CN109847806A - 一种聚离子液体-铈氧化合物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚离子液体-铈氧化合物催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种聚离子液体‑铈氧化合物催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域，以聚离子液体为载体负载铈氧化合物，铈氧化合物的组成为CeO2和Ce2O(CO3)2·H2O，其中Ce3+的摩尔含量占Ce元素总量的30％～60％，所述的聚离子液体‑铈氧化合物催化剂可用于CO2与二胺类制备环脲化合物的应用中，其中包括用于CO2与乙二胺制备2咪唑烷酮的应用中。本发明采用特定的聚离子液体作为载体，在该载体上负载铈氧化合物，有效地调控催化剂中Ce3+和Ce4+的比例，使得Ce3+占Ce元素总量的比例较高，从而使得聚离子液体‑铈氧化合物催化剂具有较高的氧空位浓度和催化活性位点。

Description

一种聚离子液体-铈氧化合物催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种聚离子液体-铈氧化合物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
二氧化碳是一种丰富、低成本、可再生的碳源，可为一些从化石资源中才能得到的有机物提供替代生产途径。以具有抗肿瘤、抗病毒和抗心律失常功效的2咪唑烷酮为例，传统的合成方法多为以光气([J].Synlett,2001,0900-0903)或尿素([J].Tetrahedronletters,2004,45(39):7205-8)作为C＝O的来源，但光气剧毒，尿素法工艺繁琐。
由于CO2的热力学稳定性，若无催化剂则需要较苛刻的反应条件。据此开发了许多高效催化剂，如Ph3SbO/P4S10([J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2008,289(1):14-21)、TBA2[WO4]([J].Angewandte Chemie International Edition.,2012,51,6700-3)、CeO2([J].Green Chemistry,2013,15(6):1567-77)等。众所周知，Ce3+和Ce4+在CeO2中共存([J].Dalton Transactions.2012,41,4824-32)，Ce3+的含量直接影响CeO2中的氧空位浓度，进一步影响其催化性能。现已有报道用Ce(NO3)3·6H2O和NaOH或NH4OH制备的CeO2，其Ce3+含量(摩尔比)达44％左右([J].ACS Applied Materials&Interfaces,2015,7(16):8545-55)。因此如何有效调控Ce3+和Ce4+在CeO2中的比例，从而形成有效的且含Ce3+较高的催化剂，一直是人们想办法努力的解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种聚离子液体-铈氧化合物催化剂及其制备方法和应用，采用特定的聚离子液体作为载体，在该载体上负载铈氧化合物，有效地调控催化剂中Ce3+和Ce4+的比例，使得Ce3+占Ce元素总量的比例较高，从而使得聚离子液体-铈氧化合物催化剂具有较高的氧空位浓度和催化活性位点。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚离子液体-铈氧化合物催化剂，以聚离子液体为载体负载铈氧化合物，铈氧化合物的组成为CeO2和Ce2O(CO3)2·H2O，其中Ce3+的摩尔含量占Ce元素总量的30％～60％。
所述聚离子液体通式为PDVPy[CnDVBTMA][X](n＝1、2、3；X＝Cl、Br、BF4、PF6)、EGDMA-crosslinked-P[VBTMA][X](X＝Cl、Br、BF4、PF6)或PVIm-n-X(n＝3、4、6为VIm的取代数量，X＝Br、BF4、PF6)；其中，DVPy表示5,5-二乙烯基-2,2-联吡啶，[VBTMA][Cl]表示苄乙烯基三甲基氯化铵，[VBTMA][Br]表示苄乙烯基三甲基溴化铵，TMDA表示四甲基甲二胺，TMEDA表示四甲基乙二胺，TMPDA表示四甲基丙二胺，EGDMA表示乙二醇二甲基丙烯酸酯，Vim表示1-乙烯基-1H-咪唑。
一种聚离子液体-铈氧化合物催化剂的制备方法：先在聚离子液体中加入可溶性三价铈盐和H2O，然后调节pH为7～10，搅拌，过滤沉淀，洗涤，干燥，焙烧，即得到聚离子液体-铈氧化合物催化剂。
聚离子液体制备过程的通式为：
A与B加入反应器中溶解后，N2保护下50～70℃反应12～36h制备单体C，再加入F并搅拌，制得聚离子液体凝胶；或将C与D于40～120℃下离子交换12～36h得单体E，加入F并搅拌，得聚离子液体凝胶；A为4-乙烯基苄氯或4-乙烯基苄溴、[VBTMA][Cl]或[VBTMA][Br]、1,3,5-三(溴甲基)苯、1,2,4,5-四(溴甲基)苯或1,2,3,4,5,6-六(溴甲基)苯；B为TMDA、TMEDA、TMPDA、EGDMA或VIm；溶剂为乙腈、水、DMSO、四氢呋喃或丙酮；F包括偶氮二异丁腈、5,5-二乙烯基-2,2-联吡啶(DVPy)中的至少一种；D为BF4N或NH4PF6。
本发明中，A与B的用量摩尔比为(1～20):1；单体C或单体E与F的质量比为(1～30):1。三价铈盐与聚离子液体用量的摩尔比为(4～10):1，搅拌时间为6～10h，焙烧温度为50～300℃，焙烧时间为2～5h。
本发明中采用Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、(NH4)2CO3或NH4HCO3溶液调节pH为7～10。
本发明所述的聚离子液体-铈氧化合物催化剂可用于CO2与二胺类制备环脲化合物的应用中，反应通式为：
(R＝-H,-CnH2n+1,-Cl,-Br,-I,-NO2,-5O3)；
其中，本发明所述催化剂更适用于CO2与乙二胺制备2咪唑烷酮的应用中。
相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
1、本发明采用特定的聚离子液体作为载体，在该载体上负载铈氧化合物，有效地调控催化剂中Ce3+和Ce4+的比例，使得Ce3+占Ce元素总量的比例较高，从而使得聚离子液体-铈氧化合物催化剂具有较高的氧空位浓度和催化活性位点。
2、本发明所述聚离子液体-铈氧化合物催化剂表现出优异的催化性能；所述聚离子液体对CO2具有良好的捕获作用，使得CO2能更多地结合有效催化位点，提高CO2与二胺类制备环脲化合物反应的转化率和选择性。
附图说明
图1为实施例1催化剂P[C3DVBTMA][Cl]-Ce-8的XPS图；
图2为实施例1催化剂P[C3DVBTMA][Cl]-Ce-8的XRD图；
图3为对比例1催化剂CeO2的XPS图；
图4为对比例1催化剂CeO2的XRD图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。
实施例1
将200mmol 4-乙烯基苄氯与50mmol TMPDA加入反应器中溶解后，N2保护下70℃反应12h制备单体，再加入0.8g偶氮二异丁腈并搅拌，制得聚离子液体凝胶P[C3DVBTMA][Cl]。取5mmol该聚离子液体再加入40mmol Ce(NO3)3·6H2O和H2O，之后加入Na2CO3调节pH为9，搅拌10h，过滤沉淀，洗涤，干燥，焙烧，即得到聚离子液体-铈氧化合物催化剂P[C3DVBTMA][Cl]-Ce-8。
P[C3DVBTMA][Cl]-Ce-8中，Ce3+的摩尔含量占Ce元素总量的55.8％，该催化剂XPS图参见图1，根据Ce3+/(Ce3++Ce4+)＝area(u1,u0,v1,v0)/total area进行计算，即Ce3+对应的u1、u0和v1、v0拟合峰的面积与所有拟合峰面积之和的比值；该催化剂XRD图参见图2，其组成为CeO2和Ce2O(CO3)2·H2O。
将催化剂P[C3DVBTMA][Cl]-Ce-8用于CO2与乙二胺制备2咪唑烷酮的应用中，在反应器中加入50mmol乙二胺，再充入0.5MPa CO2，加入催化剂0.05g，在140℃下反应6h，乙二胺的转化率为98.5％，2咪唑烷酮的选择性为94.6％。
实施例2
将200mmol 4-乙烯基苄氯与50mmol TMPDA加入反应器中溶解后，N2保护下70℃反应12h制备单体，再加入0.8g偶氮二异丁腈并搅拌，制得聚离子液体凝胶P[C3DVBTMA][Cl]。取5mmol该聚离子液体再加入20mmol Ce(NO3)3·6H2O和H2O，之后加入NaHCO3调节pH为9，搅拌10h，过滤沉淀，洗涤，干燥，焙烧，即得到聚离子液体-铈氧化合物催化剂P[C3DVBTMA][Cl]-Ce-4。
P[C3DVBTMA][Cl]-Ce-4中，Ce3+的摩尔含量占Ce元素总量的54.9％，其组成为CeO2和Ce2O(CO3)2·H2O。
将催化剂P[C3DVBTMA][Cl]-Ce-4用于CO2与1,3-丁二胺制备4-甲基丙烯脲的应用中，在反应器中加入50mmol 1,3-丁二胺，再充入0.5MPa CO2，加入催化剂0.05g，在140℃下反应6h，1,3-丁二胺的转化率为98.5％，4-甲基丙烯脲的选择性为93.6％。
实施例3
将200mmol 4-乙烯基苄溴与50mmol TMPDA加入反应器中溶解后，N2保护下70℃反应12h制备单体，再加入1.0g偶氮二异丁腈并搅拌，制得聚离子液体凝胶P[C3DVBTMA][Br]。取5mmol该聚离子液体再加入20mmol Ce2(SO4)3和H2O，之后加入K2CO3调节pH为9，搅拌10h，过滤沉淀，洗涤，干燥，焙烧，即得到聚离子液体-铈氧化合物催化剂P[C3DVBTMA][Br]-Ce-4。
P[C3DVBTMA][Br]-Ce-4中，Ce3+的摩尔含量占Ce元素总量的46.4％，其组成为CeO2和Ce2O(CO3)2·H2O。
将P[C3DVBTMA][Br]-Ce-4用于CO2与1,3-丙二胺制备丙烯脲的应用中，在反应器中加入50mmol 1,3-丙二胺，再充入0.5MPa CO2，加入催化剂0.05g，在140℃下反应6h，1,3-丙二胺转化率为96.2％，丙烯脲的选择性为81.0％
实施例4
将200mmol 4-乙烯基苄溴与50mmol TMEDA加入反应器中溶解后，N2保护下70℃反应12h制备单体，再加入0.8g偶氮二异丁腈并搅拌，制得聚离子液体凝胶P[C2DVBTMA][Br]。取5mmol该聚离子液体再加入40mmol CeCl2和H2O，之后加入KHCO3调节pH为9，搅拌10h，过滤沉淀，洗涤，干燥，焙烧，即得到聚离子液体-铈氧化合物催化剂P[C2DVBTMA][Br]-Ce-8。
P[C2DVBTMA][Br]-Ce-8中，Ce3+的摩尔含量占Ce元素总量的55.0％，其组成为CeO2和Ce2O(CO3)2·H2O。
将P[C2DVBTMA][Br]-Ce-8用于CO2与1-氯乙二胺制备4-氯-2咪唑烷酮的应用中，在反应器中加入50mmol 1-氯乙二胺，再充入0.5MPa CO2，加入催化剂0.05g，在140℃下反应6h，1-氯乙二胺转化率为96.3％，4-氯-2咪唑烷酮的选择性为93.1％。
实施例5
将100mmol 4-乙烯基苄氯与50mmol TMEDA加入反应器中溶解后，N2保护下70℃反应12h制备单体，再加入1.0g偶氮二异丁腈和1.0g DVPy并搅拌，制得聚离子液体凝胶PDVPy[C2DVBTMA][Cl]。取5mmol该聚离子液体再加入25mmol Ce(CH3COO)3和H2O，之后加入Na2CO3调节pH为9，搅拌10h，过滤沉淀，洗涤，干燥，焙烧，即得到聚离子液体-铈氧化合物催化剂PDVPy[C2DVBTMA][Cl]-Ce-5。
PDVPy[C2DVBTMA][Cl]-Ce-5中，Ce3+的摩尔含量占Ce元素总量的46.4％，其组成为CeO2和Ce2O(CO3)2·H2O。
将PDVPy[C2DVBTMA][Cl]-Ce-5用于CO2与乙二胺制备2咪唑烷酮的应用中，在反应器中加入50mmol乙二胺，再充入0.5MPa CO2，加入催化剂0.05g，在140℃下反应6h，乙二胺的转化率为96.2％，2咪唑烷酮的选择性为81.0％。
实施例6
将100mmol 4-乙烯基苄溴与50mmol TMEDA加入反应器中溶解后，N2保护下70℃反应12h制备单体，再加入1.5g偶氮二异丁腈和1.0g DVPy并搅拌，制得聚离子液体凝胶PDVPy[C2DVBTMA][Br]。取5mmol该聚离子液体再加入30mmol Ce(NO3)3·6H2O和H2O，之后加入(NH4)2CO3调节pH为9，搅拌10h，过滤沉淀，洗涤，干燥，焙烧，即得到聚离子液体-铈氧化合物催化剂PDVPy[C2DVBTMA][Br]-Ce-6。
PDVPy[C2DVBTMA][Br]-Ce-6中，Ce3+的摩尔含量占Ce元素总量的47.6％，其组成为CeO2和Ce2O(CO3)2·H2O。
将PDVPy[C2DVBTMA][Br]-Ce-6用于CO2与1,2-丙二胺制备4-甲基-2咪唑烷酮的应用中，在反应器中加入50mmol 1,2-丙二胺，再充入0.5MPa CO2，加入催化剂0.05g，在140℃下反应6h，1,2-丙二胺转化率为96.7％，4-甲基-2咪唑烷酮的选择性为81.3％。
实施例7
将100mmol[VBTMA][Cl]与50mmol EGDMA加入反应器中溶解后，N2保护下70℃反应12h制备单体，再加入0.8g偶氮二异丁腈并搅拌，制得聚离子液体凝胶EGDMA-crosslinked-P[VBTMA][Cl]。取5mmol该聚离子液体再加入35mmol CeCl2和H2O，之后加入NH4HCO3调节pH为9，搅拌10h，过滤沉淀，洗涤，干燥，焙烧，即得到聚离子液体-铈氧化合物催化剂EGDMA-crosslinked-P[VBTMA][Cl]-Ce-7。
EGDMA-crosslinked-P[VBTMA][Cl]-Ce-7中，Ce3+的摩尔含量占Ce元素总量的49.7％，其组成为CeO2和Ce2O(CO3)2·H2O。
将EGDMA-crosslinked-P[VBTMA][Cl]-Ce-7用于CO2与1,3-丁二胺制备4-甲基丙烯脲的应用中，在反应器中加入50mmol 1,3-丁二胺，再充入0.5MPa CO2，加入催化剂0.05g，在140℃下反应6h，1,3-丁二胺转化率为97.0％，4-甲基丙烯脲的选择性为85.3％。
实施例8
将100mmol[VBTMA][Cl]与50mmol EGDMA加入反应器中溶解后，N2保护下70℃反应12h制备单体，再加入0.8g偶氮二异丁腈并搅拌，制得聚离子液体凝胶EGDMA-crosslinked-P[VBTMA][Cl]。取5mmol该聚离子液体再加入40mmol Ce2(SO4)3和H2O，之后加入NaHCO3调节pH为9，搅拌10h，过滤沉淀，洗涤，干燥，焙烧，即得到聚离子液体-铈氧化合物催化剂EGDMA-crosslinked-P[VBTMA][Cl]-Ce-8。
EGDMA-crosslinked-P[VBTMA][Cl]-Ce-8中，Ce3+的摩尔含量占Ce元素总量的51.7％，其组成为CeO2和Ce2O(CO3)2·H2O。
将EGDMA-crosslinked-P[VBTMA][Cl]-Ce-8用于CO2与乙二胺制备2咪唑烷酮的应用中，在反应器中加入50mmol乙二胺，再充入0.5MPa CO2，加入催化剂0.05g，在140℃下反应6h，乙二胺转化率为97.3％，2咪唑烷酮的选择性为91.7％。
实施例9
将100mmol[VBTMA][Br]与50mmol EGDMA加入反应器中溶解后，N2保护下70℃反应12h制备单体，再加入0.8g偶氮二异丁腈并搅拌，制得聚离子液体凝胶EGDMA-crosslinked-P[VBTMA][Br]。取5mmol该聚离子液体再加入35mmol Ce(CH3COO)3和H2O，之后加入K2CO3调节pH为9，搅拌10h，过滤沉淀，洗涤，干燥，焙烧，即得到聚离子液体-铈氧化合物催化剂EGDMA-crosslinked-P[VBTMA][Br]-Ce-7。
EGDMA-crosslinked-P[VBTMA][Br]-Ce-7中，Ce3+的摩尔含量占Ce元素总量的53.3％，其组成为CeO2和Ce2O(CO3)2·H2O。
将EGDMA-crosslinked-P[VBTMA][Br]-Ce-7用于CO2与1,3-丙二胺制备丙烯脲的应用中，在反应器中加入50mmol1,3-丙二胺，再充入0.5MPa CO2，加入催化剂0.05g，在140℃下反应6h，1,3-丙二胺转化率为97.3％，丙烯脲的选择性为91.1％。
实施例10
将100mmol[VBTMA][Br]与50mmol EGDMA加入反应器中溶解后，N2保护下70℃反应12h制备单体，再加入0.8g偶氮二异丁腈并搅拌，制得聚离子液体凝胶EGDMA-crosslinked-P[VBTMA][Br]。取5mmol该聚离子液体再加入40mmol Ce(CH3COO)3和H2O，之后加入Na2CO3调节pH为9，搅拌10h，过滤沉淀，洗涤，干燥，焙烧，即得到聚离子液体-铈氧化合物催化剂EGDMA-crosslinked-P[VBTMA][Br]-Ce-8。
EGDMA-crosslinked-P[VBTMA][Br]-Ce-8中，Ce3+的摩尔含量占Ce元素总量的54.0％，其组成为CeO2和Ce2O(CO3)2·H2O。
将EGDMA-crosslinked-P[VBTMA][Br]-Ce-8用于CO2与1-硝基乙二胺制备4-硝基-2咪唑烷酮的应用中，在反应器中加入50mmol 1-硝基乙二胺，再充入0.5MPa CO2，加入催化剂0.05g，在140℃下反应6h，1-硝基乙二胺转化率为97.8％，4-硝基-2咪唑烷酮的选择性为92.5％。
实施例11
将100mmol[VBTMA][Br]与50mmol EGDMA加入反应器中溶解后，N2保护下70℃反应12h制备单体，再加入0.8g偶氮二异丁腈并搅拌，制得聚离子液体凝胶EGDMA-crosslinked-P[VBTMA][Br]。取5mmol该聚离子液体再加入45mmol CeCl2和H2O，之后加入KHCO3调节pH为9，搅拌10h，过滤沉淀，洗涤，干燥，焙烧，即得到聚离子液体-铈氧化合物催化剂EGDMA-crosslinked-P[VBTMA][Br]-Ce-9。
EGDMA-crosslinked-P[VBTMA][Br]-Ce-9中，Ce3+的摩尔含量占Ce元素总量的51.0％，其组成为CeO2和Ce2O(CO3)2·H2O。
将EGDMA-crosslinked-P[VBTMA][Br]-Ce-9用于CO2与乙二胺制备2咪唑烷酮的应用中，在反应器中加入50mmol乙二胺，再充入0.5MPa CO2，加入催化剂0.05g，在140℃下反应6h，乙二胺转化率为97.1％，2咪唑烷酮选择性为90.3％。
实施例12
将300mmol 1,2,3,4,5,6-六(溴甲基)苯与50mmol VIm加入反应器中溶解后，N2保护下70℃反应12h制备单体，再加入1.5g偶氮二异丁腈并搅拌，制得聚离子液体凝胶PVIm-6-PF6。取5mmol该聚离子液体再加入40mmol Ce2(SO4)3和H2O，之后加入Na2CO3调节pH为9，搅拌10h，过滤沉淀，洗涤，干燥，焙烧，即得到聚离子液体-铈氧化合物催化剂PVIm-6-Br-Ce-8。
PVIm-6-Br-Ce-8中，Ce3+的摩尔含量占Ce元素总量的52.5％，其组成为CeO2和Ce2O(CO3)2·H2O。
将PVIm-6-Br-Ce-8用于CO2与乙二胺制备2咪唑烷酮的应用中，在反应器中加入50mmol乙二胺，再充入0.5MPa CO2，加入催化剂0.05g，在140℃下反应6h，乙二胺的转化率为97.2％，2咪唑烷酮的选择性为92.3％。
实施例13
将300mmol 1,3,5-三(溴甲基)苯与50mmol VIm加入反应器中溶解后，N2保护下70℃反应12h制备单体，再加入1.5g偶氮二异丁腈和50mmol BF4N并搅拌，制得聚离子液体凝胶PVIm-4-BF4。取5mmol该聚离子液体再加入45mmol Ce(NO3)3·6H2O和H2O，之后加入(NH4)2CO3调节pH为9，搅拌10h，过滤沉淀，洗涤，干燥，焙烧，即得到聚离子液体-铈氧化合物催化剂PVIm-3-BF4-Ce-9。
PVIm-3-BF4-Ce-9中，Ce3+的摩尔含量占Ce元素总量的52.6％，其组成为CeO2和Ce2O(CO3)2·H2O。
将PVIm-3-PF6-Ce-9用于CO2与1,3-丙二胺制备丙烯脲的应用中，在反应器中加入50mmol 1,3-丙二胺，再充入0.5MPa CO2，加入催化剂0.05g，在140℃下反应6h，1,3-丙二胺的转化率为97.8％，丙烯脲的选择性为90.7％。
实施例14
将300mmol 1,2,4,5-四(溴甲基)苯与50mmol VIm加入反应器中溶解后，N2保护下70℃反应12h制备单体，再加入1.5g偶氮二异丁腈和45mmol NH4PF6并搅拌，制得聚离子液体凝胶PVIm-4-PF6。取5mmol该聚离子液体再加入50mmol Ce(CH3COO)3和H2O，之后加入NH4HCO3调节pH为9，搅拌10h，过滤沉淀，洗涤，干燥，焙烧，即得到聚离子液体-铈氧化合物催化剂PVIm-3-PF6-Ce-9。
PVIm-4-PF6-Ce-9中，Ce3+的摩尔含量占Ce元素总量的50.5％，其组成为CeO2和Ce2O(CO3)2·H2O。
将PVIm-4-PF6-Ce-9用于CO2与1,2-丙二胺制备4-甲基-2咪唑烷酮的应用中，在反应器中加入50mmol 1,2-丙二胺，再充入0.5MPa CO2，加入催化剂0.05g，在140℃下反应6h，1,2-丙二胺的转化率为97.0％，4-甲基-2咪唑烷酮的选择性为90.2％。
实施例15
将300mmol 1,2,3,4,5,6-六(溴甲基)苯与50mmol VIm加入反应器中溶解后，N2保护下70℃反应12h制备单体，再加入1.5g偶氮二异丁腈50mmol NH4PF6并搅拌，制得聚离子液体凝胶PVIm-6-PF6。取5mmol该聚离子液体再加入45mmol Ce2(SO4)3和H2O，之后加入Na2CO3调节pH为9，搅拌10h，过滤沉淀，洗涤，干燥，焙烧，即得到聚离子液体-铈氧化合物催化剂PVIm-6-PF6-Ce-9。
PVIm-6-PF6-Ce-9中，Ce3+的摩尔含量占Ce元素总量的51.5％，其组成为CeO2和Ce2O(CO3)2·H2O。
将PVIm-6-PF6-Ce-9用于CO2与1-磺酸乙二胺制备4-磺酸-2咪唑烷酮的应用中，在反应器中加入50mmol1-磺酸乙二胺，再充入0.5MPa CO2，加入催化剂0.05g，在140℃下反应6h，1-磺酸乙二胺转化率为97.6％，4-磺酸-2咪唑烷酮的选择性为92.9％。
实施例16
将300mmol 1,2,3,4,5,6-六(溴甲基)苯与50mmol VIm加入反应器中溶解后，N2保护下70℃反应12h制备单体，再加入1.5g偶氮二异丁腈50mmol NH4PF6并搅拌，制得聚离子液体凝胶PVIm-6-PF6。取5mmol该聚离子液体再加入50mmol CeCl2和H2O，之后加入Na2CO3调节pH为9，搅拌10h，过滤沉淀，洗涤，干燥，焙烧，即得到聚离子液体-铈氧化合物催化剂PVIm-6-PF6-Ce-10。
PVIm-6-PF6-Ce-10中，Ce3+的摩尔含量占Ce元素总量的51.5％，其组成为CeO2和Ce2O(CO3)2·H2O。
将PVIm-6-PF6-Ce-10用于CO2与1,2-丙二胺制备4-甲基-2咪唑烷酮的应用中，在反应器中加入50mmol 1,2-丙二胺，再充入0.5MPa CO2，加入催化剂0.05g，在140℃下反应6h，1,2-丙二胺转化率为96.6％，4-甲基-2咪唑烷酮的选择性为90.9％。
对比例1
除未加入聚离子液体外，该对比例催化剂的制备方法及物料用量均与实施例1中相同；制得的催化剂中，Ce3+的摩尔含量占Ce元素总量的32.8％，其组成为CeO2。该催化剂的XPS图参见图3，XRD图参见图4。
该催化剂用于CO2与乙二胺制备2咪唑烷酮的应用中，在反应器中加入50mmol乙二胺，再充入0.5MPa CO2，加入催化剂0.05g，在140℃下反应6h，乙二胺的转化率为94.8％，2咪唑烷酮的选择性仅为31.5％。
综合以上实施例和对比例可以得知，本发明所述的聚离子液体-铈氧化合物催化剂中含有较高浓度的正三价铈，从而具有较高的氧空位浓度和催化活性位点。聚离子液体的加入有效地调控了催化剂中Ce3+和Ce4+的比例，且聚离子液体对CO2具有良好的捕获作用，使得CO2能更多的结合有效催化位点，提高了CO2与二胺类制备环脲化合物反应的转化率和选择性，使该聚离子液体-铈氧化合物催化剂表现出优异的催化性能。
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Claims (9)

1.一种聚离子液体-铈氧化合物催化剂，其特征在于：以聚离子液体为载体负载铈氧化合物，铈氧化合物的组成为CeO2和Ce2O(CO3)2·H2O，其中Ce3+的摩尔含量占Ce元素总量的30％～60％。
2.如权利要求1所述一种聚离子液体-铈氧化合物催化剂，其特征在于：所述聚离子液体通式为PDVPy[CnDVBTMA][X](n＝1、2、3；X＝Cl、Br、BF4、PF6)、EGDMA-crosslinked-P[VBTMA][X](X＝Cl、Br、BF4、PF6)或PVIm-n-X(n＝3、4、6为VIm的取代数量，X＝Br、BF4、PF6)；其中，DVPy表示5,5-二乙烯基-2,2-联吡啶，[VBTMA][Cl]表示苄乙烯基三甲基氯化铵，[VBTMA][Br]表示苄乙烯基三甲基溴化铵，TMDA表示四甲基甲二胺，TMEDA表示四甲基乙二胺，TMPDA表示四甲基丙二胺，EGDMA表示乙二醇二甲基丙烯酸酯，Vim表示1-乙烯基-1H-咪唑。
3.权利要求1～2任一项一种聚离子液体-铈氧化合物催化剂的制备方法，其特征在于：先在聚离子液体中加入可溶性三价铈盐和H2O，然后调节pH为7～10，搅拌，过滤沉淀，洗涤，干燥，焙烧，即得到聚离子液体-铈氧化合物催化剂。
4.如权利要求3所述一种聚离子液体-铈氧化合物催化剂的制备方法，其特征在于：聚离子液体制备过程的通式为：
A与B加入反应器中溶解后，N2保护下50～70℃反应12～36h制备单体C，再加入F并搅拌，制得聚离子液体凝胶；或将C与D于40～120℃下离子交换12～36h得单体E，加入F并搅拌，得聚离子液体凝胶；A为4-乙烯基苄氯或4-乙烯基苄溴、[VBTMA][Cl]或[VBTMA][Br]、1,3,5-三(溴甲基)苯、1,2,4,5-四(溴甲基)苯或1,2,3,4,5,6-六(溴甲基)苯；B为TMDA、TMEDA、TMPDA、EGDMA或VIm；溶剂为乙腈、水、DMSO、四氢呋喃或丙酮；F包括偶氮二异丁腈、5,5-二乙烯基-2,2-联吡啶中的至少一种；D为BF4N或NH4PF6。
5.如权利要求4所述一种聚离子液体-铈氧化合物催化剂的制备方法，其特征在于：A与B的用量摩尔比为(1～20):1；单体C或单体E与F的质量比为(1～30):1。
6.如权利要求3所述一种聚离子液体-铈氧化合物催化剂的制备方法，其特征在于：采用Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、(NH4)2CO3或NH4HCO3溶液调节pH。
7.如权利要求3所述一种聚离子液体-铈氧化合物催化剂的制备方法，其特征在于：三价铈盐与聚离子液体用量的摩尔比为(4～10):1，搅拌时间为6～10h，焙烧温度为50～300℃，焙烧时间为2～5h。
8.权利要求1～7任一项一种聚离子液体-铈氧化合物催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于CO2与二胺类制备环脲化合物的应用中，通式为：
9.如权利要求8所述一种聚离子液体-铈氧化合物催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于CO2与乙二胺制备2咪唑烷酮的应用中。
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