CN1098366C - 运用薄壁式拉深罐用的树脂包覆钢板及其使用的钢板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供用于具有优异的加工性、抗孔蚀性、抗腐蚀性的薄壁式拉深罐的树脂包覆钢板及其使用的钢板。尤其是提供碳酸饮料、咖啡、茶饮料、果汁饮料罐等所使用的容器用的优异材料。本发明的运用薄壁式拉深罐的树脂包覆钢板所使用的原板及包覆钢板，其特征为：C：0.037-0.08%、Si≤0.05%、Mn≤0.9%、P≤0.04%、S≤0.04%、Al≤0.03%、N≤0.0035%、其余为Fe及不可避免的杂质所构成，包覆树脂前的原板的平均结晶粒径为8μm以下，平均表面粗糙度(Re)为0.5μm以下，最大表面粗糙度(Rmax)为5μm以下。
Description
本发明主要是有关碳酸饮料、咖啡、茶饮料、果汁饮料罐等所使用的容器用的材料，可运用于加工性、抗孔蚀性，尤其是抗腐蚀性好的薄壁式拉深罐用的树脂包覆钢板及其使用的钢板。
以往，侧面无接缝(SIDESEAMLESS)罐的饮料罐等容器的成型法是对于成型后的罐内外面施以有机涂料的DI(Draw andIroning)罐成型法。
又，预先在金属板上包覆树脂薄膜，以树脂薄膜作为一种成型润滑剂，组合仅借拉制加工使形成罐侧壁的部分金属板形成薄壁式成型法(Draw Thing Redraw＝DTR)及DI加工的复合成型法(减薄拉深加工法)等(例如，参阅日本专利特开平6-312223号公报)。
由这些成型法，可以形成薄的罐侧壁厚度，减轻饮料罐整体的重量。
今后同样的为寻求更得以使每一罐的重量减轻。因此要寻求使罐成型材料的钢板本身厚度同样减少其板厚度(薄规格化)。
因此除习知的成型法之外同时尝试新的成型法。例如，更赋予拉制加工后进行的DI加工法变更的成型法，并尝试比已知具有更大板厚减少率的加工法等。
但是，这些新的加工法虽较习知成型法具有大的板厚减少率，(而习知深拉加工法并未显著的对钢板表面附近的夹杂物形成显著的影响。即，罐加工时包覆于钢板的树脂为露出该表面的夹杂物所损伤，呈现对于基底钢板抗腐蚀性产生大的问题等现象。)
因此，本发明的目的是以限制钢板中的夹杂物提供抗腐蚀性优异的薄壁式拉深罐用的树脂包覆钢板及其使用的钢板。
使用本发明的第1项的薄壁式拉深罐用的树脂包覆钢板，其特征为：其成分为C：0.037-0.08％、Si≤0.05％、Mn≤0.9％、P≤0.04％、S≤0.04％、Al≤0.03％、N≤0.0035％、其余为Fe及不可避免的杂质所构成，包覆树脂前的原板的平均结晶粒径为8μm以下，平均表面粗糙度(Re)为0.5μm以下，最大表面粗糙度(Rmax)为5μm以下。
下面对附图进行简单说明。
图1是表示全Al含有量与氧化铝数的关系图；
图2是表示全Al含有量与黑点产生罐数的关系图。
形成树脂包覆钢板的原板的钢板的钢成为C：0.037-0.08％、Si≤0.05％、Mn≤0.9％、P≤0.04％、S≤0.04％、Al≤0.03％、N≤0.0035％、其余为Fe及不可避免的杂质所构成。以下说明限制钢成分的理由。
C小于0.037时，不能获得充分强度的树脂包覆铜板，设定下限为0.037％。另一方面，大于0.08％时，由于成型性差，因此设定C量的范围为0.037-0.08％。
Si为罐用材料具有使抗腐蚀性劣化的有害成分，但是作为Al镇静钢是不可避免所会含有的元素，设定其上限为0.05％。
Mn为防止因杂质S等原因所造成的热轧制中的红热脆性所必备的成分，但是当其含量大于0.9％时，会使拉制加工性劣化而设定其上限为0.9％。
P为结晶粒细微化的有效成分，且为提高原板的强度须添加一定的比例，而另一方面会使其抗腐蚀性劣化。因此，作为罐用钢板的P一旦大于0.04％时，抗腐蚀性，尤其是抗孔蚀性会显著地降低。因此设定其上限为0.04％。
S为热轧制中红热脆性所产生的杂质成分，最好可尽量减少其量，但是仍不可避免会含有其元素，设定其上限为0.04％。
Al为制钢时作为脱氧剂添加于钢浴中的元素，添加量少时不能获得稳定的脱氧效果。但过剩的Al会与钢中所含的氧反应，形成Al2O3夹杂物。Al2O3系夹杂物为数10μm以下时非常地小，在制钢阶段不能充分的去除，会残留在钢中的表面附近，深拉成型时，可能会在树脂包覆钢板表面的树脂上造成损伤产生的起点的原因，而导致成型后罐抗腐蚀性劣化的原因。
又，Al为在本发明中，除上述理由之外，形成如下述的重要元素。
以往，在饮料罐的抗腐蚀性的改善上，显示可借控制结晶粒径或原板(钢板等)的粗糙度等即得以改善。虽对钢板中的夹杂物为原因的抗腐蚀性的劣化并未加以注视，但是由于罐的厚度较厚而不致明显化。
但是，随者罐重量的减少，减少钢板的原板厚的厚度，减薄拉深加工量较以往大时，至今为止未呈显问题的钢板表面附近的夹杂物，尤其是氧化铝系夹杂物的存在就形成抗腐蚀性有关等的问题。
以高冷轧制率加工钢板，可以在钢板表面观察出细微的氧化铝系夹杂物。成型前存在于钢板表面下的细微氧化铝系夹杂物可于减薄拉深成型后的罐表面检测出。以目视检查该氧化铝系夹杂物的减少结果，可获得其次的结果。
即，钢中的氧存有10ppm，虽判断出该氧与Al反应产生氧化铝，但是由于成细微状，因此以往不致危害机械性质或抗腐蚀性，但是随着罐重量的减少，会形成至今无害的氧化铝的问题。
因此，调查钢板中的全Al含量与氧化铝数的关系的结果，如图1所示，全Al含量多时氧化铝数同样地增加，全Al含量大于0.03％，可获知氧化铝的数量会急剧地增加。
又，使用钢板中全Al含量不同的钢板制造树脂包复钢板，由薄壁式拉深成型，制成罐，评估其抗腐蚀性。其结果显示于图2。其结果，全Al含量大于0.03％时，可获知急剧增加产生黑点的罐数，使腐蚀性明显的劣化。因此，本发明中，最好设定残留钢板中的全Al含量为0.03％以下。因此，本发明的Al量即为全Al含量。
N大于0.0035％时，会因固熔强化而有可能使钢板硬化阻碍其成型性，因此必须设定在0.0035％以下。
B由于形成氧化物而形成对固熔N降低的有效成分。较相同的氮化物形成元素的Al，B则更容易产生氮化物，可于热轧制阶段析出BN。
但是，B量低于0.0005％时氮化物形成效果低，不能完成固定N，而会有可能在成型后的罐底部产生因降伏点拉伸所导致拉伸应变。另一方面会使过剩的B的添加过溶强化使钢板硬质化，形成大的各向异性，因此以0.005％为上限。
本发明对加热温度并设有特定要求，但是平板加热温度低于1100℃时会使热轧制恶化。从确保热轧制的观点来看是最好高于1100℃温度。又，平板加热温度过高时会促进氮化物的分解、再固熔，因此以不大于1220℃为佳。
热轧制的条件虽并未加以特定，但是加工温度在Ar3点以上时，罐成型上尤其不成问题，但是加工温度低于850℃时会使罐成型的各向异性劣化，因此最好在850℃以上。
卷绕温度考虑热轧制时的盘管宽度方向及纵向的质量的稳定性时设定550℃为下限。大于680℃时会使脱锈皮性劣化，并使结晶粒粗大化，导致表面精糙，因此卷绕温度以高定于550-689℃的范围为准。
初次冷轧制的压下率低于75％时，会在退火步骤造成钢板晶粒粗大化或混粒化，不能使钢板结晶粒充分地细致化，因此冷轧制的压下率以75％以上为佳。
[连续退火]
连续退火必须于再结晶温度以上的退火温度，但是退火温度过高时会使结晶的粗大化，会使薄壁式拉深加工后的表面孔蚀增大，因此最好不超过750℃。又，连续退火中也可以进行过时效处理。
[二次冷轧制]
二次冷轧的压下率为0.5-30％的范围时，可获得具有充分的强度的罐，同时不会阻碍加工性。压下率小于0.5％时，罐强度不足，会在罐底部产生屈服点伸张所造成的拉伸皱纹，会损及罐的外观。二次冷轧率大于30％时，会阻碍罐成型时的加工性，不能获得足够的罐高度。或者，会引起罐加工成型时罐胴体的破裂，会阻碍其生产性。
[平均结晶粒径]
钢板(原板)的平均结晶粒径的限定最实际使平均结晶粒径不同的原板上包覆树脂，使用其树脂包覆钢进行减薄拉深加工形成罐。并且将成型后罐表面的树脂剥除，以进行决定罐表面孔蚀性的评估。其结果，钢板的平均结晶粒径为8μm以下时成型罐的孔蚀为良好的范围，因此设定平均结晶粒径以不超过8μm。罐加工成型时产生的原板的孔蚀性在钢板上包覆树脂的粘着性时的评估上极为重要，且包覆树脂前后的原板的平均结晶粒径的限定上也是重要的。
[表面粗糙度]
钢板的表面粗糙度同样在树脂包覆钢板上进行罐加工成型时，于钢板上进行包覆树脂的粘着性降低的评估上极为重要，且包覆树脂前的原板的表面粗糙度的限定上也为重要。该表面粗糙度可于二次冷轧步骤中自由调节。即，由轧制辊的表面粗糙度等的改变可自由地调节。钢板的表面粗糙度对于包覆树脂加工时的密接性有着重大的影响。尤其是表面粗糙大时，加工时会显著阻碍树脂与钢板间的粘着力。平均表面粗糙度(Re)大于0.5μm时会使树脂间的粘着力不良，制罐时会引起树脂层的剥落现象，导致抗腐蚀性的劣化，因此设定Ra为0.5μm以下。又，针对最大粗糙度(Rmax)可由同样理由在5μm以下可获得良好的腐蚀性。
其次，本发明使用的钢板系举例薄片及卷盘钢板、钢板及这些钢板等施以表面处理。表面处理是进行镀锡、镀镍、镀锌、电解铬酸处理等一种及两种以上，或包含这些合金处理。又，同样包含进行这些表面处理后进行热扩散处理。尤其是，适于树脂包覆钢板的表面处理最好是在钢板表面进行上层具有铬水合氧化物的双重构造的电解铬酸处理。
包覆的树脂可举例如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚醯胺、聚酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸树脂中1种或2种以上的共聚合物，或2种以上混合的复合树脂。这些热可塑性树脂虽然分别具有不同的抗热性、抗腐蚀性、加工性、粘着性等，但是可因应其目的的和用途而选择。例如，拉深加工后施以拉伸加工，并施以减薄拉深加工的特别严苛成型加工的罐(DTR罐)的用途上，最好是包覆聚酯，尤其是聚对苯二甲酯乙酯，以聚对苯二甲酸乙酯单位为主体的共聚合聚酯，以对太酸丁二醇酯单位为主体的聚酯，及这些混合的复合树脂所成的薄膜，将这些树脂朝着双轴向延伸取向的厚度以使用5-50μm的树脂薄膜为佳。并且，在抗衡击加加工性的要求上，于上述聚酯上混合铋苯酚A聚碳酸酯的复合树脂所成的薄膜，或以上述复合树脂为上层，以上述聚酯为下层的双重薄膜，此外以上述聚酯为上层及下层，也可以上述铋苯酚A聚碳酸酯为中间层的三层薄膜。
这些树脂为双轴向延伸取向的树脂薄膜，将此树脂薄膜与加热至树脂熔解温度以上的金属板接触加热压接包覆，或加热融熔这些树脂，直接挤制金属板包覆，或使用其中之一方面皆可。并且，树脂与金属板的加工粘着性抗腐蚀性不足时，也可以在树脂层与金属板之间以环氧树脂系树脂等的热固化性树脂作为粘着剂介于其中。
表1为显示根据本发明实施例所进行的结果。表1中的实施例的No.1-6为本发明的范围内，可满足加工性、抗腐蚀性。比较例No.7-8，其成分为偏离本发明的范围，抗腐蚀性不良。抗腐蚀性的评估进行如下。
即，使用本发明的树脂包覆钢板制罐，将其罐进行130℃×20分钟的热处理，将水充填罐内，以37℃经过两星期。其结果，以目视评估罐内面是否产生黑色斑点(黑点)。以观察完全未出现黑点为良，观察出黑点时则为不良。
表1
| C | Mn | P | S | Al | N | B | 结晶粒径 | 表面粗糙度 | 抗孔腐蚀性 | 黑点有无 | 耐腐蚀性 | ||
| 实施例1 | 0.042 | 0.20 | 0.010 | 0.010 | 0.006 | 0.0022 | - | 6.1 | 0.34 | 好 | 无 | 好 | 本发明例 |
| 实施例2 | 0.042 | 0.22 | 0.010 | 0.010 | 0.010 | 0.0022 | - | 6.0 | 0.18 | 好 | 无 | 好 | |
| 实施例3 | 0.025 | 0.38 | 0.015 | 0.013 | 0.008 | 0.0018 | - | 7.5 | 0.39 | 好 | 无 | 好 | |
| 实施例4 | 0.037 | 0.20 | 0.009 | 0.008 | 0.014 | 0.0021 | 0.0027 | 7.0 | 0.21 | 好 | 无 | 好 | |
| 实施例5 | 0.067 | 0.19 | 0.017 | 0.007 | 0.011 | 0.0028 | - | 5.5 | 0.14 | 好 | 无 | 好 | |
| 实施例6 | 0.043 | 0.18 | 0.006 | 0.014 | 0.025 | 0.0012 | - | 6.2 | 0.19 | 好 | 无 | 好 | |
| 比较例7 | 0.042 | 0.22 | 0.008 | 0.012 | 0.054 | 0.0019 | - | 5.9 | 0.21 | 好 | 有 | 不好 | 比较例 |
| 比较例8 | 0.005 | 0.35 | 0.010 | 0.009 | 0.006 | 0.0030 | 0.0002 | 9.5 | 0.26 | 不好 | 无 | 不好 | |
| 比较例9 | 0.058 | 0.23 | 0.008 | 0.003 | 0.043 | 0.0017 | - | 6.6 | 0.78 | 不好 | 有 | 不好 |
本发明的树脂包覆钢板由于将原板中的氧化铝含量设定至一定范围，因此，作为碳酸饮料、咖啡、茶饮料、果汗饮料罐等所使用的容器用材料，其加工性、抗孔蚀性，尤其是可有效运用在具有优异抗腐蚀性的薄壁式拉深罐用途。又，使用本发明的树脂包覆钢板可形成极为轻量的罐。
Claims (2)
1.一种用于薄壁式拉深罐树脂包覆钢板的原板，其特征为：其成分为C：0.037-0.08％、Si≤0.05％、Mn≤0.9％、P≤0.04％、S≤0.04％、Al≤0.03％、N≤0.0035％、其余为Fe及不可避免的杂质所构成，
包覆树脂前的原板的平均结晶粒径为8μm以下，
平均表面粗糙度(Re)为0.5μm以下，最大表面粗糙度(Rmax)为5μm以下。
2.一种用于薄壁式拉深罐树脂包覆钢板，其特征为在权利要求1的钢板的至少单面上包覆树脂。
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