CN109916882B

CN109916882B - 一种测定铌锰铁中铌、硅、磷含量的方法

Info

Publication number: CN109916882B
Application number: CN201910244959.2A
Authority: CN
Inventors: 谢芬; 夏念平; 李�杰; 白会平; 杜蓉; 杨宏武; 雷泽红
Original assignee: Wuhan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Wuhan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2019-03-28
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2021-08-31
Anticipated expiration: 2039-03-28
Also published as: CN109916882A

Abstract

本发明提供一种测定铌锰铁中铌、硅、磷含量的方法，该方法包括：向铌锰铁试样中依次加入混酸、硝酸和氢氟酸，待所述铌锰铁试样完全溶解后，置于容量瓶中，配制待测元素测试溶液，所述混酸由王水和稀硫酸按体积比4‑7.5:1制得；制备基体母液和待测元素标准溶液；根据所述待测元素测试溶液、基体母液和待测元素标准溶液，测定铌锰铁中待测元素含量；所述待测元素为铌、硅和磷元素中的至少一种。

Description

一种测定铌锰铁中铌、硅、磷含量的方法

技术领域

本发明属于合金检测分析领域，具体涉及一种测定铌锰铁中铌、硅、磷含量的方法。

背景技术

铌锰铁合金中铌、硅、磷的含量，是衡量铌锰铁合金质量的重要指标。测定铌锰铁中铌、硅、磷含量的过程中，由于铌元素具有极高的化学稳定性，无机酸中，只能与氢氟酸反应，测定合金中铌元素的含量，往往需要加入氢氟酸来进行试样分解，而氢氟酸需在加热条件下加入，温度易超过80℃，此时铌锰铁中的硅元素极易与氢氟酸反应生成SiF₄，SiF₄为挥发物质，会造成硅元素的挥发损失，造成无法准确测定硅含量；目前，通过在室温下加入氢氟酸，保证了氢氟酸与铌的络合，又不会使硅挥发损失，然而对于铌锰铁，其中锰(碳化锰)含量较高，试样需要在氧化性酸加热冒烟条件下，才能完全分解，存在如果加热冒烟，硅元素挥发损失，无法准确测定硅，如果不加热冒烟，试样中碳化锰分解不完全，无法准确测定锰的技术问题。

经检索，有文献提出了在常温下或者60℃的温度下用HNO₃和HF溶解铌铁样品，但是这种方法对于锰含量高的试样，无法分解其中的碳化物。有文献提出了试料用硝酸、氢氟酸分解，硫酸或高氯酸冒烟进行锰铁试样分解，但是这种方法会使试样中的硅损失，无法准确测定硅含量。有文献提出用无水碳酸钠、过氧化钠等碱熔的方式分解锰铁试样，但是这种方法盐类含量太高，无法测定低含量的磷。因此，对于铌锰铁中铌、硅、磷含量的测定，均要采取两次甚至三次溶解、测定，大大浪费人力物力，不适用于快速测定。另外，高含量铌的测定通常采用单宁酸水解重量法，该方法需要沉淀、过滤、灼烧等一系列繁杂的步骤，使用化学试剂多，不适用于高效分析检测。也有文献报道了采用电感耦合等离子体发射光谱法测定高含量铌的方法，在测定过程中，由于铌的含量高，采用仪器测定的精密度较差，需要稀释后进行测定，而铌锰铁中磷的含量低，稀释之后，磷元素的光谱强度很低，会导致磷的含量测不准。

因此，本领域亟需一种方法，解决不能同时快速准确的测定铌锰铁中铌、硅、磷含量的问题。

发明内容

鉴于上述问题，提出了本发明以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的测定铌锰铁中铌、硅、磷含量的方法。

本发明实施例提供一种测定铌锰铁中铌、硅、磷含量的方法，所述方法包括：

向铌锰铁试样中依次加入混酸、硝酸和氢氟酸，待所述铌锰铁试样完全溶解后，置于容量瓶中，配制待测元素测试溶液，所述混酸由王水和稀硫酸按体积比4-7.5:1制得；

制备基体母液和待测元素标准溶液；

根据所述待测元素测试溶液、基体母液和待测元素标准溶液，测定铌锰铁中待测元素含量；所述待测元素为铌、硅和磷元素中的至少一种。

进一步的，所述混酸与所述铌锰铁试样的体积质量比按ml/g计为125:1。

进一步的，所述混酸、硝酸和氢氟酸的体积比为50:1:10。

进一步的，所述混酸、硝酸和氢氟酸的加入步骤包括：加入所述混酸并加热，出现冒烟时，加入硝酸，并持续加热，制得溶锰试液，冷却所述溶锰试液至室温后，加入氢氟酸；所述持续加热时间≥1min。

进一步的，配制所述测试溶液时，向所述容量瓶中，加入镍标准溶液后，用水定容，制得待测元素测试溶液；所述容量瓶为耐氢氟酸容量瓶，所述容量瓶容量与所述铌锰铁试样质量的容量质量比按ml/g计为250:1。

进一步的，所述镍标准溶液质量为铌锰铁试样质量的0.1％。

进一步的，制备所述基体母液的原料为金属锰、高纯铁和硝酸，所述金属锰、高纯铁和硝酸的质量体积比按g/g/ml计为10:7:300。

进一步的，所述基体母液制备步骤包括：取1.000g金属锰和0.700g高纯铁，加入30mL硝酸，加热至所述金属锰和所述高纯铁完全溶解后，加入3-10滴硝酸，将所得溶液冷却至室温，移入100mL耐氢氟酸容量瓶中，用水定容，制得所述基体母液，所述金属锰和所述高纯铁的纯度≥99.9％。

进一步的，测定所述铌锰铁中元素含量中，包括如下步骤：

将所述基体母液按相同体积分为数份，并将所述待测元素标准溶液按梯度体积，分为与所述基体母液相同的份数；

将同一梯度体积的所述待测元素标准溶液，加入到同一份所述基体母液中，将所得混合溶液置于容量瓶中，定容后，获得混合标准溶液；

按各梯度体积，重复上述获得混合标准溶液操作，获得呈浓度梯度的系列混合标准溶液；

采用电感耦合等离子体光谱法，分别测定所述系列混合标准溶液中待测元素的含量，并绘制成待测元素校准曲线；

采用电感耦合等离子体光谱法，测定所述待测元素溶液中待测元素的含量，并结合所述待测元素校准曲线，获得铌锰铁中元素含量。

进一步的，所述混合标准溶液的制备步骤包括：取16-24mg铌标准溶液，和/或0.4-2.4mg硅标准溶液，和/或10-140μg磷标准溶液，，和10mL基体母液，加入到50mL耐氢氟酸容量瓶中，用水定容，制得所述混合标准溶液。

本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

(1)本申请采用先酸溶-冒烟，除去碳化物的同时，允许部分硅酸凝聚，待冷却后再用氢氟酸络合铌和硅，使硅酸重新回到溶液的方法，既保证了碳化物的完全分解，又保证了硅不损失，可以同时测定硅和铌，保证测定结果的准确性。

(2)解决了同时测定高含量铌需要稀释和测低含量磷灵敏度不够的矛盾。本申请采取加入内标元素的方式，避免了分取操作，可以保证低含量磷和高含量铌的同时测定，也可以提高试样中高含量铌元素测定时的稳定性，提高了分析的准确度和精密度。

(3)本申请用镍元素作为测定高含量铌的内标元素，与常用的钇内标相比，镍标准溶液更易获得另外钇在一定浓度下与氟形成沉淀，在氢氟酸溶液中，需要考虑钇的浓度，而镍不会在氢氟酸介质中形成沉淀，更适用于氢氟酸介质。

(4)本申请在试样分解后，采用ICP-AES法，配制一次工作曲线用标准溶液，可以多次使用，且可以同时测定铌、硅和磷的含量，并且与传统化学分析法相比有分析效率高、准确度精密度高、耗时短、使用化学试剂少等优点，是一种绿色的分析方法，完全能够满足铌锰铁分析的需求。

(5)对于高含量的铌，本申请采用卡点法测定，即根据铌锰铁中铌含量的范围，设计测定范围较窄的工作曲线，在测定时，根据铌含量的不同，在窄范围内进行测定，保证测定的准确性。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考图形表示相同的部件。在附图中：

图1示出了本发明实施例1中铌元素标准工作曲线图；

图2示出了本发明实施例1中硅元素标准工作曲线图；

图3示出了本发明实施例1中磷元素标准工作曲线图；

图4示出了本发明实施例2中铌元素标准工作曲线图；

图5示出了本发明实施例2中硅元素标准工作曲线图；

图6示出了本发明实施例2中磷元素标准工作曲线图；

具体实施方式

下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。

在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本申请提供一种测定铌锰铁中铌、硅、磷含量的方法，所述方法包括：

向铌锰铁试样中依次加入混酸、硝酸(市售浓度)和氢氟酸，待所述铌锰铁试样完全溶解后，置于容量瓶中，配制待测元素测试溶液，所述混酸由王水和稀硫酸(1:4)按体积比4:1制得；

制备基体母液和待测元素标准溶液；

本申请中，所述混酸与所述铌锰铁试样的体积质量比按ml/g计为125:1。

本申请中，所述混酸、硝酸和氢氟酸的体积比为50:1:10。

本申请中，所述混酸、硝酸和氢氟酸的加入步骤包括：加入所述混酸并加热，出现冒烟时，加入硝酸，并持续加热，制得溶锰试液，冷却所述溶锰试液至室温后，加入氢氟酸；所述持续加热时间≥1min。

本申请中，配制所述测试溶液时，向所述容量瓶中，加入镍标准溶液后，用水定容，制得待测元素测试溶液；所述容量瓶为耐氢氟酸容量瓶，所述容量瓶容量与所述铌锰铁试样质量的容量质量比按ml/g计为250:1。

本申请中，所述镍标准溶液体积为所述容量瓶容量的4％。

本申请中，制备所述基体母液的原料为金属锰、高纯铁和硝酸，所述金属锰、高纯铁和硝酸(1:1)的质量体积比按g/g/ml计为10:7:300。

本申请中，所述基体母液制备步骤包括：取1.000g金属锰和0.700g高纯铁，加入30mL硝酸(1:1)，加热至所述金属锰和所述高纯铁完全溶解后，加入3-10滴硝酸(市售浓度)，将所得溶液冷却至室温，移入100mL耐氢氟酸容量瓶中，用水定容，制得所述基体母液，所述金属锰和所述高纯铁的纯度≥99.9％。

本申请中，制备所述待测元素标准溶液中，所述铌元素标准溶液浓度为10mg/mL，所述硅元素标准溶液浓度为400μg/mL，所述磷元素标准溶液浓度为10μg/mL。

本申请中，测定所述铌锰铁中元素含量中，包括如下步骤：

本申请中，所述混合标准溶液的制备步骤包括：取16-24mg铌标准溶液，和/或0.4-2.4mg硅标准溶液，和/或10-140μg磷标准溶液，和10mL基体母液，加入到50mL耐氢氟酸容量瓶中，用水定容，制得所述混合标准溶液。

下面将结合两个具体实施例对本申请的测定铌锰铁中铌、硅、磷含量的方法进行详细说明。

表1为待测元素标准溶液组分表。

表1

实施例1:

1)酸溶锰：称取平行试样2个，质量分别为0.2002g/0.2001g，分别置于250毫升塑料王烧杯，加入20mL王水，5mL稀硫酸(1+4)，加热溶解，冒硫酸烟后，继续加热保持微烟≥1min。冒烟时滴加10滴硝酸破坏碳化物，取下冷却，加入少量去离子水冲洗杯壁；

2)氢氟酸溶铌和硅：待试液冷却至室温，加入5mL氢氟酸，摇动烧杯，至试样完全溶解，入50mL塑料容量瓶，加2mL镍标准溶液(100μg/mL)；

3)绘制标准工作曲线：

分别配制铌(10mg/mL)、硅(400μg/mL)、磷(10μg/mL)标准溶液。

按照说明书中的方法配制基体母液，将配制好的基体母液，分别分取10mL至5个50mL塑料容量瓶中，分别标号为溶液1、溶液2、溶液3、溶液4、溶液5，向各个不同标号的溶液中加入如说明书列表的硅元素及磷元素后并加水定容至50mL。

采用电感耦合等离子体光谱仪测定标号1-5的标样溶液的铌元素、硅元素、磷元素的含量及谱线强度，并结合浓度分别绘制铌、硅、磷元素标准工作曲线，分别如图1、图2、图3所示。

本实施例中，所述电感耦合等离子体光谱仪在绘制标准工作曲线时的工作参数为：等离子功率1400W，泵速30r/min，冷却气流量12L/min，辅助气流量1L/min，雾化器流量1L/min，采用标准积分方式。

4)计算铌锰铁试样中铌元素、硅元素及磷元素含量：采用电感耦合等离子体光谱仪平行两次测定步骤2)所述试样溶液的铌元素、硅元素含量及磷元素的谱线强度，并结合步骤3)的标准工作曲线，计算出试样溶液中铌元素含量为11.32％和11.24％，硅元素含量0.336％和0.343％，磷元素含量0.0591％和0.0586％，铌元素平均含量为11.28％，硅元素平均含量0.340％，磷元素平均含量0.0588％。

实施例2:

1)酸溶锰：称取平行试样2个，质量分别为0.2000g/0.2002g，分别置于250毫升塑料王烧杯，加入20mL王水，5mL稀硫酸(1+4)，加热溶解，冒硫酸烟后，继续加热保持微烟≥1min。冒烟时滴加10滴硝酸破坏碳化物，取下冷却，加入少量去离子水冲洗杯壁。

2)氢氟酸溶铌和硅：待试液冷却至室温，加入5mL氢氟酸，摇动烧杯，至试样完全溶解，入50mL塑料容量瓶，加2mL镍标准溶液(100μg/mL)。

3)绘制标准工作曲线：

分别配制铌(10mg/mL)、硅(400μg/mL)、磷(10μg/mL)标准溶液。

按照说明书中的方法配制基体母液，将配制好的基体母液，将配制好的基体母液，分别分取10mL至5个50mL塑料容量瓶中，分别标号为溶液4、溶液5、溶液6至溶液8，向各个不同标号的溶液中加入如说明书列表的铌元素、硅元素及磷元素后并加水定容至50mL。

采用电感耦合等离子体光谱仪测定标号4-8的标样溶液的铌元素、硅元素含量及磷元素的谱线强度，并结合浓度分别绘制铌元素标准工作曲线，硅元素标准工作曲线及磷元素标准工作曲线，分别如图4、图5、图6所示。

4)计算铌锰铁试样中铌元素、硅元素及磷元素含量：采用电感耦合等离子体光谱仪平行两次测定步骤2)所述试样溶液的铌元素、硅元素含量及磷元素的谱线强度，并结合步骤3)的标准工作曲线，计算出试样溶液中铌元素含量20.44％和20.38％，硅元素含量0.895％和0.898％，磷元素含量0.0270％和0.0285％，铌元素平均含量20.41％，硅元素平均含量0.896％，磷元素平均含量0.0278％。

与现有技术相比，本申请的测定铌锰铁中铌、硅、磷含量的方法具有以下特点：

(1)本申请采取加入内标元素的方式，避免了分取操作，可以提高试样中高含量铌元素测定时的稳定性，提高了分析的准确度和精密度，又可以同时测定高含量的铌和低含量的磷。

(2)本申请用镍元素作为测定高含量铌的内标元素，与常用的钇内标相比，镍标准溶液更易获得另外钇在一定浓度下与氟形成沉淀，在氢氟酸溶液中，需要考虑钇的浓度，而镍不会在氢氟酸介质中形成沉淀，更适用于氢氟酸介质。

(3)本申请在试样分解后，采用ICP-AES法，相比分光光度法、重量法等方法进行测定，可以同时测定铌、硅和磷的含量，并且有分析效率高、准确度精密度高、耗时短、使用化学试剂少等优点，是一种绿色的分析方法，完全能够满足铌锰铁分析的需求。

(4)对于高含量的铌，本申请采用卡点法测定，即根据铌锰铁中铌含量的范围，设计测定范围较窄的工作曲线，在测定时，根据铌含量的不同，在窄范围内进行测定，保证测定的准确性。

最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种同时测定铌锰铁中铌、硅、磷含量的方法，其特征在于，所述方法包括：

制备基体母液和待测元素标准溶液；

根据所述待测元素测试溶液、基体母液和待测元素标准溶液，测定铌锰铁中待测元素含量；所述待测元素为铌、硅和磷元素；

所述混酸与所述铌锰铁试样的体积质量比按ml/g计为125:1；

所述混酸、硝酸和氢氟酸的体积比为50:1:10；

所述混酸、硝酸和氢氟酸的加入步骤包括：加入所述混酸并加热，出现冒烟时，加入硝酸，并持续加热，制得溶锰试液，冷却所述溶锰试液至室温后，加入氢氟酸；所述持续加热时间≥1min；

配制所述测试溶液时，向所述容量瓶中，加入镍标准溶液后，用水定容，制得待测元素测试溶液；所述容量瓶为耐氢氟酸容量瓶，所述容量瓶容量与所述铌锰铁试样质量的容量质量比按ml/g计为250:1。

2.根据权利要求1所述的一种同时测定铌锰铁中铌、硅、磷含量的方法，其特征在于，所述镍标准溶液质量为铌锰铁试样质量的0.1%。

3.根据权利要求1所述的一种同时测定铌锰铁中铌、硅、磷含量的方法，其特征在于，制备所述基体母液的原料为金属锰、高纯铁和硝酸，所述金属锰、高纯铁和硝酸的质量体积比按g/g/ml计为10:7:300。

4.根据权利要求3所述的一种同时测定铌锰铁中铌、硅、磷含量的方法，其特征在于，所述基体母液制备步骤包括：取1.000g金属锰和0.700g高纯铁，加入30mL硝酸，加热至所述金属锰和所述高纯铁完全溶解后，加入3-10滴硝酸，将所得溶液冷却至室温，移入100mL耐氢氟酸容量瓶中，用水定容，制得所述基体母液，所述金属锰和所述高纯铁的纯度≥99.9%。

5.根据权利要求1所述的一种同时测定铌锰铁中铌、硅、磷含量的方法，其特征在于，测定所述铌锰铁中元素含量中，包括如下步骤：

采用电感耦合等离子体光谱法，测定所述待测元素测试溶液中待测元素的含量，并结合所述待测元素校准曲线，获得铌锰铁中元素含量。

6.根据权利要求5所述的一种同时测定铌锰铁中铌、硅、磷含量的方法，其特征在于，所述混合标准溶液的制备步骤包括：取16-24mg铌标准溶液，0.4-2.4mg硅标准溶液，10-140µg磷标准溶液，和10mL基体母液，加入到50mL耐氢氟酸容量瓶中，用水定容，制得所述混合标准溶液。