CN109821532A - 一种磁性氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例提供了一种磁性氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂，包括氧化石墨烯载体及附着在氧化石墨烯表面的磁性材料和活性组分；所述活性组分选自Zn、Ni、Cu、Co、Mn、Fe、Co及Ti的氧化物中的一种或至少两种的组合，所述磁性材料为Fe3O4。本发明实施例提供的磁性氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂，可以在外界磁场的作用下，实现催化剂的高效回收；进一步地，通过引入氧化石墨烯，可以提高了催化剂整体的吸附能力，增加有机污染物与臭氧的碰撞几率，提高氧化效率。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，特别是涉及一种磁性氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂及其制备方法。
背景技术
随着工业化进度的推进，工业生产过程中排放出的难降解废水，给生态环境和人类健康造成严重危害。新环保法的颁布，人们希望提高污水处理的出水指标，因此对各工艺单元的性能和效率愈加挑剔。在众多涌现出的水处理方法中，高级氧化技术以其使用范围广、处理效率高、反应速度快、二次污染少等特点受到了国内外学者的青睐，成为废水处理技术的热点。高级氧化技术的核心是参与催化降解反应的催化剂。臭氧催化氧化技术中，催化剂可以催化臭氧产生羟基自由基，羟基自由基氧化能力强、无选择性，可快速氧化分解绝大部分难降解有机污染物。
石墨烯具有较大的比表面积(2630㎡/g)、良好的吸附性和导电性，可有效抑制光催化过程中产生的光生电子-空穴对的复合，增大催化剂对污染物的吸附，同时石墨烯和催化剂活性组分间会产生强烈的协同作用，大大增强催化剂的催化性能。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种磁性氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂及其制备方法。具体技术方案如下：
本发明首先提供了一种磁性氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂，包括氧化石墨烯载体及附着在氧化石墨烯表面的磁性材料和活性组分；所述活性组分选自Zn、Ni、Cu、Co、Mn、Fe、Co及Ti的氧化物中的一种或至少两种的组合，所述磁性材料为Fe3O4。
本发明还提供了前述磁性氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将氧化石墨烯在水中超声分散，制备氧化石墨烯悬浮液，所述氧化石墨烯悬浮液中，氧化石墨烯的质量浓度为0.5～10.0g/L；
步骤二：将所述氧化石墨烯悬浮液与含有亚铁盐和铁盐的混合溶液混合，加热至50～70℃，搅拌反应1～2小时后，调节pH至11～12，继续搅拌反应1～2小时，磁分离出磁性氧化石墨烯复合材料，洗涤并烘干；
步骤三：将过渡金属的盐溶于水中，制备过渡金属盐的水溶液；所述过渡金属盐的水溶液中，过渡金属盐的总浓度为0.5～1.5mol/L；所述过渡金属选自Zn、Ni、Cu、Co、Mn、Fe、Co及Ti中的一种或至少两种的组合；
步骤四：将步骤二所得的磁性氧化石墨烯复合材料加入到步骤三制备的过渡金属盐的水溶液中，超声分散1～2小时，获得磁性氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂前体；所述磁性氧化石墨烯复合材料与所述过渡金属盐的水溶液的质量比为1:(10～20)；
步骤五：在惰性气体条件下，将磁性氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂前体于400～500℃焙烧4～8小时，冷却后即得到磁性氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂。
在本发明的一些实施方式中，步骤二中，亚铁盐为水溶性亚铁盐；所述铁盐为水溶性铁盐。
在本发明的一些实施方式中，在含有亚铁盐和铁盐的混合溶液中，亚铁离子和铁离子的摩尔比2:1。
在本发明的一些实施方式中，所述氧化石墨烯悬浮液与所述含有亚铁盐和铁盐的混合溶液的体积比为(1～3):1。
在本发明的一些实施方式中，步骤一中，超声的功率为100-500W，超声分散的时间为1～2小时。
在本发明的一些实施方式中，步骤四中，超声的功率为100-500W。
在本发明的一些实施方式中，过渡金属的盐选自硫酸盐、硝酸盐或磷酸盐。
在本发明的一些实施方式中，述惰性气体可以为氮气、二氧化碳、氩气及氦气中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤二中，采用氢氧化钠或氢氧化钾水溶液调节pH。
本发明实施例提供的磁性氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂，可以在外界磁场的作用下，实现催化剂的高效回收；
进一步地，通过引入氧化石墨烯，可以提高了催化剂整体的吸附能力，增加有机污染物与臭氧的碰撞几率，提高氧化效率。
另外本发明提供的催化剂制备方法，在超声条件下将磁性氧化石墨烯复合材料与过渡金属盐的水溶液混合，使得氧化石墨烯被均匀分散，可以吸附更多的过渡金属盐，提高催化剂的催化性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例2制备的磁性氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂表面的显微照片；
图2为对比例1制备的磁性臭氧氧化催化剂表面的显微照片。
具体实施方式
本发明首先提供了一种磁性氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂，包括氧化石墨烯载体及附着在氧化石墨烯表面的磁性材料和活性组分；所述活性组分选自Zn、Ni、Cu、Co、Mn、Fe、Co及Ti的氧化物中的一种或至少两种的组合，所述磁性材料为Fe3O4。
在具体实施过程中，活性组分可以由相应的渡金属的盐经焙烧后得到。
本发明还提供了前述的磁性氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将氧化石墨烯在水中超声分散，制备氧化石墨烯悬浮液，所述氧化石墨烯悬浮液中，氧化石墨烯的质量浓度为0.5～10.0g/L；
步骤二：将所述氧化石墨烯悬浮液与含有亚铁盐和铁盐的混合溶液混合，加热至50～70℃，搅拌反应1～2小时后，调节pH至11～12，继续搅拌反应1～2小时，磁分离出磁性氧化石墨烯复合材料，洗涤并烘干；
步骤三：将过渡金属的盐溶于水中，制备过渡金属盐的水溶液；所述过渡金属盐的水溶液中，过渡金属盐的总浓度为0.5～1.5mol/L；所述过渡金属选自Zn、Ni、Cu、Co、Mn、Fe、Co及Ti中的一种或至少两种的组合；
步骤四：将步骤二所得的磁性氧化石墨烯复合材料加入到步骤三制备的过渡金属盐的水溶液中，超声分散1～2小时，获得磁性氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂前体；所述磁性氧化石墨烯复合材料与所述过渡金属盐的水溶液的质量比为1:(10～20)；
步骤五：在惰性气体条件下，将磁性氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂前体于400～500℃焙烧4～8小时，冷却后即得到磁性氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂。
发明人意外地发现，在制备催化剂的过程中，如果在普通的搅拌条件下将磁性氧化石墨烯复合材料与过渡金属盐的水溶液进行混合，则最后得到的磁性氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂中，氧化石墨烯容易聚团，因此活性组分难以均匀分布于氧化石墨烯载体表面，影响催化剂的催化性能，且活性组分容易流失；但是，如果在超声条件下将将磁性氧化石墨烯复合材料与过渡金属盐的水溶液进行混合，则可以使得氧化石墨烯分散得更均匀，活性组分均匀分布于氧化石墨烯载体表面，且由于氧化石墨烯具有较强的吸附性，因此更可以提高催化剂中活性组分的含量，提高催化剂的催化性能，同时防止磁性氧化石墨烯的无效团聚。另外，先将氧化石墨烯在超声条件下分散，引入亚铁盐和铁盐，制备成磁性氧化石墨烯复合材料，在防止催化剂流失的同时，可以提高催化剂的回收率。
在本发明的一些实施方式中，步骤二中，亚铁盐为水溶性亚铁盐；所述铁盐为水溶性铁盐。
在本发明的一些实施方式中，在含有亚铁盐和铁盐的混合溶液中，亚铁离子和铁离子的摩尔比2:1。
在本发明的一些实施方式中，在含有亚铁盐和铁盐的混合溶液中，亚铁离子和铁离子的总浓度为0.5～1mol/L。
在本发明的一些实施方式中，所述氧化石墨烯悬浮液与所述含有亚铁盐和铁盐的混合溶液的体积比为(1～3):1。
在本发明的一些实施方式中，步骤一中，超声的功率为100-500W，例如可以为300W；超声分散的时间为1～2小时。
在本发明的一些实施方式中，步骤四中，超声的功率为100-500W，例如可以为300W。
在本发明的一些实施方式中，步骤三中，过渡金属的盐均为水溶性盐。
在本发明的一些实施方式中，过渡金属的盐选自硫酸盐、硝酸盐或磷酸盐。
在本发明的一些实施方式中，述惰性气体可以为氮气、二氧化碳、氩气及氦气中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤二中，采用氢氧化钠或氢氧化钾水溶液调节pH。
在本发明的一些实施方式中，步骤二中的搅拌速度可以为200～300转/分钟。
在本发明的技术方案中，干燥可以在鼓风干燥箱中烘干12～24小时。
本发明在制备催化剂的过程中所使用的氧化石墨烯可以购自商业途径，也可以通过Hummer法制备，具体步骤如下：
在冰水浴中，向30mL浓硫酸中依次加入1g石墨和0.5g硝酸钠，搅拌5分钟后，加入6g高锰酸钾，继续搅拌反应2小时；在此过程中需要控制反应温度不超过35℃；然后加入50mL水，升温至98℃，并保持30分钟；加入5mL双氧水终止反应；趁热过滤，并用盐酸和水清洗过滤物至中性，所得过滤物60℃烘干，即得到氧化石墨烯。
在制备催化剂的过程中，所采用水可以为纯水，所说的纯水可以是常用的蒸馏水或去离子水等。
本发明中，对温度没有特别说明即为常温下或室温下，即相关操作不需要特别考虑温度影响，不需要加热或制冷处理。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1氧化石墨烯制备
在冰水浴中，向装有30mL浓硫酸(浓度98％)的锥形瓶中依次加入1g石墨和0.5g硝酸钠，搅拌5分钟后，加入6g高锰酸钾，继续搅拌反应2小时，温度不超过35℃；加入50mL纯水，升温至98℃，并保持30分钟；加入5mL双氧水(30％浓度)终止反应；热过滤，并用盐酸和纯水清洗过滤物至中性，所得过滤物60℃烘干即为氧化石墨烯。
本发明的磁性氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂的制备
实施例2
步骤一、将实施例1制备的氧化石墨烯在纯水中超声分散2小时，得到氧化石墨烯悬浮液，其中氧化石墨烯的质量浓度为1.0g/L；
步骤二、室温下，称取硫酸亚铁和硫酸铁溶解在纯水中，二者摩尔比为2:1；取两份氧化石墨烯悬浮液与一份硫酸亚铁和硫酸铁的溶液混合，加热至60℃，搅拌反应2小时后，调节pH至11，继续搅拌反应1小时，磁分离出磁性氧化石墨烯复合材料，洗涤并烘干；
步骤三、室温下，称取Ni2+、Cu2+、Mn2+、Fe3+四种过渡金属的硫酸盐，加入纯水中，配置成盐溶液，n(Ni2+)：n(Cu2+)：n(Mn2+)：n(Fe3+)＝1:1:1:1，四种过渡金属盐溶液总浓度为1.0mol/L；
步骤四、将磁性氧化石墨烯复合材料加入到过渡金属盐的水溶液中，磁性氧化石墨烯复合材料与过渡金属盐的水溶液的质量比为1:10，超声条件下分散2小时，获得磁性氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂前体；
步骤五、在氩气气体条件下，将磁性氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂前体于500℃焙烧4小时，冷却后即得到磁性氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂。
实施例3
按照实施例2的方法制备磁性氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂，与实施例2不同之处在于：活性组分为Zn2+、Ni2+、Cu2+、Mn2+四种过渡金属的硫酸盐，n(Zn2+)：n(Ni2+)：n(Cu2+)：n(Mn2+)＝1:2:1:1，四种过渡金属盐溶液总浓度为1.2mol/L。
实施例4
按照实施例2的方法制备氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂，与实施例2不同之处在于：活性组分为Ni2+、Cu2+、Mn2+、Fe3+、Ti3+五种过渡金属的硫酸盐，n(Ni2+)：n(Cu2+)：n(Mn2+)：n(Fe3+)：n(Ti3+)＝1:1:1:1:1，五种过渡金属盐溶液总浓度为1.5mol/L。
对比例1另一种磁性臭氧氧化催化剂的制备
1、室温下，称取硫酸亚铁和硫酸铁溶解在纯水中，二者摩尔比为2:1，亚二者总浓度为1mol/L，加热至60℃，搅拌反应2小时后，调节pH至11，继续搅拌反应1小时，磁分离出沉淀，洗涤并烘干，得到磁性材料；
2、室温下，称取Ni2+、Cu2+、Mn2+、Fe3+四种过渡金属的硫酸盐，加入纯水中，配置成盐溶液，n(Ni2+)：n(Cu2+)：n(Mn2+)：n(Fe3+)＝1:1:1:1，四种过渡金属盐溶液总浓度为1.0mol/L；
3、将步骤1制备的磁性材料加入到步骤2制备的过渡金属盐的水溶液中，磁性材料与过渡金属盐的水溶液的质量比为1:10，超声条件下分散2小时，获得磁性臭氧氧化催化剂前体；
4、在氩气气体条件下，将磁性臭氧氧化催化剂前体于500℃焙烧4小时，冷却后即得到磁性臭氧氧化催化剂。
对比例2另一种磁性臭氧氧化催化剂的制备
按照对比例1的方法制备臭氧氧化催化剂，与对比例1不同之处在于：活性组分为Zn2+、Ni2+、Cu2+、Mn2+四种过渡金属的硫酸盐，n(Zn2+)：n(Ni2+)：n(Cu2+)：n(Mn2+)＝1:2:1:1，四种过渡金属盐溶液总浓度为1.2mol/L。
实施例2和对比例1制备的臭氧氧化催化剂表面的显微电镜分析
实施例2和对比例1所制备的臭氧氧化催化剂表面的显微电镜照片分别如图1和图2所示。
将两种催化剂喷涂在钛片上，在扫描电镜下观察发现，图2中钛片上散布着颗粒状物质，此为磁性材料与活性组分的复合催化剂，由此可以说明，对比例1所制备的臭氧氧化催化剂，磁性材料与活性组分的复合效果不理想。而图1中显示钛片表面布满颗粒状物质，说明采用本发明的方法制备的臭氧氧化催化剂，其表面活性组分负载量大，分布更均匀。
取同一批煤制油项目废水二沉池出水作为处理对象，废水体积1000mL，原始COD值为220mg/L，色度128倍；分别放入实施例2、对比例1和对比例2所制备的臭氧氧化催化剂，催化剂用量均为300g，臭氧用量500mg/L，反应2h后，煤制油废水污染物去除率如表1所示：
表1
| COD去除率/％ | 脱色率/％ | |
| 实施例2 | 84.09 | 96.88 |
| 对比例1 | 71.27 | 80.20 |
| 对比例2 | 69.09 | 77.50 |
从结果中可以看出，在相同条件下，本发明的磁性氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂对污水中污染物的处理效果要明显优于对比例1-2制备的磁性臭氧氧化催化剂，说明本发明的磁性氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂具有较高的催化性能。
以上对本发明所提供的一种磁性氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其中心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护。
Claims (10)
1.一种磁性氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂，其特征在于，包括氧化石墨烯载体及附着在氧化石墨烯表面的磁性材料和活性组分；所述活性组分选自Zn、Ni、Cu、Co、Mn、Fe、Co及Ti的氧化物中的一种或至少两种的组合，所述磁性材料为Fe3O4。
2.权利要求1所述的磁性氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将氧化石墨烯在水中超声分散，制备氧化石墨烯悬浮液，所述氧化石墨烯悬浮液中，氧化石墨烯的质量浓度为0.5～10.0g/L；
步骤二：将所述氧化石墨烯悬浮液与含有亚铁盐和铁盐的混合溶液混合，加热至50～70℃，搅拌反应1～2小时后，调节pH至11～12，继续搅拌反应1～2小时，磁分离出磁性氧化石墨烯复合材料，洗涤并烘干；
步骤三：将过渡金属的盐溶于水中，制备过渡金属盐的水溶液；所述过渡金属盐的水溶液中，过渡金属盐的总浓度为0.5～1.5mol/L；所述过渡金属选自Zn、Ni、Cu、Co、Mn、Fe、Co及Ti中的一种或至少两种的组合；
步骤四：将步骤二所得的磁性氧化石墨烯复合材料加入到步骤三制备的过渡金属盐的水溶液中，超声分散1～2小时，获得磁性氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂前体；所述磁性氧化石墨烯复合材料与所述过渡金属盐的水溶液的质量比为1:(10～20)；
步骤五：在惰性气体条件下，将磁性氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂前体于400～500℃焙烧4～8小时，冷却后即得到磁性氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，亚铁盐为水溶性亚铁盐；所述铁盐为水溶性铁盐。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，在含有亚铁盐和铁盐的混合溶液中，亚铁离子和铁离子的摩尔比2:1。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯悬浮液与所述含有亚铁盐和铁盐的混合溶液的体积比为(1～3):1。
6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，超声的功率为100-500W，超声分散的时间为1～2小时。
7.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤四中，超声的功率为100-500W。
8.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，过渡金属的盐选自硫酸盐、硝酸盐或磷酸盐。
9.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，述惰性气体可以为氮气、二氧化碳、氩气及氦气中的至少一种。
10.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，采用氢氧化钠或氢氧化钾水溶液调节pH。
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