CN109880029B - 一种黑磷复合材料及其制备和应用 - Google Patents

一种黑磷复合材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及贵金属离子废液处理技术领域,尤其涉及一种黑磷复合材料及其制备在含贵金属离子溶液中回收贵金属的应用。黑磷复合材料为在黑磷(BP)表面利用重氮盐进行共价修饰，再由2‑溴丙酰溴的酯化和N‑异丙基丙烯酰胺(NIPAM)的原子转移对共价修饰的黑磷(BP)进行自由基聚合得BP‑PNIAPM复合材料。所述黑磷复合材料在回收贵金属离子中的应用。本发明合成的BP‑PNIPAM材料，可将回收低浓度贵金属离子和生产贵金属纳米颗粒结合到一起，具有对贵金属离子回收率高，在干扰离子存在下回收的选择性好，提升了回收贵金属离子的应用价值，回收过程对环境友好。

Description

一种黑磷复合材料及其制备和应用
技术领域
本发明涉及贵金属离子废液处理技术领域,尤其涉及一种黑磷复合材料及其制备在含贵金属离子溶液中回收贵金属的应用。
背景技术
随着科学技术发展，贵金属越来越成为现代生活中重要角色，其广泛的应用于电子产品、各类催化剂、高新技术材料等各个方面。而在贵金属采矿冶炼、合成制备材料以及废弃材料处理等每个阶段都会产生大量的含有贵金属离子的废液。贵金属废液是一种重要的贵金属二次资源,具有较高的回收利用价值。回收贵金属离子不但可以得到经济效益,实现贵金属资源充分利用,同时也有利于环境保护。目前，贵金属离子回收方法主要有吸附法、离子交换法、溶剂萃取法和还原法等。然而，这些已有方法存在着操作复杂，回收低浓度贵金属离子效率低,回收离子选择性差，成本较高，容易造成二次污染等缺点，并且回收的贵金属还需后续处理才能得以利用。
因此,开发一种具有操作简单、回收效率高、回收离子选择性好、产物应用价值高、绿色环保等优点的贵金属离子回收方法具有重要的应用价值和科学意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种黑磷复合材料及其制备在含贵金属离子溶液中回收贵金属的应用。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种黑磷复合材料，黑磷复合材料为在黑磷(BP)表面利用重氮盐进行共价修饰，再由2-溴丙酰溴的酯化和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)的原子转移对共价修饰的黑磷(BP)进行自由基聚合得BP-PNIAPM复合材料。
进一步说，将N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、修饰后黑磷(BP)和催化剂按摩尔比为1000-5000：1：1-10混合均匀后分散于乙腈水溶液中，而后在N2气氛下冰浴、黑暗中搅拌，而后分离、洗涤得到PNIPAM-接枝的BP纳米片(BP-PNIPAM)复合材料。
所述修饰后黑磷(BP)为将对乙醇基芳基重氮盐和四丁基六氟磷酸铵按重量比为1：10-25混合，而后加入含BP纳米片的乙腈分散体并在室温下黑暗中搅拌均匀3小时，分离得到重氮盐修饰后的黑磷(BP-OH)；而后加入含三乙胺和2-溴丙酰溴的二氯甲烷溶液在室温下反应1-2小时，得到聚合反应所需的引发剂(BP-Br)即修饰后黑磷(BP)；其中，1ml含BP纳米片的乙腈分散体对应0.005-0.020g的乙醇基芳基重氮盐，三乙胺终浓度为0.05-0.50mol/L，2-溴丙酰溴终浓度为0.05-0.50mol/L。
一种黑磷复合材料的制备方法，在黑磷(BP)表面利用重氮盐进行共价修饰，，再由2-溴丙酰溴的酯化和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)的原子转移对共价修饰的黑磷(BP)进行自由基聚合得BP-PNIAPM复合材料。
进一步的说：
1)将对乙醇基芳基重氮盐和四丁基六氟磷酸铵按重量比为1：10-25混合，而后加入含BP纳米片的乙腈分散体并在室温下黑暗中搅拌均匀3小时，分离得到重氮盐修饰后的黑磷(BP-OH)；而后加入含三乙胺和2-溴丙酰溴的二氯甲烷溶液在室温下反应1-2小时，得到聚合反应所需的引发剂(BP-Br)即修饰后黑磷(BP)；其中，1ml含BP纳米片的乙腈分散体对应0.005-0.020g的乙醇基芳基重氮盐，三乙胺终浓度为0.05-0.50mol/L，2-溴丙酰溴终浓度为0.05-0.50mol/L；
所述BP纳米片的制备。将大块BP晶体(10mg)研磨成BP粉末并转移到含有DMF(10mL)的玻璃瓶中。然后通过超声波细胞破碎系统(Biosafer1800-99,500W)在手套箱中对混合物进行超声处理12小时，并使用冰浴将分散体的温度保持在20℃以下。最后，将悬浮液离心以获得100-1000g范围内的BP纳米片。将BP纳米片分散在无水乙腈中，浓度为1mg/mL，供合成使用。
所述重氮盐由合成得到：将2-(4-氨基苯基)乙醇(2.34g,0.017mol)和氟硼酸(HBF4,6.0mL,0.05mol)的分别溶解在乙腈溶液(20mL)中。在-20℃下，滴加溶解在30mL乙腈中的亚硝酸叔丁酯(2.1g,0.02mol)溶液，并连续搅拌。在-20℃下放置过夜后，将反应溶液与50mL丙酮混合，然后逐渐加入乙醚直至溶液分层，并除去上层溶液。重复该操作三次，冷冻干燥后将纯化的重氮盐产物在-20℃下保存。
2)将N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、修饰后黑磷(BP)和催化剂按摩尔比为1000-5000：1：1-10混合均匀后分散于乙腈水溶液中，而后在N2气氛下冰浴、黑暗中搅拌，而后经分离、洗涤得到PNIPAM-接枝的BP纳米片(BP-PNIPAM)复合材料。
所述步骤2)将混合物在冰浴中于N2气氛下、黑暗中搅拌2-4小时获得粗产物，而后离心分离，收集沉淀用无氧水反复洗涤、冷冻干燥得到PNIPAM-接枝的BP纳米片(BP-PNIPAM)复合材料。
所述步骤2)乙腈水溶液为乙腈和水按体积比为3:1混合，而后通入N2气排除溶液中溶解的氧气。
一种黑磷复合材料的应用，所述黑磷复合材料在回收贵金属离子中的应用。
所述黑磷复合材料投入至待处理溶液中进行回收处理，而后体系加热至32℃以上(加热至32℃以上均可实现本发明，为节省时间或能源，优选加热至32-45℃)，使得黑磷复合材料沉降分离，再将其分散在盐酸溶液中，水浴超声处理1-2小时将金纳米颗粒从黑磷表面分离下来，而后再次体系加热至32℃以上(加热至32℃以上均可实现本发明，为节省时间或能源，优选加热至32-45℃)，使得黑磷复合材料沉降，与贵金属离子分散液分离，即可回收贵金属纳米颗粒。
所述水浴超声处理后通过控制体系温度在32℃以上(加热至32℃以上均可实现本发明，为节省时间或能源，优选加热至32-45℃)即可实现BP-PNIPAM与贵金属纳米颗粒的分离。
所述BP-PNIPAM材料对贵金属离子的回收应用，步骤如下：
(1)贵金属离子浓度为5-200mg/L，溶液pH为1，BP-PNIPAM用量为0.4mg/ml，溶液温度为室温，吸附时间为0-60min。
(2)还原完贵金属离子后的BP-PNIPAM通过升高溶液温度，使其沉降分离，再将其分散在0.1mol/L的盐酸溶液在水浴中超声1小时，使贵金属纳米颗粒分散下来，再通过控温分离BP-PNIPAM与贵金属纳米颗粒。
(3)本发明所述的贵金属离子为金，银，钯，铂离子,由氯金酸，硝酸银，氯化钯分别配制而成。
本发明所具有的优点：
1.本发明材料具有温敏的功能，可以通过近红外光的照射引起BP的光热发热现象，使溶液温度升高引起PNIPAM的温敏响应；
2.本发明材料具有较高的选择性可以还原金，银，钯三种贵金属离子，且回收效率较高；
3.本发明回收方法同时可生产金纳米颗粒的作用，即通过超声使在BP表面的生成的Au纳米颗粒剥离下来，获得具有高应用价值的Au纳米颗粒。
4.本发明与已有的回收方法相比，具有操作简单、回收效率高、回收离子选择性好、产物应用价值高、绿色环保等优点。
附图说明
图1为本发明实施例提供的合成BP-PNIPAM复合材料的流程图。
图2为本发明实施例提供的采用BP-PNIPAM复合材料回收Au3+,Ag+,Pd2+的回收率图。
图3为本发明实施例提供的采用BP-PNIPAM复合材料回收Au3+的反应时间与回收率的关系图。
图4为本发明实施例提供的干扰离子采用BP-PNIPAM复合材料对回收Au3+的回收率影响图。
图5本发明实施例提供的采用BP-PNIPAM复合材料还原Au3+后Au-BP-PNIAPM的SEM图。
图6本发明实施例提供的采用BP-PNIPAM复合材料还原Au3+后Au-BP-PNIAPM的EDS图。
图7本发明实施例提供的采用BP-PNIPAM复合材料还原Au3+后Au-BP-PNIAPM的XRD图。
图8本发明实施例提供的采用BP-PNIPAM复合材料回收得到的Au纳米颗粒SEM图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。
本发明利用重氮盐的共价修饰和NIPAM的原子转移自由基聚合反应(ATRP)，在BP表面合成出PNIAPM温敏聚合物，形成BP-PNIPAM材料。其中，BP可还原贵金属离子在BP表面生成贵金属纳米颗粒，通过超声手段可将贵金属纳米颗粒剥离下来。PNIPAM具有温敏特性，升高温度后链状的聚合分子发生收缩，可控制BP-PNIPAM沉降回收。本材料还原回收贵金属离子在较短的时间内达到反应平衡，具有较高的回收效率，在四种干扰离子存在下对Au3+仍具有较高的回收效率。最终的到的Au纳米颗粒具有较高纯度。
实施例1
如图1所示BP-PNIPAM的制备方法：
(1)BP纳米片的制备。将大块BP晶体(10mg)研磨成BP粉末并转移到含有DMF(10mL)的玻璃瓶中。然后通过超声波细胞破碎系统(Biosafer1800-99,500W)在手套箱中对混合物进行超声处理12小时，并使用冰浴将分散体的温度保持在20℃以下。最后，将悬浮液离心以获得100-1000g范围内的BP纳米片。将BP纳米片分散在无水乙腈中，浓度为1mg/mL，供合成使用。
(2)对乙醇基芳基重氮盐的合成：将2-(4-氨基苯基)乙醇(2.34g,0.017mol)和氟硼酸(HBF4,6.0mL,0.05mol)的分别溶解在乙腈溶液(20mL)中。在-20℃下，滴加溶解在30mL乙腈中的亚硝酸叔丁酯(2.1g,0.02mol)溶液，并连续搅拌。在-20℃下放置过夜后，将反应溶液与50mL丙酮混合，然后逐渐加入乙醚直至溶液分层，并除去上层溶液。重复该操作三次，冷冻干燥后将纯化的重氮盐产物在-20℃下保存。
(3)将对乙醇基芳基重氮盐(0.169g)和四丁基六氟磷酸铵(1.977g)加入Schlenk烧瓶中，使用Schlenk线将其脱氧以维持厌氧环境。然后，使用注射器注入BP纳米片分散体(1mg/mL,10mL)，并将反应混合物在室温下在黑暗中搅拌3小时，而后以2000-10000rpm离心速度离心5-30min，将分散体离心以获得苯乙醇官能化的BP(BP-OH)。然后，在三乙胺(120mmol/L)存在下，使上述获得末端羟基的BP-OH与2-溴丙酰溴的二氯甲烷溶液(其中，2-溴丙酰溴的终浓度为100mmol/L)反应1小时，以产生溴封端的酯基。最后，将分散体离心以获得聚合反应步骤所需的引发剂(BP-Br)。
(4)将反应物单体(NIPAM)，BP-Br引发剂分散液和催化剂(CuBr/PMDETA)按1350:1:5(mol：mol：mol)比例依次加入Schlenk烧瓶中，将其在事先经过脱氧处理的乙腈和水(3:1,v/v)的混合溶液中分散。将反应混合物在冰浴中在N2气氛下在黑暗中搅拌2小时。最后，将粗产物离心分离，用厌氧水洗涤三次，并冷干，得到PNIPAM接枝的BP纳米片的粉末，记(BP-PNIPAM)。
所述步骤(4)中催化剂CuBr/PMDETA是在厌氧条件下将5ml PMDETA溶液(0.1mol/L,甲醇溶液)与CuBr(0.085mmol)混合制备。
实施例2
采用上述制备获得BP-PNIPAM还原回收Au3+Ag+,Pd2+。
取BP-PNIPAM(0.4mg/ml)分别分散到Au3+,Ag+,Pd2+离子溶液中(20mg/L)，溶液pH为1，反应温度为25℃，反应时间15min，反应后将BP复合材料与贵金属离子溶液分离，用ICP-OES测得贵金属离子浓度的变化，计算回收率(参见图2)。计算公式为：
Figure BDA0001982591250000051
C0和Ce是贵金属离子的初始浓度和平衡浓度(mg/L)。在此认为去除率即为BP-PNIPAM对贵金属离子的回收率。
由图2可知，BP-PNIPAM对Au3+Ag+,Pd2+三种贵金属离子都有较高的回收率，回收率的值依次为98.4％，99.9％，90.9％。
实施例3
采用上述制备获得BP-PNIPAM还原回收Au3+。
取BP-PNIPAM(0.4mg/ml)分散到Au3+离子溶液中(20mg/L)，溶液pH为1，反应温度为25℃，在不同反应时间(2min、4min、8min、15min、30min、45min、60min)下，按照实施例2中计算回收率的方法分析BP-PNIPAM的回收效率与时间的关系(参见图3)。
由图3可知，随着时间的增加，BP-PNIPAM对Au3+的还原回收效率不断增大。在15min时，还原回收率达到98％以上，15min以后还原回收率缓慢增加。可认为反应得最佳时间为15min。
实施例4
采用上述制备获得BP-PNIPAM还原回收Au3+。
取BP-PNIPAM(0.4mg/ml)分散到含Cu2+、Zn2+、Ni2+、Fe3+干扰离子的Au3+离子溶液中(Au3+和干扰离子浓度都为20mg/L)，溶液pH为1，反应温度为25℃，反应时间取15min。应后将取出BP复合材料与贵金属离子溶液分离，按照实施例2中计算回收率的方法，分析在干扰了离子存在下BP-PNIPAM对Au3+的回收率(参见图4)。
由图4可知，BP-PNPAM对Au3+的还原回收效率为94.5％，与实施例3中的回收率相比，下降的较小，且仍保持较高的回收率，而对干扰离子的回收效率很低。说明BP-PNIPAM对Au3+具有较好的选择回收能力。
将上述实施例还原完Au3+离子后的材料记为Au-BP-PNIPAM(参见图5-7)，通过升高溶液温度在35℃内，使其沉降分离，再将其分散在0.1mol/L的盐酸溶液在水浴中超声1小时，使贵金属纳米颗粒分离下来，再通过升高溶液温度在35℃内，分离BP-PNIPAM与贵金属纳米颗粒(参见图8)。
对还原Au3+后的Au-BP-PNIAPM进行SEM-EDS分析。在图5上可以看到，在BP-PNIPAM表面有颗粒状物质生成，由EDS对表面进行分析(图6)，表面有Au元素产生，可以初步判断生成的颗粒状物质为Au纳米颗粒。
对还原Au3+后的Au-BP-PNIAPM进行XRD分析(图7)。由图7可知，与BP和BP-PNIPAM相比，Au-BP-PNIAPM上检测出Au单质的(111)，(200)镜面。可以说明Au3+在BP-PNIAPM表面发生还原反应生成Au单质，即Au纳米颗粒生成。
最终得到的产物Au纳米颗粒如SEM图所示(图8)。Au纳米颗粒的尺寸较为均匀，可以在医疗，催化等领域有较为广泛的应用，有较大的应用价值。

Claims (9)

1.一种黑磷复合材料，其特征在于：黑磷复合材料为在黑磷BP表面利用重氮盐进行共价修饰，再由2-溴丙酰溴的酯化，得到聚合反应所需的引发剂BP-Br，将N-异丙基丙烯酰胺NIPAM、引发剂BP-Br 和催化剂按摩尔比为1000-5000：1：1-10混合均匀后分散于乙腈水溶液中，而后在N2气氛下冰浴、黑暗中搅拌，而后分离、洗涤得到PNIPAM-接枝的BP纳米片BP-PNIPAM复合材料。
2.按权利要求1所述的黑磷复合材料，其特征在于：将对乙醇基芳基重氮盐和四丁基六氟磷酸铵按重量比为1：10-25混合，而后加入含BP纳米片的乙腈分散体并在室温下黑暗中搅拌均匀3小时，分离得到重氮盐修饰后的黑磷BP-OH；而后加入三乙胺和含2-溴丙酰溴的二氯甲烷溶液在室温下反应1-2小时，得到聚合反应所需的引发剂BP-Br；其中，1 ml 含BP纳米片的乙腈分散体对应0.005-0.020 g的乙醇基芳基重氮盐，三乙胺终浓度为0.05-0.50mol/L，2-溴丙酰溴终浓度为0.05-0.50 mol/L。
3.一种权利要求1所述的黑磷复合材料的制备方法，其特征在于：在黑磷BP表面利用重氮盐进行共价修饰，再由2-溴丙酰溴的酯化，得到聚合反应所需的引发剂BP-Br，将N-异丙基丙烯酰胺NIPAM、引发剂BP-Br 和催化剂按摩尔比为1000-5000：1：1-10混合均匀后分散于乙腈水溶液中，而后在N2气氛下冰浴、黑暗中搅拌，而后分离、洗涤得到PNIPAM-接枝的BP纳米片BP-PNIPAM复合材料。
4.按权利要求3所述的黑磷复合材料的制备方法，其特征在于：
1）将对乙醇基芳基重氮盐和四丁基六氟磷酸铵按重量比为1：10-25混合，而后加入含BP纳米片的乙腈分散体并在室温下黑暗中搅拌均匀3小时，分离得到重氮盐修饰后的黑磷BP-OH；而后加入含三乙胺和2-溴丙酰溴的二氯甲烷溶液在室温下反应1-2小时，得到聚合反应所需的引发剂BP-Br；其中，1 ml含BP纳米片的乙腈分散体对应0.005-0.020 g的乙醇基芳基重氮盐，三乙胺终浓度为0.05-0.50 mol/L，2-溴丙酰溴终浓度为0.05-0.50 mol/L；
2）将N-异丙基丙烯酰胺NIPAM、引发剂BP-Br 和催化剂按摩尔比为1000-5000：1：1-10混合均匀后分散于乙腈水溶液中，而后在N2气氛下冰浴、黑暗中搅拌，而后经分离、洗涤得到PNIPAM-接枝的BP纳米片BP-PNIPAM复合材料。
5.按权利要求4所述的黑磷复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2）将混合物在冰浴中于N2气氛下、黑暗中搅拌2-4小时获得粗产物，而后离心分离，收集沉淀用无氧水反复洗涤、冷冻干燥得到PNIPAM-接枝的BP纳米片BP-PNIPAM复合材料。
6.按权利要求4所述的黑磷复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2）乙腈水溶液为乙腈和水按体积比为3:1混合，而后通入N2气排除溶液中溶解的氧气。
7.一种权利要求1所述的黑磷复合材料的应用，其特征在于：所述黑磷复合材料在回收贵金属离子中的应用。
8.按权利要求7所述的黑磷复合材料的应用，其特征在于：所述黑磷复合材料投入至待处理溶液中进行回收处理，而后体系加热至32℃以上，使得黑磷复合材料沉降分离，再将其分散在盐酸溶液中，水浴超声处理1-2小时将金纳米颗粒从黑磷表面分离下来，而后再次体系加热至32℃以上，使得黑磷复合材料沉降，与贵金属离子分散液分离，即可回收贵金属纳米颗粒。
9.按权利要求8所述的黑磷复合材料的应用，其特征在于：所述水浴超声处理后通过控制体系温度在32℃以上即可实现BP-PNIPAM与贵金属纳米颗粒的分离。
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