CN111218012A - 一种光热诱导自修复导电水凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光热诱导自修复导电水凝胶的制备方法，是将含硒功能性修饰体加入到金属纳米材料分散液中，充分搅拌并超声混合，得表面功能化的金属纳米材料；然后将亲水性单体、引发剂及添加剂加入到功能化金属纳米材料分散液中，充分搅拌并超声充分溶解，在一定温度下聚合即得到光热诱导自修复导电水凝胶。本发明提供了一种新的自修复导电水凝胶的合成方法，即金属‑硒配位键，该配位键可以在光或者热的诱导下发生化学键的断裂和结合，即配位键的可逆性，为材料优异的自修复性提供了理论基础；该类光热诱导自修复导电水凝胶在生物医学和电子器件等领域具有良好的应用前景。

Description

一种光热诱导自修复导电水凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料及高分子材料技术领域，具体涉及一种光热诱导自修复导电水凝胶的制备方法。
背景技术
水凝胶作为一种由高度交联的三维亲水聚合物组成的材料，可以吸附大量水，在许多领域中都具有广泛的应用，如药物传递系统、组织工程材料、生物分子和细胞固定化载体、生物电子设备等。传统水凝胶机械强度较差、使用寿命短，功能单一，从而限制了其发展。智能型水凝胶的快速发展为其打开了新的大门。智能型凝胶指能够对环境因素如光、热、pH、温度、压力、电场等变化做出响应的一类凝胶，它们通过体积溶胀或收缩来感应外界刺激。作为可穿戴设备、软体机器人以及可折叠显示等柔性电子产品的理想材料，导电水凝胶是近年来发展的一种新型智能型材料，在生物传感器、高容量电容器等领域得到应用，但单一的聚电解质导电水凝胶的机械强度和稳定性都不尽如人意。
具有内置修复物理损伤和裂纹能力的自修复材料可以防止灾难性故障，从而可延长材料的使用寿命。与此同时，还能保持尺寸稳定性、机械强度等特性，这些优点促进了自修复材料在各种应用中的快速发展。在自修复水凝胶制备过程中，主要通过动态共价键或超分子作用来构筑，如氢键、主客体相互作用、静电相互作用、π-π堆集、金属配位作用、疏水缔合作用。对于具有导电性能的水凝胶来说，自修复性能尤为重要。自修复导电水凝胶有望在先进电子器件方面如电子皮肤、电子导体和电容器等方面延长其使用寿命。因此，研究开发具有光热诱导的高强度、快速、高效率的自修复性能的导电水凝胶具有重要意义。
发明内容
本发明旨在提供一种新机理的光热诱导自修复导电水凝胶的制备方法。本发明基于以动态的金属-硒配位键提出一种全新的水凝胶自修复机理，在金属优异的光热基础上能够实现近红外光诱导下完成自修复。
本发明光热诱导自修复导电水凝胶的制备方法，是将含硒功能性修饰体加入到金属纳米材料分散液中，充分搅拌并超声混合，得表面功能化的金属纳米材料；然后将亲水性单体、引发剂及添加剂加入到功能化金属纳米材料分散液中，充分搅拌并超声充分溶解，在一定温度下聚合即得到光热诱导自修复导电水凝胶。
所述含硒功能性修饰体为包含硒原子和碳碳双键的化合物，如：双(丙烯酸乙烯酯)硒化物，其结构式为：
Figure BDA0002421335020000021
双(甲基丙烯酸乙烯酯)硒化物，结构式为：
Figure BDA0002421335020000022
硒代双(乙烷-3，1-二甲基)二丙烯酸酯，结构式为：
Figure BDA0002421335020000023
硒代双(乙烷-3，1-二甲基)二甲基丙烯酸酯，结构式为：
Figure BDA0002421335020000024
本发明光热诱导自修复导电水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：功能化金属纳米材料的制备
将含硒功能性修饰体加入纯水中，超声分散均匀，再加入金属纳米材料的分散液，超声2小时使其完成金属纳米材料与硒原子的配位，即可得到功能化金属纳米材料。
所述金属纳米材料的分散液包括一维、二维和零维的金、银、铜纳米材料。
步骤1中，含硒功能性修饰体、金属纳米材料与纯水的质量比为1.0-3.0：0.1-0.5：5。
步骤1中，所述含硒功能性修饰体为包含硒原子和碳碳双键的化合物，如：双(丙烯酸乙烯酯)硒化物、双(甲基丙烯酸乙烯酯)硒化物(该化合物的合成可参考文献：SoftMatter,2018,14,921-926)、硒代双(丙烷-3，1-二甲基)二丙烯酸酯(该化合物的合成可参考文献：ACS Macro Lett.2018,7,336-340及本专利说明书)、硒代双(丙烷-3，1-二甲基)二甲基丙烯酸酯(该化合物的合成可参考文献：ACS Macro Lett.2018,7,336-340及SoftMatter,2018,14,921-926)等，优选为双(丙烯酸乙烯酯)硒化物。
进一步地，所述双(丙烯酸乙烯酯)硒化物是通过包括如下步骤的方法制备获得：
a、取0.5g硒粉于25mL蒸馏水中，并加入硼氢化钠0.5g，室温下搅拌反应10min后，继续加入0.5g硒粉，继续搅拌15min，得到红棕色水溶液；将获得的红棕色水溶液转移至带有橡皮塞的250mL烧瓶中，在氮气保护下将溶有1.5-2.0g 2-溴乙醇的THF溶液20mL加入到上述烧瓶中，50℃下反应6h；反应完成后，用20mL CH2Cl2萃取三次，并用无水Na2SO4干燥，将所得溶液进行柱层析纯化，洗脱剂选用CH2Cl2：乙酸乙酯＝1：1(v/v)，最终得到黄色液体二(1-羟基乙烯)二硒醚。
b、取二(1-羟基乙烯)二硒醚0.3-0.6g溶于40mL二氯甲烷中，并加入1.50-2.0g丙烯酰氯的二氯甲烷溶液，冰浴下搅拌，将1.5-2.0g三乙胺滴加到反应容器中，冰浴搅拌1h，然后室温搅拌反应过夜；反应完成后采用饱和无水碳酸氢钠水溶液洗两次，浓盐水洗一次后，用无水硫酸镁干燥，最后室温下真空干燥12h，得到双(丙烯酸乙烯酯)硒化物。
步骤2：水凝胶的制备
向步骤1获得的混合液中加入亲水性单体、引发剂和添加剂，超声分散均匀后于60-80℃下聚合即可得到自修复导电水凝胶。
所述亲水性单体为丙烯酰胺、N,N二甲基丙烯酰胺或丙烯酸。
所述引发剂为包括过硫酸铵、过硫酸钾在内的过硫酸盐衍生物。
所述添加剂为碳纳米管、石墨烯等导电纳米材料或者聚吡咯、聚苯胺等导电聚合物。
步骤2中，亲水性单体、金属纳米材料、引发剂与添加剂的质量比为500-1500：0.1-0.5：10-30：0.1-0.5。
在步骤2的制备过程中，金属纳米材料与功能性修饰体结合后的复合物作为多功能性交联剂进行体系交联，不再额外添加交联剂。
本发明提出了一种全新自修复机理，即金属与硒原子的动态配位键，结合金属纳米材料本身具有的光热性能使得该水凝胶在近红外光下完成自修复。由于表面功能化金属纳米材料在凝胶制备过程中充当了交联剂的作用，单体在聚合过程中发生了均匀聚合，使得最终所得凝胶具有良好的机械性能。
本发明的有益效果体现在：
本发明在制备导电水凝胶时采用功能性修饰体修饰的金属纳米材料复合物作为交联剂，其中金属与修饰体通过动态的金属-硒配位键相结合，该配位键是一种非常特殊的配位键，硒与硫虽作为同一主族元素，但是金属-硒键的稳定性要高于金属-硫键，且在还原剂的作用下，金属-硒键具有更强的抗干扰能力，所制备的水凝胶将具有更优异的机械性能。此外，金属-硒之间的配位作用是动态可逆的，当水凝胶的三维网络结构在受到损伤时，可以近红外光作用下，在损伤界面发生界面重构，达到自修复的效果，自修复后的水凝胶仍然可以达到损伤前的拉伸性和强度，其自修复效率可达95％以上。
本发明水凝胶的结构是一个均匀聚合的网络结构，其机械强度良好，并在有裂痕的存在下仍能表现出优异的拉伸性能，表现出独特的抗缺口敏感性，另外，该水凝胶具有良好的吸附性能和导电性。同时，本发明的制备方法整个合成工艺简单，反应条件温和，适合于各种聚合物体系。
综上，本发明提供了一种新的自修复导电水凝胶的合成方法，即金属-硒配位键，该配位键可以在光或者热的诱导下发生化学键的断裂和结合，即配位键的可逆性，为材料优异的自修复性提供了理论基础；该类光热诱导自修复导电水凝胶在生物医学和电子器件等领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1是铜纳米颗粒/聚丙烯酰胺导电水凝胶的吸附光学照片。从图1中可以看出，该水凝胶可以在皮肤表面具有良好的吸附，且取下后完全不粘连。
图2是铜纳米颗粒/聚丙烯酰胺导电水凝胶的冷冻干燥扫描电镜照片。从图2中可以看出，水凝胶内部结构均匀，孔径约1微米。
图3是铜纳米颗粒/聚丙烯酰胺导电水凝胶自愈合后手动拉伸光学图片。从图3中可以看出，同一块凝胶愈合后拉伸程度与愈合前相差很小，愈合率达99％。
图4是不同浓度碳纳米管铜纳米颗粒/聚丙烯酰胺导电水凝胶的电导率。从图4中可以看出，当碳纳米管的浓度为0.027wt％(稀释10倍)时，导电率最大，导电率随着碳纳米管的浓度的增加先增加后逐渐变化不大。因此，我们选择凝胶导电率最大时的碳纳米管浓度。
图5是不同浓度双(丙烯酸乙烯酯)硒化物碳纳米管铜纳米颗粒/聚丙烯酰胺导电水凝胶的拉伸曲线。从图5中可以看出，双(丙烯酸乙烯酯)硒化物的浓度对水凝胶机械性能的影响，当双(丙烯酸乙烯酯)硒化物的用量为3mg时，水凝胶的拉伸强度达4.3MPa，当硒化物浓度过低时，水凝胶内部结构中形成的交联单位较少，聚合物在骨架中以长链形式存在较多，因此水凝胶质地较软，在遇外力牵引时延展性虽佳却不能产生较大应力；随着硒化物用量的不断增加，水凝胶微观结构中形成的交联单位越来越多，骨架中聚合物链长缩短，水凝胶在受外力牵引时，其内部大量聚合物长链能够同时对外界作用力进行有效分散，因此能够产生较大应力；然而过多硒化物的存在最终导致水凝胶性能变脆，转而更加容易断裂。因此我们选择硒化物的用量为3.0mg。
具体实施方式
以下实施例详细说明了本发明。本发明所使用的各种原料及各项设备均为常规市售产品，均能够通过市场购买直接获得。
实施例1：
1、功能修饰体双硒小分子的制备
取0.5g硒粉于25mL蒸馏水中，并加入硼氢化钠0.5g，室温下搅拌。反应10min后，继续加入0.5g硒粉，继续搅拌15min后，得到红棕色水溶液。将该溶液转移置带有橡皮塞的250mL烧瓶中，将1.582g 2-溴乙醇溶于20mL THF中，在氮气保护下将2-溴乙醇的THF溶液加入到上述烧瓶中。50℃下反应6h。反应完成后，用20mL CH2Cl2萃取三次，并用无水Na2SO4干燥。将所得溶液进行柱层析纯化，洗脱剂选用CH2Cl2：乙酸乙酯＝1：1，最终得到黄色液体二(1-羟基乙烯)二硒醚。取二(1-羟基乙烯)二硒醚0.42g溶于40mL二氯甲烷中，并加入1.49g丙烯酰氯的二氯甲烷溶液。冰浴下搅拌，将1.64g三乙胺滴加到反应容器中，冰浴搅拌1h，然后室温搅拌过夜。反应完成后采用饱和无水碳酸氢钠水溶液洗两次，浓盐水洗一次后，用无水硫酸镁干燥。最后室温下真空干燥12h，得到最终产物含双硒功能修饰小分子。
2、功能化金属纳米材料的制备
将双硒交联剂3.0mg加入置分散好的铜纳米颗粒分散液中，铜纳米颗粒分散液的浓度为3.2g/mL,超声1小时使其完成铜纳米材料与硒原子的配位，即可得到功能化铜纳米材料分散液。
3、水凝胶的制备
向步骤3所得功能化铜纳米材料分散液中再加入1.0g丙烯酰胺单体，超声溶解后；再加入适量的羧基化碳纳米管材料溶液，其中碳纳米管的浓度为0.09wt％，超声30min；最后加入15mg KPS，超声20min，转移入60℃烘箱中，加热8h完成水凝胶的制备。
实施例2：
1、功能修饰体双硒小分子的制备
取0.5g硒粉于25mL蒸馏水中，并加入硼氢化钠0.5g，室温下搅拌。反应10min后，继续加入0.5g硒粉，继续搅拌15min后，得到红棕色水溶液。将该溶液转移置带有橡皮塞的250mL烧瓶中，将1.582g 2-溴乙醇溶于20mL THF中，在氮气保护下将2-溴乙醇的THF溶液加入到上述烧瓶中。50℃下反应6h。反应完成后，用20mL CH2Cl2萃取三次，并用无水Na2SO4干燥。将所得溶液进行柱层析纯化，洗脱剂选用CH2Cl2：乙酸乙酯＝1：1，最终得到黄色液体二(1-羟基乙烯)二硒醚。取二(1-羟基乙烯)二硒醚0.42g溶于40mL二氯甲烷中，并加入1.49g丙烯酰氯的二氯甲烷溶液。冰浴下搅拌，将1.64g三乙胺滴加到反应容器中，冰浴搅拌1h，然后室温搅拌过夜。反应完成后采用饱和无水碳酸氢钠水溶液洗两次，浓盐水洗一次后，用无水硫酸镁干燥。最后室温下真空干燥12h，得到最终产物含双硒功能修饰小分子。
2、功能化金属纳米材料的制备
将双硒交联剂加入分散好的铜纳米颗粒分散液中，超声1小时使其完成铜纳米材料与硒原子的配位，即可得到功能化铜纳米材料分散液。
3、水凝胶的制备
向步骤3所得功能化铜纳米材料分散液中再加入1.0g丙烯酰胺单体，超声溶解后；再加入质量分数为0.09wt％的羧基化碳纳米管材料溶液溶液，超声30min；最后加入15mgKPS，超声20min，转移入60℃烘箱中，加热8h完成水凝胶的制备。
步骤1中所述功能化铜纳米颗粒分散液的配制过程之一：
在20mL玻璃瓶中加入125μL的铜纳米颗粒溶液，加入0.5mL蒸馏水，超声20min使其均匀分散，再加入双硒功能化小分子3.0mg后，超声1小时，完成金属纳米材料与硒原子的配位，即可得到功能化金属纳米材料分散液。
步骤1中所述功能化纳米材料分散液的配制过程之二：
在20mL玻璃瓶中加入125μL的铜纳米颗粒溶液，加入0.5mL蒸馏水，超声20min使其均匀分散，再加入双硒功能化小分子2.5mg后，超声1小时，完成金属纳米材料与硒原子的配位，即可得到功能化金属纳米材料分散液。
步骤1中所述功能化铜纳米颗粒分散液的配制过程之三：
在20mL玻璃瓶中加入125μL的铜纳米颗粒溶液，加入0.5mL蒸馏水，超声20min使其均匀分散，再加入双硒功能化小分子4.0mg后，超声1小时，完成金属纳米材料与硒原子的配位，即可得到功能化金属纳米材料分散液。
该实施例考察了双(丙烯酸乙烯酯)硒化物的浓度对水凝胶机械性能的影响，当双(丙烯酸乙烯酯)硒化物的用量为3mg时，水凝胶的拉伸强度达4.3MPa，当硒化物浓度过低时，水凝胶内部结构中形成的交联单位较少，聚合物在骨架中以长链形式存在较多，因此水凝胶质地较软，在遇外力牵引时延展性虽佳却不能产生较大应力；随着硒化物用量的不断增加，水凝胶微观结构中形成的交联单位越来越多，骨架中聚合物链长缩短，水凝胶在受外力牵引时，其内部大量聚合物长链能够同时对外界作用力进行有效分散，因此能够产生较大应力；然而过多硒化物的存在最终导致水凝胶性能变脆，转而更加容易断裂。因此我们选择硒化物的用量为3.0mg。
实施例3：
1、功能修饰体双硒小分子的制备
取0.5g硒粉于25mL蒸馏水中，并加入硼氢化钠0.5g，室温下搅拌。反应10min后，继续加入0.5g硒粉，继续搅拌15min后，得到红棕色水溶液。将该溶液转移置带有橡皮塞的250mL烧瓶中，将1.582g 2-溴乙醇溶于20mL THF中，在氮气保护下将2-溴乙醇的THF溶液加入到上述烧瓶中。50℃下反应6h。反应完成后，用20mL CH2Cl2萃取三次，并用无水Na2SO4干燥。将所得溶液进行柱层析纯化，洗脱剂选用CH2Cl2：乙酸乙酯＝1：1，最终得到黄色液体二(1-羟基乙烯)二硒醚。取二(1-羟基乙烯)二硒醚0.42g溶于40mL二氯甲烷中，并加入1.49g丙烯酰氯的二氯甲烷溶液。冰浴下搅拌，将1.64g三乙胺滴加到反应容器中，冰浴搅拌1h，然后室温搅拌过夜。反应完成后采用饱和无水碳酸氢钠水溶液洗两次，浓盐水洗一次后，用无水硫酸镁干燥。最后室温下真空干燥12h，得到最终产物含双硒功能修饰小分子。
2、功能化金属纳米材料的制备
将双硒交联剂3.0mg加入分散好的铜纳米颗粒分散液中，超声1小时使其完成铜纳米材料与硒原子的配位，即可得到功能化铜纳米材料分散液。
3、水凝胶的制备
向步骤3所得功能化铜纳米材料分散液中再加入1.0g丙烯酰胺单体，超声溶解后；再加入适量的羧基化碳纳米管材料溶液溶液，超声30min；最后加入15mg KPS，超声20min，转移入60℃烘箱中，加热8h完成水凝胶的制备。
步骤3中所述羧基化碳纳米管溶液的配制过程之一：
在20mL玻璃瓶中加入1mL的羧基化碳纳米管溶液，超声20min使其均匀分散，加入9mL蒸馏水使其稀释，继续超声30min后即可得到羧基化碳纳米管溶液。
步骤3中所述羧基化碳纳米管溶液的配制过程之二：
在200mL玻璃瓶中加入1mL的羧基化碳纳米管溶液，超声20min使其均匀分散，加入99mL蒸馏水使其稀释，继续超声30min后即可得到羧基化碳纳米管溶液。
步骤3中所述羧基化碳纳米管溶液的配制过程之三：
在1500mL玻璃瓶中加入1mL的羧基化碳纳米管溶液，超声20min使其均匀分散，加入999mL蒸馏水使其稀释，继续超声30min后即可得到羧基化碳纳米管溶液。
该实施例考察了羧基化碳纳米管浓度对凝胶性能的影响，当碳纳米管的浓度为0.027wt％(稀释10倍)时，导电率最大，导电率随着碳纳米管的浓度的增加先增加后逐渐变化不大。因此，我们选择凝胶导电率最大时的碳纳米管浓度。此外，羧基化碳纳米管浓度太大，会导致在凝胶配置过程中容易聚集，所制备的凝胶非常不均匀。
实施例4：
1、功能修饰体双硒小分子的制备
取0.5g硒粉于25mL蒸馏水中，并加入硼氢化钠0.5g，室温下搅拌。反应10min后，继续加入0.5g硒粉，继续搅拌15min后，得到红棕色水溶液。将该溶液转移置带有橡皮塞的250mL烧瓶中，将1.582g 2-溴乙醇溶于20mL THF中，在氮气保护下将2-溴乙醇的THF溶液加入到上述烧瓶中。50℃下反应6h。反应完成后，用20mL CH2Cl2萃取三次，并用无水Na2SO4干燥。将所得溶液进行柱层析纯化，洗脱剂选用CH2Cl2：乙酸乙酯＝1：1，最终得到黄色液体二(1-羟基乙烯)二硒醚。取二(1-羟基乙烯)二硒醚0.42g溶于40mL二氯甲烷中，并加入1.49g丙烯酰氯的二氯甲烷溶液。冰浴下搅拌，将1.64g三乙胺滴加到反应容器中，冰浴搅拌1h，然后室温搅拌过夜。反应完成后采用饱和无水碳酸氢钠水溶液洗两次，浓盐水洗一次后，用无水硫酸镁干燥。最后室温下真空干燥12h，得到最终产物含双硒功能修饰小分子。
2、功能化金属纳米材料的制备
将双硒交联剂加入分散好的铜纳米颗粒分散液中，超声1小时使其完成铜纳米材料与硒原子的配位，即可得到功能化铜纳米材料分散液。
3、水凝胶的制备
向步骤2所得功能化铜纳米材料分散液中再加入适量丙烯酰胺单体，超声溶解后；再加入质量分数为0.09wt％羧基化碳纳米管材料溶液溶液，超声30min；最后加入15mgKPS，超声20min，转移入60℃烘箱中，加热8h完成水凝胶的制备。
步骤3中所述水凝胶的制备过程之一：
向步骤2所得功能化铜纳米材料分散液中再加入1.0g丙烯酰胺单体，超声溶解后；再加入质量分数为0.09wt％羧基化碳纳米管材料溶液溶液，超声30min；最后加入15mgKPS，超声20min，转移入60℃烘箱中，加热8h完成水凝胶的制备。
步骤3中所述水凝胶的制备过程之二：
向步骤2所得功能化铜纳米材料分散液中再加入0.6g丙烯酰胺单体，超声溶解后；再加入质量分数为0.09wt％羧基化碳纳米管材料溶液溶液，超声30min；最后加入15mgKPS，超声20min，转移入60℃烘箱中，加热8h完成水凝胶的制备。
步骤3中所述水凝胶的制备过程之三：
向步骤2所得功能化铜纳米材料分散液中再加入1.4g丙烯酰胺单体，超声溶解后；再加入质量分数为0.09wt％羧基化碳纳米管材料溶液溶液，超声30min；最后加入15mgKPS，超声20min，转移入60℃烘箱中，加热8h完成水凝胶的制备。
该实施例考察了单体对凝胶的影响，当单体为0.6g时，所制得凝胶非常粘稠，质地柔软，机械性能很差，当单体用量增加，凝胶机械性能逐渐增加，但当单体为1.4g时，凝胶很脆，容易拉断，因此我们选择单体用量为1.0g。
本发明提供了一种新的自修复导电水凝胶的合成方法，即金属-硒配位键，该配位键可以在光或者热的诱导下发生化学键的断裂和结合，即配位键的可逆性，为材料优异的自修复性提供了理论基础；该类光热诱导自修复导电水凝胶在生物医学和电子器件等领域具有良好的应用前景。

Claims (8)

1.一种光热诱导自修复导电水凝胶的制备方法，其特征在于：
将含硒功能性修饰体加入到金属纳米材料分散液中，充分搅拌并超声混合，得表面功能化的金属纳米材料；然后将亲水性单体、引发剂及添加剂加入到功能化金属纳米材料分散液中，充分搅拌并超声充分溶解，在一定温度下聚合即得到光热诱导自修复导电水凝胶；
所述含硒功能性修饰体为包含硒原子和碳碳双键的化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：功能化金属纳米材料的制备
将含硒功能性修饰体加入纯水中，超声分散均匀，再加入金属纳米材料的分散液，超声2小时使其完成金属纳米材料与硒原子的配位，即可得到功能化金属纳米材料；
步骤2：水凝胶的制备
向步骤1获得的混合液中加入亲水性单体、引发剂和添加剂，超声分散均匀后于60-80℃下聚合即可得到自修复导电水凝胶；
所述亲水性单体为丙烯酰胺、N,N二甲基丙烯酰胺或丙烯酸；
所述引发剂为包括过硫酸铵、过硫酸钾在内的过硫酸盐衍生物；
所述添加剂为碳纳米管、石墨烯等导电纳米材料或者聚吡咯、聚苯胺等导电聚合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，所述金属纳米材料的分散液包括一维、二维和零维的金、银、铜纳米材料。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，含硒功能性修饰体、金属纳米材料与纯水的质量比为1.0-3.0：0.1-0.5：5。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，所述含硒功能性修饰体包括双(丙烯酸乙烯酯)硒化物、双(甲基丙烯酸乙烯酯)硒化物、硒代双(丙烷-3，1-二甲基)二丙烯酸酯或硒代双(丙烷-3，1-二甲基)二甲基丙烯酸酯。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
所述含硒功能性修饰体为双(丙烯酸乙烯酯)硒化物。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于：
所述双(丙烯酸乙烯酯)硒化物是通过包括如下步骤的方法制备获得：
a、取0.5g硒粉于蒸馏水中，并加入硼氢化钠0.5g，室温下搅拌反应10min后，继续加入0.5g硒粉，继续搅拌15min，得到红棕色水溶液；将获得的红棕色水溶液转移至烧瓶中，在氮气保护下将溶有1.5-2.0g 2-溴乙醇的THF溶液加入到上述烧瓶中，50℃下反应6h；反应完成后，用CH2Cl2萃取，并用无水Na2SO4干燥，将所得溶液进行柱层析纯化，得到黄色液体二(1-羟基乙烯)二硒醚；
b、取二(1-羟基乙烯)二硒醚0.3-0.6g溶于二氯甲烷中，并加入1.50-2.0g丙烯酰氯的二氯甲烷溶液，冰浴下搅拌，将1.5-2.0g三乙胺滴加到反应容器中，冰浴搅拌1h，然后室温搅拌反应；反应完成后依次采用饱和无水碳酸氢钠水溶液和浓盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，最后室温下真空干燥12h，得到双(丙烯酸乙烯酯)硒化物。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
亲水性单体、金属纳米材料、引发剂与添加剂的质量比为500-1500：0.1-0.5：10-30：0.1-0.5。
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