CN109863125B

CN109863125B - 钠钙玻璃板

Info

Publication number: CN109863125B
Application number: CN201780064274.9A
Authority: CN
Inventors: 土屋博之; 永井研辅
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2016-10-21
Filing date: 2017-10-17
Publication date: 2022-08-23
Anticipated expiration: 2037-10-17
Also published as: EP3530628A4; US11548807B2; US20190241461A1; EP3530628B1; EP3530628A1; JP7120021B2; WO2018074485A1; JPWO2018074485A1; CN109863125A

Abstract

本发明的目的是提供一种具有高隔热性和可见光透射率、并且更接近无色彩的灰色的玻璃。本发明涉及钠钙玻璃板，其中，换算为SO₃计的全硫的含量为0.001～0.2％，换算为Fe₂O₃计的全铁的含量为0.15～0.4％，换算为SnO₂计的全锡的含量为0.02～1％，以及在换算为Fe₂O₃计的全铁中，换算为Fe₂O₃计的2价铁的质量比例为45～70％，可见光透射率Tv_A为70％以上，太阳能得热系数Tts为63.7％以下，并且L^*a^*b^*色彩空间中的c^*为4以下。

Description

钠钙玻璃板

技术领域

本发明涉及钠钙玻璃板，特别涉及具有高隔热性的钠钙玻璃板。

背景技术

作为以汽车为代表的交通工具等的窗玻璃，要求使用隔热性高的钠钙玻璃(以下，也将钠钙玻璃简称为玻璃)。这是因为，若隔热性低，则受到太阳照射的车辆内的温度上升，对于乘坐人员而言会变得不舒服，并且还会引起冷气负载增加、燃费升高。

作为玻璃的隔热性的指标，存在ISO-13837A:2008中规定的太阳能得热系数(Tts)。Tts低意味着太阳能的透射率低，即、隔热性高。作为与Tts相关的指标，存在ISO-13837A:2008中所规定的太阳光透射率(Te)，且存在Te越小则Tts越小的关系。

从确保识别性和安全性的观点考虑，交通工具等的窗玻璃还要求可见光的透射率高。在道路运输车辆法的保安基准中，汽车的正面玻璃要求可见光透射率在70％以上。作为可见光透射率的指标，存在JIS R3106:1998中所规定的可见光透射率(Tv_A)。

专利文献1记载了Te以玻璃板的4mm厚度换算值计在50％以下的热线吸收玻璃板。该热线吸收玻璃板的Tv_A以玻璃板的4mm厚度换算值计为大于65％。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2015/170759号

发明内容

发明所要解决的技术问题

玻璃中的铁以2价或3价铁的形态存在，2价铁在波长1100nm附近具有吸收峰，3价铁在波长400nm附近具有吸收峰。为了在将玻璃的可见光透射率维持在高水平的同时降低Tts而提高隔热性，认为只要增加在可见光区域透射且在红外区域吸收的2价铁的含量即可，因此考虑提高2价的铁相对于全铁的比率(氧化还原比)。但是，为了提高氧化还原比，通过作为澄清成分而包含的硫(S)的还原，造成玻璃产生琥珀色这样不好的结果。为了抑制琥珀色显色，添加锡(Sn)是有效的，但Sn价格高，若增加其投入量，则生产线上的挥发也增加，因此Sn的添加量是有限度的。此外，不适当的量的Sn还会对铁的氧化还原比造成不良影响。由此，各成分分别具有优点和制约，彼此互相影响，所以难以看出这些成分的最佳平衡。

此外，如上所述，铁能够提供降低Tts的作用，但也起到着色成分的作用，因此以往的高隔热性玻璃带有绿色或蓝色。但是，这样的着色对于作为交通工具等的窗玻璃而言不一定是理想的。

本发明的技术问题是提供一种具有高隔热性和高可见光透射率、并且更接近无色彩的灰色的钠钙玻璃板。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明包括下述的各实施方式。

[1]一种钠钙玻璃板，其中，换算为SO₃计的全硫的含量以氧化物基准的质量％表示为0.001～0.2％，

换算为Fe₂O₃计的全铁的含量以氧化物基准的质量％表示为0.15～0.4％，换算为SnO₂计的全锡的含量以氧化物基准的质量％表示为0.02～1％，以及

在换算为Fe₂O₃计的全铁中，换算为Fe₂O₃计的2价铁的质量比例为45～70％，

JIS R 3106:1998规定的可见光透射率Tv_A以玻璃板的3.85mm厚度换算值计为70％以上，

ISO-13837A:2008规定的太阳能得热系数Tts以玻璃板的3.85mm厚度换算值计为63.7％以下，并且

JIS Z 8781-4:2013标准的L^*a^*b^*色彩空间中的c^*以玻璃板的3.85mm厚度换算值计为4以下。

[2]如上述[1]所述的钠钙玻璃板，其中，Se的含量以质量ppm表示为5～20ppm。

[3]如上述[1]或[2]中所述的钠钙玻璃板，其中，换算为CoO计的全钴的含量以氧化物基准的质量ppm表示为0～15ppm。

[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的钠钙玻璃，其中，参数H满足140≤H≤350的关系，

所述参数H定义为：

H＝{491×[Fe²⁺]+54.8×[Fe³⁺]-17.2×[SnO₂]-45.2×[CeO₂]+130×[SO₃]-0.390×[CoO]+0.608×[Se]-3.95}×[厚度]

上述式中，[Fe²⁺]表示换算为Fe₂O₃计的Fe²⁺的以质量％表示的含量，[Fe³⁺]表示换算为Fe₂O₃计的Fe³⁺的以质量％表示的含量，[SnO₂]表示换算为SnO₂计的全锡的以质量％表示的含量，[CeO₂]表示换算为CeO₂计的全铈的以质量％表示的含量，[SO₃]表示换算为SO₃计的全硫的以质量％表示的含量，[CoO]表示换算为CoO计的全钴的以质量ppm表示的含量，[Se]表示硒的以质量ppm表示的含量，[厚度]表示玻璃板的以mm表示的厚度。

[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的钠钙玻璃板，其中，参数Σ满足Σ≤25的关系，

所述参数Σ定义为：

Σ＝[CoO]+6.4×[MgO]

上述式中，[CoO]表示换算为CoO计的全钴的以质量ppm表示的含量，[MgO]表示MgO的以质量％表示的含量。

[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的钠钙玻璃板，其中，ISO-9050:2003规定的紫外线透射率Tuv以玻璃板的3.85mm厚度换算值计为35％以下。

[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的钠钙玻璃板，其中，换算为CeO₂计的全铈的含量以氧化物基准的质量％表示为0.1～2.0％。

[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的钠钙玻璃板，其中，换算为TiO₂计的全钛的含量以氧化物基准的质量％表示为0.001～0.8％。

[9]如上述[1]～[8]中任一项所述的钠钙玻璃板，其中，

以氧化物基准的质量％表示，包含：

SiO₂：65～78％、

Al₂O₃：0～5％、

CaO：5～12％、

MgO：0～10％、

Na₂O：5～18％、以及

K₂O：0～5％。

[10]如上述[1]～[9]中任一项所述的钠钙玻璃板，其中，JIS Z 8781-4:2013标准的L^*a^*b^*色彩空间中的坐标以玻璃板的3.85mm厚度换算值计，为-4≤a^*≤1、且-1≤b^*≤4。

[11]如上述[1]～[10]中任一项所述的钠钙玻璃板，其中，JIS Z 8701:1999规定的激发纯度Pe以玻璃板的3.85mm厚度换算值计为2.5％以下，且JIS Z 8701:1999规定的透射光的主波长Dw以玻璃板的3.85mm厚度换算值计为485～565nm。

[12]如上述[1]～[11]中任一项所述的钠钙玻璃板，其中，ISO-13837A:2008规定的太阳光透射率Te以玻璃板的3.85mm厚度换算值计为66％以下。

发明效果

根据本发明的实施方式，可提供具有高隔热性和高可见光透射率并且为灰色，且通过澄清剂的作用能抑制起泡并且还能抑制琥珀色显色的钠钙玻璃板。

具体实施方式

首先，对本说明书的用语进行说明。在没有特别表示的情况下，以下提供的术语的定义适用于本说明书及权利要求书。

表示数值范围的“～”是指将记载于其前后的数值作为下限值和上限值包括在内。

铁的含量以Fe₂O₃的量进行表示，但存在于玻璃中的铁并不是全部作为3价铁(Fe³ ⁺)存在，还存在2价铁(Fe²⁺)。在换算为Fe₂O₃计的全铁中，换算为Fe₂O₃计的2价铁的质量比例(百分率)称为Fe-Redox。

Fe-Redox通过下述式算出。

Fe-Redox(％)＝(0.0486×α_1140nm-0.0175)/[Fe₂O₃]

这里，α_1140nm是波长1140nm中的吸收系数(单位：cm^-1)，[Fe₂O₃]是换算为Fe₂O₃的全铁的含量(单位：质量％)。

同样地，全硫的含量、全钴的含量、全锡的含量、全铈的含量及全钛的含量分别以SO₃、CoO、SnO₂、CeO₂和TiO₂的量表示。

可见光透射率Tv_A是根据JIS R 3106:1998利用分光光度计测定透射率而算出的可见光透射率。权重系数采用标准的A光源、2度视场的值。本说明书中，以换算成板厚3.85mm的值表示。

这里，换算成板厚3.85mm的值是指测定测得透射率的玻璃板的折射率，使用谢米尔方程(日文：セルマイヤーの式)由折射率算出该玻璃板的反射率，由此考虑多重反射并将该玻璃板的值(此处为可见光透射率Tv_A)换算成板厚3.85mm的值。

太阳能得热系数Tts是ISO-13837A:2008中规定的系数。本说明书中，以换算成板厚3.85mm的值表示。

太阳光透射率Te是ISO-13837A:2008中规定的系数。本说明书中，以换算成板厚3.85mm的值表示。

紫外线透射率Tuv是根据ISO-9050:2003利用分光光度计测定透射率而算出的紫外线透射率。本说明书中，以换算成板厚3.85mm的值表示。

SDF(Skin Damage Factor：皮肤损害指数)是紫外线截止的一个指标，是ISO-9050:2003中规定的参数。本说明书中，以换算成板厚3.85mm的值表示。

L^*a^*b^*色彩空间是基于JIS Z 8781-4:2013的标准的参数(使用D65标准光源2度视场)。从玻璃试样的透射率图谱计算出X,Y,Z坐标(XYZ表色系)，由此转换为a^*b^*坐标。c^*作为c^*＝{(a^*)²+(b^*)²}^1/2而算出。c^*越小，则色彩度越低，即变灰。本说明书中，以换算成板厚3.85mm的值表示。

激发纯度Pe是根据JIS Z 8701:1999算出的激发纯度。本说明书中，以换算成板厚3.85mm的值表示。

透射光的主波长Dw是根据JIS Z 8701:1999算出的透射光的主波长。本说明书中，以换算成板厚3.85mm的值表示。

“钠钙玻璃”如本领域技术人员通常理解的那样，表示含有SiO₂作为主要成分，此外还包含Na₂O和CaO。下面，对本发明的实施方式的钠钙玻璃的各成分及特性进行说明。

本发明的实施方式的钠钙玻璃板含有铁(Fe)。铁具有降低Tts和Tv_A的作用，还起到蓝、绿至黄的着色成分。在交通工具等的窗玻璃中，要求Tts低，但不希望Tv_A下降或被着色，因此以往难以弄清楚与其他成分或其他要素的平衡并找出Fe含量的最佳范围。

在本发明的实施方式的钠钙玻璃板中，换算为Fe₂O₃计的全铁(以下也简称为Fe₂O₃)的含量以氧化物基准的质量％表示为0.15～0.4％。如果Fe₂O₃的含量在0.15％以上，则能够充分抑制Tts。Fe₂O₃的含量优选在0.2％以上，更优选在0.22％以上，进一步优选在0.24％以上。此外，如果Fe₂O₃的含量在0.4％以下，则能够充分提高Tv_A。Fe₂O₃的含量优选在0.37％以下，更优选在0.35％以下，进一步优选在0.32％以下，更进一步优选在0.3％以下，特别优选在0.28％以下，最优选在0.25％以下。

如上所述，Fe-Redox对Tts产生影响，另一方面也与琥珀色显色相关。通过Fe₂O₃量、后述的SO₃量以及与其他要素的平衡来弄清楚最佳的Fe-Redox一直以来都是困难的。

本发明的实施方式的钠钙玻璃板中的Fe-Redox为45～70％。如果Fe-Redox在45％以上，则能够充分抑制Tts。Fe-Redox优选在47％以上，更优选在49％以上，进一步优选在51％以上，更进一步优选在53％以上，特别优选在55％以上，最优选在57％以上。另一方面，如果Fe-Redox在70％以下，则玻璃的熔融工序不会变得复杂，不容易发生由硫的还原引起的琥珀色显色。Fe-Redox优选在67％以下，更优选在64％以下，进一步优选在63％以下，特别优选在61％以下。本领域技术人员应理解，Fe-Redox的调节可通过调节还原剂或氧化剂的投入量等来实现。

本发明的实施方式的钠钙玻璃板含有硫(S)。硫主要来自作为澄清剂使用的芒硝(Na₂SO₄)。

在本发明的实施方式的钠钙玻璃板中，换算为SO₃计的全硫(以下也简称为SO₃)的含量以氧化物基准的质量％表示为0.001～0.2％。SO₃的含量如果在0.001％以上，则玻璃熔融时的澄清效果良好，气泡变少。SO₃的含量优选在0.003％以上，更优选在0.01％以上，进一步优选在0.02％以上。SO₃的含量如果在0.2％以下，则琥珀色显色被充分抑制。SO₃的含量优选在0.1％以下，更优选在0.05％以下，进一步优选在0.03％以下。

本发明的实施方式的钠钙玻璃板中，为了抑制琥珀色显色及澄清而含有锡(Sn)成分。Sn起到氧化剂的作用，因此有助于Fe-Redox的调整。在本发明的实施方式的钠钙玻璃板中，换算为SnO₂计的全锡(以下也简称为SnO₂)的含量以氧化物基准的质量％表示为0.02～1％。如果SnO₂的含量在0.02％以上，则可抑制琥珀色显色，且澄清性良好。SnO₂的含量优选在0.1％以上，更优选在0.15％以上，进一步优选在0.2％以上，特别优选在0.3％以上。此外，如果SnO₂的含量在1％以下，则可抑制原料成本，生产线上的挥发少。SnO₂的含量优选在0.7％以下，更优选在0.5％以下，进一步优选在0.45％以下，特别优选在0.4％以下。

本发明的实施方式的钠钙玻璃板可含有硒(Se)。Se是红色的着色成分，且是将Pe抑制在低水平的成分，同时在本发明的实施方式的钠钙玻璃板中具有降低c^*的作用。

本发明的实施方式的钠钙玻璃板中，Se的含量以质量ppm表示优选在5ppm以上(以质量％表示在0.0005％以上)，更优选在6ppm以上，进一步优选在7ppm以上，更进一步优选在8ppm以上，特别优选在10ppm以上。添加过量的Se有可能会使后述的Tv_A降低，且从成本的观点考虑也不优选。Se的含量优选在20ppm以下，更优选在17ppm以下，进一步优选在15ppm以下，特别优选在14ppm以下。

本发明的实施方式的钠钙玻璃板中除硒外，还可含有钴(Co)。Co是蓝色的着色成分，与Se一起具有将c*和Pe抑制在低水平的作用。可看出将与Fe₂O₃一起添加的Se和Co控制为极窄的范围的量，在维持隔热性、可见光透射性以及降低c*上是特别有用的。

本发明的实施方式的钠钙玻璃板中，在含有Co的情况下，换算为CoO计的全钴的含量(以下简称为CoO)以氧化物基准的质量ppm表示，优选在2ppm以上(以质量％表示在0.0002％以上)，更优选在3ppm以上，进一步优选在4ppm以上。若过量添加CoO，则Tv有可能降低，且玻璃有可能带蓝色。CoO的含量优选在15ppm以下，更优选在10ppm以下，进一步优选在8ppm以下，更进一步优选在6ppm以下，特别优选在5ppm以下。

本发明的实施方式的钠钙玻璃板可含有铈(Ce)。铈提供降低紫外线透射率的作用。

本发明的实施方式的钠钙玻璃板中，换算为CeO₂计的全铈的含量(以下也简称为CeO₂)以氧化物基准的质量％表示优选在0.1％以上，更优选在0.15％以上，进一步优选在0.25％以上，特别优选在0.3％以上。Ce的价格高，且若Ce过多，则导致可见光透射率也减少，因此CeO₂的含量优选在2.0％以下，更优选在1.0％以下，进一步优选在0.5％以下，特别优选0.4％以下。

本发明的实施方式的钠钙玻璃板可含有钛(Ti)。Ti虽然不如铈那种程度，但也提供吸收紫外线的作用，且比铈廉价。

本发明的实施方式的钠钙玻璃板中，换算为TiO₂计的全钛的含量(以下也简称为TiO₂)以氧化物基准的质量％表示优选在0.001％以上，更优选在0.002％以上，进一步优选在0.01％以上。Ti不仅吸收紫外线还吸收可见光，因此其含量优选在0.8％以下，更优选在0.1％以下，进一步优选在0.05％以下，特别优选在0.02％以下。

本发明的实施方式的钠钙玻璃板中，除上述成分外，还可含有着色成分，例如MnO₂、MnO、Cr₂O₃、V₂O₅、NiO、Er₂O₃，但也可不含有着色成分。本发明的实施方式的玻璃板优选实质上不含MnO₂、MnO、Cr₂O₃、V₂O₅、NiO、Er₂O₃(即、作为不可避免的杂质混入的情况除外)。本申请说明书中的实质上不含是指：MnO₂和MnO以总量计在0.0015质量％以下(优选在0.001％以下，更优选在0.0005％以下)，Cr₂O₃和NiO分别在0.0015质量％以下(优选在0.001％以下，更优选在0.0005％以下)，V₂O₅在0.01质量％以下(优选在0.005％以下，更优选在0.003％以下)，Er₂O₃在0.008质量％以下(优选在0.005％以下，更优选在0.003％以下)。

本发明的实施方式的钠钙玻璃以氧化物基准的质量％表示，优选含有

SiO₂：65～78％、

Al₂O₃：0～5％、

CaO：5～12％、

MgO：0～10％、

Na₂O：5～18％、以及

K₂O：0～5％。

SiO₂是钠钙玻璃的主要成分。

如果SiO₂的含量在65％以上，则耐候性良好，因而优选。SiO₂的含量优选在67％以上，更优选在68％以上，进一步优选在69％以上，特别优选在70％以上。如果SiO₂的含量在78％以下，则不容易失透，因而优选。SiO₂的含量更优选在77％以下，进一步优选在76％以下，进一步更优选在75％以下，还优选在74.8％以下，特别优选在74％以下，最优选在72％以下。

Al₂O₃是使耐候性提高的成分。

Al₂O₃的含量在0％以上。若含有Al₂O₃，则耐候性良好。Al₂O₃的含量优选在0.1％以上，更优选在0.2％以上，进一步优选在0.3％以上，特别优选在0.4％以上，最优选在0.5％以上。如果Al₂O₃的含量在5％以下，则熔融性良好，因而优选。Al₂O₃的含量更优选在4％以下，进一步优选在3.5％以下，进一步更优选在2％以下，特别优选在1.3％以下，最优选在1％以下。

CaO是促进玻璃原料的熔化并提高耐候性的成分。

如果CaO的含量在5％以上，则熔融性、耐候性良好，因而优选。CaO的含量更优选在6％以上，进一步优选在7％以上，进一步更优选在8％以上，特别优选在8.5％以上，最优选在9％以上。如果CaO的含量在12％以下，则不容易失透，因而优选。CaO的含量更优选在11.5％以下，进一步优选在11％以下。

MgO是促进玻璃原料的熔化并提高耐候性的成分。

MgO的含量在0％以上。如果含有MgO则熔化性和耐候性良好。MgO的含量优选在0.1％以上，更优选在0.2％以上，进一步优选在0.3％以上，特别优选在0.5％以上。如果MgO的含量在10％以下，则不容易失透，因而优选。MgO的含量更优选在8％以下，进一步优选在6％以下，进一步更优选在4％以下，特别优选在2％以下，最优选在1％以下。

Na₂O是促进玻璃原料熔融的成分。

如果Na₂O的含量在5％以上，则熔融性良好，因而优选。Na₂O的含量优选在8％以上，更优选在11％以上，进一步优选在13％以上，特别优选在13.5％以上。如果Na₂O的含量在18％以下，则耐候性良好，因而优选。Na₂O的含量优选在16％以下，更优选在15％以下，进一步优选在14％以下，特别优选在13.8％以下。

K₂O是促进玻璃原料熔融的成分。

K₂O的含量在0％以上。如果含有K₂O则熔融性良好。K₂O的含量优选在0.05％以上，更优选在0.1％以上，进一步优选在0.15％以上。如果K₂O的含量在5％以下，则耐候性良好，因而优选。K₂O的含量更优选在3％以下，进一步优选在2％以下，进一步更优选在1.5％以下，特别优选在1％以下，特别优选在0.5％以下。

本发明的实施方式的钠钙玻璃板的可见光透射率Tv_A以玻璃板的3.85mm厚度换算值计在70％以上。Tv_A以玻璃板的3.85mm厚度换算值计优选在71％以上，更优选在72％以上。

本发明的实施方式的钠钙玻璃板的太阳能得热系数Tts以玻璃板的3.85mm厚度换算值计在63.7％以下，因此被赋予高隔热性的特征。Tts优选在63.5％以下，更优选在63.0％以下，进一步优选在62.0％以下，特别优选在61.0％以下。

本发明的实施方式的钠钙玻璃板的太阳光透射率Te以玻璃板的3.85mm厚度换算值计优选在66％以下，更优选在60％以下，进一步优选在55％以下，进一步更优选在52％以下，特别优选在50％以下。

交通工具等的窗玻璃起到防止紫外线照射车辆内的人体或备品的作用。本发明的实施方式的钠钙玻璃板的紫外线透射率Tuv以玻璃板的3.85mm厚度换算值计优选在35％以下，更优选在33％以下，进一步优选在32％以下，特别优选在31％以下。

本实施方式的钠钙玻璃板的SDF(Skin Damage Factor：皮肤损害指数)优选在10％以下。更优在9％以下，进一步优选在8％以下，特别优选在7％以下。

本发明的实施方式的钠钙玻璃板的L^*a^*b^*色彩空间中的c^*以玻璃板的3.85mm厚度换算值计为4以下，因此被赋予抑制了蓝、绿、琥珀色等的显色的灰色的特征。c^*越小，则越容易看出为灰色。c^*优选在3.8以下，更优选在3.6以下，特好优选在3.5以下。

此外，a^*以玻璃板的3.85mm厚度换算值计优选为-4～1。a^*可以在-3.9以上，也可以在-3.8以上。此外，a^*可以在0以下，也可以在-1以下，也可在-2以下。

b^*以玻璃板的3.85mm厚度换算值计优选为-1～4。b^*可以在-0.5以上，也可以在0以上。此外，b^*可以在3以下，也可以在2.5以下，也可在2以下。

特别优选以玻璃板的3.85mm厚度换算值计，a^*为-4～1，且b^*为-1～4。

本发明的实施方式的钠钙玻璃板的激发纯度Pe以玻璃板的3.85mm厚度换算值计优选在2.5％以下。Pe更优在2.0％以下，进一步优选在1.7％以下，特别优选在1.5％以下。

此外，本发明的实施方式的钠钙玻璃板的透射光的主波长Dw以玻璃板的3.85mm厚度换算值计优选为485～565nm。Dw更优选在490nm以上，进一步优选在495nm以上，特别优选在500nm以上。此外，Dw更优选在550nm以下，进一步优选在530nm以下，特别优选在510nm以下。

本发明的实施方式中，为了制成所需的灰色的玻璃板，优选参数Π在350以下，上述参数Π定义为：

Π＝Tv_A×c^*。

Tv_A越小，则即使在c^*较大的情况下也能容易看出为灰色。这是由于人的主观性引起的。Π更优在330以下，进一步优选在310以下，特别优选在300以下。

玻璃板的面积越小，则越容易看出为灰色。这是由于人的主观性引起的，因为玻璃板的面积越小，则越容易看到玻璃板的周围的风景，由于能够同时看到周围的风景和玻璃，所以不易感觉到玻璃的颜色。玻璃板的主面的面积优选在4m²以下。如果玻璃板的面积在4m²以下，则更能看出玻璃板为灰色。玻璃板的面积更优选在3m²以下，进一步优选在2.5m²以下，特别优选在2m²以下。

本发明的实施方式中，为了制成具有平衡良好的所需可见光透射率、太阳能得热系数、紫外线透射率、灰色、澄清性的玻璃板，优选调整为满足以下条件：

140≤H≤350

上述参数H定义为：

H＝{491×[Fe²⁺]+54.8×[Fe³⁺]-17.2×[SnO₂]-45.2×[CeO₂]+130×[SO₃]-0.390×[CoO]+0.608×[Se]-3.95}×[厚度]。

上述式中，[Fe²⁺]表示换算为Fe₂O₃计的Fe²⁺的以质量％表示的含量，[Fe³⁺]表示换算为Fe₂O₃计的Fe³⁺的以质量％表示的含量，[SnO₂]表示换算为SnO₂的全锡的以质量％表示的含量，[CeO₂]表示换算为CeO₂计的全铈的以质量％表示的含量，[SO₃]表示换算为SO₃计的全硫的以质量％表示的含量，[CoO]表示换算为CoO计的全钴的以质量ppm表示的含量，[Se]表示硒的以质量ppm表示的含量，[厚度]表示玻璃板的以mm表示的厚度。

参数H更优选在150以上，进一步优选在160以上，特别优选在170以上。此外，参数H更优选在330以下，进一步优选在320以下，特别优选在310以下。

本发明的实施方式中，为了制成c^*小的所需灰色的玻璃板，优选调整为满足以下条件：

Σ≤25。

上述参数Σ定义为：

Σ＝[CoO]+6.4×[MgO]。

参数Σ更优选在24以下，进一步优选在20以下，特别优选在18以下，最优选在16以下。

本发明的实施方式的钠钙玻璃板可通过本领域技术人员所知晓的通常的手段来制造。例如，可以以形成上述最终组成的条件调配玻璃原料，将这些原料在熔融窑中以1400℃～1550℃熔融得到熔融玻璃，通过对该熔融玻璃进行成形来制造。

实施例

下面例举实施例对本发明的实施方式进行具体说明，但本发明并不局限于这些示例。

例1～30、38～51是实施例，例31～37、52是比较例。例31、32和33分别相当于专利文献1中记载的例2、4和6。

以形成下表1～4中所示的玻璃组成的条件向铂坩锅中投入原料，以1550℃进行2小时熔融后，使熔融液流出到碳板上后进行退火，制造了钠钙玻璃的板。对所得的板的两面进行抛光，得到厚度为3.85mm的玻璃板。

表中的空栏表示实质上不含。

[表1]

[表2]

[表3]

表3

	例31	例32	例33	例34	例35	例36	例37
								SiO<sub>2</sub>(质量％)	71.0	70.9	70.6	70.5	72.1	72.5	73.3-73.9
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(质量％)	3.3	3.3	3.3	3.2	0.2	0.13	0.12-0.16
								MgO(质量％)	0.1	0.1	0.1	0.1	3.8	3.8	3.6-3.8
CaO(质量％)	9.0	9.1	9.5	9.4	8.8	8.8	8.5-8.8
								Na<sub>2</sub>O(质量％)	14.5	14.5	14.4	14.6	13.6	13.8	13.2-13.6
K<sub>2</sub>O(质量％)	1.5	1.5	1.5	1.5	0.1		0.031-0.034
								Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(质量％)	0.36	0.36	0.35	0.39	0.366	0.65	0.46
TiO<sub>2</sub>(质量％)					0.021		0.1
								SnO<sub>2</sub>(质量％)	0.21	0.21	0.21	0.2
CeO<sub>2</sub>(质量％)							0.3
								SO<sub>3</sub>(质量％)	0.003	0.003	0.016	0.02	0.079
CoO(质量ppm)	2	2	9	25	0	20	20
								Se(质量ppm)	6	3	3	9	5	3.5	5
Fe-Redox(％)	56	59	61	64	50.3	30	(47.9)
								Tv_A(JIS R 3106：1998)(％)	70.4	73.2	71.6	58.1	72.5	66.4	65.1
Te(ISO-13837A：2008)(％)	45.4	46.4	45.5	32.3	49.5	45.6	42.9
								Tts(ISO-13837A：2008)(％)	58.2	59.0	58.3	48.7	61.2	58.4	56.4
Tuv(ISO-9050：2003)(％)	42.3	47	48	37.5	38.3	30.8	28.3
								sDF(ISO-9050：2003)(％)	10.4	11.6	11.9	9.1	11.1	7.4	6.7
L<sup>*</sup>(D65)	84.5	85.9	85.3	81.5	85.5	82.6	82
								a<sup>*</sup>(D65)	-3.8	-5.1	-5.2	-5.2	-4.3	-5.7	-5.6
b<sup>*</sup>(D65)	1.2	-1.7	-2.9	-1.7	0.6	-1.6	-2.6
								c<sup>*</sup>(D65)	4.1	5.4	5.9	5.5	4.4	5.9	6.1
Dw(nm)	508	490	489	490	500	492	489
								Pe(％)	1.2	4.3	5.3	4.8	1.8	4.5	5.5
参数H	398	409	405	483	411	449	400
								参数∑	2.6	2.6	9.6	25.6	24.3	44.3	43.0
参数π	289	395	422	320	319	392	397

[表4]

使用荧光X射线装置(XRF)(株式会社理学(リガク社)制，ZSX100e)测定以上所得的玻璃板的表面的各成分的X射线强度并进行定量分析，确认了上述组成。此外，使用分光光度计(Perkin Elmer社(珀金埃尔默公司)制，Lambda950)测得每1nm的透射率，根据波长1150nm的透射率算出了Fe-Redox。根据波长1150nm的透射率确定的2价铁的量如上所述换算为Fe₂O₃的质量，然后用于Fe-Redox的计算。此外，求出表中所示的光学特性。

由表1可知，例1～30、38～51的钠钙玻璃板具有高隔热性，即、具有63.7％以下的太阳能得热系数Tts，同时维持高可见光透射性，并且达到了4以下的以c^*值表示的灰色。

相对于此，例31～37、52的钠钙玻璃板虽然满足隔热性的标准，但是c^*值均超过4，没有达到所需的无彩色的灰色。此外，可见光透射性(例34、36、37、52)、紫外线阻断性(例31～35)及澄清性(例36、37)也不充分，未得到作为汽车等的窗玻璃所希望的特性的平衡。

虽然对本发明进行了详细说明或参照特定实施方式对本发明进行了说明，但是对本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的思想和范围的情况下可进行各种变更和修改。本申请基于2016年10月21日提交的日本专利申请(特愿2016-206717)及2017年5月16日提交的日本专利申请(特愿2017-096950)，将其内容作为参照纳入本文。

产业上利用的可能性

本发明的钠钙玻璃板同时兼具隔热性、可见光透射性和灰色，因此作为汽车等交通工具的窗玻璃特别有用，这些特性也能适用于所期望的其他用途。

Claims

1.一种钠钙玻璃板，其中，换算为SO₃计的全硫的含量以氧化物基准的质量％表示为0.001～0.2％，

换算为Fe₂O₃计的全铁的含量以氧化物基准的质量％表示为0.15～0.297％，

换算为SnO₂计的全锡的含量以氧化物基准的质量％表示为0.02～1％，

在换算为Fe₂O₃计的全铁中，换算为Fe₂O₃计的2价铁的质量比例为57～70％，

换算为CoO计的全钴的含量以氧化物基准的质量ppm表示为4～15ppm，

换算为CeO₂计的全铈的含量以氧化物基准的质量％表示为0.1～2.0％，以及

Se的含量以质量ppm表示为5～20ppm，

参数H满足下述关系：

140≤H≤350，

所述参数H定义为：

H＝{491×[Fe²⁺]+54.8×[Fe³⁺]-17.2×[SnO₂]-45.2×[CeO₂]+130×[SO₃]-0.390×[CoO]+0.608×[Se]-3.95}×[厚度]，

上述式中，[Fe²⁺]表示换算为Fe₂O₃计的Fe²⁺的以质量％表示的含量，[Fe³⁺]表示换算为Fe₂O₃计的Fe³⁺的以质量％表示的含量，[SnO₂]表示换算为SnO₂计的全锡的以质量％表示的含量，[CeO₂]表示换算为CeO₂计的全铈的以质量％表示的含量，[SO₃]表示换算为SO₃计的全硫的以质量％表示的含量，[CoO]表示换算为CoO计的全钴的以质量ppm表示的含量，[Se]表示硒的以质量ppm表示的含量，[厚度]表示玻璃板的以mm表示的厚度，

参数Σ满足以下关系：

Σ≤25，

所述参数Σ定义为：

Σ＝[CoO]+6.4×[MgO]，

上述式中，[CoO]表示换算为CoO计的全钴的以质量ppm表示的含量，[MgO]表示MgO的以质量％表示的含量，

JIS Z 8781-4:2013标准的L^*a^*b^*色彩空间中的c^*以玻璃板的3.85mm厚度换算值计为4以下，

ISO-9050:2003规定的紫外线透射率Tuv以玻璃板的3.85mm厚度换算值计为35％以下，

JIS Z 8701:1999规定的激发纯度Pe以玻璃板的3.85mm厚度换算值计为2.0％以下。

2.如权利要求1所述的钠钙玻璃板，其特征在于，换算为TiO₂计的全钛的含量以氧化物基准的质量％表示为0.001～0.8％。

3.如权利要求1所述的钠钙玻璃板，其特征在于，以氧化物基准的质量％表示，包含

SiO₂：65～78％、

Al₂O₃：0～5％、

CaO：5～12％、

MgO：0～10％、

Na₂O：5～18％、以及

K₂O：0～5％。

4.如权利要求1所述的钠钙玻璃板，其特征在于，JIS Z 8781-4:2013标准的L^*a^*b^*色彩空间中的坐标以玻璃板的3.85mm厚度换算值计，为-4≤a^*≤1、且-1≤b^*≤4。

5.如权利要求1所述的钠钙玻璃板，其特征在于，JIS Z 8701:1999规定的透射光的主波长Dw以玻璃板的3.85mm厚度换算值计为485～565nm。

6.如权利要求1所述的钠钙玻璃板，其特征在于，ISO-13837A:2008规定的太阳光透射率Te以玻璃板的3.85mm厚度换算值计为66％以下。