JPH0790010A - オレフィン重合用高活性触媒およびそれらを用いる重合法 - Google Patents
オレフィン重合用高活性触媒およびそれらを用いる重合法Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 有機金属のＴｉ−、Ｚｒ−またはＨｆ化合物
と周期律表IIａ、III ａ、IVａ、IVｂの群の金属の部分
的に水酸化された金属酸化物より成りそして副生成物を
実質的に含まない、オレフィン重合用触媒。 【効果】 この触媒は高いポリマー収率を達成すること
ができる高活性の触媒である。
と周期律表IIａ、III ａ、IVａ、IVｂの群の金属の部分
的に水酸化された金属酸化物より成りそして副生成物を
実質的に含まない、オレフィン重合用触媒。 【効果】 この触媒は高いポリマー収率を達成すること
ができる高活性の触媒である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合のため
の高活性触媒およびこれら触媒を用いる重合法に関す
る。
の高活性触媒およびこれら触媒を用いる重合法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン、例えばエチレン、プロピレ
ン、１−ブテンおよび更に高級の１−オレフィンを単独
−および共重合するための、有機金属のＴｉ−、Ｚｒ−
またはＨｆ化合物を金属酸化物、例えばＡｌ2 Ｏ3 、Ｔ
ｉＯ2 、ＳｉＯ2 またはＭｇＯの部分的に水酸化された
表面と反応させることによって得られる触媒は、米国特
許第３，９３２，３０７号明細書、同第３，９５０，２
６９号明細書、同第４，２２８，２６３号明細書および
同第４，３３５，２２５号明細書に開示されている。こ
れらの触媒を用いて得られるポリオレフィンは改善され
た特性が優れており、特にゴム状弾性を持つポリオレフ
ィンはとりわけ鎖構造に立体規則性ブロック配列がある
為に得ることができる。例えば米国特許第４，３３５，
２２５号明細書に記載されている如き、例えばエラスト
マーのポリプロピレンは、ポリマー鎖中に交互に配列さ
れたアイソタクチック−およびアタクチック−プロピレ
ン序列のブロックより本質的に構成されている。その際
に、追加的コモノマーをポリマー鎖中に組み入れること
も可能である。エラストマーのポリオレフィンはなかで
も高い弾性および良好な強靱性および耐衝撃性が優れて
いる。エラストマーのポリオレフィンは、オレフィンを
場合によっては他のコモノマーと一緒に有機反応媒体、
例えばヘキサンまたはシクロヘキサン中でまたは液状ま
たは気体状モノマー中で重合することによって慣用の方
法で製造される。
ン、１−ブテンおよび更に高級の１−オレフィンを単独
−および共重合するための、有機金属のＴｉ−、Ｚｒ−
またはＨｆ化合物を金属酸化物、例えばＡｌ2 Ｏ3 、Ｔ
ｉＯ2 、ＳｉＯ2 またはＭｇＯの部分的に水酸化された
表面と反応させることによって得られる触媒は、米国特
許第３，９３２，３０７号明細書、同第３，９５０，２
６９号明細書、同第４，２２８，２６３号明細書および
同第４，３３５，２２５号明細書に開示されている。こ
れらの触媒を用いて得られるポリオレフィンは改善され
た特性が優れており、特にゴム状弾性を持つポリオレフ
ィンはとりわけ鎖構造に立体規則性ブロック配列がある
為に得ることができる。例えば米国特許第４，３３５，
２２５号明細書に記載されている如き、例えばエラスト
マーのポリプロピレンは、ポリマー鎖中に交互に配列さ
れたアイソタクチック−およびアタクチック−プロピレ
ン序列のブロックより本質的に構成されている。その際
に、追加的コモノマーをポリマー鎖中に組み入れること
も可能である。エラストマーのポリオレフィンはなかで
も高い弾性および良好な強靱性および耐衝撃性が優れて
いる。エラストマーのポリオレフィンは、オレフィンを
場合によっては他のコモノマーと一緒に有機反応媒体、
例えばヘキサンまたはシクロヘキサン中でまたは液状ま
たは気体状モノマー中で重合することによって慣用の方
法で製造される。
【０００３】エラストマーのポリオレフィンを製造する
ために使用される公知の触媒の欠点は、とりわけ該触媒
の活性が高度のものでなく、比較的に多量の触媒が重合
に必要とされるという事実にある。米国特許第４，２２
８，２６３号明細書によれば、例えば触媒のポリマー収
率は１g のＺｒ当たり３０，０００，０００，０００〜
１，０００，０００g であるが、実施例によって実際に
達成された１g のＺｒ当たりのポリマーの収量５７５，
０００g はこれらの値の遙かに下にある。触媒の高消費
量の他に、同時に、ポリマーを汚す比較的に多量の残留
触媒が得られたポリマー中に存在し、これらがポリマー
の性質、特に機械的および光学的性質の劣化に関連する
点で非常に不利であることも判っている。米国特許第
４，２２８，２６３号明細書の有利な方法によれば、実
施例３Ａのポリマー中に残留する触媒は０．６３重量%
のＡｌ2 Ｏ3 および２１７ｐｐｍのＺｒである。
ために使用される公知の触媒の欠点は、とりわけ該触媒
の活性が高度のものでなく、比較的に多量の触媒が重合
に必要とされるという事実にある。米国特許第４，２２
８，２６３号明細書によれば、例えば触媒のポリマー収
率は１g のＺｒ当たり３０，０００，０００，０００〜
１，０００，０００g であるが、実施例によって実際に
達成された１g のＺｒ当たりのポリマーの収量５７５，
０００g はこれらの値の遙かに下にある。触媒の高消費
量の他に、同時に、ポリマーを汚す比較的に多量の残留
触媒が得られたポリマー中に存在し、これらがポリマー
の性質、特に機械的および光学的性質の劣化に関連する
点で非常に不利であることも判っている。米国特許第
４，２２８，２６３号明細書の有利な方法によれば、実
施例３Ａのポリマー中に残留する触媒は０．６３重量%
のＡｌ2 Ｏ3 および２１７ｐｐｍのＺｒである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、上述の欠点を排除して、高いポリマー収率を達成す
ることができる高い活性の触媒を提供することである。
かゝる改善された触媒は、本発明に従って、触媒の製造
の間に同じ様に生じる共存生成物または副生成物を触媒
から部分的にまたは完全に除くことによって得られる。
は、上述の欠点を排除して、高いポリマー収率を達成す
ることができる高い活性の触媒を提供することである。
かゝる改善された触媒は、本発明に従って、触媒の製造
の間に同じ様に生じる共存生成物または副生成物を触媒
から部分的にまたは完全に除くことによって得られる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】従って本発明は、 ａ）式（Ｒ−ＣＨ2 ）4 Ｍ （式中、Ｒはアリール、ア
ルアルキル、第三アルキルまたはトリアルキルシリル残
基であり、ＲＣＨ2 基がＭに対してβ位の原子に結合す
るＨを有しておらずそしてＭがＴｉ、ＺｒまたはＨｆで
ある）で表される有機金属化合物と ｂ）部分的に水酸化された表面を持つ周期律表のIIａ、
III ａ、IVａまたはIVｂの群の金属の酸化物またはそれ
らの混合物とを反応媒体としての炭化水素中で反応させ
て得られる反応生成物で実質的に構成されている──但
し、得られるこの触媒は場合によっては水素化されてい
る──オレフィン重合用触媒において、この得られた触
媒が反応の間に生じる副生成物をたとえ含有していたと
しても少量しか含有していないことを特徴とする、上記
高活性触媒に関する。
ルアルキル、第三アルキルまたはトリアルキルシリル残
基であり、ＲＣＨ2 基がＭに対してβ位の原子に結合す
るＨを有しておらずそしてＭがＴｉ、ＺｒまたはＨｆで
ある）で表される有機金属化合物と ｂ）部分的に水酸化された表面を持つ周期律表のIIａ、
III ａ、IVａまたはIVｂの群の金属の酸化物またはそれ
らの混合物とを反応媒体としての炭化水素中で反応させ
て得られる反応生成物で実質的に構成されている──但
し、得られるこの触媒は場合によっては水素化されてい
る──オレフィン重合用触媒において、この得られた触
媒が反応の間に生じる副生成物をたとえ含有していたと
しても少量しか含有していないことを特徴とする、上記
高活性触媒に関する。
【０００６】残基Ｒは、特に米国特許第３，９３２，３
０７号明細書および同第３，９５０，２６９号明細書に
開示されている如きものを意味し、その際にアルキル残
基は１〜１２の炭素原子を含有していてもよい。ベンジ
ル−、ネオペンチル−およびネオフィル残基が特に有利
である。挙げてもよい有機金属化合物の例にはテトラネ
オフィル−ジルコニウム、テトラネオペンチル−ジルコ
ニウム、テトラベンジル−チタニウム、テトラベンジル
−ジルコニウム、テトラネオペンチル−ハフニウム、テ
トラベンジル−ハフニウム、テトラキス（トリメチルシ
リルメチル）−ジルコニウム、テトラネオフィル−チタ
ニウムおよびテトラネオペンチル−チタニウムがある。
触媒の可能な金属酸化物成分も同じ様に特に米国特許第
３，９３２，３０７号明細書および同第３，９５０，２
６９号明細書に開示されているものである。有利な金属
酸化物は、Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 およびＭｇ
Ｏである。金属酸化物表面の水酸化はここでは例えば、
水蒸気雰囲気で実施しそして次いで３００〜５００℃で
乾燥することによって実施する。
０７号明細書および同第３，９５０，２６９号明細書に
開示されている如きものを意味し、その際にアルキル残
基は１〜１２の炭素原子を含有していてもよい。ベンジ
ル−、ネオペンチル−およびネオフィル残基が特に有利
である。挙げてもよい有機金属化合物の例にはテトラネ
オフィル−ジルコニウム、テトラネオペンチル−ジルコ
ニウム、テトラベンジル−チタニウム、テトラベンジル
−ジルコニウム、テトラネオペンチル−ハフニウム、テ
トラベンジル−ハフニウム、テトラキス（トリメチルシ
リルメチル）−ジルコニウム、テトラネオフィル−チタ
ニウムおよびテトラネオペンチル−チタニウムがある。
触媒の可能な金属酸化物成分も同じ様に特に米国特許第
３，９３２，３０７号明細書および同第３，９５０，２
６９号明細書に開示されているものである。有利な金属
酸化物は、Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 およびＭｇ
Ｏである。金属酸化物表面の水酸化はここでは例えば、
水蒸気雰囲気で実施しそして次いで３００〜５００℃で
乾燥することによって実施する。
【０００７】二種類の触媒成分は１g の金属酸化物当た
り一般に約０．０１〜１ｍｍｏｌの有機金属化合物の割
合で反応させる。有機ジルコニウム化合物（ＲＣＨ2 ）
4 Ｚｒ、特にテトラネオフィル−ジルコニウム（ＴＮ
Ｚ）と水酸化Ａｌ2 Ｏ3 とを反応させることによって製
造される触媒が特に有利である。ＴＮＺとＡｌ2 Ｏ3 と
の有利な割合はＡｌ2 Ｏ3 １g 当たり有機ジルコニウム
化合物約０．１〜１ｍｍｏｌである。公知の状態の低活
性の触媒の製法も同様に例えば米国特許第３，９３２，
３０７号明細書および同第４，３３５，２２５号明細書
に開示されており、水酸化された状態でのそれの製法は
米国特許第３，９５０，２６９号明細書および同第３，
９７１，２６９号明細書に開示されている。
り一般に約０．０１〜１ｍｍｏｌの有機金属化合物の割
合で反応させる。有機ジルコニウム化合物（ＲＣＨ2 ）
4 Ｚｒ、特にテトラネオフィル−ジルコニウム（ＴＮ
Ｚ）と水酸化Ａｌ2 Ｏ3 とを反応させることによって製
造される触媒が特に有利である。ＴＮＺとＡｌ2 Ｏ3 と
の有利な割合はＡｌ2 Ｏ3 １g 当たり有機ジルコニウム
化合物約０．１〜１ｍｍｏｌである。公知の状態の低活
性の触媒の製法も同様に例えば米国特許第３，９３２，
３０７号明細書および同第４，３３５，２２５号明細書
に開示されており、水酸化された状態でのそれの製法は
米国特許第３，９５０，２６９号明細書および同第３，
９７１，２６９号明細書に開示されている。
【０００８】本発明は更に、高活性の状態の触媒の製造
方法にも関する。この製法では、本質的に、 ａ）式（Ｒ−ＣＨ2 ）4 Ｍ （式中、Ｒはアリール、ア
ルアルキル、第三アルキルまたはトリアルキルシリル残
基であり、ＲＣＨ2 基がＭに対してβ位の原子に結合す
るＨを有しておらずそしてＭがＴｉ、ＺｒまたはＨｆで
ある）で表される有機金属化合物を ｂ）部分的に水酸化された表面を持つIIａ、III ａ、IV
ａまたはIVｂの群の金属の酸化物またはそれらの混合物
と反応媒体としての炭化水素中で反応させ、得られる触
媒を次に場合によっては水素化する。本発明によると、
反応の間に生じる副生成物は次いで、得られる触媒から
完全にまたは部分的に除かれる。
方法にも関する。この製法では、本質的に、 ａ）式（Ｒ−ＣＨ2 ）4 Ｍ （式中、Ｒはアリール、ア
ルアルキル、第三アルキルまたはトリアルキルシリル残
基であり、ＲＣＨ2 基がＭに対してβ位の原子に結合す
るＨを有しておらずそしてＭがＴｉ、ＺｒまたはＨｆで
ある）で表される有機金属化合物を ｂ）部分的に水酸化された表面を持つIIａ、III ａ、IV
ａまたはIVｂの群の金属の酸化物またはそれらの混合物
と反応媒体としての炭化水素中で反応させ、得られる触
媒を次に場合によっては水素化する。本発明によると、
反応の間に生じる副生成物は次いで、得られる触媒から
完全にまたは部分的に除かれる。
【０００９】反応媒体としてはオレフィン重合で一般的
な炭化水素、例えばアルカン類、例えばブタン、ペンタ
ン又はヘキサン；シクロアルカン類、例えばシクロヘキ
サン；または鉱油が使用される。
な炭化水素、例えばアルカン類、例えばブタン、ペンタ
ン又はヘキサン；シクロアルカン類、例えばシクロヘキ
サン；または鉱油が使用される。
【００１０】金属有機化合物と部分的に水酸化された金
属酸化物、例えば部分的に水酸化されたＡｌ2 Ｏ3 との
反応が次の反応式に従って行われるのが特に有利だと思
われる：
属酸化物、例えば部分的に水酸化されたＡｌ2 Ｏ3 との
反応が次の反応式に従って行われるのが特に有利だと思
われる：
【００１１】
【化１】
【００１２】Ａｌ−およびＺｒ含有触媒をもたらす反応
の後に行われる副生成物の本発明に従う排除は、例えば
反応媒体として使用される如き液状の不活性炭化水素で
洗浄することによって、機械的分離法、例えば濾過、遠
心分離または反応媒体と一緒でのデカンテーションによ
っておよび／または蒸発処理、好ましくは減圧下での蒸
発処理によって実施する。
の後に行われる副生成物の本発明に従う排除は、例えば
反応媒体として使用される如き液状の不活性炭化水素で
洗浄することによって、機械的分離法、例えば濾過、遠
心分離または反応媒体と一緒でのデカンテーションによ
っておよび／または蒸発処理、好ましくは減圧下での蒸
発処理によって実施する。
【００１３】反応に続いての本発明に従う精製段階で
は、触媒の他に上記反応式に従って副生成物として生じ
るＲＣＨ3 を除くのが有利である。他の可能な副生成物
には例えば、触媒のエージングまたは水素化の間に生じ
る生成物もあり、そして一般に液状または溶解した状態
で得られる。例えばＲ−ＣＨ2 * 残基または水素化の間
にあるいわ生じる化合物、例えばエチルシクロヘキサ
ン、（１−メチルエチル）シクロヘキサンおよび（１，
１−ジメチルエチル）−シクロヘキサンがある。副生成
物、例えばテトラネオフィル−ジルコニウムを使用する
場合の第三ブチルベンゼンを本発明に従って例えば濾過
することによってまたは反応媒体として使用される液状
炭化水素と一緒に遠心分離することによって除いた場合
に、公知の触媒の活性に比較して、既に顕著な改善が見
られる。更に、金属酸化物との反応の前に触媒の製造の
ために使用した有機金属化合物（ＲＣＨ2 ）4 Ｍを液状
炭化水素で再結晶させることおよびこの場合にはできる
だけ低い温度で溶解するのが有利であることが判ってい
る。
は、触媒の他に上記反応式に従って副生成物として生じ
るＲＣＨ3 を除くのが有利である。他の可能な副生成物
には例えば、触媒のエージングまたは水素化の間に生じ
る生成物もあり、そして一般に液状または溶解した状態
で得られる。例えばＲ−ＣＨ2 * 残基または水素化の間
にあるいわ生じる化合物、例えばエチルシクロヘキサ
ン、（１−メチルエチル）シクロヘキサンおよび（１，
１−ジメチルエチル）−シクロヘキサンがある。副生成
物、例えばテトラネオフィル−ジルコニウムを使用する
場合の第三ブチルベンゼンを本発明に従って例えば濾過
することによってまたは反応媒体として使用される液状
炭化水素と一緒に遠心分離することによって除いた場合
に、公知の触媒の活性に比較して、既に顕著な改善が見
られる。更に、金属酸化物との反応の前に触媒の製造の
ために使用した有機金属化合物（ＲＣＨ2 ）4 Ｍを液状
炭化水素で再結晶させることおよびこの場合にはできる
だけ低い温度で溶解するのが有利であることが判ってい
る。
【００１４】更に本発明は、本発明に従う触媒を用いる
オレフィンの重合法にも関する。用いる触媒量を基準と
しての特に高いポリマー収率が達成される。可能なオレ
フィンには中でもエチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デ
セン、ヘキサ−１，４−ジエンまたはヘキサ−１，５−
ジエンがあり、ホモポリマーおよびコポリマーの両方を
製造することが可能である。触媒はエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテンおよび４−メチル−１−
ペンテン、特に好ましくはプロピレン──場合によって
はコモノマーとしてのエチレンと一緒に──を単独−ま
たは共重合するのに使用するのが有利である。プロピレ
ンの場合のポリマー収量は、用いる遷移金属Ｍ 1ｍｏｌ
当たり約２．６×１０6 g である。触媒は粉末としてま
たは炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、シ
クロヘキサンまたは鉱油中に懸濁した懸濁物として重合
混合物中に導入してもよい。
オレフィンの重合法にも関する。用いる触媒量を基準と
しての特に高いポリマー収率が達成される。可能なオレ
フィンには中でもエチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デ
セン、ヘキサ−１，４−ジエンまたはヘキサ−１，５−
ジエンがあり、ホモポリマーおよびコポリマーの両方を
製造することが可能である。触媒はエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテンおよび４−メチル−１−
ペンテン、特に好ましくはプロピレン──場合によって
はコモノマーとしてのエチレンと一緒に──を単独−ま
たは共重合するのに使用するのが有利である。プロピレ
ンの場合のポリマー収量は、用いる遷移金属Ｍ 1ｍｏｌ
当たり約２．６×１０6 g である。触媒は粉末としてま
たは炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、シ
クロヘキサンまたは鉱油中に懸濁した懸濁物として重合
混合物中に導入してもよい。
【００１５】重合の間に水素を添加することによって本
発明の触媒にて広い範囲でポリマー分子量を調整するこ
とができる。本発明の触媒は公知のあらゆる重合法、例
えば連続または不連続の溶液−、塊状−または気相重合
法で使用することができる。このものは高い重合温度で
も向上した安定性を示し、その際に向上した効率を発揮
し且つ比較的に長い滞留時間の方法でも使用できる。
発明の触媒にて広い範囲でポリマー分子量を調整するこ
とができる。本発明の触媒は公知のあらゆる重合法、例
えば連続または不連続の溶液−、塊状−または気相重合
法で使用することができる。このものは高い重合温度で
も向上した安定性を示し、その際に向上した効率を発揮
し且つ比較的に長い滞留時間の方法でも使用できる。
【００１６】
【実施例】Ａ．触媒の製造 例１： 触媒Ａ 灰褐色のテトラネオフィル−ジルコニウム〔ＴＮＺ：融
点（Ｔｍ）＝６６℃、Ｄｕ Ｐｏｎｔ〕４４．２２g を
保護ガス雰囲気用フラスコ中で極純粋の窒素ガスの雰囲
気で２０℃において、酸素除去のためのＣｕ−触媒（Ｂ
ＡＳＦ社の触媒Ｒ３−１１、７０℃）および水および極
性不純物を除くための分子ふるい４Ａおよび１０Ａによ
り精製されたｎ−ヘキサン６２０ｍｌに溶解する。不溶
残留物の大部分が沈澱した後に、得られる懸濁物を（１
５０℃以上に加熱されそして極純粋な窒素ガスで──２
ｐｐｍより少ないＯ2 含有量まで──フラッシュ洗浄さ
れている）−４０℃に冷却された攪拌式不活性ガス用ガ
ラス性フラスコ中にガラス性濾過器を通して１５分後に
濾過する。（約１４０分の間に）濾過を終了した後に、
ＴＮＺをできるだけ定量的に沈澱させるためにフラスコ
を更に１５分の間、攪拌しながら−４０℃に保つ。ＴＮ
Ｚが沈澱した後に、上澄み溶液をフィルターシリンダー
によって高いＮ2 圧のもとで、別の冷却された不活性ガ
ス雰囲気フラスコ中に濾別する。残留するＴＮＺは別の
３５０のｎ−ヘキサンに約５〜１０℃で１５分に亘って
溶解しそして−３４℃に冷却した後に再び沈澱させる。
点（Ｔｍ）＝６６℃、Ｄｕ Ｐｏｎｔ〕４４．２２g を
保護ガス雰囲気用フラスコ中で極純粋の窒素ガスの雰囲
気で２０℃において、酸素除去のためのＣｕ−触媒（Ｂ
ＡＳＦ社の触媒Ｒ３−１１、７０℃）および水および極
性不純物を除くための分子ふるい４Ａおよび１０Ａによ
り精製されたｎ−ヘキサン６２０ｍｌに溶解する。不溶
残留物の大部分が沈澱した後に、得られる懸濁物を（１
５０℃以上に加熱されそして極純粋な窒素ガスで──２
ｐｐｍより少ないＯ2 含有量まで──フラッシュ洗浄さ
れている）−４０℃に冷却された攪拌式不活性ガス用ガ
ラス性フラスコ中にガラス性濾過器を通して１５分後に
濾過する。（約１４０分の間に）濾過を終了した後に、
ＴＮＺをできるだけ定量的に沈澱させるためにフラスコ
を更に１５分の間、攪拌しながら−４０℃に保つ。ＴＮ
Ｚが沈澱した後に、上澄み溶液をフィルターシリンダー
によって高いＮ2 圧のもとで、別の冷却された不活性ガ
ス雰囲気フラスコ中に濾別する。残留するＴＮＺは別の
３５０のｎ−ヘキサンに約５〜１０℃で１５分に亘って
溶解しそして−３４℃に冷却した後に再び沈澱させる。
【００１７】ＴＮＺ沈澱物が沈降した後に、溶液をガラ
ス製フィルターシリンダーを通して高いＮ2 圧のもと
で、冷却された不活性ガス雰囲気フラスコ中に最初の母
液と一緒に再び濾過する。次いでそのＴＮＺを油圧式真
空ポンプ（１×１０-2ｍｂａｒ以下）を用いて直列に連
結された冷却トラップを介して乾燥しそして液状窒素で
冷却する。純粋なＴＮＺは６８℃の融点を有しそして白
乃至クリーム色である。集めた母液を約２００ｍｌに濃
縮しそして未だ溶解しているＴＮＺを−４０℃に冷却す
ることによって沈澱させる。フィルターシリンダーを通
して再び加圧濾過した後に、ＴＮＺを再び１００ｍｌの
ヘキサンに溶解し、−４０℃で再び沈澱させ、濾過しそ
して上記と同様に減圧乾燥する。この精製法の総收率は
８２．２%である。全ての操作を極純粋な窒素ガスの雰
囲気で実施する。
ス製フィルターシリンダーを通して高いＮ2 圧のもと
で、冷却された不活性ガス雰囲気フラスコ中に最初の母
液と一緒に再び濾過する。次いでそのＴＮＺを油圧式真
空ポンプ（１×１０-2ｍｂａｒ以下）を用いて直列に連
結された冷却トラップを介して乾燥しそして液状窒素で
冷却する。純粋なＴＮＺは６８℃の融点を有しそして白
乃至クリーム色である。集めた母液を約２００ｍｌに濃
縮しそして未だ溶解しているＴＮＺを−４０℃に冷却す
ることによって沈澱させる。フィルターシリンダーを通
して再び加圧濾過した後に、ＴＮＺを再び１００ｍｌの
ヘキサンに溶解し、−４０℃で再び沈澱させ、濾過しそ
して上記と同様に減圧乾燥する。この精製法の総收率は
８２．２%である。全ての操作を極純粋な窒素ガスの雰
囲気で実施する。
【００１８】不活性ガス雰囲気の６リットルの４首フラ
スコ中に、状態調整されたＡｌ2 Ｏ 3 （ＤＥＧＵＳＳＡ
社のアルミナＣ：Ｎ2 の流れの中で約８００〜１０００
℃で状態調整しそして５０% の相対湿度および２３℃で
１６時間貯蔵しそして再度乾燥した後に、窒素ガス流中
で４００℃で約１ｍｍｏｌ／ｇのアルミナＣの最適な表
面水酸基濃度を達成する）２６６．７g を秤量導入しそ
してＢＡＳＦ社の触媒Ｒ３−１１および分子ふるい４Ａ
および１０Ａによって精製されたｎ−ヘキサン５０３５
ｍｌを添加する。懸濁物を約１時間の間、３００回転／
分で攪拌する。上で製造されたＴＮＺ３３．２３g （後
処理した母液からの生成物を含まない）を次に４６５ｍ
ｌのｎ−ヘキサン（上述の様に精製されたもの）に２０
℃で溶解しそしてこのＴＮＺ溶液を次に、連続的に攪拌
しながら、５０分の間にＡｌ2 Ｏ 3 懸濁液に滴加し、そ
の際に二三ｍｌのＴＮＺ溶液の添加後に懸濁液の粘度の
著しい低下が生じる。ＴＮＺ溶液の添加後に回転速度を
約１２０回転／分に減少させそしてこの混合物を光から
保護しながら更に１２．５時間の間攪拌する。濾過を促
進させるために、得られる固体触媒を１時間、沈降させ
そしてこの溶液をガラス製濾過器を通して加圧濾過する
ことによって最後に除く（期間３時間）。固体触媒を次
に、１．１０-2ｍｂａｒより低く減圧することによって
攪拌しながら（期間：約５時間）乾燥して２９２g の一
定重量にする（直列に連結されそして液体窒素で冷却さ
れた二つの冷却トラップを持つ油圧式拡散ポンプ）。全
ての操作を極純粋な窒素の雰囲気で実施する。得られる
ＴＮＺ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒はベージュ色〜淡褐色を有して
おり、約１ｍｍの小さな直径のビーズを形成する傾向を
有している自由流動性粉末である。Ｚｒ含有量は１．６
６重量% である。
スコ中に、状態調整されたＡｌ2 Ｏ 3 （ＤＥＧＵＳＳＡ
社のアルミナＣ：Ｎ2 の流れの中で約８００〜１０００
℃で状態調整しそして５０% の相対湿度および２３℃で
１６時間貯蔵しそして再度乾燥した後に、窒素ガス流中
で４００℃で約１ｍｍｏｌ／ｇのアルミナＣの最適な表
面水酸基濃度を達成する）２６６．７g を秤量導入しそ
してＢＡＳＦ社の触媒Ｒ３−１１および分子ふるい４Ａ
および１０Ａによって精製されたｎ−ヘキサン５０３５
ｍｌを添加する。懸濁物を約１時間の間、３００回転／
分で攪拌する。上で製造されたＴＮＺ３３．２３g （後
処理した母液からの生成物を含まない）を次に４６５ｍ
ｌのｎ−ヘキサン（上述の様に精製されたもの）に２０
℃で溶解しそしてこのＴＮＺ溶液を次に、連続的に攪拌
しながら、５０分の間にＡｌ2 Ｏ 3 懸濁液に滴加し、そ
の際に二三ｍｌのＴＮＺ溶液の添加後に懸濁液の粘度の
著しい低下が生じる。ＴＮＺ溶液の添加後に回転速度を
約１２０回転／分に減少させそしてこの混合物を光から
保護しながら更に１２．５時間の間攪拌する。濾過を促
進させるために、得られる固体触媒を１時間、沈降させ
そしてこの溶液をガラス製濾過器を通して加圧濾過する
ことによって最後に除く（期間３時間）。固体触媒を次
に、１．１０-2ｍｂａｒより低く減圧することによって
攪拌しながら（期間：約５時間）乾燥して２９２g の一
定重量にする（直列に連結されそして液体窒素で冷却さ
れた二つの冷却トラップを持つ油圧式拡散ポンプ）。全
ての操作を極純粋な窒素の雰囲気で実施する。得られる
ＴＮＺ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒はベージュ色〜淡褐色を有して
おり、約１ｍｍの小さな直径のビーズを形成する傾向を
有している自由流動性粉末である。Ｚｒ含有量は１．６
６重量% である。
【００１９】例２：触媒Ｂ 触媒の製造を、テトラネオフィル−ジルコニウム（ＴＮ
Ｚ）を二度、ｎ−ヘキサンで再結晶処理する（融点：６
８．２℃、Ｚｒ濃度：１．６９重量% ）ことを除いて、
例１と同様にただし表１に挙げたパラメータに従って実
施する。
Ｚ）を二度、ｎ−ヘキサンで再結晶処理する（融点：６
８．２℃、Ｚｒ濃度：１．６９重量% ）ことを除いて、
例１と同様にただし表１に挙げたパラメータに従って実
施する。
【００２０】例３〜６：触媒Ｃ〜Ｆ 触媒の製造を、例１と同様にただし表１に挙げたパラメ
ータに従って実施する。
ータに従って実施する。
【００２１】例７（比較例）：比較用触媒Ｇ 触媒の製造を、例２と同様にただし表１に挙げたパラメ
ータに従って、反応媒体を除かずに実施する。
ータに従って、反応媒体を除かずに実施する。
【００２２】例８：触媒Ｈ 例２に従って得られる触媒３０．７９g を、温度計およ
び圧力計を備えた不活性ガスの入った２５０ｍｌの３首
フラスコ中で１．２ｂａｒ（絶対圧）の水素と一緒に充
填しそして３０℃で１０５分、１００回転／分で攪拌す
る。圧力が０．２ｂａｒ（絶対圧）に低下した後に、水
素を再び１．２ｂａｒ（絶対圧）にまで充填しそしてフ
ラスコを空気浴中で４７℃に加熱する。３時間後に不活
性ガス雰囲気フラスコ中の圧力は０．６ｂａｒ（絶対
圧）に低下する。不活性ガスフラスコを、反応生成物を
除くために液体窒素で冷却されている二つの冷却トラッ
プを通して油圧式真空ポンプによって減圧する（１×１
０-2ｍｂａｒ以下）。この操作の間に、アルキルシクロ
ヘキサンを主とする混合物が除かれる。
び圧力計を備えた不活性ガスの入った２５０ｍｌの３首
フラスコ中で１．２ｂａｒ（絶対圧）の水素と一緒に充
填しそして３０℃で１０５分、１００回転／分で攪拌す
る。圧力が０．２ｂａｒ（絶対圧）に低下した後に、水
素を再び１．２ｂａｒ（絶対圧）にまで充填しそしてフ
ラスコを空気浴中で４７℃に加熱する。３時間後に不活
性ガス雰囲気フラスコ中の圧力は０．６ｂａｒ（絶対
圧）に低下する。不活性ガスフラスコを、反応生成物を
除くために液体窒素で冷却されている二つの冷却トラッ
プを通して油圧式真空ポンプによって減圧する（１×１
０-2ｍｂａｒ以下）。この操作の間に、アルキルシクロ
ヘキサンを主とする混合物が除かれる。
【００２３】得られる部分的に水素化されたＴＮＺ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 −触媒は、１．７２重量%のＺｒ含有量の自由
流動性で淡褐色の粉末の状態である。例９： 触媒Ｉ 例８に従って製造される触媒１１．２g を、温度計およ
び圧力計を備えた不活性雰囲気の２５０ｍｌの３首フラ
スコに１．２ｂａｒ（絶対圧）の水素と一緒に導入す
る。フラスコを８０℃に加熱された水浴中で９４分加熱
し、触媒を１００回転／分で攪拌する。内部の気体温度
がこの操作の間に４４℃に上昇し、そして圧力が１．０
８ｂａｒ（絶対圧）に低下する。次にフラスコを室温に
冷却しそして例８におけるのと同様に減圧する。水素化
の間（９４分）の重量の減少は０．１g より少ない。得
られるＴＮＺ／Ａｌ2 Ｏ3 −触媒は、９０% 以上まで水
素化される。
ｌ2 Ｏ3 −触媒は、１．７２重量%のＺｒ含有量の自由
流動性で淡褐色の粉末の状態である。例９： 触媒Ｉ 例８に従って製造される触媒１１．２g を、温度計およ
び圧力計を備えた不活性雰囲気の２５０ｍｌの３首フラ
スコに１．２ｂａｒ（絶対圧）の水素と一緒に導入す
る。フラスコを８０℃に加熱された水浴中で９４分加熱
し、触媒を１００回転／分で攪拌する。内部の気体温度
がこの操作の間に４４℃に上昇し、そして圧力が１．０
８ｂａｒ（絶対圧）に低下する。次にフラスコを室温に
冷却しそして例８におけるのと同様に減圧する。水素化
の間（９４分）の重量の減少は０．１g より少ない。得
られるＴＮＺ／Ａｌ2 Ｏ3 −触媒は、９０% 以上まで水
素化される。
【００２４】Ｂ）重合： 例１０： プロピレンでのフラッシュ洗浄および減圧とい
うサイクルを三度行った後に、０．１ｍｂａｒの下に１
６０℃に充分に加熱されておりそして表面の磨かれた壁
掃引式攪拌機、サーモスタット制御ジャケット、及び温
度、回転速度及びトルクの測定手段を備えた二重壁反応
器に、２５℃で７．１５ｋｇのプロピレンを装入する。
攪拌を４００回転/ 分に上げた後に、例１で製造された
１１．２４g の触媒Ａを液状プロピレン３００ｍｌ（約
２０℃) と一緒にフラッシュ導入しそして２分後に回転
速度を２６０回転/ 分に落とした。次いで、約１０分の
間にプロピレンの温度を６０℃に高めそしてこの温度を
触媒の添加から６７分の間、この温度を維持する。攪拌
機の回転速度を次に２００回転／分に下げそして、約４
０〜５０℃に予備加熱された４０００g のアセトンを、
窒素圧を高めることによって３分の間に反応器に導入す
る。攪拌器の回転速度を約２分で４００回転／分に高め
そして次に１００回転／分に下げた後に、未消費のプロ
ピレンを２０分の間にフラッシュ洗浄で除く。残留する
ＥＬＰＰ（エラストマー−ポリプロピレン）／アセトン
−スラリーは攪拌できそして反応器の１インチの底部出
口から取り出される。ＥＬＰＰを安定化するために、Ｉ
ＯＮＯＬ（登録商標、製造元：Ｓｈｅｌｌ）とＩＲＧＡ
ＦＯＳ（登録商標、製造元：Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）Ｐ
ＥＰＱとの２：１の重量比の安定剤混合物の適当量──
乾燥したポリマーの重量の約０．３% に相当する量──
をアセトン−スラリーに添加する。
うサイクルを三度行った後に、０．１ｍｂａｒの下に１
６０℃に充分に加熱されておりそして表面の磨かれた壁
掃引式攪拌機、サーモスタット制御ジャケット、及び温
度、回転速度及びトルクの測定手段を備えた二重壁反応
器に、２５℃で７．１５ｋｇのプロピレンを装入する。
攪拌を４００回転/ 分に上げた後に、例１で製造された
１１．２４g の触媒Ａを液状プロピレン３００ｍｌ（約
２０℃) と一緒にフラッシュ導入しそして２分後に回転
速度を２６０回転/ 分に落とした。次いで、約１０分の
間にプロピレンの温度を６０℃に高めそしてこの温度を
触媒の添加から６７分の間、この温度を維持する。攪拌
機の回転速度を次に２００回転／分に下げそして、約４
０〜５０℃に予備加熱された４０００g のアセトンを、
窒素圧を高めることによって３分の間に反応器に導入す
る。攪拌器の回転速度を約２分で４００回転／分に高め
そして次に１００回転／分に下げた後に、未消費のプロ
ピレンを２０分の間にフラッシュ洗浄で除く。残留する
ＥＬＰＰ（エラストマー−ポリプロピレン）／アセトン
−スラリーは攪拌できそして反応器の１インチの底部出
口から取り出される。ＥＬＰＰを安定化するために、Ｉ
ＯＮＯＬ（登録商標、製造元：Ｓｈｅｌｌ）とＩＲＧＡ
ＦＯＳ（登録商標、製造元：Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）Ｐ
ＥＰＱとの２：１の重量比の安定剤混合物の適当量──
乾燥したポリマーの重量の約０．３% に相当する量──
をアセトン−スラリーに添加する。
【００２５】反応器の壁および攪拌機にポリマーが殆ど
付いていない。ＥＬＰＰの濾過および窒素流中での５０
℃での乾燥の後に、１４７．１℃（Ｔｍ）〔Ｄｕ Ｐｏ
ｎｔ社の９１０／２０示差走査熱量測定装置（Ｔｈｅｒ
ｍａｌ Ａｎａｌｙｓｔ ２１００）で測定〕を有する
１．３９ｋｇの粉末状で脆弱な非粘着性のＥＬＰＰが得
られる。これは１３５ｐｐｍのバランスした（ｂａｌａ
ｎｃｅｄ）Ｚｒ含有量および０．７４重量% のＡｌ2 Ｏ
3 含有量に相当する。
付いていない。ＥＬＰＰの濾過および窒素流中での５０
℃での乾燥の後に、１４７．１℃（Ｔｍ）〔Ｄｕ Ｐｏ
ｎｔ社の９１０／２０示差走査熱量測定装置（Ｔｈｅｒ
ｍａｌ Ａｎａｌｙｓｔ ２１００）で測定〕を有する
１．３９ｋｇの粉末状で脆弱な非粘着性のＥＬＰＰが得
られる。これは１３５ｐｐｍのバランスした（ｂａｌａ
ｎｃｅｄ）Ｚｒ含有量および０．７４重量% のＡｌ2 Ｏ
3 含有量に相当する。
【００２６】例１１：表２に示されるパラメーターに従
って、例１０と同様に重合を行うが、８．２５リットル
のＨ2 を、反応器への２９℃での６．６ｋｇのプロピレ
ンの導入の間に追加的に配量供給する。
って、例１０と同様に重合を行うが、８．２５リットル
のＨ2 を、反応器への２９℃での６．６ｋｇのプロピレ
ンの導入の間に追加的に配量供給する。
【００２７】得られるＥＬＰＰ／アセトン−スラリーは
攪拌できそして反応器の底部出口から取り出せる。濾過
および減圧乾燥の後に、５．４２ｄｌ／g の固有粘度
（ＤＩＮ ＩＳＯ １６２８に従って１g ／リットルの
濃度で測定）および１４９．１℃の融点（Ｄｕ Ｐｏｎ
ｔ社の９１０／２０示差走査熱量測定装置で測定）を有
する１．０７ｋｇの自由流動性のＥＬＰＰ粉末が得られ
る。
攪拌できそして反応器の底部出口から取り出せる。濾過
および減圧乾燥の後に、５．４２ｄｌ／g の固有粘度
（ＤＩＮ ＩＳＯ １６２８に従って１g ／リットルの
濃度で測定）および１４９．１℃の融点（Ｄｕ Ｐｏｎ
ｔ社の９１０／２０示差走査熱量測定装置で測定）を有
する１．０７ｋｇの自由流動性のＥＬＰＰ粉末が得られ
る。
【００２８】例１２：表２に示されるパラメーターに従
って、例１０と同様に重合を行うが、重合時間を６７分
の代わりに１２０分とする点が相違する。
って、例１０と同様に重合を行うが、重合時間を６７分
の代わりに１２０分とする点が相違する。
【００２９】得られるＥＬＰＰ／アセトン−スラリーは
攪拌できそして反応器の底部出口から取り出せる。濾過
および減圧乾燥の後に、１４８．１℃の融点〔Ｄｕ Ｐ
ｏｎｔ社の９１０／２０示差走査熱量測定装置（Ｔｈｅ
ｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｔ２１００）で測定〕を有する
１．８８ｋｇの自由流動性のＥＬＰＰ粉末が得られる。
バランスしたジルコニウム含有量は８９ｐｐｍでありそ
してＡｌ2 Ｏ3 含有量は０．４９% である。
攪拌できそして反応器の底部出口から取り出せる。濾過
および減圧乾燥の後に、１４８．１℃の融点〔Ｄｕ Ｐ
ｏｎｔ社の９１０／２０示差走査熱量測定装置（Ｔｈｅ
ｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｔ２１００）で測定〕を有する
１．８８ｋｇの自由流動性のＥＬＰＰ粉末が得られる。
バランスしたジルコニウム含有量は８９ｐｐｍでありそ
してＡｌ2 Ｏ3 含有量は０．４９% である。
【００３０】例１３：例１１と同様に１２０分の間、表
２に挙げたパラメータで重合を実施した後に、アセトン
の代わりに約４０〜５０℃に予備加熱した１７００g の
メタノールを、４０ｂａｒの窒素圧の下で反応器に２分
に亘って２００回転／分の攪拌器回転速度で配量供給す
る。反応器のジャケットをサーモスタットで６０℃に制
御しそして重合されなかったプロピレンを１５分間の間
にフラッシュ洗浄で除く。残留するメタノール−スラリ
ーは攪拌できそして反応器の底部の 1インチ球弁を通し
て流出させることができた。反応器の壁、攪拌機及び熱
電対さやに殆ど重合体が付いていなかった。Ｉｏｎｏｌ
（登録商標、製造元：Ｓｈｅｌｌ）とＩｒｇａｆｏｓ
（登録商標、製造元：Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）ＰＥＰＱ
との２：１の重量比の安定剤混合物を、（乾燥したポリ
マー）約０．３重量% に相当する量でスラリーに添加し
そしてスラリーを空気流中で乾燥しそして次に減圧下に
５０℃で乾燥する。加工機械中に供給するのに適してお
りそして１０．１ｄｌ／g の固有粘度（ＤＩＮ ＩＳＯ
１６２８に従って１g ／リットルの濃度で測定）およ
び１４７℃の融点〔Ｄｕ Ｐｏｎｔ社の９１０／２０示
差走査熱量測定装置（Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｔ
２１００）で測定〕を有する１．９３ｋｇの粉末状で
脆弱な非粘着性のＥＬＰＰが得られる。
２に挙げたパラメータで重合を実施した後に、アセトン
の代わりに約４０〜５０℃に予備加熱した１７００g の
メタノールを、４０ｂａｒの窒素圧の下で反応器に２分
に亘って２００回転／分の攪拌器回転速度で配量供給す
る。反応器のジャケットをサーモスタットで６０℃に制
御しそして重合されなかったプロピレンを１５分間の間
にフラッシュ洗浄で除く。残留するメタノール−スラリ
ーは攪拌できそして反応器の底部の 1インチ球弁を通し
て流出させることができた。反応器の壁、攪拌機及び熱
電対さやに殆ど重合体が付いていなかった。Ｉｏｎｏｌ
（登録商標、製造元：Ｓｈｅｌｌ）とＩｒｇａｆｏｓ
（登録商標、製造元：Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）ＰＥＰＱ
との２：１の重量比の安定剤混合物を、（乾燥したポリ
マー）約０．３重量% に相当する量でスラリーに添加し
そしてスラリーを空気流中で乾燥しそして次に減圧下に
５０℃で乾燥する。加工機械中に供給するのに適してお
りそして１０．１ｄｌ／g の固有粘度（ＤＩＮ ＩＳＯ
１６２８に従って１g ／リットルの濃度で測定）およ
び１４７℃の融点〔Ｄｕ Ｐｏｎｔ社の９１０／２０示
差走査熱量測定装置（Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｔ
２１００）で測定〕を有する１．９３ｋｇの粉末状で
脆弱な非粘着性のＥＬＰＰが得られる。
【００３１】例１４および１５：表２に示されるパラメ
ーターに従って、例１２と同様に重合を行うが、重合時
間を増やすｔｅｎｎが相違する。バランスしたジルコニ
ウムおよびＡｌ2 Ｏ3 含有量は、触媒活性が６０℃の重
合温度で４時間より長く維持されることを示している。
ーターに従って、例１２と同様に重合を行うが、重合時
間を増やすｔｅｎｎが相違する。バランスしたジルコニ
ウムおよびＡｌ2 Ｏ3 含有量は、触媒活性が６０℃の重
合温度で４時間より長く維持されることを示している。
【００３２】例１６：表２に示されるパラメーターに従
って、例１０と同様に重合を行うが、重合温度を７０℃
に高める点が相違する。
って、例１０と同様に重合を行うが、重合温度を７０℃
に高める点が相違する。
【００３３】得られるアセトン−スラリーは自由流動性
がありそして反応器の底弁を通して取り出される。この
スラリーを、ポリマーを基礎として０．３重量% のＩｏ
ｎｏｌ／Ｉｒｇａｆｏｓ（ｗ／ｗ＝２：１）で安定化し
そして空気流中で且つ５０℃で減圧下に乾燥した後に、
運搬でき且つ配量供給できる脆弱な粉末状のエラストマ
ーポリプロピレンが得られる。バランスしたＺｒ含有量
およびＡｌ2 Ｏ3 含有量は、１１１ｐｐｍおよび０．６
１重量% であり、従って、６０から７０℃に重合温度を
高めた場合にそれぞれ約３４% の活性向上がある。
がありそして反応器の底弁を通して取り出される。この
スラリーを、ポリマーを基礎として０．３重量% のＩｏ
ｎｏｌ／Ｉｒｇａｆｏｓ（ｗ／ｗ＝２：１）で安定化し
そして空気流中で且つ５０℃で減圧下に乾燥した後に、
運搬でき且つ配量供給できる脆弱な粉末状のエラストマ
ーポリプロピレンが得られる。バランスしたＺｒ含有量
およびＡｌ2 Ｏ3 含有量は、１１１ｐｐｍおよび０．６
１重量% であり、従って、６０から７０℃に重合温度を
高めた場合にそれぞれ約３４% の活性向上がある。
【００３４】例１７：表２に示されるパラメーターに従
って、例１３と同様に重合を行うが、重合温度が７０℃
である点および２８００g のアセトンをメタノールに代
えて配量供給する点が相違する。アセトンを除いた後に
得られる、バランスしたＺｒ含有量６９ｐｐｍおよびＡ
ｌ2 Ｏ3 含有量０．３８重量% を持つ脆弱な粉末状エラ
ストマーのポリプロピレンは、１０．３５ｄｌ／g の固
有粘度（ＤＩＮ ＩＳＯ １６２８に従って１g ／リッ
トルの濃度で測定）および１０．２２ｄｌ／g の固有粘
度（ＤＩＮ ＩＳＯ １６２８に従って０．５５g ／リ
ットルの濃度で測定）を有している。
って、例１３と同様に重合を行うが、重合温度が７０℃
である点および２８００g のアセトンをメタノールに代
えて配量供給する点が相違する。アセトンを除いた後に
得られる、バランスしたＺｒ含有量６９ｐｐｍおよびＡ
ｌ2 Ｏ3 含有量０．３８重量% を持つ脆弱な粉末状エラ
ストマーのポリプロピレンは、１０．３５ｄｌ／g の固
有粘度（ＤＩＮ ＩＳＯ １６２８に従って１g ／リッ
トルの濃度で測定）および１０．２２ｄｌ／g の固有粘
度（ＤＩＮ ＩＳＯ １６２８に従って０．５５g ／リ
ットルの濃度で測定）を有している。
【００３５】例１８：例１７と同様に、表２に挙げたパ
ラメータで重合を実施するが、例２に従う触媒Ｂ（ＴＮ
Ｚは二度再結晶処理した）を使用しそして重合時間は４
時間である。アセトンを用いて沈澱処理した後に得られ
るＥＬＰＰスラリーは自由流動性でありそして底弁を通
して取り出せる。ＥＬＰＰを基礎として０．３% の安定
剤〔Ｉｏｎｏｌ／Ｉｒｇａｆｏｓ（ｗ／ｗ＝２：１）〕
を添加しそして空気流中でそして次に５０℃で減圧下に
乾燥した後に、バランスしたＺｒ含有量４１ｐｐｍおよ
びＡｌ2 Ｏ3 含有量０．２２重量% 並びに９．６ｄｌ／
g の固有粘度（ＤＩＮＩＳＯ １６２８に従って１g ／
リットルの濃度で測定）を有する脆弱な粉末状のエラス
トマー−ポリプロピレンが得られる。有している。
ラメータで重合を実施するが、例２に従う触媒Ｂ（ＴＮ
Ｚは二度再結晶処理した）を使用しそして重合時間は４
時間である。アセトンを用いて沈澱処理した後に得られ
るＥＬＰＰスラリーは自由流動性でありそして底弁を通
して取り出せる。ＥＬＰＰを基礎として０．３% の安定
剤〔Ｉｏｎｏｌ／Ｉｒｇａｆｏｓ（ｗ／ｗ＝２：１）〕
を添加しそして空気流中でそして次に５０℃で減圧下に
乾燥した後に、バランスしたＺｒ含有量４１ｐｐｍおよ
びＡｌ2 Ｏ3 含有量０．２２重量% 並びに９．６ｄｌ／
g の固有粘度（ＤＩＮＩＳＯ １６２８に従って１g ／
リットルの濃度で測定）を有する脆弱な粉末状のエラス
トマー−ポリプロピレンが得られる。有している。
【００３６】例１９（比較例）：例１８と同様に、表２
に挙げたパラメータで重合を実施するが、反応性媒体ｎ
−ヘキサン中で製造される本発明に従うものでない例７
（比較例）に従う触媒Ｇを反応性媒体および他の反応性
生成物を除かずに使用する。アセトンを用いて沈澱させ
た後に得られたＥＬＰＰスラリーは自由流動性であり、
底弁を通して取り出せる。乾燥したポリマーを基準とし
て０．３重量% の安定剤〔Ｉｏｎｏｌ／Ｉｒｇａｆｏｓ
（ｗ／ｗ＝２：１）〕を添加しそして空気流中でそして
次に５０℃で減圧下に乾燥した後に、バランスしたＺｒ
含有量６０ｐｐｍおよびＡｌ2 Ｏ3含有量０．３３重量%
並びに９．８ｄｌ／g の固有粘度（ＤＩＮ ＩＳＯ
１６２８に従って１g ／リットルの濃度で測定）を有す
る脆弱な粉末状のエラストマー−ポリプロピレンが得ら
れる。本発明に従うものでない触媒を用いた場合には、
ポリマー中に遙かに多量の触媒残留物があることがこの
例から判る。
に挙げたパラメータで重合を実施するが、反応性媒体ｎ
−ヘキサン中で製造される本発明に従うものでない例７
（比較例）に従う触媒Ｇを反応性媒体および他の反応性
生成物を除かずに使用する。アセトンを用いて沈澱させ
た後に得られたＥＬＰＰスラリーは自由流動性であり、
底弁を通して取り出せる。乾燥したポリマーを基準とし
て０．３重量% の安定剤〔Ｉｏｎｏｌ／Ｉｒｇａｆｏｓ
（ｗ／ｗ＝２：１）〕を添加しそして空気流中でそして
次に５０℃で減圧下に乾燥した後に、バランスしたＺｒ
含有量６０ｐｐｍおよびＡｌ2 Ｏ3含有量０．３３重量%
並びに９．８ｄｌ／g の固有粘度（ＤＩＮ ＩＳＯ
１６２８に従って１g ／リットルの濃度で測定）を有す
る脆弱な粉末状のエラストマー−ポリプロピレンが得ら
れる。本発明に従うものでない触媒を用いた場合には、
ポリマー中に遙かに多量の触媒残留物があることがこの
例から判る。
【００３７】例２０：例１７と同様に、表２に挙げたパ
ラメータで重合を実施するが、重合温度が８０℃である
点が相違する。
ラメータで重合を実施するが、重合温度が８０℃である
点が相違する。
【００３８】アセトンを除いた後に得られるエラストマ
ー−ポリプロピレンは、バランスしたＺｒ含有量５４ｐ
ｐｍおよびＡｌ2 Ｏ3 含有量０．３０重量% を有してお
り、従って重合温度を７０℃から８０℃に増加するのと
共に活性が２８% 増加する。
ー−ポリプロピレンは、バランスしたＺｒ含有量５４ｐ
ｐｍおよびＡｌ2 Ｏ3 含有量０．３０重量% を有してお
り、従って重合温度を７０℃から８０℃に増加するのと
共に活性が２８% 増加する。
【００３９】例２１：例１７と同様に、表２に挙げたパ
ラメータで重合を実施するが、重合温度を８０℃としそ
して重合時間を４時間とする点が相違する。アセトンを
除いた後に得られるエラストマー−ポリプロピレンは、
バランスしたＺｒ含有量３５ｐｐｍおよびＡｌ2 Ｏ3 含
有量０．１９重量% を有している。
ラメータで重合を実施するが、重合温度を８０℃としそ
して重合時間を４時間とする点が相違する。アセトンを
除いた後に得られるエラストマー−ポリプロピレンは、
バランスしたＺｒ含有量３５ｐｐｍおよびＡｌ2 Ｏ3 含
有量０．１９重量% を有している。
【００４０】例２２：例１２と同様に、表２に挙げたパ
ラメータで重合を実施するが、１５分の重合時間の後に
触媒を配量供給してから２２．７ｂａｒの反応器中全体
圧をエチレンの配量供給によって２３．７ｂａｒに高め
そして６０分後にアセトンで沈澱するまでエチレンを配
量供給することによってこの圧力に維持する点が相違す
る。配量供給されたエチレンの全体量は約２７０g であ
る。
ラメータで重合を実施するが、１５分の重合時間の後に
触媒を配量供給してから２２．７ｂａｒの反応器中全体
圧をエチレンの配量供給によって２３．７ｂａｒに高め
そして６０分後にアセトンで沈澱するまでエチレンを配
量供給することによってこの圧力に維持する点が相違す
る。配量供給されたエチレンの全体量は約２７０g であ
る。
【００４１】エラストマーコポリマーの得られるアセト
ン−スラリーは攪拌でき、自由流動しそして底弁を通し
て取り出せる。空気流中で乾燥しそして次に５０℃で減
圧状態で乾燥したエラストマーコポリマーのＺｒ含有量
およびＡｌ2 Ｏ3 含有量は、それぞれ５８ｐｐｍおよび
０．３３重量% である。
ン−スラリーは攪拌でき、自由流動しそして底弁を通し
て取り出せる。空気流中で乾燥しそして次に５０℃で減
圧状態で乾燥したエラストマーコポリマーのＺｒ含有量
およびＡｌ2 Ｏ3 含有量は、それぞれ５８ｐｐｍおよび
０．３３重量% である。
【００４２】例２３：例１２と同様に、表２に挙げたパ
ラメータで重合を実施するが、触媒を配量供給した後、
エチレンを１５分の重合時間から、アセトンにて沈澱す
るまで一定のガス流速で配量供給する点が相違する。配
量供給されたエチレンの量は約６１０g である。
ラメータで重合を実施するが、触媒を配量供給した後、
エチレンを１５分の重合時間から、アセトンにて沈澱す
るまで一定のガス流速で配量供給する点が相違する。配
量供給されたエチレンの量は約６１０g である。
【００４３】エラストマーコポリマーの得られるアセト
ン−スラリーは攪拌でき、自由流動しそして底弁を通し
て取り出せる。空気流中で乾燥しそして次に５０℃で減
圧状態で乾燥したエラストマーコポリマーのＺｒ含有量
およびＡｌ2 Ｏ3 含有量は、それぞれ４２ｐｐｍおよび
０．２３重量% である。
ン−スラリーは攪拌でき、自由流動しそして底弁を通し
て取り出せる。空気流中で乾燥しそして次に５０℃で減
圧状態で乾燥したエラストマーコポリマーのＺｒ含有量
およびＡｌ2 Ｏ3 含有量は、それぞれ４２ｐｐｍおよび
０．２３重量% である。
【００４４】例２４：例１２と同様に、表２に挙げたパ
ラメータで重合を実施するが、例８に従って製造された
水素化された触媒Ｈを使用する点が相違する。
ラメータで重合を実施するが、例８に従って製造された
水素化された触媒Ｈを使用する点が相違する。
【００４５】エラストマーポリプロピレンの得られるア
セトン−スラリーは攪拌でき、自由流動しそして底弁を
通して取り出せる。空気流中で乾燥しそして次に５０℃
で減圧状態で乾燥した微細粉末化した運搬可能なエラス
トマーポリプロピレンのＺｒ含有量およびＡｌ2 Ｏ3 含
有量は、それぞれ８９ｐｐｍおよび０．４９重量% であ
る。
セトン−スラリーは攪拌でき、自由流動しそして底弁を
通して取り出せる。空気流中で乾燥しそして次に５０℃
で減圧状態で乾燥した微細粉末化した運搬可能なエラス
トマーポリプロピレンのＺｒ含有量およびＡｌ2 Ｏ3 含
有量は、それぞれ８９ｐｐｍおよび０．４９重量% であ
る。
【００４６】例２５：例１８と同様に、表２に挙げたパ
ラメータで重合を実施するが、例９に従って製造された
水素化された触媒Ｉを使用する点が相違する。
ラメータで重合を実施するが、例９に従って製造された
水素化された触媒Ｉを使用する点が相違する。
【００４７】エラストマーポリプロピレンの得られるア
セトン−スラリーは攪拌でき、自由流動しそして底弁を
通して取り出せる。空気流中で乾燥しそして次に５０℃
で減圧状態で乾燥した微細粉末化した運搬可能なエラス
トマーポリプロピレンのバランスしたＺｒ含有量および
Ａｌ2 Ｏ3 含有量は、それぞれ５０ｐｐｍおよび０．２
７重量% である。
セトン−スラリーは攪拌でき、自由流動しそして底弁を
通して取り出せる。空気流中で乾燥しそして次に５０℃
で減圧状態で乾燥した微細粉末化した運搬可能なエラス
トマーポリプロピレンのバランスしたＺｒ含有量および
Ａｌ2 Ｏ3 含有量は、それぞれ５０ｐｐｍおよび０．２
７重量% である。
【００４８】 表１：触媒の製造 例 触媒 粗ＴＮＺ* ヘキサン 濾 過 沈澱温度 ＴＮＺ* 収率 （ｇ） （ｍｌ） （分） （℃） （％） ──────────────────────────────────── １ Ａ ４４．２２ ６２０ １４０ −４０ ８２．２ ２ Ｂ ３９．９５ ４７５ ８０ −４０ ８０．２ ３ Ｃ ２８．７７ ３８０ １２０ −３５ ８４．６ ４ Ｄ １２．０２ １５８ ５０ −３９ ７３．２ ５ Ｅ ２４．２ ３４０ ５０ −４０ ８３．８ ６ Ｆ ３１．７１ ３８０ ６４ −４５ ８３．９ ７** Ｇ ３９．９５ ４７５ ８０ −４０ ８０．２ 表１（続き）：触媒の製造 例 状態調整し Al2O3 用 ＴＮＺ* ＴＮＺ用 ＴＮＺ導入 乾燥触 たAl2O3 n-ヘキサン n-ヘキサン 攪拌機 速度 媒 （ｇ） (ml) （ｇ） (ml) （回転／分)(ml／分) (g) ──────────────────────────────────── １ 266.7 5035 33.23 465 350 10 292 ２ 232.8 4410 29.1 404 350 10 251.52 ３ 144.44 3000 17.35 270 500 10 154.62 ４ 71.04 1462 8.8 136 450 6 76.69 ５ 148.25 2800 18.46 260 450 10 162.31 ６ 203.3 3850 25.27 356 400 10 215.75 ７** 4 76 0.5 10 350 0.5 ＊：テトラフィル−ジルコニウム ＊＊：比較例 表２：重合 例 触媒 プロピレン 重合温度 重合時間 アセトン又はメ フラッシュ タノールを添加 イング (g) (kg) (℃) (時) (kg) (℃) (℃) ──────────────────────────────────── 10 11.24Ａ 7.3 60 1.1 4 アセトン 40-50 60-50 11 6.17Ｆ 6.6 60 1 2.5 アセトン 40 40-35 12 10.02Ａ 7.6 60 2 1.88アセトン 50 60-46 13 10.82Ｄ 7.6 60 2 1.7 メタノール 40-50 60-46 14 11.26Ａ 7.6 60 4 2.5 アセトン 40-50 56-32 15 8.55Ａ 7.6 60 6 2.5 アセトン 40-50 55-32 16 11.46Ｆ 7.6 70 1 2.5 アセトン 40-50 67-36 17 6.02Ａ 7.6 70 2 2.8 アセトン 50 65-22 18 4.4 Ｂ 7 70 4 2.5 アセトン 40-50 56-25 19** 4.5 Ｇ 7 70 4 2.5 アセトン 40-50 56-25 20 5.4 Ｅ 6.5 80 2 2.5 アセトン 50 69-40 21 4.26Ｆ 7.4 80 4 2.5 アセトン 40-50 70-40 22 11.12Ｃ 7.5(+エチレン) 60 1 2.5 アセトン 25 50-25 23 7.26Ａ 7.6(+エチレン) 60 2 2.5 アセトン 40-50 55-35 24 8.25Ｈ 7.2 60 2.1 2.7 アセトン 25 53-13 25 5.42Ｉ 7.1 70 4 3 アセトン 50 53-25 表２（続き）：重合 例 ポリマー Ｚｒ Ａｌ2 Ｏ3 融点（Ｔｍ） 固有粘度 (kg) (ppm) (%) (℃) (dl/g) ─────────────────────────────────── 10 1.39 135 0.74 147.1 11 1.07 99 0.54 149.1 5.42 12 1.88 89 0.49 148.1 13 1.93 94 0.52 147 10.1 14 2.72 69 0.38 147.2 15 2.46 58 0.32 147.9 16 1.76 111 0.61 17 1.45 69 0.38 10.35 18 1.82 41 0.22 9.6 19** 1.22 60 0.33 20 1.67 54 0.30 147.2 21 2.11 35 0.19 22 3.13 58 0.33 23 2.91 42 0.23 24 1.59 89 0.49 25 1.89 50 0.27 ＊＊：比較例
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウイルフリート・テルチユ オーストリア国、4614マルヒトレンク、エ フエルデインガー・ストラーセ、５ (72)発明者 ハンス・レトウインカ オーストリア国、4400ザンクト・ウルリッ ヒ、ミッテルウエーク、２ (72)発明者 ウオルフガング・ナイッスル オーストリア国、4040リヒテンベルク、ブ ロイヤーウエーク、８
Claims (9)
- 【請求項１】ａ）式（Ｒ−ＣＨ2 ）4 Ｍ （式中、Ｒは
アリール、アルアルキル、第三アルキルまたはトリアル
キルシリル残基であり、ＲＣＨ2 基はＭに対してβ位の
原子に結合するＨを有しておらずそしてＭはＴｉ、Ｚｒ
またはＨｆである）で表される有機金属化合物と ｂ）部分的に水酸化された表面を持つIIａ、III ａ、IV
ａまたはIVｂの群の金属の酸化物またはそれらの混合物
とを反応媒体としての炭化水素中で反応させて得られる
反応生成物より実質的に構成される、Ｔｉ、Ｚｒおよび
／またはＨｆを含有するオレフィン重合用高活性触媒─
─但し、得られるこの触媒は場合によっては水素化され
ている──において、この得られる触媒が反応の間に生
じる副生成物を含有していないかまたは少量しか含有し
ていないことを特徴とする、上記高活性触媒。 - 【請求項２】 有機金属化合物の残基Ｒがベンジル−、
ネオペンチル−またはネオフィル残基である請求項１に
記載の触媒。 - 【請求項３】 金属酸化物がＡｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、Ｓ
ｉＯ2 およびＭｇＯより成る群から選択された請求項１
に記載の触媒。 - 【請求項４】 実質的にテトラネオフィルジルコニウム
と水酸化Ａｌ2 Ｏ3との反応生成物より成る請求項１に
記載の触媒。 - 【請求項５】 エチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ペンテンまたは４−メチル−１−ペンテンの単独−ま
たは共重合に適している請求項１に記載の触媒。 - 【請求項６】 実質的に ａ）式（Ｒ−ＣＨ2 ）4 Ｍ （式中、Ｒはアリール、ア
ルアルキル、第三アルキルまたはトリアルキルシリル残
基であり、ＲＣＨ2 基がＭに対してβ位の原子に結合す
るＨを有しておらずそしてＭがＴｉ、ＺｒまたはＨｆで
ある）で表される有機金属化合物を ｂ）部分的に水酸化された表面を持つIIａ、III ａ、IV
ａまたはIVｂの群の金属の酸化物またはそれらの混合物
と反応媒体としての炭化水素中で反応させ、得られる触
媒を次に場合によっては素化する、オレフィン重合用高
活性触媒の製造方法において、反応の間に生じる副生成
物を得られる触媒から完全にまたは部分的に除くことを
特徴とする、上記方法。 - 【請求項７】 式（Ｒ−ＣＨ2 ）4 Ｍで表される有機金
属化合物を金属酸化物と反応させる前に液状炭化水素か
ら再結晶させる請求項６に記載の触媒製造方法。 - 【請求項８】 オレフィンの接触的な単独−または共重
合によりポリオレフィンを製造する方法において、請求
項１の触媒を重合に使用することを特徴とする、上記方
法。 - 【請求項９】 プロピレンを場合によっては共重合性モ
ノマーとしてのエチレンと一緒にオレフィンとして使用
する、請求項８に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT99393 | 1993-05-21 | ||
| AT993/93 | 1993-05-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0790010A true JPH0790010A (ja) | 1995-04-04 |
Family
ID=3504479
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6107103A Pending JPH0790010A (ja) | 1993-05-21 | 1994-05-20 | オレフィン重合用高活性触媒およびそれらを用いる重合法 |
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-
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20031202 |