CN109851554A - 一种制备三氟甲磺酸-6-喹啉酯衍生物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备三氟甲磺酸‑6‑喹啉酯衍生物的方法。具体地说在酸作用下是由叠氮化合物和N‑杂环丙烷制备三氟甲磺酸‑6‑喹啉酯衍生物的方法。本发明使用的方法由简单易得的原料出发经简单的操作步骤就得到三氟甲磺酸‑6‑喹啉酯衍生物。

Description

一种制备三氟甲磺酸-6-喹啉酯衍生物的方法
技术领域
本发明涉及一种制备三氟甲磺酸-6-喹啉酯衍生物的方法。
背景技术
稠杂环化合物是天然产物及药物分子中的常见骨架，喹啉化合物则是其中非常重要的一类。喹啉可用做酸、溶剂、防腐剂等；医药行业用于制作烟酸类及8-羟基喹啉药物；印染行业用于制取菁蓝色素和感光色素；橡胶行业用于制促进剂；农业方面用于制作8-羟基喹啉铜等农药。三氟甲磺酸根是一种很好的离去基团，其离去能力媲美于卤素等常见离去基；故而三氟甲磺酸喹啉酯可以很好地进行偶联及其他化学反应，从而制备一系列的喹啉衍生物。但是目前有关喹啉酯的报道较少，尤其是关于其高化学和区域选择性的制备方法的报道。本发明则提供了一种简单的由邻叠氮苯甲醛制备三氟甲磺酸-6-喹啉酯化合物的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成三氟甲磺酸-6-喹啉酯衍生物的方法。
反应方程式1：合成三氟甲磺酸-6-喹啉酯化合物
具体操作步骤如下(反应方程式1)：
于反应器中进行反应，加入邻叠氮苯甲醛(1)和氮杂环丙烷(2)，然后加入溶剂、催化剂和三氟甲磺酸，于0℃-100℃，优选25℃下反应3-6小时，优选3小时；反应结束后，分离得到三氟甲磺酸-6-喹啉酯化合物(3)；
所述氮杂环丙烷(2)与邻叠氮苯甲醛(1)的摩尔用量比为1-5:1，优选比为2:1；
所述三氟甲磺酸与邻叠氮苯甲醛(1)摩尔用量比为1-5:1，优选比为3:1；
所述催化剂为Zn(OTf)2、AgOTf、Cu(OTf)2、FeCl3中的一种或两种以上，优选Zn(OTf)2；催化剂的用量为邻叠氮苯甲醛(1)用量的0％-100mol％，优选10mol％；
所述溶剂为DCE、DCM、CHCl3、C2H4Cl4中的一种或两种以上，优选CHCl3；溶剂的用量为每毫摩尔邻叠氮苯甲醛(1)用溶剂5-50毫升，优选20毫升。
本发明有以下优点：
1.反应物的合成过程简单，只需要一至两个步骤。
2.反应所需催化剂和酸廉价易得。
3.该反应操作简便，反应时间短。
具体实施方式
实施例
为了更好地理解本发明，通过以下实例进行说明。
于反应器中进行反应，加入邻叠氮苯甲醛(1)(0.5mmol)和氮杂环丙烷(2)(2eq.)，然后加入Zn(OTf)2(10mol％)、TfOH(3eq.)和CHCl3(10mL)，于25℃下反应3小时。反应结束后，抽掉溶剂，粗样溶于二氯甲烷上样进行硅胶柱层析，可得到三氟甲磺酸-6-喹啉酯化合物(3)(见表1)。
表1
实施例1-3的产物的表征数据如下：
3-phenylquinolin-6-yl trifluoromethanesulfonate：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.23–9.23(m,1H)，8.29–8.20(m,2H)，7.80–7.79(m,1H)，7.70–7.68(m,2H)，7.60–7.44(m,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ151.40,147.51,146.08,137.02,135.32,133.06,132.28,129.44,128.78,128.29,127.56,122.95,119.46,118.91(q,J＝320.9Hz)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-72.67.
7-chloro-3-phenylquinolin-6-yl trifluoromethanesulfonate：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.24–9.24(m,1H)，8.30–8.28(m,2H)，7.88(s,1H)，7.70–7.68(m,2H)，7.56–7.40(m,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ152.32,145.99,143.83,136.75,135.51,132.85,131.82,129.53,128.98,128.16,127.55,126.88,120.99,118.82(q,J＝320.7Hz)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-73.06.
7-bromo-3-phenylquinolin-6-yl trifluoromethanesulfonate：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.21–9.20(m,1H)，8.45–8.45(m,1H)，8.24–8.24(m,1H)，7.84–7.84(m,1H)，7.68–7.66(m,2H),7.55–7.45(m,3H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ152.19,146.14,144.79,136.65,135.47,135.30,132.77,129.48,128.94,127.46,127.25,120.51,118.80(q,J＝320.8Hz),116.80；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-72.96.
对比例1：
操作过程同实施例1，与实施例1不同之处在于，溶剂为DMSO，产物3收率为0％。
对比例2：
操作过程同实施例1，与实施例1不同之处在于，催化剂为三氯化铁，产物3收率为75％。

Claims (6)

1.一种制备三氟甲磺酸-6-喹啉酯衍生物的方法，其特征在于：
以下式所示的邻叠氮苯甲醛(1)和氮杂环丙烷(2)为原料生成三氟甲磺酸-6-喹啉酯化合物(3)，反应式如下：
其中R1为氯、溴、三氟甲基或酯基，n为1或2，优选n＝1；
R2、R3选自C1-C5烷基、未取代或被1-5个C1-C5烷基、氟、氯、溴、三氟甲基、硝基、苯基或乙酰基取代的苯基。
2.按照权利要求1所述的制备三氟甲磺酸-6-喹啉酯衍生物的方法，其特征在于：
具体操作步骤如下：于反应器中进行反应，加入邻叠氮苯甲醛(1)和氮杂环丙烷(2)，然后加入溶剂、催化剂和三氟甲磺酸，于0℃-100℃，优选25℃下反应3-6小时，优选3小时；反应结束后，分离得到三氟甲磺酸-6-喹啉酯化合物(3)。
3.按照权利要求2所述的制备三氟甲磺酸-6-喹啉酯衍生物的方法，其特征在于：
氮杂环丙烷(2)与邻叠氮苯甲醛(1)的摩尔用量比为1-5:1，优选比为2:1。
4.按照权利要求2所述的制备三氟甲磺酸-6-喹啉酯衍生物的方法，其特征在于：
三氟甲磺酸与邻叠氮苯甲醛(1)摩尔用量比为1-5:1，优选比为3:1。
5.按照权利要求2所述的制备三氟甲磺酸-6-喹啉酯衍生物的方法，其特征在于：
催化剂为Zn(OTf)2、AgOTf、Cu(OTf)2、FeCl3中的一种或两种以上，优选Zn(OTf)2；催化剂的用量为邻叠氮苯甲醛(1)用量的0％-100mol％，优选10mol％。
6.按照权利要求2所述的制备三氟甲磺酸-6-喹啉酯衍生物的方法，其特征在于：
溶剂为DCE、DCM、CHCl3、C2H4Cl4中的一种或两种以上，优选CHCl3；溶剂的用量为每毫摩尔邻叠氮苯甲醛(1)用溶剂5-50毫升，优选20毫升。
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