CN1098418A - 高活性烯烃聚合催化剂和使用这类催化剂的聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了高活性烯烃聚合催化剂。该催化 剂由Ti、Zr或Hf的有机金属化合物与周期表中的 IIa、IIIa、IVa或IVb族中部分羟基化的金属氧化物 制成，基本上没有副产物。

Description

本发明涉及用于烯烃聚合的高活性催化剂并涉及使用这类催化剂的聚合方法。
美国专利No.3，932，307、美国专利No.3，950，269、美国专利No.4，228，263和美国专利No.4，335，225中叙述了用于均聚和共聚烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯和高级1-烯烃的催化剂，这些催化剂是通过钛、锆或铪的有机金属化合物与表面部分羟基化的金属氧化物例如，Al2O3、TiO2、SiO2或MgO反应而制得的。用这类催化剂制得的聚烯烃由于性能改善，特别是由于在链结构中有规立构的嵌段排列，可以获得具有高弹体性能的聚烯烃，因而具有特色。例如，在美国专利No.4，335，225中叙述了例如弹性的聚丙烯类，主要包括在聚合物链中交替排列等规立构和无规立构丙烯序列的嵌段，同时，其它共聚单体也可能加入聚合物链中。由于具有高弹性、良好的韧性和冲击强度性能，弹性聚烯烃特别具有特色。采用传统的烯烃聚合法，如果适当地加入另外的共聚用单体，在有机反应介质例如己烷或环己烷中或在液态或气态的单体中聚合，即可制得这类弹性的聚烯烃。
用于制备弹性聚烯烃的已知催化剂的主要缺点在于其活性不很高，因此，聚合所需的催化剂用量较大。例如，根据美国专利No.4，228，263，这类催化剂的聚合物产率为每克原子锆30，000-1，000，000克聚合物，但根据其实施例实际获得的产率为每克原子锆575，000克聚合物，远低于上述数值。除了催化剂的耗量高之外，该催化剂还表现出很不利的因素，即在相同的时间中，成品聚合物中还存在大量的催化剂残留物，说明该聚合物受到污染，从而使聚合物的性能特别是机械性能和光学性能变坏。根据美国专利No.4，228，263优选的方法，例如按实施例3A制得的聚合物中催化剂残留物为0.63%（以重量计）Al2O3和217ppm锆。
因此，本发明的目的在于消除上述缺点，特别是发现具有高活性从而能获得较高聚合物产率的催化剂。根据本发明可以获得这种改进的催化剂，采用该方法，在制备催化剂过程中形成的伴生产物或副产物可以部分或全部从催化剂中除去。
因此，本发明涉及一种用于烯烃聚合的高活性催化剂，它主要包括以下a）与b）的反应产物：
a）结构式（R-CH2）4M的有机金属化合物，其中R是芳基、芳烷基、叔烷基或三烷基甲硅烷基，其中，RCH2基团中没有氢与相对于M的β位的原子键合，M表示Ti、Zr或Hf，
b）从周期表中的Ⅱa、Ⅲa、Ⅳa或Ⅳb族的具有部分羟基化表面的金属氧化物或其混合物，在作为反应介质的烃中进行反应，所得的催化剂被氢化，如果适当，其特征在于在所得催化剂中即使含有反应生成的副产物，其含量也很少。
R基团可具体按美国专利No.3，932，307和美国专利No.3，950，269中叙述的R基团理解，其中，烷基基团可以含1-12个碳原子。苄基、新戊基和neophyl基团是优选的。可以提及的有机金属化合物的实例是tetraneophylzirconium、四新戊基锆、四苄基钛、四苄基锆、四新戊基铪、四苄基铪、四（三甲基甲硅烷基甲基）锆、tetra-neophyltitanium和四新戊基钛。催化剂中可能存在的金属氧化物成分尤其与美国专利No.3，932，307和美国专利No.3，950，269中所叙述的相同。优选的金属氧化物是Al2O3、TiO2、SiO2或MgO。本方法中金属氧化物表面的羟基化是例如在水蒸汽气氛中进行，随后，在300-500℃下干燥。
通常，该两种催化剂成分按每克金属氧化物有约0.01-1毫摩尔有机金属化合物的比例进行反应。通过有机锆化合物（RCH2）4Zr特别是tetraneophylzirconium（TNZ）与羟基化的Al2O3反应而制备的催化剂是优选的。优选的TNZ与Al2O3之比为每克Al2O3约0.1-1毫摩尔有机锆化合物。已知的低活性型催化剂的制备方法在例如美国专利No.3，932，307和美国专利No.4，335，225中也作了叙述，氢化型催化剂的制备方法在美国专利No.3，950，269和美国专利No.3，971，269中作了叙述。
本发明还涉及高活性型催化剂的制备方法。基本上按以下所述进行制备：
a）结构式（R-CH2）4M的有机金属化合物，其中R是芳基、芳烷基、叔烷基或三烷基甲硅烷基，其中，RCH2基团中没有氢与相对于M的β位的原子键合，M表示Ti、Zr或Hf，与
b）从周期表中的Ⅱa、Ⅲa、Ⅳa或Ⅳb族的具有部分羟基化表面的金属氧化物或其混合物，
在作为反应介质的烃中进行反应，所得的催化剂随后被氢化，如果适当的话。根据本发明，反应中生成的副产物可从所得催化剂中全部或部分除去。
在烯烃的聚合中通常采用烃类，例如链烷烃如丁烷、戊烷或己烷;环烷如环己烷;或矿物油作为反应介质。
可以认为有机金属化合物与部分羟基化的金属氧化物，例如部分羟基化的Al2O3优选按下列反应式进行反应：
Figure 941061795_IMG1
根据本发明，在制取含Al和Zr的催化剂反应进行之后，所产生的副产物可以通过例如冲洗如采用作为反应介质的液态惰性烃冲洗、通过机械分离法如与反应介质一起通过过滤、离心分离或沉降和/或通过蒸发，优选真空蒸发将其除去。
根据本发明，按照上述反应式除生成的催化剂之外，以副产物形式生成的RCH3优选在反应之后的纯化过程中除去。其它可能存在的副产物是例如在催化剂的老化或氢化过程中生成的产物，通常是以液态或溶解的形式存在，例如R-CH＊ 2基团或在任一氢化过程中生成的化合物如乙基环己烷、（1-甲基乙基）环己烷和（1，1-二甲基乙基）环己烷。在使用tetraneophylzirconium的情况下，如果按照本发明的方法将副产物如叔丁基苯与用作反应介质的液态烃一起通过过滤或离心分离除去，与已知的催化剂的活性比较，即可发现本发明的方法有了很大的改进。此外还证明，在与金属氧化物反应之前，将制备催化剂所用的有机金属化合物（R-CH2）4M从液态烃中重结晶是有利的，在这种情况下，优选在可能的最低温度下将其溶解。
本发明还涉及使用根据本发明制备的催化剂聚合烯烃的方法，按照该方法可以获得非常高的聚合物产率（以催化剂的用量为基准）。可以使用的烯烃主要是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1，4-己二烯或1，5-己二烯，它们可用于制备均聚物和共聚物。催化剂优选用于均聚或共聚乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯和4-甲基-1-戊烯，特别优选丙烯，如果适当，可以用乙烯作为共聚用单体。在使用丙烯的情况下，该聚合物的产率约为2.6×106克/摩尔过渡金属M。加入聚合混合物中的催化剂可以为粉末或悬浮于烃例如丁烷、戊烷、己烷、环己烷或矿物油中的悬浮体。
使用本发明的催化剂，通过在聚合过程中加氢可以在宽范围内控制聚合物的分子量。在所有已知的聚合方法例如连续和不连续的溶液法、本体法或气相法中均可使用这类催化剂。这类催化剂即使在较高的聚合温度下稳定性仍可增加，从而显示出增加的效率，因而还可在停留时间较长的方法中使用。
A.催化剂的制备
实施例1：催化剂A
将44.22克灰褐色的tetraneophylzirconium（TNZ;熔点＝66℃，Du Pont）在惰性气体烧瓶中于20℃、超纯氮气气氛下，溶于620毫升正己烷中，该正己烷用铜催化剂（BASF催化剂，R3-11，70℃下）纯化除去氧，并用4A和10A分子筛除去水分和极性杂质。在大部分不溶残留物沉降后，15分钟后，将所产生的悬浮液通过玻璃料过滤并进入搅拌的惰性气体玻璃烧瓶（高于150℃下充分加热，并用超纯氮气（O2低于2ppm）吹扫）中，冷却至-40℃。过滤结束后（持续时间约为140分钟），在搅拌的同时，让该烧瓶在-40℃下再保持15分钟，以使TNZ尽可能定量地沉淀。在TNZ已经沉降后，将所得上清液用过滤棒在增加N2的压力下过滤，并使其进入另一个冷却的惰性气体烧瓶中。将留下的TNZ在约5-10℃下，在15分钟的时间内溶于另外的350毫升正己烷中，冷却至-34℃后，再沉淀。
在TNZ沉淀物沉降后，通过增加N2的压力将该溶液通过玻璃过滤棒过滤并进入装有一级母液的冷却的惰性气体烧瓶中。然后，通过油泵（串联式冷阱和用液氮冷却）减压（低于1×10-2毫巴）干燥TNZ。纯化后的TNZ的熔点为68℃，呈白色至淡黄色。将收集的母液浓缩至约200毫升，仍溶解的TNZ通过冷却至-40℃沉淀。通过过滤棒再加压过滤后，将TNZ再溶解于100毫升己烷中，在-40℃下再沉淀，将沉淀滤出，并按如上的方法减压干燥。这种纯化方法的总产率为82.2%。全部操作均在超纯氮气下进行。
称取266.7克处理的Al2O3（氧化铝C，来自DEGUSSA，在约800-1000℃下，于氮气流中处理，在相对湿度50%和23℃下贮存16小时后，再干燥以在氮气流中于400℃下在其表面上形成约为1毫摩尔/克氧化铝C的最佳羟基浓度）加入6升的4颈惰性气体烧瓶中，并加入5035毫升正己烷（经BASF催化剂R3-11以及4A和10A分子筛纯化）。在300转/分钟的转速下将该悬浮液搅拌约1小时。然后，将如上制备的33.23克TNZ（不含来自加工过的母液的产物）在20℃下溶解于465毫升正己烷（如上所述经过纯化）中，随后，将该TNZ溶液在连续搅拌下于50分钟内滴加到Al2O3悬浮液中，在添加几毫升TNZ溶液后，该悬浮液的粘度明显地降低。添加TNZ溶液后，转速降低到约120转/分钟，在避光的条件下，将该混合物再搅拌12.5小时。为了加速过滤，让所得的催化剂固体沉降1小时，然后，采用通过玻璃料（持续时间3小时）加压过滤的方法最终将溶液除去。在搅拌的同时（持续时间约5小时），减压低于1·10-2毫巴（装有两个串联式冷阱的油扩散泵并用液氮冷却）将该催化剂固体干燥至292克恒重。全部操作均在超纯氮气下进行。所得的TNZ/Al2O3催化剂具有米色至灰褐色的颜色，且为趋于形成直径约为1毫米小珠的流动性粉末。Zr的含量为1.66%（以重量计）。
实施例2：催化剂B
除tetraneophylzirconium（TNZ）从正己烷再次重结晶（熔点68.2℃，Zr含量为1.69%，以重量计）之外，催化剂的制备按类似于实施例1的方法进行，但是需根据表1所列的参数。
实施例3-6：催化剂C-F
此类催化剂的制备按类似于实施例1的方法进行，但是需根据表1所列的参数。
实施例V7：对照催化剂G
催化剂的制备按类似于实施例2的方法根据表1所列的参数进行，但没有除去反应介质。
实施例8：催化剂H
将根据实施例2制得的30.79克催化剂连同压力为1.2巴绝对压力的氢一起加入一250毫升有温度计和气压计的3颈惰性气体烧瓶中，在30℃，100转/分钟下搅拌105分钟。当压力降到0.2巴绝对压力后，再注入氢使绝对压力达到1.2巴，并在空气浴中将该烧瓶在47℃下加热。3小时后，惰性气体烧瓶中的压力已降到0.6巴绝对压力。采用油真空泵（通过两个用液氮冷却的冷阱）将该惰性气体烧瓶抽真空（低于1×10-2毫巴）以除去反应产物。在这一操作过程中，0.57克主要为烷基环己烷的混合物被除去。
所得的部分羟基化的TNZ/Al2O3催化剂呈流动性的灰褐色粉末状，具有Zr含量为1.72%（以重量计）。
实施例9：催化剂Ⅰ
根据实施例8制得的11.2克催化剂与氢压力1.2巴绝对压力的氢一起加入一250毫升有温度计和气压计的3颈惰性气体烧瓶中。将该烧瓶在80℃加热的水浴中加热94分钟，在100转/分钟下搅拌该催化剂。在这一操作过程中，烧瓶内的气体温度升高到44℃，压力降低到1.08巴绝对压力。然后，将该烧瓶冷却至室温，并按实施例8的方式抽真空。在氢化过程（94分钟）中重量的降低小于0.1克。所得的TNZ/Al2O3催化剂被氢化到大于90%的程度。
B.聚合：
实施例10：
经过3次丙烯/真空脱气循环后，在20升的夹壁式反应器（已在0.1巴，160℃下充分加热，装有表面抛光的刮壁式搅拌器、恒温器夹套和温度、转速和转矩测量装置）中，在25℃下装入7.15千克丙烯。在搅拌速度升高到400转/分钟后，按照实施例1制备的11.24克催化剂A在反应器内用300毫升液体丙烯（约20℃）冲洗，2分钟后，转速降低到260转/分钟。在约10分钟内丙烯的温度升高到60℃，从添加催化剂开始，将此温度保持67分钟。然后，将搅拌器的转速降到200转/分钟，借助升高的氮气压力将预热至约40-50℃的4000克丙酮在3分钟内加入反应器中。在搅拌器的转速升高到400转/分钟约2分钟后，将转速降到100转/分钟，未消耗的丙烯在20分钟内脱气。留下的ELPP（弹性聚丙烯）-丙酮浆体是可搅拌的，可通过反应器底部的1英寸出口管排放。为了稳定ELPP，以适量的ION OLR（Shell）和IRGAFOSRPEPQ（Ciba-Geigy）稳定剂混合物（按2：1的重量比）添加到丙酮浆体中（相当于约占干燥聚合物重量的0.3%）。
反应器壁和搅拌器上基本上没有聚合物。过滤ELPP并在50℃下在氮气流中干燥后，得到1.39千克粉状/易碎、非粘性的ELPP，其熔点（Tm）为147.1℃（用Du Pont 910/20差示扫描量热计（Thermal Analyst 2100）测定），相当于平衡Zr含量135ppm和Al2O3含量0.74%（以重量计）。
实施例11：
本方法类似于实施例10，并根据表2所示的参数，不同之处在于在29℃下将6.6千克丙烯装入反应器的过程中另外计量加入8.25升的H2。
所得的ELPP-丙酮浆体是可搅拌的，可通过反应器底部的出口管排放。过滤和真空干燥后，可以得到1.07千克流动性ELPP粉末，具有的特性粘度为5.42分升/克（在浓度为1克/升时，根据DIN    ISO    1628测定），熔点为149.1℃（用Du    Pont    910/20差示扫描量热计（Thermal    Analyst    2100）测定）。
实施例12：
采用的方法类似于实施例10，并根据表2所示的参数，不同之处在于聚合时间不是67分钟而是120分钟。
所得的ELPP-丙酮浆体是可搅拌的，可通过反应器底部的出口管排放。过滤和真空干燥后，可以得到1.88千克流动性ELPP粉末，其熔点为148.1℃（用Du Pont 910/20差示扫描量热计（Thermal Analyst 2100）测定）。平衡Zr含量为89ppm和Al2O3含量0.49%。
实施例13：
类似于实施例11，聚合参数列于表2，聚合进行120分钟后，用1700克甲醇代替丙酮，预热至约40-50℃，在氮气压力为40巴，搅拌器转速为200转/分钟，在2分钟的时间内计量加入反应器中。然后，将反应器夹套恒温控制在60℃，未消耗的丙烯在15分钟内脱气。留下的甲醇浆体是可搅拌的，可通过位于反应器底部的1英寸的球阀排放。反应器壁、搅拌器和热电偶套上基本上没有聚合物。在浆体中添加相当于约0.3wt%（以干燥聚合物为基准）用量的IONOLR（Shell）和IRGAFOSRPEPQ（Ciba-Geigy）稳定剂混合物（按2：1的重量比）之后，该浆体在空气流中干燥，然后在50℃下真空干燥。得到1.93千克粉状/易碎、非粘性且适宜于计量加入加工机械的ELPP，具有的特性粘度为10.1分升/克（在浓度为1克/升时，根据DIN ISO 1628测定），熔点为147℃（用Du Pont 910/20差示扫描量热计（Thermal Analyst 2100）测定）。
实施例14和15：
采用的方法类似于实施例12，并根据表2所示的参数，不同之处在于聚合时间增加。平衡Zr和Al2O3的含量表明在聚合温度为60℃时，该催化剂的活性也能保持大于4小时。
实施例16：
采用的方法类似于实施例10，并根据表2所示的参数，不同之处在于聚合温度升高到70℃。
所得的丙酮浆体是流动性的，可通过反应器底部的阀门排放。用0.3wt%（以聚合物为基准）的Ionol/Irgafos PEPQ（w/w＝2：1），稳定浆体后，将该浆体在空气流中干燥，然后在50℃下真空干燥，得到可输送和可计量的易碎/粉状弹性的聚丙烯。平衡Zr含量和Al2O3含量分别为111ppm和0.61%（以重量计），相当于随着聚合温度由60℃增加到70℃催化剂的活性增加约34%。
实施例17：
采用的方法类似于实施例13，并根据表2所示的参数，不同之处在于聚合温度为70℃，计量加入2800克丙酮代替甲醇。在除去丙酮后，得到易碎/粉状的弹性聚丙烯，平衡Zr含量和Al2O3含量分别为69ppm和0.38%（以重量计），特性粘度为10.35分升/克（在浓度为1克/升时，根据DIN ISO 1628测定），另一特性粘度为10.22分升/克（在浓度为0.55克/升时，根据DIN ISO 1628测定）。
实施例18：
采用的方法类似于实施例17，并根据表2所示的参数，采用根据实施例2（TNZ重结晶两次）制备的催化剂B，聚合时间为4小时。用丙酮沉淀后得到的ELPP浆体是流动性的，可通过底部的阀门排放。在添加0.3%（以ELPP为基准）的稳定剂（Ionol/Irgafos PEPQ（w/w＝2：1））后，在空气流中干燥，然后在50℃下真空干燥，得到易碎/粉状弹性的聚丙烯，平衡Zr含量和Al2O3含量分别为41ppm和0.22%（以重量计），特性粘度为9.6分升/克（在浓度为1克/升时，根据DIN ISO 1628测定）。
对照实施例V19：
采用的方法类似于实施例18，并根据表2所示的参数，不同之处在于所用的催化剂G是根据实施例V7在正己烷反应介质中制备的，而不是根据本发明制备的，该催化剂未除去反应介质和其它的反应产物。用丙酮沉淀后所得的ELPP浆体是流动性的，可通过底部阀门排放。在添加约0.3wt%（以干聚合物为基准）的稳定剂混合物（Ionol/Irgafos PEPQ（w/w＝2：1））后，在空气流中干燥，然后在50℃下真空干燥，得到易碎/粉状弹性的聚丙烯，平衡Zr含量和Al2O3含量分别为60ppm和0.33%，特性粘度为9.8分升/克（在浓度为1克/升时，根据DIN ISO 1628测定）。从该实施例可以看出，当使用的催化剂不是根据本发明制备的催化剂时，聚合物中残留的催化剂残留物量非常大。
实施例20：
采用的方法类似于实施例17，并根据表2所示的参数，不同之处在于聚合温度为80℃。
在除去丙酮后，所得弹性聚丙烯的平衡Zr含量和Al2O3含量分别为54ppm和0.30%（以重量计），相当于随着聚合温度由70℃增加到80℃催化剂的活性增加28%。
实施例21：
采用的方法类似于实施例17，并根据表2所示的参数，不同之处在于聚合温度为80℃，聚合时间为4小时。在除去丙酮后，所得ELPP的平衡Zr含量和Al2O3含量分别为35ppm和0.19%（以重量计）。
实施例22：
采用的方法类似于实施例12，并根据表2所示的参数，不同之处在于在15分钟的聚合时间后，在计量加入催化剂后，由于计量加入乙烯，反应器中的总压力由22.7巴升高到23.7巴，并通过计量加入乙烯保持这一压力，直到60分钟后，用丙酮沉淀为止。计量加入乙烯的总量约为270克。
所得弹性共聚物的丙酮浆体是可搅拌的和流动性的，可通过底部的阀门排放。在空气流中干燥，然后在50℃下真空干燥后，该弹性共聚物的Zr含量和Al2O3含量分别为58ppm和0.33%（以重量计）。
实施例23：
采用的方法类似于实施例12，并根据表2所示的参数，不同之处在于计量加入催化剂后，以恒定的气体流量下计量加入乙烯，从15分钟的聚合时间起，直到用丙酮沉淀为止。计量加入乙烯的总量约为610克。
所得弹性共聚物的丙酮浆体是可搅拌的和流动性的，可通过反应器的底部阀门排放。在空气流中干燥，然后在50℃下真空干燥后，该弹性共聚物的Zr含量和Al2O3含量分别为42ppm和0.23%（以重量计）。
实施例24：
采用的方法类似于实施例12，并根据表2所示的参数，不同之处在于所使用的氢化催化剂H是根据实施例8制备的。
所得弹性聚丙烯的丙酮浆体是可搅拌的和流动性的，可通过底部阀门排放。在空气流中干燥，然后在50℃下真空干燥后，细粉末状的可输送的弹性聚丙烯的Zr含量和Al2O3含量分别为89ppm和0.49%（以重量计）。
实施例25：
采用的方法类似于实施例18，并根据表2所示的参数，不同之处在于所使用的氢化催化剂Ⅰ是根据实施例9制备的。
所得弹性聚丙烯的丙酮浆体是可搅拌的和流动性的，可通过底部阀门排放。在空气流中干燥，然后在50℃下真空干燥后，细粉末状的可输送的弹性聚丙烯的平衡Zr含量和Al2O3含量分别为50ppm和0.27%（以重量计）。
表1：催化剂的制备：
实施例 催化剂 粗TNZ*己烷 过滤 沉淀温度 TNZ*产率
(克)    (毫升)    (分钟)    (℃)    (%)
1    A    44.22    620    140    -40    82.2
2    B    39.95    475    80    -40    80.2
3    C    28.77    380    120    -35    84.6
4    D    12.02    158    50    -39    73.2
5    E    24.2    340    50    -40    83.8
6    F    31.71    380    64    -45    83.9
V7    G    39.95    475    80    -40    80.2
表1-续:催化剂的制备:
实施例 处理的 Al2O3TNZ*TNZ用 加入TNZ的 干催化剂
Al2O3用正己烷 正己烷 搅拌速 流量
(克)    (毫升)    (克)    (毫升)    (转/分钟)    (毫升/分)    (克)
1    266.7    5035    33.23    465    350    10    292
2    232.8    4410    29.1    404    350    10    251.52
3    144.44    3000    17.35    270    500    10    154.62
4    71.04    1462    8.8    136    450    6    76.69
5    148.25    2800    18.46    260    450    10    162.31
6    203.3    3850    25.27    356    400    10    215.75
V7    4    76    0.5    10    350    0.5
*tetraneophylzirconium
表2:聚合:
实施例    催化剂    丙烯    聚合温度    聚合时间    添加丙酮(Ac)    脱气
或甲烷(Me)
(克)    (千克)(℃)    (小时)    (千克)    (℃)    (℃)
10    11.24A    7.3    60    1.1    4Ac    40-50    60-50
11    6.17F    6.6    60    1    2.5Ac    40    40-35
12    10.02A    7.6    60    2    1.88Ac    50    60-46
13    10.82D    7.6    60    2    1.7Me    40-50    60-46
14    11.26A    7.6    60    4    2.5Ac    40-50    56-32
15    8.55A    7.6    60    6    2.5Ac    40-50    55-32
16    11.46F    7.6    70    1    2.5Ac    40-50    67-36
17    6.02A    7.6    70    2    2.8Ac    50    65-22
18    4.4B    7    70    4    2.5Ac    40-50    56-25
V19    4.5G    7    70    4    2.5Ac    40-50    56-25
20    5.4E    6.5    80    2    2.5Ac    50    69-40
21    4.26F    7.4    80    4    2.5Ac    40-50    70-40
22    11.12C    7.6    60    1    2.5Ac    25    50-25
(加乙烯)
23    7.26A    7.6    60    2    2.5Ac    40-50    55-35
(加乙烯)
24    8.25H    7.2    60    2.1    2.7Ac    25    53-13
25    5.42I    7.1    70    4    3Ac    50    53-25
表2-续:聚合:
实施例 聚合物 Zr Al2O3Tm 特性粘度
(千克)    (ppm)    (%)    (℃)    (分升/克)
10    1.39    135    0.74    147.1
11    1.07    99    0.54    149.1    5.42
12    1.88    89    0.49    148.1
13    1.93    94    0.52    147    10.1
14    2.72    69    0.38    147.2
15    2.46    58    0.32    147.9
16    1.76    111    0.61
17    1.45    69    0.38    10.35
18    1.82    41    0.22    9.6
V19    1.22    60    0.33
20    1.67    54    0.30    147.2
21    2.11    35    0.19
22    3.13    58    0.33
23    2.91    42    0.23
24    1.59    89    0.49
25    1.89    50    0.27

Claims (9)

1、用于烯烃聚合的高活性含Ti、Zr和/或Hf的催化剂，主要包括以下a)与b)的反应产物：
a)结构式(R-CH2)4M的有机金属化合物，其中R是芳基、芳烷基、波烷基或三烷基甲硅烷基，其中，RCH2基团中没有氢与相对于M的β位的原子键合，M表示Ti、Zr或Hf，
b)从周期表中的Ⅱa、Ⅲa、Ⅳa或Ⅳb族的具有部分羟基化表面的金属氧化物或其混合物，在作为反应介质的烃中反应，如果适当，所得的催化剂被氢化，其特征在于在所得催化剂中即使含有反应生成的副产物，其含量也很少。
2、根据权利要求1的催化剂，其特征在于有机金属化合物的R基团是苄基、新戊基或neophyl基团。
3、根据权利要求1的催化剂，其特征在于该金属氧化物选自Al2O3、TiO2、SiO2和MgO。
4、根据权利要求1的催化剂，其特征在于该催化剂主要包括tetraneophylzirconium（TNZ）与羟基化的Al2O3的反应产物。
5、根据权利要求1的催化剂，其特征在于该催化剂适用于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯或4-甲基-1-戊烯的均聚或共聚。
6、高活性烯烃聚合催化剂的制备方法，其中主要是使a）结构式（R-CH2）4M的有机金属化合物，其中R是芳基、芳烷基、叔烷基或三烷基甲硅烷基，其中，RCH2基团中没有氢与相对于M的β位的原子键合，M表示Ti、Zr或Hf，
b）从周期表中的Ⅱa、Ⅲa、Ⅳa或Ⅳb族的具有部分羟基化表面的金属氧化物或其混合物，在作为反应介质的烃中进行反应，如果适当，所得的催化剂随后被氢化，其特征在于在反应过程中生成的副产物可从所得催化剂中全部或部分除去。
7、根据权利要求6的催化剂制备方法，其特征在于在与金属氧化物反应之前，该有机金属化合物（R-CH2）4M从液态烃中重结晶。
8、由烯烃的催化均聚或共聚制备聚烯烃的方法，其特征在于在聚合中采用权利要求1所述的催化剂。
9、根据权利要求8的方法，其特征在于使用丙烯作为烯烃，如果适当，可以用乙烯作为共聚单体。
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