋酸纤维素薄片(DS＝2.5)溶解在丙酮中，形成28重量％的浓度，得到醋酸纤维素溶液。以相对于醋酸纤维素25重量％的比率，向该溶液中添加聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量为25000)，搅拌均匀。接着，以相对于醋酸纤维素5重量％的比率，添加聚磷酸，再搅拌直到均匀。将这样得到的醋酸纤维素溶液浇涂到玻璃板上，进行干燥，得到厚度为100μm的醋酸纤维素薄膜。从得到的薄膜可以确认，构成复合体的分解促进剂和反应抑制剂，在薄膜中是均匀溶解、分散的，对醋酸纤维素薄膜的成形性没有任何影响。
实施例6
将醋酸纤维素薄片(DS＝2.5)溶解在丙酮中，形成28重量％的浓度，得到醋酸纤维素溶液。以相对于醋酸纤维素25重量％的比率，向该溶液中添加2-吡咯烷酮，搅拌均匀。接着，以相对于醋酸纤维素5重量％的比率，添加聚磷酸，再搅拌直到均匀。将这样得到的醋酸纤维素溶液浇涂到玻璃板上，进行干燥，得到厚度为100μm的醋酸纤维素薄膜。从得到的薄膜可以确认，构成复合体的分解促进剂和反应抑制剂，在薄膜中是均匀溶解、分散的，对醋酸纤维素薄膜的成形性没有任何影响。
实施例7
将醋酸纤维素薄片(DS＝2.5)溶解在丙酮中，形成28重量％的浓度，得到醋酸纤维素溶液。以相对于醋酸纤维素25重量％的比率，向该溶液中添加N-甲基吗啉N-氧化物，搅拌均匀。接着，以相对于醋酸纤维素5重量％的比率，添加聚磷酸，再搅拌均匀。将这样得到的醋酸纤维素溶液浇涂到玻璃板上，进行干燥，得到厚度为100μm的醋酸纤维素薄膜。从得到的薄膜可以确认，构成复合体的分解促进剂和反应抑制剂，在薄膜中是均匀溶解、分散的，对醋酸纤维素薄膜的成形性没有任何影响。
实施例8
将醋酸纤维素薄片(DS＝2.5)溶解在丙酮中，形成28重量％的浓度，得到醋酸纤维素溶液。以相对于醋酸纤维素25重量％的比率，向该溶液中添加聚乙烯丁缩醛(平均分子量为2000)，搅拌均匀。接着，以相对于醋酸纤维素以5重量％的比率添加聚磷酸，再搅拌直到均匀。将这样得到的醋酸纤维素溶液浇涂在玻璃板上，进行干燥，得到厚度100μm的醋酸纤维素薄膜。从得到的薄膜可以确认，构成复合体的分解促进剂和反应抑制剂，在薄膜中是均匀溶解、分散的，对醋酸纤维素薄膜的成形性没有任何影响。
比较例1
将醋酸纤维素薄片(DS＝2.5)溶解在丙酮中，形成28重量％的浓度，得到醋酸纤维素溶液。以相对于醋酸纤维素5重量％的比率，向该溶液中添加磷酸，搅拌均匀。将这样得到的醋酸纤维素溶液浇涂在玻璃板上，进行干燥，得到厚度100μm的醋酸纤维素薄膜。
比较例2
将醋酸纤维素薄片(DS＝2.5)溶解在丙酮中，形成28重量％的浓度，得到醋酸纤维素溶液。以相对于醋酸纤维素5重量％的比率，向该溶液中添加聚磷酸，搅拌均匀。将这样得到的醋酸纤维素溶液浇涂在玻璃板上，进行干燥，得到厚度100μm的醋酸纤维素薄膜。
比较例3
将醋酸纤维素薄片(DS＝2.5)溶解在丙酮中，形成28重量％的浓度，得到醋酸纤维素溶液。将这种溶液浇涂在玻璃板上，进行干燥，得到厚度为100μm的醋酸纤维素薄膜。
<醋酸浓度的测定和醋酸臭味的评价>
使用实施例1～实施例8和比较例1～比较例3中得到的醋酸纤维素薄膜，评价这些薄膜的醋酸臭味。醋酸浓度的测量，是由刚制造的各个薄膜上冲切下圆形片(直径5cm)，将其装入臭气袋中，放置在50℃的恒温室内，利用气体检测管法，测定1周后的臭气袋内醋酸浓度。同时，利用感官试验法评价薄膜的醋酸臭味水平。结果示于表1。
表1：各种醋酸纤维素薄膜的醋酸臭味评价结果
    试料     醋酸浓度(ppm)  醋酸臭味的水平
    实施例1      0.8     0
    实施例2      12.0     1～2
    实施例3      0.2     0
    实施例4      31.0     2
    实施例5      0.8     0
    实施例6      12.0     1～2
    实施例7      0.1     0
    实施例8      30.0     2
    比较例1      40.0     3
    比较例2      44.0     3
    比较例3      0.8     0
*醋酸臭味水平0：没有感觉到臭味1：感觉到稍有臭味2：感觉到臭味3：感觉到强烈的臭味从以上结果可知，通过并用反应抑制剂，可以抑制在添加分解促进剂时引起产生醋酸臭味的水平。即，醋酸纤维素成形制品(薄膜)在制造过程中和制品阶段，分解促进剂受到反应抑制剂的作用而稳定化，抑制了分解促进剂的作用。通过选择反应抑制剂的种类，可任意设定抑制分解促进的程度。
实施例9
相对于醋酸纤维素，聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量为25000)的添加量分别为5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、30重量％的比率，除此之外，其他和实施例1一样，成形5种醋酸纤维素薄膜。
使用实施例1和比较例1及本实施例中获得的各种添加量的醋酸纤维素薄膜，研究醋酸纤维素薄膜的醋酸臭味和聚乙烯吡咯烷酮添加量之间的关系。结果示于表2。评价试验是根据上述醋酸浓度的测定方法和醋酸臭味的评价方法进行。
表2：醋酸纤维素薄膜的醋酸臭味水平和聚乙烯吡咯烷酮添加量之间的
     关系
 聚乙烯吡咯烷酮添加量(重量％)   醋酸浓度(ppm)   醋酸臭味水平
         0      40.0       3
         5      5.0       1
         10      1.7       0～1
15 1.1 0
         20      0.8       0
         25      0.8       0
         30      0.8       0
从以上结果可知，通过选择反应抑制剂的添加量，可以任意设定因添加分解促进剂引起醋酸臭味的发生水平。
实施例10
相对于醋酸纤维素，N-甲基吗啉N-氧化物的添加量分别为1重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、30重量％的比率，除此之外，其他和实施例3一样，成形醋酸纤维素薄膜。
使用实施例3和比较例1及本实施例中得到的各种添加量的醋酸纤维素薄膜，研究醋酸纤维素的醋酸臭味和N-甲基吗啉N-氧化物的添加量之间的关系。结果示于表3。另外，评价试验按照上述醋酸浓度的测定方法和醋酸臭味的评价方法进行。表3：醋酸纤维素薄膜的醋酸臭味水平和N-甲基吗啉N-氧化物添加量
之间的关系
   N-甲基吗啉N-氧化物添加量(重量％) 醋酸浓度(ppm)  醋酸臭味水平
            0      40.0      3
            1      3.2      1
            5      0.4      0
            10      0.3      0
            15      0.3      0
            20      0.2      0
            25      0.2      0
            30      0.1      0
从以上结果可知，通过选择反应抑制剂的添加量，可任意设定因添加分解促进剂引起醋酸臭味的发生水平。
实施例11
相对于醋酸纤维素，聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量为25000)的添加量为10重量％，相对于醋酸纤维素，将磷酸的添加量取为1重量％，除此之外，其他和实施例1一样，得到醋酸纤维薄膜。
使用得到的醋酸纤维素薄膜，研究醋酸纤维素薄膜的醋酸臭味和磷酸添加量之间的关系，结果示于表4。另外，评价试验按照上述醋酸浓度的测定方法和醋酸臭味的评价方法进行。
表4：醋酸纤维素薄膜的醋酸臭味水平和磷酸添加量之间的关系
     (反应抑制剂：聚乙烯吡咯烷酮(添加量10％重量))
  磷酸添加量(重量％)     醋酸浓度(ppm)     醋酸臭味水平
       1      0.9        0
       5      1.7        0～1
从以上结果可知，通过选择分解促进剂的添加量，可任意设定醋酸臭味的发生水平。
实施例12
相对于醋酸纤维素，取N-甲基吗啉N-氧化物的添加量为1重量％，相对于醋酸纤维素，取磷酸的添加量为l重量％，除此之外，其他和实施例3相同，得到醋酸纤维薄膜。
使用得到的醋酸纤维素薄膜，研究醋酸纤维素薄膜的醋酸臭味和磷酸添加量之间的关系，结果示于表5。另外，评价试验按照上述醋酸浓度的测定方法和醋酸臭味的评价方法进行。
表5：醋酸纤维素薄膜的醋酸臭味水平和磷酸添加量之间的关系
    (反应抑制剂：N-甲基吗啉N-氧化物(添加量1重量％))
  磷酸添加量(重量％)     醋酸浓度(ppm)     醋酸臭味水平
       1      0.3        0
       5      3.2        1
从以上结果可知，通过选择分解促进剂的添加量，可任意设定醋酸臭味的发生水平。
<醋酸纤维素薄膜与水接触时的酸性度>
使用实施例1、实施例3、实施例5、实施例7和比较例1～比较例3中得到的醋酸纤维素薄膜，使这些薄膜与大量的水接触，评价接触时薄膜呈现的酸性度。即，从制造的薄膜上冲切圆形片(直径5μm)，将其浸于100ml水中，室温下放置1天，用通常的pH计测定此时浸渍水的pH值，结果示于表6。
表6：醋酸纤维素薄膜与水接触时的酸度评价结果
    试料     浸渍水的pH值
    实施例1      2.3
    实施例3      4.4
    实施例5      2.5
    实施例7      4.5
    比较例1      2.3
    比较例2      2.5
    比较例3      6.3
从以上结果可知，任何一个实施例中，分解促进剂，与大量的水接触，不受并用的反应抑制剂影响，呈现了它的功能。即，在本发明的醋酸纤维素组合物中所含的由分解促进剂和反应抑制剂形成的复合体，因大量的水离解其相互作用，分解促进剂形成游离状态。
<生物分解性评价>
使用实施例1、实施例2、实施例3、实施例5、实施例6和比较例1～比较例3中得到的醋酸纤维素薄膜，评价这些薄膜的生物分解性。即，从制造的各薄膜上冲切圆形片(直径5cm)，将其埋入土壤中，测定60天后的薄膜重量减少率。重量减少率可由土壤埋置前后的薄膜重量(干燥重量)计算出，结果示于表7。
表7：醋酸纤维素薄膜的生物分解性评价结果
    试料   重量减少率(％)     薄膜的外观现象
    实施例1      41.6     易碎，碎片，有虫蚀眼
    实施例2      37.1     易碎，碎片，有虫蚀眼
    实施例3      30.1     易碎，碎片，有虫蚀眼
    实施例5      27.9     易碎，碎片，有虫蚀眼
    实施例6      29.3     易碎，碎片，有虫蚀眼
    比较例1      17.5     易碎，碎片，有虫蚀眼
    比较例2      21.0     易碎，碎片，有虫蚀眼
    比较例3      3.0     没有明显变化
从以上结果可知，在任一实施例中，都达到了促进醋酸纤维素组合物的生物分解速度。即，并用抑制醋酸臭味的反应抑制剂，对分解促进剂促进醋酸纤维素的生物分解速度，并不产生负影响。
正如以上所述，根据本发明，能够抑制醋酸纤维素的DS值随时间的变化和发生的醋酸臭味，而且也提供了一种生物分解性优良的醋酸纤维素成形品。

Claims (5)

1.一种由生物分解性醋酸纤维素组合物成形的成形制品，特征是，在醋酸纤维素中含有由分解促进剂和反应抑制剂形成的复合体，而分解促进剂是选自磷酸、聚磷酸、肌醇六磷酸、磷酸淀粉、磷酸纤维素、磷酸氢钙、和二(2-乙基己基)磷酸酯；及甲基丙烯酸2-羟乙基磷酸酯、甲基丙烯酸2-羟乙基苯基磷酸酯和甲基丙烯酸2-羟乙基烷基磷酸酯，以及它们的聚合物或共聚物中的至少1种化合物；该反应抑制剂是选自具有吡咯烷酮结构的化合物、具有噁唑烷酮结构的化合物、具有亚胺结构的化合物、具有吡啶结构的化合物、具有氧化胺结构的化合物、具有吡嗪结构的化合物、聚乙烯醇或其衍生物、烷基纤维素、羟烷基纤维素、蔗糖脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、及脂肪酸链烷醇酰胺中的至少1种化合物；所述分解促进剂的含有量，相对于醋酸纤维素为0.01～40重量％；所述反应抑制剂的含有量，相对于醋酸纤维素为0.01-50重量％。
2.根据权利要求1记载的成形制品，特征是，该醋酸纤维素具有2.0～2.6的DS值。
3.根据权利要求1记载的成形制品，特征是，呈纤维状的。
4.权利要求1-3中任一项的由生物分解性醋酸纤维素组合物成形的成形制品在香烟用过滤芯中的用途，特征是，含有醋酸纤维素纤维的香烟用过滤芯，各个醋酸纤维素纤维，至少在其表面上含有由分解促进剂和反应抑制剂形成的复合体，该分解促进剂是选自磷酸、聚磷酸、肌醇六磷酸、磷酸淀粉、磷酸纤维素、磷酸氢钙、和二(2-乙基己基)磷酸酯；及甲基丙烯酸2-羟乙基磷酸酯、甲基丙烯酸2-羟乙基苯基磷酸酯和甲基丙烯酸2-羟乙基烷基磷酸酯，以及它们的聚合物或共聚物中的至少1种化合物；该反应抑制剂是选自具有吡咯烷酮结构的化合物、具有噁唑烷酮结构的化合物、具有亚胺结构的化合物、具有吡啶结构的化合物、具有氧化胺结构的化合物、具有吡嗪结构的化合物、聚乙烯醇或其衍生物、烷基纤维素、羟烷基纤维素、蔗糖脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、及脂肪酸链烷醇酰胺中的至少1种化合物；所述分解促进剂的含有量，相对于醋酸纤维素为0.01～40重量％；所述反应抑制剂的含有量，相对于醋酸纤维素为0.01-50重量％。
5.根据权利要求4的用途，特征是，该醋酸纤维素具有2.0-2.6的DS值。
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