CN109865512A - 一种制备α-铌酸铋光催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备α‑铌酸铋光催化剂的方法，包括以下步骤：步骤1，配制反应前驱体溶液；步骤2，将步骤1得到的反应前驱体溶液转移至50mL水热反应釜中，在270℃～280℃水热温度下，反应16～24小时，反应完成后，将水热反应釜自然冷却至室温；步骤3，将步骤2得到的产物过滤，洗涤，置于鼓风干燥箱中在50℃～60℃的温度下，干燥20～24小时，即得α‑铌酸铋光催化剂；操作方法简单，制得的α‑铌酸铋光催化剂纯度高、比表面积大且催化活性强。

Description

一种制备α-铌酸铋光催化剂的方法

技术领域

本发明属于光催化剂制备技术领域，具体涉及一种制备α-铌酸铋光催化剂的方法。

背景技术

随着社会经济发展和人民生活水平的提高，人类面临着愈发严峻的环境污染形势。众多难降解有机污染物随着工业和生活废水的排放进入环境体系中，干扰并威胁着人类和整个生物圈。在众多废水治理技术中，以半导体氧化物为催化剂的多相光催化过程因其可在室温下反应、可直接利用太阳光、可将几乎全部有机物矿化、无二次污染等独特性能被认为是一种理想的环境污染治理技术。因此，研究和开发新型半导体光催化材料，是当前国内外环境催化领域的前沿。

在种类繁多的光催化材料中，铌酸铋材料具有优良的铁电、压电、微波介电、光电以及优异的催化性能，受到研究者的青睐。铌酸铋是一种具有层状结构的材料，主要有两种晶型：α-铌酸铋和β-铌酸铋。这两种晶型的晶体结构不同，其催化性能也有差异。由文献报道可知，α-铌酸铋的催化性能优于β-铌酸铋，具有进一步开发的价值。

大量研究结果表明，材料的制备方法是决定材料性质的一个重要因素，不同方法制得的材料，其物理化学性质会有很大差别，而且材料的制备成本、工艺等因素会直接影响其应用前景。因此，考虑到α-铌酸铋优异的催化性能，寻找合适的制备方法，具有重要意义。

目前为止，已报道α-铌酸铋的制备方法主要有高温固相法、柠檬酸溶胶凝胶法和共沉淀法。其中，固相反应法操作最为简单，一般需要在高于900℃的条件下制备，所得产物的粒径为微米级，形貌为块状。采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备α-铌酸铋也需要在900℃的条件下反应，但是其所得产物的粒径较为均匀，分散性较好。采用共沉淀法制备α-铌酸铋，其反应温度较固相法和柠檬酸溶胶-凝胶法低，完全反应所需温度约为600℃，所得产物的形貌和性能也相对较好。

除了上述高温固相法、溶胶凝胶法和共沉淀法，水热法也常用于纳米材料的制备。水热法不需要较高的反应温度，只需要在密闭的水热反应釜中，选择适宜的反应原料、温度和反应条件下一步完成合成反应，反应步骤相对较少。而且，水热法所得产物还具有结晶性好、团聚少、纯度高和比表面积大等优点，被认为是一种环境污染少、成本较低、有较强竞争力的方法。然而，在已建立的α-铌酸铋制备方法中，尚未见采用水热法一步制备α-铌酸铋的报道。

因此，寻找合适的条件，建立α-铌酸铋光催化材料的水热制备方法，并将其用于环境污染物的降解，有重要意义。

发明内容

为克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种制备α-铌酸铋光催化剂的方法，首次采用一步水热法成功合成出α-铌酸铋光催化剂，与现有技术相比，避免了传统方法制备α-铌酸铋需要高温煅烧的步骤，操作方法简单，制得的α-铌酸铋光催化剂纯度高、比表面积大且催化活性强。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种制备α-铌酸铋光催化剂的方法，包括以下步骤：

步骤1，配制反应前驱体溶液；

步骤2，将步骤1得到的反应前驱体溶液转移至50mL水热反应釜中，在270℃～280℃水热温度下，反应16～24小时，反应完成后，将水热反应釜自然冷却至室温；

步骤3，将步骤2得到的产物过滤，洗涤，置于鼓风干燥箱中在50℃～60℃的温度下，干燥20～24小时，即得α-铌酸铋光催化剂。

步骤1所述的反应前驱体溶液，其配置步骤为：

a、称取摩尔比为1：1的五水硝酸铋和五氯化铌；

b、将步骤a称取的五氯化铌倒入10～30mL的无水乙醇中，使用磁力搅拌器搅拌20～40min，使得五氯化铌充分溶解，所得溶液标记为A溶液；另将步骤a称取的五水硝酸铋倒入10～30mL的无水乙醇中，使用磁力搅拌器搅拌20～40min，使得五水硝酸铋充分溶解，所得溶液标记为B溶液；

c、先将步骤b得到的A溶液缓慢滴加进B溶液，在滴加的过程中，溶液由浑浊逐渐变澄清，磁力搅拌20～40min，制成混合溶液；用浓度为25％～28％的浓氨水调节混合溶液pH值至8～10，磁力搅拌20～40min，得到白色沉淀物；将此白色沉淀物抽滤，用去离子水洗涤至中性；

d、将步骤c得到的白色沉淀物超声分散于25mL去离子水中，用浓度为25％～28％的浓氨水调节混合溶液pH值至8～10，制成反应前驱体溶液。

步骤2中水热反应釜为有对位聚苯内衬的高压反应釜。

所述步骤b和步骤c中，所述磁力搅拌采用磁力搅拌器。

所述步骤d中，所述的超声采用超声仪器。

本发明方法的有益效果是：

与现有技术相比，本发明方法首次采用水热法一步制备α-铌酸铋光催化剂，其优点具体为：

1)起始原料简单，合成条件温和，操作步骤简便，实用性强，适应面广。

2)通过本发明方法制得的α-铌酸铋光催化剂能够有效去除水体中新兴环境微量有机污染物，其反应活性大，催化降解效率高。

3)拓宽了α-铌酸铋材料合成的新途径，有利于进一步开发其它铌酸盐的合成方法。

附图说明

图1为本发明方法制得α-铌酸铋光催化剂的X射线衍射图谱。

图2a为本发明方法实施例1中制得α-铌酸铋光催化剂的扫描电镜图。

图2b为本发明方法实施例2中制得α-铌酸铋光催化剂的扫描电镜图。

图2c为本发明方法实施例3中制得α-铌酸铋光催化剂的扫描电镜图。

图3为本发明方法制得α-铌酸铋光催化剂的氮气吸附脱附等温曲线。

图4为本发明方法制得α-铌酸铋光催化剂的降解曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

步骤1，配制反应溶液，其具体步骤为：

a、称取质量为0.5403g的五氯化铌(NbCl₅)，以及质量为0.9702g的五水硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)，其两者的摩尔比为1:1；

b、将步骤a称取的五氯化铌倒入10mL的无水乙醇中，磁力搅拌20min，使得五氯化铌充分溶解，所得溶液标记为A溶液；另将步骤a称取的五水硝酸铋倒入10mL的无水乙醇中，磁力搅拌20min，使得五水硝酸铋充分溶解，所得溶液标记为B溶液；

c、先将步骤b得到的A溶液缓慢滴加进B溶液，在滴加的过程中，溶液由浑浊逐渐变澄清，磁力搅拌20min，制成混合溶液；用浓度为25％的浓氨水调节混合溶液pH值至8，磁力搅拌20min，得到白色沉淀物；将此白色沉淀物抽滤，用去离子水洗涤至中性；

d、将步骤c得到的白色沉淀物超声分散于25mL去离子水中，用浓度为25％的浓氨水调节混合溶液pH值至8，制成反应前驱体溶液。

步骤2，将步骤1得到的反应前驱体溶液转移至50mL水热反应釜中，在270℃水热温度下，反应16小时，反应完成后，将水热反应釜自然冷却至室温。

步骤3，将步骤2得到的产物过滤，洗涤，置于鼓风干燥箱中在50℃的温度下，干燥20小时，即得α-铌酸铋光催化剂。

步骤2中水热反应釜为有对位聚苯内衬的高压反应釜。

所述步骤b和步骤c中，所述磁力搅拌采用磁力搅拌器。

所述步骤d中，所述的超声采用超声仪器。

如图1所示，图中线条1为本实施例中制得的α-铌酸铋光催化剂的X射线衍射图谱。

实施例2

步骤1，配制反应溶液，其具体步骤为：

a、称取质量为0.5404g的五氯化铌(NbCl₅)，以及质量为0.9704g的五水硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)，其两者的摩尔比为1:1；

b、将步骤a称取的五氯化铌倒入20mL的无水乙醇中，使用磁力搅拌器搅拌30min，使得五氯化铌充分溶解，所得溶液标记为A溶液；另将步骤a称取的五水硝酸铋倒入20mL的无水乙醇中，使用磁力搅拌器搅拌30min，使得五水硝酸铋充分溶解，所得溶液标记为B溶液；

c、先将步骤b得到的A溶液缓慢滴加进B溶液，在滴加的过程中，溶液由浑浊逐渐变澄清，磁力搅拌30min，制成混合溶液；用浓度为26％的浓氨水调节混合溶液pH值至9，磁力搅拌30min，得到白色沉淀物；将此白色沉淀物抽滤，用去离子水洗涤至中性；

d、将步骤c得到的白色沉淀物超声分散于25mL去离子水中，用浓度为26％的浓氨水调节混合溶液pH值至9，制成反应前驱体溶液。

步骤2，将步骤1得到的反应前驱体溶液转移至50mL水热反应釜中，在275℃水热温度下，反应20小时，反应完成后，将水热反应釜自然冷却至室温。

步骤3，将步骤2得到的产物过滤，洗涤，置于鼓风干燥箱中在55℃的温度下，干燥22小时，即得α-铌酸铋光催化剂。

步骤2中水热反应釜为有对位聚苯内衬的高压反应釜。

所述步骤b和步骤c中，所述磁力搅拌采用磁力搅拌器。

所述步骤d中，所述的超声采用超声仪器。

如图1所示，图中线条2为本实施例中制得的α-铌酸铋光催化剂的X射线衍射图谱。

实施例3

步骤1，配制反应溶液，其具体步骤为：

a、称取质量为0.5406g的五氯化铌(NbCl₅)，以及质量为0.9708g的五水硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)，其两者的摩尔比为1:1；

b、将步骤a称取的五氯化铌倒入30mL的无水乙醇中，使用磁力搅拌器搅拌40min，使得五氯化铌充分溶解，所得溶液标记为A溶液；另将步骤a称取的五水硝酸铋倒入30mL的无水乙醇中，使用磁力搅拌器搅拌40min，使得五水硝酸铋充分溶解，所得溶液标记为B溶液；

c、先将步骤b得到的A溶液缓慢滴加进B溶液，在滴加的过程中，溶液由浑浊逐渐变澄清，磁力搅拌40min，制成混合溶液；用浓度为28％的浓氨水调节混合溶液pH值至10，磁力搅拌40min，得到白色沉淀物；将此白色沉淀物抽滤，用去离子水洗涤至中性；

d、将步骤c得到的白色沉淀物超声分散于25mL去离子水中，用浓度为28％的浓氨水调节混合溶液pH值至10，制成反应前驱体溶液；

步骤2，将步骤1得到的反应前驱体溶液转移至50mL水热反应釜中，在280℃水热温度下，反应24小时，反应完成后，将水热反应釜自然冷却至室温；

步骤3，将步骤2得到的产物过滤，洗涤，置于鼓风干燥箱中在60℃的温度下，干燥24小时，即得α-铌酸铋光催化剂。

步骤2中水热反应釜为有对位聚苯内衬的高压反应釜。

所述步骤b和步骤c中，所述磁力搅拌采用磁力搅拌器。

所述步骤d中，所述的超声采用超声仪器。

如图1所示，图中线条3为本实施例中制得的α-铌酸铋光催化剂的X射线衍射图谱。

如图2a所示，实施例1中制得的α-铌酸铋光催化剂的扫描电镜图。由图可见，本实施例制备的α-铌酸铋光催化剂具有片状形貌，分散均匀。如图2b所示，实施例2中制得的α-铌酸铋光催化剂的扫描电镜图。由图可见，本实施例制备的α-铌酸铋光催化剂也具有片状形貌，分散性较好。图2c所示，实施例3中制得的α-铌酸铋光催化剂的扫描电镜图。由图可见，本实施例制备的α-铌酸铋光催化剂为不规则片状形貌。

如图3所示，图中线条1为实施例1中制得的α-铌酸铋光催化剂的氮气吸附-脱附等温曲线，图中线条2为实施例2中制得的α-铌酸铋光催化剂的氮气吸附-脱附等温曲线。图中线条3为实施例3中制得的α-铌酸铋光催化剂的氮气吸附-脱附等温曲线。

由图3可知，所制得的α-铌酸铋光催化剂均有迟滞回线，且迟滞回线在较高相对压力区域没有表现出任何吸附限制，根据国际纯粹与应用化学联合会的分类，三种样品均属于IV型等温线，H₃型迟滞回线。跟据氮气吸附-脱附等温线的测试结果，采用BET法计算出实施例1所制备样品的比表面积为22.4m²/g，实施例2所制备的比表面积为18.9m²/g，实施例3所制备的比表面积为12.6m²/g。

使用本发明方法制备的α-铌酸铋光催化剂进行光催化降解实验。用沙拉沙星作为光催化活性的降解模型。取浓度为10mg·L^-1沙拉沙星溶液和0.1g的α-铌酸铋光催化剂一同加入反应器，光源为250W氙灯。每次打开光源前，首先超声30min达到吸附-解吸平衡，然后抽取一个0min的样品作为之后数据的参考。打开氙灯光源开始光照，实验过程中通冷却水和空气，每隔10min取样一次，将溶液离心，并通过微孔滤膜过滤，取上层清液20μL注入高效液相色谱分析。高效液相色谱分析的条件如下：Inertsil ODS-SP柱(4.6×150mm,5μm)；流动相：甲醇:乙腈:0.2％甲酸＝15:15:70；流速：0.8mL/min；柱温：35℃；检测波长274nm。根据峰面积和浓度的关系，计算降解率，实验结果如图4所示。

图4中，横坐标为降解时间，纵坐标为降解率，线1为实施例1制备的α-铌酸铋光催化剂的降解曲线，线2为实施例2制备的α-铌酸铋光催化剂的降解曲线，线3为实施例3制备的α-铌酸铋光催化剂的降解曲线。从图4可以看出，本发明方法制备的α-铌酸铋光催化剂对沙拉沙星溶液均具有较高的降解率，降解效果较好。

Claims (5)

1.一种制备α-铌酸铋光催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，配制反应前驱体溶液；

步骤2，将步骤1得到的反应前驱体溶液转移至50mL水热反应釜中，在270℃～280℃水热温度下，反应16～24小时，反应完成后，将水热反应釜自然冷却至室温；

步骤3，将步骤2得到的产物过滤，洗涤，置于鼓风干燥箱中在50℃～60℃的温度下，干燥20～24小时，即得α-铌酸铋光催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种制备α-铌酸铋光催化剂的方法，其特征在于，步骤1所述的反应前驱体溶液，其配置步骤为：

a、称取摩尔比为1：1的五水硝酸铋和五氯化铌；

b、将步骤a称取的五氯化铌倒入10～30mL的无水乙醇中，使用磁力搅拌器搅拌20～40min，使得五氯化铌充分溶解，所得溶液标记为A溶液；另将步骤a称取的五水硝酸铋倒入10～30mL的无水乙醇中，使用磁力搅拌器搅拌20～40min，使得五水硝酸铋充分溶解，所得溶液标记为B溶液；

c、先将步骤b得到的A溶液缓慢滴加进B溶液，在滴加的过程中，溶液由浑浊逐渐变澄清，磁力搅拌20～40min，制成混合溶液；用浓度为25％～28％的浓氨水调节混合溶液pH值至8～10，磁力搅拌20～40min，得到白色沉淀物；将此白色沉淀物抽滤，用去离子水洗涤至中性；

d、将步骤c得到的白色沉淀物超声分散于25mL去离子水中，用浓度为25％～28％的浓氨水调节混合溶液pH值至8～10，制成反应前驱体溶液。

3.根据权利要求1所述的一种制备α-铌酸铋光催化剂的方法，其特征在于，步骤2中水热反应釜为有对位聚苯内衬的高压反应釜。

4.根据权利要求2所述的一种制备α-铌酸铋光催化剂的方法，其特征在于，所述步骤b和步骤c中，所述磁力搅拌采用磁力搅拌器。

5.根据权利要求2所述的一种制备α-铌酸铋光催化剂的方法，其特征在于，所述步骤d中，所述的超声采用超声仪器。