CN109873127A - 一种硫化镍/碳纳米管柔性复合薄膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种硫化镍/碳纳米管柔性复合薄膜材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种硫化镍/碳纳米管柔性复合薄膜材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：将尿素和硝酸镍加入乙醇的水溶液中，再加入硅氧化物/碳纳米管薄膜，常温浸泡取出，置于烘箱中于100℃‑110℃反应10‑15h，室温自然冷却，洗涤干燥后得到硅酸盐/碳纳米管薄膜备用；将去离子水与乙醇混合，加入Na2S作为硫源，配制成浓度为1～2.5mg/mL溶液，将步骤1得到的硅酸盐/碳纳米管薄膜浸泡于上述溶液中，于150‑200℃条件下反应10‑15h，自然冷却，洗涤干燥，即得到硫化镍/碳纳米管柔性复合薄膜材料。所述硫化镍/碳纳米管柔性复合薄膜材料可直接用作钠离子电池负极材料。
Description
技术领域
本发明涉及材料化学技术领域，特别是涉及一种硫化镍/碳纳米管柔性复合薄膜材料及其制备方法和应用。
背景技术
在全球范围内，能源需求呈指数增长，因此它的可持续性引起了全世界的关注。可充电电池可以让大规模的能源储存得以实现，以适应日益增长的能源需求。商用锂离子电池(LIBs)现已在便携式电子设备的电源和电动汽车等方面有广泛应用，然而，自1991年以来，锂资源的有限性和不均匀的锂源分布使锂离子电池的成本不断增加，限制锂离子电池的应用。钠离子电池与锂离子电池具有相似的工作原理，但钠元素在地球上的储量更为丰富，是锂元素的420倍，从降低成本的角度出发，发展钠离子电池替代锂离子电池，在大型储能应用上具有重要的现实意义。在钠离子电池负极材料方面，由于钠离子半径较大，约是锂离子的1.5倍，与商业化的石墨负极材料尺寸不匹配，造成钠离子无法在石墨中顺利脱嵌，导致石墨的储钠容量较低，无法满足实用要求。金属硫化物特别是硫化镍由于其自然储量大，成本低，导电性好，理论容量高(Ni3S2:446mAh/g)等优势，被作为一种极有前景的钠离子电池负极材料。然而，在充放电循环过程中，钠离子的不断嵌入和脱出，转换反应中本身固有热力学和动力学阻碍导致了硫化镍有限的可逆容量和较差的循环寿命。将片状硫化镍引入到碳纳米管中，组成新型的复合体系，期望碳纳米管在整体材料中可以起到支架的作用，有效提高整体材料导电性的同时，也在一定程度上缓解电池在循环过程中面临的体积变化的问题，以此提高硫化镍/碳纳米管复合材料在钠离子电池负极材料的应用潜能。
现代社会中柔性电子设备需求的日益增长，在能源储存技术中起到关键作用的柔性和自支撑的且具备较高电化学性能的电极材料就逐渐引起了人们的关注。为了满足实际需求，对于电极材料，就势必要求其在具有较高的柔性、耐用度、较低的成本同时还应具备较高的电化学性能。然而，纵观当前该类材料的现状，大多数均以粉体的形式存在，并不能满足柔性器件大规模产业化的要求。所以，碳纳米管与硫化镍柔性复合薄膜材料在钠离子电池负极材料的应用研究中占据很重要的地位。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供硫化镍/碳纳米管柔性复合薄膜材料及其制备方法和应用。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
本发明的一种硫化镍/碳纳米管柔性复合薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将尿素和硝酸镍加入乙醇的水溶液中，混合均匀后，再加入硅氧化物/碳纳米管薄膜，常温浸泡12-48h后，将其取出，置于烘箱中于100℃-110℃反应10-15h，室温20-25℃自然冷却后，经去离子水洗涤、干燥后得到硅酸盐/碳纳米管薄膜备用；
步骤2，将去离子水与乙醇按体积比为(4-5):1混合，加入Na2S作为硫源，配制成浓度为1～2.5mg/mL溶液，将步骤1得到的硅酸盐/碳纳米管薄膜浸泡于上述溶液中，于150-200℃条件下反应10-15h，室温20-25℃自然冷却后，经去离子水洗涤、干燥后，即得到硫化镍/碳纳米管柔性复合薄膜材料。
优选的，所述步骤1中乙醇的水溶液中乙醇的质量分数为20-30％，所述尿素在乙醇的水溶液中的浓度为0.2-0.3g/ml，所述硝酸镍在乙醇的水溶液中的浓度为1-5mmol/L。
优选的，所述步骤1中硅氧化物/碳纳米管薄膜的按照以下方法制备：
S1，按照(95-100):(1.5-2):1的质量比称量乙醇、二茂铁和噻吩混合得到混合溶液，其中，乙醇作为本反应的碳源，二茂铁作为催化剂，噻吩作为促进剂，再称取上述总质量分数1～8％的正硅酸乙酯(TEOS)作为反应的硅源，加入所述混合溶液中，于40-60℃下，持续超声分散，得到均匀分散液后转移至注射器，作为前驱体溶液；
S2，将立式CVD炉完全密封(水封或油封)，持续通入50～200sccm的Ar，完全排除炉子内的残留空气，将立式CVD炉升温至1000～1250℃，保温2～6h；
S3，完成后，关闭Ar，在炉中持续注入600～900sccm的H2，待H2充满整个立式CVD炉膛，再将前驱体溶液以4～12mL/h的注液速率注入炉膛中；反应开始后的10-30min左右，在炉膛底部收集筒状类的硅氧化物/碳纳米管薄膜。
本发明的另一方面，还包括一种硫化镍/碳纳米管柔性复合薄膜材料，柔性薄片状硫化镍呈簇状部分均匀地包裹在碳纳米管上，部分均匀分布在碳纳米管束之间和碳纳米管束相交叉的位置，硫化镍片状物之间形成开放式三维多孔结构，极大地增加了材料的比表面积。部分碳纳米管呈现裸露形式，碳纳米管作为联通负载物团簇之间的桥梁，有效提高整体材料导电性的同时，可以起到支架的作用在一定程度上缓解电池在循环过程中面临的体积变化。
并按照以下方法制备：
步骤1，将尿素和硝酸镍加入乙醇的水溶液中，混合均匀后，再加入硅氧化物/碳纳米管薄膜，常温浸泡12-48h后，将其取出，置于烘箱中于100℃-110℃反应10-15h，室温20-25℃自然冷却后，经去离子水洗涤、干燥后得到硅酸盐/碳纳米管薄膜备用；
步骤2，将去离子水与乙醇按体积比为(4-5):1混合，加入Na2S作为硫源，配制成浓度为1～2.5mg/mL溶液，将步骤1得到的硅酸盐/碳纳米管薄膜浸泡于上述溶液中，于150-200℃条件下反应10-15h，室温20-25℃自然冷却后，经去离子水洗涤、干燥后，即得到硫化镍/碳纳米管柔性复合薄膜材料。
优选的，所述步骤1中乙醇的水溶液中乙醇的质量分数为20-30％，所述尿素在乙醇的水溶液中的浓度为0.2-0.3g/ml，所述硝酸镍在乙醇的水溶液中的浓度为1-5mmol/L。
优选的，所述步骤1中硅氧化物/碳纳米管薄膜的按照以下方法制备：
S1，按照(95-100):(1.5-2):1的质量比称量乙醇、二茂铁和噻吩混合得到混合溶液，其中，乙醇作为本反应的碳源，二茂铁作为催化剂，噻吩作为促进剂，再称取上述总质量分数1～8％的正硅酸乙酯(TEOS)作为反应的硅源，加入所述混合溶液中，于40-60℃下，持续超声分散，得到均匀分散液后转移至注射器，作为前驱体溶液；
S2，将立式CVD炉完全密封(水封或油封)，持续通入50～200sccm的Ar，完全排除炉子内的残留空气，将立式CVD炉升温至1000～1250℃，保温2～6h；
S3，完成后，关闭Ar，在炉中持续注入600～900sccm的H2，待H2充满整个立式CVD炉膛，再将前驱体溶液以4～12mL/h的注液速率注入炉膛中；反应开始后的10-30min左右，在炉膛底部收集筒状类的硅氧化物/碳纳米管薄膜。
优选的，所述硫化镍/碳纳米管柔性复合薄膜材料在10A/g电流密度下，放电时间为70～80s。
优选的，在大电流密度3A/g下，所述硫化镍/碳纳米管柔性复合薄膜材料可逆容量为200-220mAh/g，在不同倍率下进行充分电80次循环后，将电流密度改为50mA/g后，硫化镍/碳纳米管薄膜的可逆比容量为350-380mAh/g。
优选的，所述硫化镍/碳纳米管柔性复合薄膜材料在100mA/g电流密度下，首次循环库伦效率为69.20％，循环100圈后，容量稳定在320-330mAh/g，所述硫化镍/碳纳米管柔性复合薄膜材料在1A/g电流密度下，循环100圈后，容量稳定在150-160mAh/g。
本发明的另一方面，还包括所述硫化镍/碳纳米管柔性复合薄膜材料在钠离子电池负极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)由该方法制备的硫化镍/碳纳米管柔性复合薄膜材料无需粘结剂和导电剂的加入，就可直接用作钠离子电池负极材料；
(2)由该方法制备的硫化镍/碳纳米管柔性复合薄膜材料制备工艺的稳定，最终得到产物均一，同时制备成本的低廉，具有较大的工业应用潜力；
(3)通过该方法将硫化镍与碳纳米管复合，在改善硫化镍导电性的同时，也在一定程度上缓解电池在循环过程中面临的体积变化的问题；另一方面，硫化镍包覆在碳纳米管上，或者填充在碳纳米管网络中间，也一定程度地阻碍了碳纳米管自身的团聚，从而较大程度地发挥了碳纳米管的高导电性。
(4)将硫化镍/碳纳米管柔性复合薄膜材料开辟性地应用于钠离子电池领域并展现了优异的电化学性能。
(5)氧化硅碳管膜可以改变碳管膜活性，作为原料在与其他化学反应或者在碳管膜上负载其他材料，材料与碳管膜之间的结合更加紧密，使得反应物可进入到碳纳米管膜(碳纳米管搭接成的网络)中，使得反应不仅停留在碳管膜表面。
附图说明
图1是实施例1中硫化镍/碳纳米管薄膜的XRD图谱；
图2是实施例1中硫化镍/碳纳米管薄膜的低倍SEM图像；
图3是实施例1中硫化镍/碳纳米管薄膜的高倍SEM图像；
图4是实施例1中硫化镍/碳纳米管薄膜的低倍TEM图像；
图5是实施例1中硫化镍/碳纳米管薄膜的高倍TEM图像；
图6是实施例1中硫化镍/碳纳米管薄膜的不同电流密度下的倍率曲线；
图7是实施例1中硫化镍/碳纳米管薄膜在100mA/g电流密度下首三圈充放电曲线；
图8是实施例1中硫化镍/碳纳米管薄膜在100mA/g电流密度下的循环曲线；
图9是实施例1中硫化镍/碳纳米管薄膜在1A/g电流密度下的循环曲线。
图10是实施例1中硫化镍/碳纳米管薄膜的扭曲、弯折、加捻成线的状态图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)气相热解法制备硅氧化物/碳纳米管复合薄膜材料：1)称量24.03g乙醇、0.432g二茂铁、0.22g噻吩，其中，乙醇作为本反应的碳源，二茂铁作为催化剂，噻吩作为促进剂，再称取上述总质量分数4％(～1.028g)的正硅酸乙酯(TEOS)作为反应的硅源，将上述溶液在50℃下，持续超声分散60min，得到较为均匀的分散液后转移至注射器，作为前驱体溶液；2)将立式CVD炉完全密封，持续通入100sccm的Ar，完全排除炉子内的残留空气，将立式CVD炉升温至1150℃，保温5h；3)待步骤1)、2)完成后，关闭Ar，在炉中持续注入800sccm的H2，待H2充满整个立式CVD炉膛，再将前驱体溶液以8mL/h的注液速率注入炉膛中；反应开始后的20min左右，在炉膛底部收集筒状类的硅氧化物/碳纳米管薄膜。
(2)水热法制备硫化镍/碳纳米管膜复合材料：1)量取80mL稀释的乙醇溶液(Et％＝25％)于100mL蓝色瓶盖玻璃瓶中，再加入2g尿素和2.4mL浓度为0.1M的硝酸镍溶液混合均匀，将20mg步骤(1)所述的硅氧化物/碳纳米管薄膜常温浸泡于上述溶液24h后，置于烘箱中105℃反应12h，室温自然冷却后，经去离子水洗涤、干燥后得到硅酸盐/碳纳米管薄膜备用；2)将去离子水与乙醇按体积比为3:1混合，加入Na2S作为硫源，配制成浓度为1.5mg/mL溶液，将上述所得到的硅酸盐/碳纳米管薄膜浸泡于上述溶液中，一同移入聚四氟乙烯反应釜，于160℃反应12h，室温自然冷却后，经去离子水洗涤、干燥后，即得到硫化镍/碳纳米管柔性复合薄膜材料。
实施例1中硫化镍/碳纳米管薄膜的XRD图谱如图1所示，从图中可以看出此材料为Ni3S2与CNTs共同复合的材料。
硫化镍/碳纳米管薄膜的SEM图像如图2、3所示。从图中不难看出，该复合材料的中拥有类似于“花簇”的薄片状硫化镍均匀分布在碳纳米管网络中间，多数成包覆状，片状物之间形成开放式三维多孔结构。
从图4中可以看出，碳管束之间错综交叉，片状结构薄而均匀，主要分布在碳纳米管束相交叉的位置，与碳纳米管束结合紧密，与SEM图展现的结构相一致。
图5为该材料的高倍TEM图片，从图中的晶格间距分别于Ni3S2的(110)、(202)晶面对应，进一步确定反应所得片状产物为Ni3S2。
图6是实施例1中硫化镍/碳纳米管薄膜的不同电流密度下的倍率曲线，从图中可以看出，材料展现出良好的倍率性能，即使是在大电流密度3A/g下，可逆容量仍能达到207.03mAh/g，在不同倍率下进行充分电80次循环后，将测试电流密度改为50mA/g后，硫化镍/碳纳米管薄膜的可逆比容量为353.15mAh/g。
图7为硫化镍/碳纳米管薄膜在100mA/g电流密度下首三圈充放电曲线，图中可以看出硫化镍/碳纳米管薄膜的首次放电比容量达到了1122.95mAh/g，充电比容量相对较小，为777.04mAh/g，首次循环库伦效率为69.20％。
图8是硫化镍/碳纳米管薄膜在100mA/g电流密度下的循环曲线，图中可以看出，硫化镍/碳纳米管薄膜在100mA/g电流密度下性能稍有衰减，在循环100圈后，容量稳定在328.47mAh/g。
图9是硫化镍/碳纳米管薄膜在1A/g电流密度下的循环曲线，图中可以看出，硫化镍/碳纳米管薄膜在1A/g电流密度下性能稍有衰减，在循环100圈后，容量稳定在155.47mAh/g。
图10是本发明的硫化镍/碳纳米管薄膜的柔性表征图，其中a为平铺图，b为扭曲图，c为扭曲后展开图，d为弯折图，e为连续扭转加捻成线，由图可知硫化镍/碳纳米管薄膜的柔性良好，并且对硫化镍/碳纳米管薄膜进行多次扭曲后，测量其充放电性能，仍能保持原状。
依照本发明内容进行工艺参数的调整，均可制备得到本发明的硫化镍/碳纳米管薄膜，并且表现出与本发明实施例1基本一致的性质。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种硫化镍/碳纳米管柔性复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将尿素和硝酸镍加入乙醇的水溶液中，混合均匀后，再加入硅氧化物/碳纳米管薄膜，常温浸泡12-48h后，将其取出，置于烘箱中于100℃-110℃反应10-15h，室温20-25℃自然冷却后，经去离子水洗涤、干燥后得到硅酸盐/碳纳米管薄膜备用；
步骤2，将去离子水与乙醇按体积比为(4-5):1混合，加入Na2S作为硫源，配制成浓度为1～2.5mg/mL溶液，将步骤1得到的硅酸盐/碳纳米管薄膜浸泡于上述溶液中，于150-200℃条件下反应10-15h，室温20-25℃自然冷却后，经去离子水洗涤、干燥后，即得到硫化镍/碳纳米管柔性复合薄膜材料。
2.如权利要求1所述的一种硫化镍/碳纳米管柔性复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中乙醇的水溶液中乙醇的质量分数为20-30％，所述尿素在乙醇的水溶液中的浓度为0.2-0.3g/ml，所述硝酸镍在乙醇的水溶液中的浓度为1-5mmol/L。
3.如权利要求1所述的一种硫化镍/碳纳米管柔性复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中硅氧化物/碳纳米管薄膜的按照以下方法制备：
S1，按照(95-100):(1.5-2):1的质量比称量乙醇、二茂铁和噻吩混合得到混合溶液，其中，乙醇作为本反应的碳源，二茂铁作为催化剂，噻吩作为促进剂，再称取上述总质量分数1～8％的正硅酸乙酯(TEOS)作为反应的硅源，加入所述混合溶液中，于40-60℃下，持续超声分散，得到均匀分散液后转移至注射器，作为前驱体溶液；
S2，将立式CVD炉完全密封(水封或油封)，持续通入50～200sccm的Ar，完全排除炉子内的残留空气，将立式CVD炉升温至1000～1250℃，保温2～6h；
S3，完成后，关闭Ar，在炉中持续注入600～900sccm的H2，待H2充满整个立式CVD炉膛，再将前驱体溶液以4～12mL/h的注液速率注入炉膛中；反应开始后的10-30min左右，在炉膛底部收集筒状类的硅氧化物/碳纳米管薄膜。
4.一种硫化镍/碳纳米管柔性复合薄膜材料，其特征在于，柔性薄片状硫化镍呈簇状部分均匀地包裹在碳纳米管上，部分均匀分布在碳纳米管束之间和碳纳米管束相交叉的位置，硫化镍片状物之间形成开放式三维多孔结构；
并按照以下方法制备：
步骤1，将尿素和硝酸镍加入乙醇的水溶液中，混合均匀后，再加入硅氧化物/碳纳米管薄膜，常温浸泡12-48h后，将其取出，置于烘箱中于100℃-110℃反应10-15h，室温20-25℃自然冷却后，经去离子水洗涤、干燥后得到硅酸盐/碳纳米管薄膜备用；
步骤2，将去离子水与乙醇按体积比为(4-5):1混合，加入Na2S作为硫源，配制成浓度为1～2.5mg/mL溶液，将步骤1得到的硅酸盐/碳纳米管薄膜浸泡于上述溶液中，于150-200℃条件下反应10-15h，室温20-25℃自然冷却后，经去离子水洗涤、干燥后，即得到硫化镍/碳纳米管柔性复合薄膜材料。
5.如权利要求4所述的一种硫化镍/碳纳米管柔性复合薄膜材料，其特征在于，所述步骤1中乙醇的水溶液中乙醇的质量分数为20-30％，所述尿素在乙醇的水溶液中的浓度为0.2-0.3g/ml，所述硝酸镍在乙醇的水溶液中的浓度为1-5mmol/L。
6.如权利要求4所述的一种硫化镍/碳纳米管柔性复合薄膜材料，其特征在于，所述步骤1中硅氧化物/碳纳米管薄膜的按照以下方法制备：
S1，按照(95-100):(1.5-2):1的质量比称量乙醇、二茂铁和噻吩混合得到混合溶液，其中，乙醇作为本反应的碳源，二茂铁作为催化剂，噻吩作为促进剂，再称取上述总质量分数1～8％的正硅酸乙酯(TEOS)作为反应的硅源，加入所述混合溶液中，于40-60℃下，持续超声分散，得到均匀分散液后转移至注射器，作为前驱体溶液；
S2，将立式CVD炉完全密封(水封或油封)，持续通入50～200sccm的Ar，完全排除炉子内的残留空气，将立式CVD炉升温至1000～1250℃，保温2～6h；
S3，完成后，关闭Ar，在炉中持续注入600～900sccm的H2，待H2充满整个立式CVD炉膛，再将前驱体溶液以4～12mL/h的注液速率注入炉膛中；反应开始后的10-30min左右，在炉膛底部收集筒状类的硅氧化物/碳纳米管薄膜。
7.如权利要求4所述的一种硫化镍/碳纳米管柔性复合薄膜材料，其特征在于，所述硫化镍/碳纳米管柔性复合薄膜材料在10A/g电流密度下，放电时间为70～80s。
8.如权利要求4所述的一种硫化镍/碳纳米管柔性复合薄膜材料，其特征在于，在电流密度3A/g下，所述硫化镍/碳纳米管柔性复合薄膜材料可逆容量为200-220mAh/g，在不同倍率下进行充分电80次循环后，将电流密度改为50mA/g后，硫化镍/碳纳米管薄膜的可逆比容量为350-380mAh/g。
9.如权利要求4所述的一种硫化镍/碳纳米管柔性复合薄膜材料，其特征在于，所述硫化镍/碳纳米管柔性复合薄膜材料在100mA/g电流密度下，首次循环库伦效率为69.20％，循环100圈后，容量稳定在320-330mAh/g，所述硫化镍/碳纳米管柔性复合薄膜材料在1A/g电流密度下，循环100圈后，容量稳定在150-160mAh/g。
10.如权利要求4-9中任一项所述的一种硫化镍/碳纳米管柔性复合薄膜材料在钠离子电池负极材料中的应用。
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