CN109943816A - BaZrS3薄膜及其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料技术领域，提供了一种BaZrS₃薄膜的制备方法，包括如下步骤：步骤S1、以BaZrO₃作为反应材料，对其进行硫化处理制成靶材；步骤S2、利用步骤S1获得的靶材进行镀膜处理；步骤S3、对步骤S2获得的产物进行二次硫化处理。本发明首次提出了制备BaZrS₃薄膜的制备方法，以BaZrO₃作为反应材料，通过硫化处理，镀膜处理以及二次硫化处理，获得的BaZrS₃无机不含铅硫属钙钛矿材料。该材料具有优良的可见光吸收能力，在太阳能电池领域具有较大的应用前景。

Description

BaZrS3薄膜及其制备方法及其应用

技术领域

本发明属于材料技术领域，特别涉及BaZrS₃薄膜及其制备方法及其应用。

背景技术

目前，太阳能电池按光吸收层材料分类来说的话，可以分为三类太阳能电池。第一类是硅基太阳能电池，这类电池技术成熟，光电转换效率较高，也是目前市场上已经实现商业化应用的的一类电池。第二类是多元化合物薄膜太阳能电池，主要包括GaAs，InP，铜铟镓硒CIGS，碲化镉CdTe太阳能电池等，这类电池的转换效率较高，器件性能稳定，电池吸光层厚度较薄，可以大幅减少原材料消耗，是业界比较看好的薄膜型太阳能电池，但是这类电池使用的材料部分元素有毒性或者储量稀少，限制了大面积的推广使用。第三类新型太阳能电池，主要包括钙钛矿太阳能电池，染料敏化太阳能电池，有机太阳能电池，量子点太阳能电池等。其中，钙钛矿太阳能电池是一种由人工合成的新型薄膜太阳能电池，具有廉价、柔韧性、重量轻等特点。和硅材料相同，钙钛矿属于半导体，但具有更为优异的吸光性，其特质被光伏行业“降本增效”寄于厚望。最近这几年新型的钙钛矿太阳能电池迅速受到世界瞩目，因其在很短的时间内能量转换效率增加至22.1％(2016年)，这是其他太阳能电池不曾出现的增长速度。

目前的钙钛矿太阳能电池的材料很大一部分是有机无机杂化钙钛矿太阳能电池，抑或是含铅钙钛矿太阳能电池材料。但是基于钙钛矿材料的太阳能电池商品化仍面临着两个需要有效解决的障碍。一是材料在受热、潮湿等环境下易分解歧变，本质上可归因于材料本身的热力学稳定性差。虽然其稳定性差的内在机制尚不明确，有机小分子的存在很可能起了很大作用；二是材料含Pb带来的毒性问题。直接的解决方案是用无毒的同主族元素(如Sn²⁺)替换Pb²⁺，但材料由于Sn²⁺易被氧化为Sn⁴⁺，性能明显下降；将Pb²⁺替换为其他大小相当的+2价阳离子(如Ba²⁺)，因显著增大带隙而不适合光伏应用。因而急需寻找一种具有优良可见光吸收能力，且不含铅、性能稳定的无机钙钛矿材料。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种BaZrS₃薄膜的制备方法，所制备的BaZrS₃薄膜具有优良的可见光吸收能力，可应用于太阳能电池器件吸收层材料。

第一方面，本发明提供的BaZrS₃薄膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1、以BaZrO₃作为反应材料，对其进行硫化处理制成靶材；

步骤S2、利用步骤S1获得的靶材进行镀膜处理；

步骤S3、对步骤S2获得的产物进行二次硫化处理。

可选地，所述硫化处理采用硫化处理装置，所述硫化处理装置包括氩气管道、冷肼和化学气相沉积炉，所述氩气管道通过第一管道与所述冷肼和所述化学气相沉积炉串接连通，所述氩气管道通过第二管道与所述化学气相沉积炉串接连通，所述第一管道中设有第一气阀，所述第二管道中设有第二气阀。

可选地，所述步骤S1中，所述硫化处理的具体步骤如下：

步骤S11、将BaZrO₃粉末放置到所述化学气相沉积炉中，打开所述第二气阀，通入氩气直至排空炉中氧气，开始对所述化学气相沉积炉升温加热至800-1100℃；

步骤S12、关闭第二气阀并打开第一气阀，将氩气通入到装有硫源的冷阱中，保温；

步骤S13、待炉内温度降至800℃，关闭第一气阀并打开第二气阀，使氩气通入化学气相沉积炉直至炉内温度降至室温。

可选地，所述步骤S2中，镀膜处理的具体步骤如下：

步骤S21、取出经过步骤S13处理后的产物，清洗，球磨，干燥，造粒，压片；

步骤S22、将步骤S21获得的产物作为靶材放入脉冲激光沉积设备的溅射室，将所述溅射室抽真空至10^-5pa，选择蓝宝石基底，使靶材和基底间距5-6厘米，基底温度为700-800℃，打开激光光束，对准靶材沉积使其在基底上形成镀膜。

可选地，所述步骤S3中的所述二次硫化处理的步骤与所述步骤S1中的所述硫化处理的步骤完全相同。

可选地，所述硫源为CS₂溶液或H₂S气体。

可选地，步骤S21的具体步骤为：采用丙酮和酒精清洗，球磨转速为450r/min，球磨时间为3h，干燥时间为2h，造粒时加入PVA，压片的压力为30Mpa，压片模具的直径为20mm。

可选地，步骤S22中，激光光束的频率为5Hz，发射能量为300mJ，沉积时间为1-2h。

第二方面，本发明提供如所述的BaZrS₃薄膜的制备方法所制备的BaZrS₃薄膜。

第三方面，本发明提供如所述的BaZrS₃薄膜在太阳能电池器件吸收层材料领域的应用。

本发明具有以下技术效果：

1.本发明首次提出了制备BaZrS₃薄膜的制备方法，以BaZrO₃作为反应材料，通过一次硫化处理，镀膜处理以及二次硫化处理，获得的BaZrS₃无机不含铅硫属钙钛矿材料，该材料具有优良的可见光吸收能力，在太阳能电池领域具有较大的应用前景。

2.本发明制备的BaZrS₃薄膜具有优异的带隙宽度1.69ev(理论带隙宽度)，根据Shockley-Queisser theory给出的带隙与转化效率之间的关系，BaZrS₃材料的理论光电转化效率超过30％，极其适用于制备高效率太阳能电池。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。

图1是本发明实施例的硫化处理装置的结构示意图；

图2是本发明实施例的溅射室的结构示意图；

图3是本发明实施例制备的备BaZrS₃薄膜的X射线衍射图谱；

图4是本发明实施例制备的备BaZrS₃薄膜的PL测试图谱；

图5是本发明实施例1制备的BaZrS₃薄膜的CL测试图谱。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。

本发明旨在提供一种制备无铅纯无机钙钛矿BaZrS₃薄膜的方法，包括如下步骤：

步骤S1、以BaZrO₃作为反应材料，对其进行硫化处理制成靶材。

所述硫化处理采用硫化处理装置。图1是本发明实施例的硫化处理装置的结构示意图。参见图1，所述硫化处理装置包括氩气管道1、冷肼2和化学气相沉积炉3，所述氩气管道1通过第一管道4与所述冷肼2和所述化学气相沉积炉3串接连通，所述氩气管道1通过第二管道5与所述化学气相沉积炉3串接连通，所述第一管道4中设有第一气阀6，所述第二管道5中设有第二气阀7。

第一气阀6和第二气阀7只能开启一个，不能同时开启。第一管道4和第二管道5中各设有一流量计8，用于监测通入化学气相沉积炉3中的氩气流量。

所述硫化处理的具体步骤如下：

步骤S11、将BaZrO₃粉末放置到所述化学气相沉积炉中，打开所述第二气阀，通入氩气直至排空炉中氧气，开始对所述化学气相沉积炉升温加热至800-1100℃；

步骤S12、关闭第二气阀并打开第一气阀，将氩气通入到装有硫源的冷阱中，保温；

步骤S13、待炉内温度降至800℃，关闭第一气阀并打开第二气阀，使氩气通入化学气相沉积炉直至炉内温度降至室温。

其中，所述硫源为CS₂溶液或H₂S气体。

本发明的一个优选实施例中，以CS₂溶液作为硫源，与BaZrO₃粉末之间发生如下的反应：BaZrO₃+CS₂＝BaZr₃+CO₂。

步骤S2、利用步骤S1获得的靶材进行镀膜处理。

所述镀膜处理的具体步骤如下：

步骤S21、取出经过步骤S13处理后的产物，清洗，球磨，干燥，造粒，压片，其中，采用丙酮和酒精清洗，球磨转速为450r/min，球磨时间为3h，干燥时间为2h，造粒时加入适量PVA，压片的压力为30Mpa，压片模具的直径为20mm；

步骤S22、将步骤S21获得的产物作为靶材9放入脉冲激光沉积设备的溅射室，将所述溅射室抽真空至10^-5pa，选择耐高温(约1000℃)的蓝宝石基底10，使靶材9和基底间距5-6厘米，基底10温度为700-800℃，打开激光光束11，对准靶材9沉积使其在基底10上形成镀膜，其中，激光光束11的频率为5Hz，发射能量为300mJ，沉积时间为1-2h。

图2是本发明实施例的溅射室的结构示意图。参见图2，溅射室内靶材9与基底10之间距离5-6厘米，激光光束11对准靶材9进行轰击，然后将轰击出来的物质沉淀在蓝宝石基底10上，从而获得目标产品BaZrS₃薄膜。

步骤S3、对步骤S2获得的产物进行二次硫化处理。

所述步骤S3中的所述二次硫化处理的步骤与所述步骤S1中的所述硫化处理的步骤完全相同。此处不再赘述。

由于BaZrS₃薄膜经过步骤S2的溅射可能存在缺陷，因此通过二次硫化可优化BaZrS₃薄膜的样品成分和结晶度。

本发明首次提出了制备BaZrS₃薄膜的制备方法，以BaZrO₃作为反应材料，通过硫化处理，镀膜处理以及二次硫化处理，获得的BaZrS₃无机不含铅硫属钙钛矿材料，该材料具有优良的可见光吸收能力，在太阳能电池领域具有较大的应用前景。

本发明实施例还提供如所述的BaZrS₃薄膜在太阳能电池器件吸收层材料的应用。

本发明制备的BaZrS₃薄膜具有优异的带隙宽度，根据Shockley-Queissertheory给出的带隙与转化效率之间的关系，BaZrS₃材料的理论光电转化效率超过30％，极其适用于制备高效率太阳能电池。

本申请提供了以下三个实施例。

实施例1

1.将BaZrO₃粉末放置到所述化学气相沉积炉中，打开所述第二气阀，通入氩气直至排空炉中氧气，开始对所述化学气相沉积炉升温加热至1100℃；

2.关闭第二气阀并打开第一气阀，将氩气通入到装有CS₂溶液的冷阱中，保温；

3.待炉内温度降至800℃，关闭第一气阀并打开第二气阀，使氩气通入化学气相沉积炉直至炉内温度降至室温。

4.取出经过上一步骤处理后的产物，采用丙酮和酒精清洗；球磨，球磨转速为450r/min，球磨时间为3h；干燥，干燥时间为2h；造粒，造粒时加入适量PVA；压片，压片的压力为30Mpa，压片模具的直径为20mm；

5.将上一步骤获得的产物作为靶材9放入脉冲激光沉积设备的溅射室，将所述溅射室抽真空至10^-5pa，选择蓝宝石基底10，使靶材9和基底间距5厘米，基底10温度为800℃，打开激光光束11，对准靶材9沉积使其在基底10上形成镀膜，其中，激光光束11的频率为5Hz，发射能量为300mJ，沉积时间为1h。

6.重复前文的1-3步骤，进行二次硫化处理，获得BaZrS₃薄膜。

实施例2

1.将BaZrO₃粉末放置到所述化学气相沉积炉中，打开所述第二气阀，通入氩气直至排空炉中氧气，开始对所述化学气相沉积炉升温加热至1000℃；

2.关闭第二气阀并打开第一气阀，将氩气通入到装有H₂S气体的冷阱中，保温；

3.待炉内温度降至800℃，关闭第一气阀并打开第二气阀，使氩气通入化学气相沉积炉直至炉内温度降至室温。

4.取出经过上一步骤处理后的产物，采用丙酮和酒精清洗；球磨，球磨转速为450r/min，球磨时间为3h；干燥，干燥时间为2h；造粒，造粒时加入适量PVA；压片，压片的压力为30Mpa，压片模具的直径为20mm；

5.将上一步骤获得的产物作为靶材9放入脉冲激光沉积设备的溅射室，将所述溅射室抽真空至10^-5pa，选择蓝宝石基底10，使靶材9和基底间距6厘米，基底10温度为700℃，打开激光光束11，对准靶材9沉积使其在基底10上形成镀膜，其中，激光光束11的频率为5Hz，发射能量为300mJ，沉积时间为2h。

6.重复前文的1-3步骤，进行二次硫化处理，获得BaZrS₃薄膜。

实施例3

1.将BaZrO₃粉末放置到所述化学气相沉积炉中，打开所述第二气阀，通入氩气直至排空炉中氧气，开始对所述化学气相沉积炉升温加热至800℃；

2.关闭第二气阀并打开第一气阀，将氩气通入到装有CS₂溶液的冷阱中，保温；

3.待炉内温度降至800℃，关闭第一气阀并打开第二气阀，使氩气通入化学气相沉积炉直至炉内温度降至室温。

4.取出经过上一步骤处理后的产物，采用丙酮和酒精清洗；球磨，球磨转速为450r/min，球磨时间为3h；干燥，干燥时间为2h；造粒，造粒时加入适量PVA；压片，压片的压力为30Mpa，压片模具的直径为20mm；

5.将上一步骤获得的产物作为靶材9放入脉冲激光沉积设备的溅射室，将所述溅射室抽真空至10^-5pa，选择蓝宝石基底10，使靶材9和基底间距5厘米，基底10温度为800℃，打开激光光束11，对准靶材9沉积使其在基底10上形成镀膜，其中，激光光束11的频率为5Hz，发射能量为300mJ，沉积时间为1.5h。

6.重复前文的1-3步骤，进行二次硫化处理，获得BaZrS₃薄膜。

图3是本发明实施例1制备的BaZrS₃薄膜的X射线衍射图谱。参见图3，本申请制备出的薄膜材料与钙钛矿结构pnma型的标准卡片基本一致，因此可以说明本申请制备出的薄膜材料的结构正是pnma型钙钛矿结构材料。

图4是本发明实施例1制备的BaZrS₃薄膜的PL测试图谱。参见图4，可见BaZrS₃薄膜的带隙宽度为1.69ev，接近于给出的理论带隙宽度。与现在已有的钙钛矿太阳能电池吸收层材料的带隙相比，本申请实施例1的BaZrS₃薄膜的带隙在可制备钙钛矿太阳能电池器件的范围内。

表1

材料	CsSnI<sub>3</sub>	CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>PbI<sub>3</sub>	BaZrS<sub>3</sub>	CsPbI<sub>3</sub>	CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>PbI<sub>2</sub>Br
						带隙	1.3ev	1.5ev	1.7ev	1.73ev	2.2ev

图5是本发明实施例1制备的BaZrS₃薄膜的CL测试图谱。参见图5，本申请的BaZrS₃薄膜对阴极电子有很明显亮度响应，该测试也表明该材料具备制备太阳能电池器件的潜力。

为了验证本申请制备的BaZrS₃薄膜的稳定性，将实施例1制备的BaZrS₃薄膜在湿度为75％的空气中保存30天后，其XRD图谱没有发生变化，说明其晶体结构无变化，化学稳定性好。

除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值并不限制本发明的范围。在这里示出和描述的所有示例中，除非另有规定，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制，因此，示例性实施例的其他示例可以具有不同的值。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (10)

1.一种BaZrS₃薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤S1、以BaZrO₃作为反应材料，对其进行硫化处理制成靶材；

步骤S2、利用步骤S1获得的靶材进行镀膜处理；

步骤S3、对步骤S2获得的产物进行二次硫化处理。

2.根据权利要求1所述的BaZrS₃薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述硫化处理采用硫化处理装置，所述硫化处理装置包括氩气管道、冷肼和化学气相沉积炉，所述氩气管道通过第一管道与所述冷肼和所述化学气相沉积炉串接连通，所述氩气管道通过第二管道与所述化学气相沉积炉串接连通，所述第一管道中设有第一气阀，所述第二管道中设有第二气阀。

3.根据权利要求2所述的BaZrS₃薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述硫化处理的具体步骤如下：

步骤S11、将BaZrO₃粉末放置到所述化学气相沉积炉中，打开所述第二气阀，通入氩气直至排空炉中氧气，开始对所述化学气相沉积炉升温加热至800-1100℃；

步骤S12、关闭第二气阀并打开第一气阀，将氩气通入到装有硫源的冷阱中，保温；

步骤S13、待炉内温度降至800℃，关闭第一气阀并打开第二气阀，使氩气通入化学气相沉积炉直至炉内温度降至室温。

4.根据权利要求1所述的BaZrS₃薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，镀膜处理的具体步骤如下：

步骤S21、取出经过步骤S13处理后的产物，清洗，球磨，干燥，造粒，压片；

步骤S22、将步骤S21获得的产物作为靶材放入脉冲激光沉积设备的溅射室，将所述溅射室抽真空至10^-5pa，选择蓝宝石基底，使靶材和基底间距5-6厘米，基底温度为700-800℃，打开激光光束，对准靶材沉积使其在基底上形成镀膜。

5.根据权利要求1所述的BaZrS₃薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的所述二次硫化处理的步骤与所述步骤S1中的所述硫化处理的步骤完全相同。

6.根据权利要求3所述的BaZrS₃薄膜的制备方法，其特征在于，所述硫源为CS₂溶液或H₂S气体。

7.根据权利要求4所述的BaZrS₃薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S21的具体步骤为：采用丙酮和酒精清洗，球磨转速为450r/min，球磨时间为3h，干燥时间为2h，造粒时加入PVA，压片的压力为30Mpa，压片模具的直径为20mm。

8.根据权利要求4所述的BaZrS₃薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S22中，激光光束的频率为5Hz，发射能量为300mJ，沉积时间为1-2h。

9.如权利要求1-8中任一项所述的BaZrS₃薄膜的制备方法所制备的BaZrS₃薄膜。

10.如权利要求9所述的BaZrS₃薄膜在太阳能电池器件吸收层材料领域的应用。