CN109809974A - 苯乙酮类衍生物芳环溴代的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及苯乙酮类衍生物芳环溴代的合成方法,属于有机合成技术领域。它包括两种合成方法,方法A为向第一氧化剂中加入苯乙酮衍生物后搅拌形成悬浊体系,控制悬浊体系的温度为10~50℃,再加入第一还原剂或第二还原剂,搅拌反应2~20h,反应完毕后经后处理即制备得到芳环溴代的苯乙酮衍生物;方法B为向第二还原剂中加入苯乙酮衍生物后搅拌形成悬浊体系,控制悬浊体系的温度为10~50℃,再加入第二氧化剂或第一氧化剂,搅拌反应2~20h,反应完毕后经后处理即制备得到芳环溴代的苯乙酮衍生物。本发明的合成方法使用无机无毒的溴代试剂,以水作为反应溶剂,制得的产品与水互不相容,便于分离及后处理,故本发明的合成方法适用于大规模工业化生产苯乙酮类衍生物芳环溴代的中间产物。
Description
技术领域
本发明涉及化学中间体的制备,属于有机合成技术领域,具体地涉及一种苯乙酮类衍生物芳环溴代的合成方法。
背景技术
苯乙酮类衍生物的溴代物是一类非常重要的化工中间体,在医药、农药、染料、香料等行业具有着广泛的应用,其可以进一步通过Suzuki偶联反应制备各种目标化合物。对于苯乙酮类衍生物的溴代可发生在苯环上或支链上,但目前主要发生在支链羰基的α位,这是因为α位上的C原子较易受到羰基的极化作用,表现出电负性。
目前,各种α-溴代苯乙酮通常是采用苯乙酮与溴化剂,如液溴、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、溴化氢等反应制备得到(如(高国锐,管细霞,邹新琢.(有机化学,2007,27(1),109-111.)及(Satya,P.;Varinder,G;Rajive,G;Andre,L.Tetrahedron Letters,2003,44(3),539-542.)等)。
然而目前关于采用比较经济环保的合成方法制备苯乙酮类衍生物的芳环上溴代物的报道比较少。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明提供了一种采用大量水作为溶剂且溴化剂价廉易得的苯乙酮类衍生物芳环溴代的合成方法。
为实现上述目的,本发明公开了一种苯乙酮类衍生物芳环溴代的合成方法,包括如下方法A:
向第一氧化剂中加入苯乙酮衍生物后搅拌形成悬浊体系,控制所述悬浊体系的温度为10~50℃,再加入第一还原剂或第二还原剂,搅拌反应2~20h,反应完毕后经后处理即制备得到芳环溴代的苯乙酮衍生物;具体反应过程如下:
还包括如下方法B:
向第二还原剂中加入苯乙酮衍生物后搅拌形成悬浊体系,控制所述悬浊体系的温度为10~50℃,再加入第二氧化剂或第一氧化剂,搅拌反应2~20h,反应完毕后经后处理即制备得到芳环溴代的苯乙酮衍生物;具体反应过程如下:
所述苯乙酮衍生物的结构式如下式I所示;
所述芳环溴代的苯乙酮衍生物的结构式如下式II-1或式II-2所示;
上述式I、式II和式III中的取代基R1、R2、R3分别选自H、F、Cl、Br、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、CH3O、C2H5O、C3H7O或OH中的一种。
优选的,上述式I、式II和式III中的取代基R1、R2、R3分别选自H。
优选的,上述式I、式II和式III中的取代基R1、R2分别选自H,R3选自CH3O、F、Cl、Br或OH。
优选的,上述式I、式II和式III中的取代基R1、R2选自H,R3选自CH3O。
优选的,上述式I、式II和式III中的取代基R1、R3选自H,R2选自CH3O。
优选的,上述式I、式II和式III中的取代基R1、R2选自CH3O,R3选自H。
优选的,上述式I、式II和式III中的取代基R1、R3选自CH3O,R2选自H。
优选的,上述式I、式II和式III中的取代基R1、R2、R3选自CH3O。
最优的,所述芳环溴代的苯乙酮衍生物的结构式如下式II-a、II-b、II-c、II-d所示:
最优的,所述芳环溴代的苯乙酮衍生物的结构式如下式II-e、II-f、II-g所示:
最优的,所述芳环溴代的苯乙酮衍生物的结构式如下式II-h所示:
最优的,所述芳环溴代的苯乙酮衍生物的结构式如下式II-i、II-j所示:
进一步地,所述方法A中,第一氧化剂与第一还原剂之间的物质的量之比为1:1.5~1:3,第一氧化剂与苯乙酮衍生物之间的物质的量之比为1:1~4:1。
最优的,所述方法A中,第一氧化剂与第一还原剂之间的物质的量之比为1:1.5、1:2或1:3。
最优的,所述方法A中,第一氧化剂与苯乙酮衍生物之间的物质的量之比为1:1、2:1、3:1或4:1。
进一步地,所述方法A中,第一氧化剂与第二还原剂之间的物质的量之比为1:3~1:6。
最优的,所述方法A中,第一氧化剂与第二还原剂之间的物质的量之比为1:3、1:4、1:5或1:6。
进一步地,所述方法A中,将第一还原剂或第二还原剂溶解到水中形成质量百分比为10~30%的溶液。
进一步地,所述方法B中,第二还原剂与第二氧化剂之间的物质的量之比为1.25:1~4:1,第二还原剂与苯乙酮衍生物之间的物质的量之比为2.5:1~5:1。
最优的,所述方法B中,第二还原剂与第二氧化剂之间的物质的量之比为1.25:1、2:1、3:1或4:1。
最优的,所述方法B中,第二还原剂与苯乙酮衍生物之间的物质的量之比为2.5:1、3:1、4:1或5:1。
进一步地,所述方法B中,第二还原剂与第一氧化剂之间的物质的量之比为1.25:1~4:1。
最优的,所述方法B中,第二还原剂与第一氧化剂之间的物质的量之比为1.25:1、2:1、3:1或4:1。
进一步地,所述方法B中,将第二氧化剂溶解到水中形成质量百分比为5~25%的溶液或将第一氧化剂溶解到水中形成质量百分比为5~35%的溶液。
进一步地,所述第一氧化剂为溴酸钠、溴酸钾、溴酸钙、溴酸镁、溴酸锂或溴酸铵中的至少一种;
所述第二氧化剂为五氧化二碘;
所述第一还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢钙、亚硫酸氢镁、亚硫酸氢锂或亚硫酸氢铵中的至少一种;
所述第二还原剂为溴化钠、溴化钾、溴化钙、溴化镁、溴化锂或溴化铵中的至少一种。
优选的,所述第一氧化剂为溴酸钠或溴酸钾。
优选的,所述第一还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾或亚硫酸氢铵。
优选的,所述第二还原剂为溴化钠或溴化钾。
进一步地,所述苯乙酮衍生物采用醇类溶剂溶解,所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、四氢呋喃或1,4-二氧六环中的至少一种。
进一步地,所述后处理为冷却、过滤、洗涤、干燥,且干燥后再进行重结晶,所述重结晶采用的溶剂为醇、烷烃、卤代烷、环烷烃、芳香烃、醚、硝基苯或乙酸乙酯中的一种;
所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或正丁醇中的至少一种;所述烷烃为正己烷、庚烷或辛烷中的至少一种,所述卤代烷为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳或1,2-二氯乙烷中的至少一种,所述环烷烃为环己烷、环庚烷或环辛烷中的至少一种,所述芳香烃为苯、甲苯、二甲苯或乙苯中的至少一种,所述醚为乙醚、苯甲醚、正丙醚、异丙醚、正丁醚、四氢呋喃或1,4-二氧六环中的至少一种。
本发明采用的氧化剂为溴酸盐或五氧化二碘,使用的还原剂为溴化物或亚硫酸氢盐,其中,利用溴酸盐或溴化物中的溴原子在发生氧化还原反应时进行苯乙酮衍生物芳环上的亲电取代反应,且该反应具备良好的区域选择性,以对甲氧基苯乙酮为例,常规的NBS、液溴、二溴海因、氢溴酸溴化,均在对甲氧基苯乙酮的α位溴化,而使用本方法,溴代反应基本发生在芳环上,粗品点板,基本没有杂质点,经重结晶纯化后,NMR检测纯度可达98%以上。
本发明的有益效果主要体现在如下几个方面:
1、本发明设计的合成方法,使用的溴代试剂为无机无毒物质,以水作为反应溶剂,且反应条件温和,制备得到的产品与水互不相容,便于分离及后处理,故本发明的合成方法适用于大规模工业化生产苯乙酮类衍生物芳环溴代的中间产物;
2、本发明设计的合成方法制备得到的产物纯度较高,且产率控制在55~95%之间,得到的芳环溴代的苯乙酮类衍生物在医药、农药、染料、香料等行业具有广泛的应用,其可以进一步通过Suzuki偶联反应制备各种目标化合物。
具体实施方式
为了更好地解释本发明,以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容,但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
将40.05g(0.24mol)溴酸钾和100ml水投入到500ml四口瓶中,再将30.05g(0.2mol)对甲氧基苯乙酮和90g甲醇的混合溶液投入到500ml四口瓶中,搅拌条件下滴入312g质量百分比浓度为20%的亚硫酸氢钠溶液。控制滴加温度不超过50℃,滴加时间约3小时,滴加完毕后保温反应2小时。冷却至室温,抽滤,水洗,乙醇重结晶得到浅灰色固体39.4g,收率86%,熔点(m.p.)=84~86℃。
实施例2
将29.6g(0.25mol)溴化钾和50ml水投入到500ml四口瓶中,再将15g(0.1mol)对甲氧基苯乙酮和50g甲醇混合溶液投入到500ml四口瓶中,搅拌条件下滴入66.8g(0.2mol)五氧化二碘和300ml水的混合溶液。控制滴加温度不超过45℃,滴加时间约3小时,滴加完毕保温反应2小时。冷却至室温,抽滤,水洗,乙醇重结晶得到浅灰色固体19.9g,收率80%,熔点(m.p.)=84~86℃。
实施例3
将40.05g(0.24mol)溴酸钾和100ml水投入到500ml四口瓶中,再将26.84g(0.2mol)对甲基苯乙酮和90g甲醇的混合溶液投入到500ml四口瓶中,搅拌条件下滴入312g质量百分比浓度为20%的亚硫酸氢钠溶液。控制滴加温度不超过55℃,滴加时间约3小时,滴加完毕保温反应2小时。冷却至室温,抽滤,水洗,石油醚重结晶得到浅棕色固体34.95g,收率82%,熔点(m.p.)=42~46℃。
实施例4
将29.6g(0.25mol)溴化钾和50ml水投入到500ml四口瓶中,再将13.4g(0.1mol)对甲氧基苯乙酮和50g甲醇混合溶液投入到500ml四口瓶中,搅拌条件下滴入66.8g(0.2mol)五氧化二碘和300ml水的混合溶液。控制滴加温度不超过45℃,滴加时间约3小时,滴加完毕保温反应2小时。冷却至室温,抽滤,水洗,石油醚重结晶得到浅棕色固体17.1g,收率80%,熔点(m.p.)=42~46℃。
实施例5
将40.05g(0.24mol)溴酸钾和100ml水投入到500ml四口瓶中,再将27.24g(0.2mol)对羟基苯乙酮和80g甲醇的混合溶液投入到500ml四口瓶中,搅拌条件下滴入312g质量百分比浓度为20%的亚硫酸氢钠溶液。控制滴加温度不超过70℃,滴加时间约3小时,滴加完毕保温反应2小时。冷却至室温,抽滤,水洗,甲醇重结晶得到灰棕色固体36.3g,收率84.5%,熔点(m.p.)=82~85℃。
实施例6
将29.6g(0.25mol)溴化钾和50ml水投入到500ml四口瓶,再将13.6g(0.1mol)对羟基苯乙酮和40g甲醇混合溶液投入到500ml四口瓶中,搅拌条件下滴入66.8g(0.2mol)五氧化二碘和300ml水的混合溶液。控制滴加温度不超过65℃,滴加时间约3小时,滴加完毕保温反应2小时。冷却至室温,抽滤,水洗,甲醇重结晶得到灰棕色固体17.6g,收率82%,熔点(m.p.)=82~85℃。
实施例7
将40.05g(0.24mol)溴酸钾和100ml水投入到500ml四口瓶中,再将30.94g(0.2mol)对氯苯乙酮和90g甲醇的混合溶液投入到500ml四口瓶中,搅拌条件下滴入312g质量百分比浓度为20%的亚硫酸氢钠溶液。控制滴加温度不超过60℃,滴加时间约3小时,滴加完毕保温反应2小时。冷却至室温,抽滤,水洗,正己烷重结晶得到灰白色固体40.6g,收率87%,熔点(m.p.)=60~64℃。
实施例8
将29.6g(0.25mol)溴化钾和50ml水投入到500ml四口瓶中,再将15.5g(0.1mol)对氯苯乙酮和50g甲醇混合溶液投入到500ml四口瓶中,搅拌条件下滴入66.8g(0.2mol)五氧化二碘和300ml水的混合溶液。控制滴加温度不超过55℃,滴加时间约3小时,滴加完毕保温反应2小时。冷却至室温,抽滤,水洗,正己烷结晶得到灰白色固体19.5g,收率83.5%,熔点(m.p.)=60~64℃。
实施例9
将40.05g(0.24mol)溴酸钾和100ml水投入到500ml四口瓶中,再将24g(0.2mol)苯乙酮和70g甲醇的混合溶液投入到500ml四口瓶中,搅拌条件下滴入312g质量百分比浓度为20%的亚硫酸氢钠溶液。控制滴加温度不超过45℃,滴加时间约3小时,滴加完毕保温反应2小时。冷却至室温,抽滤,水洗,石油醚重结晶得到浅灰色固体34.8g,收率87.5%,熔点(m.p.)=48~53℃。
实施例10
将29.6g(0.25mol)溴化钾和50ml水投入到500ml四口瓶中,再将12g(0.1mol)苯乙酮和35g甲醇混合溶液投入到500ml四口瓶中,搅拌条件下滴入66.8g(0.2mol)五氧化二碘和300ml水的混合溶液。控制滴加温度不超过45℃,滴加时间约3小时,滴加完毕保温反应2小时。冷却至室温,抽滤,水洗,石油醚重结晶得到浅灰色固体17g,收率85.5%,熔点(m.p.)=48~53℃。
实施例11
将40.05g(0.24mol)溴酸钾和100ml水投入到500ml四口瓶中,再将45.8g(0.2mol)α-溴-4-甲氧基苯乙酮和100g甲醇的混合溶液投入到500ml四口瓶中,搅拌条件下滴入312g质量百分比浓度为20%的亚硫酸氢钠溶液。控制滴加温度不超过80℃,滴加时间约3小时,滴加完毕保温反应2小时。冷却至室温,抽滤,水洗,异丙醇重结晶得到棕色固体50g,收率81%,熔点(m.p.)=94~98℃。
实施例12
将29.6g(0.25mol)溴化钾和50ml水投入到500ml四口瓶中,再将22.9g(0.1mol)α-溴-4-甲氧基苯乙酮和50g甲醇混合溶液投入到500ml四口瓶中,搅拌条件下滴入66.8g(0.2mol)五氧化二碘和300ml水的混合溶液。控制滴加温度不超过70℃,滴加时间约3小时,滴加完毕保温反应2小时。冷却至室温,抽滤,水洗,异丙醇重结晶得到棕色固体24.8g,收率80.5%,熔点(m.p.)=94~98℃。
以上实施例仅为最佳举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外,本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案,均落在本发明要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种苯乙酮类衍生物芳环溴代的合成方法,其特征在于:包括如下方法A:
向第一氧化剂中加入苯乙酮衍生物后搅拌形成悬浊体系,控制所述悬浊体系的温度为10~50℃,再加入第一还原剂或第二还原剂,搅拌反应2~20h,反应完毕后经后处理即制备得到芳环溴代的苯乙酮衍生物;
还包括如下方法B:
向第二还原剂中加入苯乙酮衍生物后搅拌形成悬浊体系,控制所述悬浊体系的温度为10~50℃,再加入第二氧化剂或第一氧化剂,搅拌反应2~20h,反应完毕后经后处理即制备得到芳环溴代的苯乙酮衍生物;
所述苯乙酮衍生物的分子结构式如下式I所示;
所述芳环溴代的苯乙酮衍生物的分子结构式如下式II-1或式II-2所示;
上述式I、式II-1和式II-2中的取代基R1、R2、R3分别选自H、F、Cl、Br、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、CH3O、C2H5O、C3H7O或OH中的一种。
2.根据权利要求1所述苯乙酮类衍生物芳环溴代的合成方法,其特征在于:所述方法A中,第一氧化剂与第一还原剂之间的物质的量之比为1:1.5~1:3,第一氧化剂与苯乙酮衍生物之间的物质的量之比为1:1~4:1。
3.根据权利要求1所述苯乙酮类衍生物芳环溴代的合成方法,其特征在于:所述方法A中,第一氧化剂与第二还原剂之间的物质的量之比为1:3~1:6。
4.根据权利要求1或2或3所述苯乙酮类衍生物芳环溴代的合成方法,其特征在于:所述方法A中,将第一还原剂或第二还原剂溶解到水中形成质量百分比为10~30%的溶液。
5.根据权利要求1所述苯乙酮类衍生物芳环溴代的合成方法,其特征在于:所述方法B中,第二还原剂与第二氧化剂之间的物质的量之比为1.25:1~4:1,第二还原剂与苯乙酮衍生物之间的物质的量之比为2.5:1~5:1。
6.根据权利要求1所述苯乙酮类衍生物芳环溴代的合成方法,其特征在于:所述方法B中,第二还原剂与第一氧化剂之间的物质的量之比为1.25:1~4:1。
7.根据权利要求1或5或6所述苯乙酮类衍生物芳环溴代的合成方法,其特征在于:所述方法B中,将第二氧化剂溶解到水中形成质量百分比为5~25%的溶液或将第一氧化剂溶解到水中形成质量百分比为5~35%的溶液。
8.根据权利要求1所述苯乙酮类衍生物芳环溴代的合成方法,其特征在于:所述第一氧化剂为溴酸钠、溴酸钾、溴酸钙、溴酸镁、溴酸锂或溴酸铵中的至少一种;
所述第二氧化剂为五氧化二碘;
所述第一还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢钙、亚硫酸氢镁、亚硫酸氢锂或亚硫酸氢铵中的至少一种;
所述第二还原剂为溴化钠、溴化钾、溴化钙、溴化镁、溴化锂或溴化铵中的至少一种。
9.根据权利要求1所述苯乙酮类衍生物芳环溴代的合成方法,其特征在于:所述苯乙酮衍生物采用醇类溶剂溶解,所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、四氢呋喃或1,4-二氧六环中的至少一种。
10.根据权利要求1所述苯乙酮类衍生物芳环溴代的合成方法,其特征在于:所述后处理为冷却、过滤、洗涤、干燥,且干燥后再进行重结晶,所述重结晶采用的溶剂为醇、烷烃、卤代烷、环烷烃、芳香烃、醚、硝基苯或乙酸乙酯中的一种;
所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或正丁醇中的至少一种;所述烷烃为正己烷、庚烷或辛烷中的至少一种,所述卤代烷为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳或1,2-二氯乙烷中的至少一种,所述环烷烃为环己烷、环庚烷或环辛烷中的至少一种,所述芳香烃为苯、甲苯、二甲苯或乙苯中的至少一种,所述醚为乙醚、苯甲醚、正丙醚、异丙醚、正丁醚、四氢呋喃或1,4-二氧六环中的至少一种。
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