CN109824471A

CN109824471A - 一种α-蒎烯催化异构制莰烯的方法

Info

Publication number: CN109824471A
Application number: CN201910201878.4A
Authority: CN
Inventors: 曾朝金; 林小强; 沈月松; 杨毅融
Original assignee: XIAMEN ZHONGKUN CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: XIAMEN ZHONGKUN CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2019-03-18
Filing date: 2019-03-18
Publication date: 2019-05-31

Abstract

一种α‑蒎烯催化异构制莰烯的方法，涉及莰烯。将偏钛酸固体通过碱洗涤，调节pH值，然后抽干，再烘干，处理后的偏钛酸备用；采用流化床反应器，加入处理后的偏钛酸作为催化剂，反应后的物料过滤出催化剂，催化剂回收使用，反应液直接用于精馏，即得莰烯产品。通过改善催化剂的活性：市售偏钛酸用4％的氢氧化钠水溶液洗涤、烘干后反应速度加快1～2h。改变反应器及反应体系：采用流化床压力反应器，反应压力在1.0～1.5MPa，使得反应加快一倍以上，反应时间从12h缩减为4～6h完成。采用压力反应釜，可以一步完成反应，从而降低劳动强度。

Description

一种α-蒎烯催化异构制莰烯的方法

技术领域

本发明涉及莰烯，尤其是涉及一种α-蒎烯催化异构制莰烯的方法。

背景技术

α-蒎烯在催化剂的作用下，异构化为莰烯。目前大多采用含量约96％的蒎烯为原料，α-蒎烯从松节油中分馏而得，异构需要在一定的催化剂、一定的温度下，经过较长时间的反应，得到总莰烯含量约75％～80％。再精馏而得到98％的莰烯产品。莰烯是合成乙酸异龙脑酯(IBA)的前体，IBA进一步可以合成樟脑、龙脑等产品。樟脑、龙脑在香料、医药、食品等行业中都有着广泛的应用。

目前，从α-蒎烯异构合成莰烯的文献如下：

1、美国专利USP3780125使用分子筛催化，催化剂用量1％，得到莰烯含量极低。

2、美国专利USP2385711使用多水高岭石催化，催化剂用量4％,155～165℃下反应。α-蒎烯转化率90％，莰烯选择性60％。

3、中国专利CN103819300使用水合二氧化钛含锆为催化剂，催化剂用量为0.1％～20％，反应温度170℃以下，α-蒎烯转化率达到99％，莰烯选择性90％以上。

4、中国专利CN107892640采用反应精馏的方法，把α-蒎烯加热后通过含分子筛催化剂层的填料塔中，加热温度120～160℃，不停的精馏而得到含莰烯的母液，再通过精馏而得到产物，精馏产物含量达到98.3％。

5、中国专利CN104496741采用一种蒎烯异构化生产莰烯和三环烯的方法。用固定床反应器，把含偏钛酸、硅溶胶、铝溶胶等催化剂粘合后挤压成型，作为固定床填料。在100～150℃下反应，蒎烯转化率99％，莰烯和三环烯的总选择性82.7％。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中在莰烯用量不断增加，异构时间长，劳动强度大，限制了莰烯产量等问题，提供通过改善催化剂的活性、改变反应器及反应体系，加快异构反应速度，缩短反应时间，降低劳动强度的一种α-蒎烯催化异构制莰烯的方法。

本发明包括以下步骤：

1)将偏钛酸固体通过碱洗涤，调节pH值，然后抽干，再烘干，处理后的偏钛酸备用；

2)采用流化床反应器，加入步骤1)处理后的偏钛酸作为催化剂，反应后的物料过滤出催化剂，催化剂回收使用，反应液直接用于精馏，即得莰烯产品。

在步骤1)中，所述偏钛酸固体可采用市售的偏钛酸固体；所述烘干的温度可为120℃。

在步骤2)中，所述流化床反应器的压力可为1.0～1.5MPa，所述反应的温度可为140～160℃，使得异构化反应速度加快，莰烯的选择性提高，转化率可达98％以上。

与现有的从α-蒎烯异构合成莰烯相比，本发明具有以下突出技术效果：

1)通过改善催化剂的活性：市售偏钛酸用4％的氢氧化钠水溶液洗涤、烘干后反应速度加快1～2h。

2)改变反应器及反应体系：采用流化床压力反应器，反应压力在1.0～1.5MPa，使得反应加快一倍以上，反应时间从12h缩减为4～6h完成。

3)采用压力反应釜，可以一步完成反应，从而降低劳动强度。

具体实施方式

以下实施例将对本发明作进一步的说明。

本发明实施例包括以下步骤：

1)将偏钛酸固体通过碱洗涤，调节pH值，然后抽干，再烘干，处理后的偏钛酸备用；所述偏钛酸固体可采用市售的偏钛酸固体；所述烘干的温度可为120℃。

2)采用流化床反应器，加入步骤1)处理后的偏钛酸作为催化剂，反应后的物料过滤出催化剂，催化剂回收使用，反应液直接用于精馏，即得莰烯产品。所述流化床反应器的压力可为1.0～1.5MPa，所述反应的温度可为140～160℃，使得异构化反应速度加快，莰烯的选择性提高，转化率可达98％以上。

以下给出具体实施例。

市售的偏钛酸100g(含水量约50％)，加入10％的氢氧化钠溶液100g，加热到80℃，搅拌2h，然后用蒸馏水洗涤抽滤，再用10g冰醋酸洗涤至pH为4～5，再抽滤干，得到滤饼95g。把滤饼放在120℃的烘箱中烘2h后，得到白色固体50g，作为催化剂备用。

以下给出具体应用实施例。

应用实施例1：

在250ml的压力釜中，加入4g上述催化剂，100gα-蒎烯，加入氮气至0.8MPa。开启加热、搅拌，设置温度150℃，在150℃下，压力釜内压力约为1.2MPa，连续反应4h，降温、泄压。取样分析，反应基本完成。α-蒎烯转化率99％，莰烯(含三环烯)的选择性85.3％。

应用实施例2：

与应用实施例1相类似，其区别在于反应温度改为140℃，反应6h，转化率95％，选择性83.0％。

应用实施例3：

与应用实施例1相类似，其区别在于反应温度为160℃，反应4h，转化率99.5％，选择性84.9％。

应用实施例4：

与应用实施例1相类似，其区别在于催化剂用量为3g，150℃下，反应6h，转化率96％，选择性82.3％。

应用实施例5：

与应用实施例1相类似，其区别在于催化剂用量为6g，150℃下，反应4h，转化率99.5％，选择性84.8％。

应用实施例6：

与应用实施例1相类似，其区别在于催化剂用量为8g，150℃下，反应4h，转化率100％，选择性84.4％。

Claims

1.一种α-蒎烯催化异构制莰烯的方法，其特征在于包括以下步骤：

2.如权利要求1所述一种α-蒎烯催化异构制莰烯的方法，其特征在于在步骤1)中，所述烘干的温度为120℃。

3.如权利要求1所述一种α-蒎烯催化异构制莰烯的方法，其特征在于在步骤2)中，所述流化床反应器的压力为1.0～1.5MPa，所述反应的温度为140～160℃。