CN109803956A - 新颖的苯甲酰胺化合物、其制备方法及杀螨剂 - Google Patents

新颖的苯甲酰胺化合物、其制备方法及杀螨剂 Download PDF

Info

Publication number
CN109803956A
CN109803956A CN201780044959.7A CN201780044959A CN109803956A CN 109803956 A CN109803956 A CN 109803956A CN 201780044959 A CN201780044959 A CN 201780044959A CN 109803956 A CN109803956 A CN 109803956A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
compound
alkoxy
halogenated
base
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780044959.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109803956B (zh
Inventor
今井哲弥
S·K·库玛瓦特
M·K·辛格
P·K·乔汉
A·V·谢尔克
R·K·辛格
R·吉舍尔
A·巴特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
OAT Agrio Co Ltd
Original Assignee
Pesticide (india) Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pesticide (india) Co Ltd filed Critical Pesticide (india) Co Ltd
Publication of CN109803956A publication Critical patent/CN109803956A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109803956B publication Critical patent/CN109803956B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/39—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton at least one of the nitrogen atoms being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
    • C07C323/40—Y being a hydrogen or a carbon atom
    • C07C323/41—Y being a hydrogen or an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/48—Two nitrogen atoms
    • C07D239/49—Two nitrogen atoms with an aralkyl radical, or substituted aralkyl radical, attached in position 5, e.g. trimethoprim
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/10—Sulfones; Sulfoxides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
    • A01N37/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof the nitrogen atom being directly attached to an aromatic ring system, e.g. anilides
    • A01N37/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof the nitrogen atom being directly attached to an aromatic ring system, e.g. anilides containing at least one oxygen or sulfur atom being directly attached to the same aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P33/00—Antiparasitic agents
    • A61P33/14—Ectoparasiticides, e.g. scabicides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/02—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C233/04—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C233/07—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
    • C07C315/02—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by formation of sulfone or sulfoxide groups by oxidation of sulfides, or by formation of sulfone groups by oxidation of sulfoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/32—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C317/34—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having sulfone or sulfoxide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same non-condensed ring or of a condensed ring system containing that ring
    • C07C317/38—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having sulfone or sulfoxide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same non-condensed ring or of a condensed ring system containing that ring with the nitrogen atom of at least one amino group being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. N-acylaminosulfones
    • C07C317/40—Y being a hydrogen or a carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C327/00—Thiocarboxylic acids
    • C07C327/38—Amides of thiocarboxylic acids
    • C07C327/40—Amides of thiocarboxylic acids having carbon atoms of thiocarboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C327/42—Amides of thiocarboxylic acids having carbon atoms of thiocarboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to hydrogen atoms or to carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing only one pyridine ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/56—Amides

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Tropical Medicine & Parasitology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Abstract

本发明的目的是提供控制螨的苯甲酰胺化合物或其盐。本发明提供由式(1)表示的苯甲酰胺化合物或其盐，其中R1表示C1‑6烷基或C1‑6卤代烷基；R2和R3相同或不同且各自表示氢、卤素、氰基、硝基、C1‑6烷基等；R4表示氢、甲酰基、C1‑6烷基等；R5和R6相同或不同且各自表示氢、卤素或C1‑6烷基等；R7、R8、R9、R10和R11相同或不同且各自表示氢、卤素等；X表示氧或硫；且n表示0至2的整数。

Description

新颖的苯甲酰胺化合物、其制备方法及杀螨剂
技术领域
本发明涉及新颖的苯甲酰胺化合物、其制备方法及含有该化合物的杀螨剂。
背景技术
由于近年来因长期使用杀螨剂而出现了对杀螨剂具有抗性的螨，因此其已难以通过使用已知杀螨剂来实现控制。
在这种情形下，迫切需要开发预期实现优异杀螨活性的新型杀螨剂。
例如，专利文献(PTL)1)公开了由下式(A)表示的化合物：
其中R5表示经取代或未经取代的C1-20烷基、经取代或未经取代的氨基、含N杂环等，且报导此化合物展现杀螨活性。
然而，在PTL 1中，主要制备了尿素化合物，且尽管也制备了其中R5为烷基、卤代烷基、芳基或环烷基的酰胺化合物，但未公开其中R5为苄基的酰胺化合物。另外，PTL 1完全未公开上文化合物(A)展现杀卵活性。
引文列表
专利文献
PTL 1：日本专利特许公开申请第2011-042611号
发明概述
技术问题
本发明的目标是提供展现杀螨活性的新颖的苯甲酰胺化合物或其盐。
本发明的另一目标是提供用于制备苯甲酰胺化合物或其盐的方法。
本发明的另一目标是提供含有苯甲酰胺化合物或其盐的新型杀螨剂。
问题的解决方案
本发明人实施广泛的研究来实现上文目标，且成功地合成了具有杀螨活性的由下式(1)表示的化合物或其盐。本发明人已基于上文发现实施了其他研究。由此完成了本发明。
更具体地，本发明包括以下实施方案：
项目1：
一种由式(1)表示的苯甲酰胺化合物：
或其盐，
其中R1表示C1-6烷基或C1-6卤代烷基；
R2和R3相同或不同且各自表示氢、卤素、氰基、硝基、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C1-6烷氧基C1-6烷基、C1-6卤代烷氧基C1-6烷基、C3-8环烷基或C3-8环烷基C1-6烷基；
R4表示氢、甲酰基、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C1-6烷氧基C1-6烷基、C1-6卤代烷氧基C1-6烷基、C3-8环烷基、C3-8环烷基C1-6烷基、C1-6烷基羰基、C1-6卤代烷基羰基、C1-6烷氧基羰基、C1-6卤代烷氧基羰基、芳基羰基、芳基氧基羰基、C2-6烯基、C2-6卤代烯基、C2-6炔基、C2-6卤代炔基、C1-6烷基磺酰基、C1-6卤代烷基磺酰基、C1-6烷基亚磺酰基、C1-6卤代烷基亚磺酰基、C1-6烷硫基、C1-6卤代烷基硫基、芳基、芳基C1-6烷基、芳基磺酰基、芳基亚磺酰基、芳硫基或杂环，所有定义为R4的取代基可任选地被进一步取代；
R5和R6相同或不同且各自表示氢、卤素、C1-6烷基或C1-6卤代烷基；R5和R6与碳原子一起可经由或不经由至少一个杂原子彼此键合以形成3至8元环；
R7、R8、R9、R10和R11相同或不同且各自表示氢、卤素、硝基、氰基、羟基、甲酰基、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C1-6烷氧基C1-6烷基、C1-6卤代烷氧基C1-6烷基、C3-8环烷基、C3-8环烷基C1-6烷基、C1-6烷基羰基、C1-6卤代烷基羰基、芳基羰基、芳基氧基羰基、C1-6烷氧基羰基、C1-6卤代烷氧基羰基、C1-6氰基烷基、C1-6氰基烷氧基、C2-6烯基、C2-6卤代烯基、C2-6炔基、C2-6卤代炔基、C1-6烷基磺酰基、C1-6卤代烷基磺酰基、C1-6烷基亚磺酰基、C1-6卤代烷基亚磺酰基、C1-6烷硫基、C1-6卤代烷基硫基、C3-8环烷基磺酰基、C3-8环烷基亚磺酰基、C3-8环烷基硫基、C3-8环烷基C1-6烷基磺酰基、C3-8环烷基C1-6烷基亚磺酰基、C3-8环烷基C1-6烷硫基、C1-6烷氧基C1-6烷基磺酰基、C1-6烷氧基C1-6烷基亚磺酰基、C1-6烷氧基C1-6烷硫基、C2-6烯基氧基、C2-6卤代烯基氧基、C2-6炔基氧基、C2-6卤代炔基氧基、C1-6烷基磺酰基氧基、C1-6卤代烷基磺酰基氧基、C1-6烷基亚磺酰基氧基、C1-6卤代烷基亚磺酰基氧基、羧基、OCN、SCN、SF5、经取代或未经取代的氨基、芳基、芳基C1-6烷基、芳基氧基、芳基C1-6烷氧基、芳基磺酰基、芳基亚磺酰基、芳硫基、芳基C1-6烷基磺酰基、芳基C1-6烷基亚磺酰基、芳基C1-6烷硫基、杂环、杂环C1-6烷基或杂环氧基，所有所述基团均可任选地被进一步取代；
R7和R8、R8和R9、R9和R10或R10和R11与其所键合的苯环一起可经由或不经由至少一个杂原子彼此键合以形成3至8元环；
X表示氧或硫；且
n表示0至2的整数。
项目2：
根据项目1所述的苯甲酰胺化合物或其盐，其中R1为C1-6卤代烷基。
项目3：
根据项目1或2所述的苯甲酰胺化合物或其盐，其中R2和R3相同或不同且各自表示卤素、氰基或C1-6烷基。
项目4：
根据项目1至3中任一项所述的苯甲酰胺化合物或其盐，其中R4为氢或C1-6烷基。
项目5：
根据项目1至4中任一项所述的苯甲酰胺化合物或其盐，其中R7、R8、R9、R10和R11相同或不同且各自表示氢、卤素、硝基、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C1-6烷基磺酰基、C1-6卤代烷基磺酰基、C1-6烷基亚磺酰基、C1-6卤代烷基亚磺酰基、C1-6烷硫基、C1-6卤代烷基硫基、取代的或未取代的氨基、芳基或杂环。
项目6：
根据前述项目中任一项所述的苯甲酰胺化合物或其盐，其中该苯甲酰胺化合物由式(1-3)表示：
其中
R3表示卤素；
R4表示氢、C1-6烷基或C1-6卤代烷基；
R5和R6相同或不同且各自表示氢或卤素；
X表示O或S；
L表示单键、O或S；
X1、X2和X3相同或不同且各自表示卤素；且
X4、X5和X6相同或不同且各自表示氢或卤素。
项目7：
根据前述项目中任一项所述的苯甲酰胺化合物或其盐，其中X4、X5和X6相同或不同且各自表示卤素。
项目8：
根据前述项目中任一项所述的苯甲酰胺化合物或其盐，其中R5和R6相同或不同且各自表示氢、氟、氯或溴。
项目9：
根据前述项目中任一项所述的苯甲酰胺化合物或其盐，其中R5和R6相同或不同且各自表示氢、氟或氯。
项目10：
根据前述项目中任一项所述的苯甲酰胺化合物或其盐，其中R5和R6相同或不同且各自表示氢或氟。
项目11：
根据前述项目中任一项所述的苯甲酰胺化合物或其盐，其中R5和R6为氢。
项目12：
根据前述项目中任一项所述的苯甲酰胺化合物或其盐，其中R4表示氢、甲基或乙基。
项目13：
根据前述项目中任一项所述的苯甲酰胺化合物或其盐，其中L为O或S。
项目14：
根据前述项目中任一项所述的苯甲酰胺化合物或其盐，其中X为O。
项目15：
根据前述项目中任一项所述的苯甲酰胺化合物或其盐，其中R3为氟、氯或溴。
项目16：
根据前述项目中任一项所述的苯甲酰胺化合物或其盐，其中R3为氟或氯。
项目17：
根据前述项目中任一项所述的苯甲酰胺化合物或其盐，其中R3为氟。
项目18：
根据前述项目中任一项所述的苯甲酰胺化合物或其盐，其中X1、X2和X3相同或不同且各自表示氟、氯或溴。
项目19：
根据前述项目中任一项所述的苯甲酰胺化合物或其盐，其中X1、X2和X3相同或不同且各自表示氟或氯。
项目20：
根据前述项目中任一项所述的苯甲酰胺化合物或其盐，其中X4、X5和X6相同或不同且各自表示氟、氯或溴。
项目21：
根据前述项目中任一项所述的苯甲酰胺化合物或其盐，其中X4、X5和X6相同或不同且各自表示氟或氯。
项目22：
一种苯甲酰胺化合物，其选自由以下组成的组：化合物1A-12、1A-14、1A-42、1A-43、1A-24、1A-47、1A-48、1A-49、1A-51、1A-52、1A-53、1A-54、1A-56、1A-58、1A-59、1A-60、1A-62、1A-69、1A-72、1A-73、1A-74、1A-75、1A-76、1A-77、1A-78、1A-82、1A-83、1A-91、1A-92、1A-112、1A-116、1A-117、1A-137、1A-138、1B-28、1B-39、1B-53、1B-54、1B-56、1B-79、1B-80、1B-86和1B-87或其盐。
项目23：
一种苯甲酰胺化合物，其选自由以下组成的组：化合物1A-14、1A-42、1A-47、1A-48、1A-49、1A-51、1A-54、1A-56、1A-58、1A-59、1A-62、1A-73和1A-75或其盐。
项目24：
根据前述项目中任一项所述的苯甲酰胺化合物或其盐，其中该苯甲酰胺化合物由式(1-4)表示：
其中
R3表示卤素；
R4表示氢、甲基或乙基；
R5和R6相同或不同且各自表示氢、卤素、C1-6烷基或C1-6卤代烷基；
R12、R13、R14、R15和R16相同或不同且各自表示氢、卤素、硝基、氰基、羟基、甲酰基、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C1-6烷氧基C1-6烷基、C1-6卤代烷氧基C1-6烷基、C3-8环烷基、C3-8环烷基C1-6烷基、C1-6烷基羰基、C1-6卤代烷基羰基、芳基羰基、芳基氧基羰基、C1-6烷氧基羰基、C1-6卤代烷氧基羰基、C1-6氰基烷基、C1-6氰基烷氧基、C2-6烯基、C2-6卤代烯基、C2-6炔基、C2-6卤代炔基、C1-6烷基磺酰基、C1-6卤代烷基磺酰基、C1-6烷基亚磺酰基、C1-6卤代烷基亚磺酰基、C1-6烷硫基、C1-6卤代烷基硫基、C3-8环烷基磺酰基、C3-8环烷基亚磺酰基、C3-8环烷基硫基、C3-8环烷基C1-6烷基磺酰基、C3-8环烷基C1-6烷基亚磺酰基、C3-8环烷基C1-6烷硫基、C1-6烷氧基C1-6烷基磺酰基、C1-6烷氧基C1-6烷基亚磺酰基、C1-6烷氧基C1-6烷硫基、C2-6烯基氧基、C2-6卤代烯基氧基、C2-6炔基氧基、C2-6卤代炔基氧基、C1-6烷基磺酰基氧基、C1-6卤代烷基磺酰基氧基、C1-6烷基亚磺酰基氧基、C1-6卤代烷基亚磺酰基氧基、羧基、OCN、SCN、SF5、取代或未取代的氨基、芳基、芳基C1-6烷基、芳基氧基、芳基C1-6烷氧基、芳基磺酰基、芳基亚磺酰基、芳硫基、芳基C1-6烷基磺酰基、芳基C1-6烷基亚磺酰基、芳基C1-6烷硫基、杂环、杂环C1-6烷基或杂环氧基，所有所述基团均可任选地被进一步取代；
X表示氧或硫；且
X1、X2和X3相同或不同且各自表示卤素。
项目25：
根据前述项目中任一项所述的苯甲酰胺化合物或其盐，其中R3为氟、氯或溴。
项目26：
根据前述项目中任一项所述的苯甲酰胺化合物或其盐，其中X1、X2和X3相同或不同且各自表示氟、氯或溴。
项目27：
根据前述项目中任一项所述的苯甲酰胺化合物或其盐，其中R3为氟或氯。
项目28：
根据前述项目中任一项所述的苯甲酰胺化合物或其盐，其中X1、X2和X3相同或不同且各自表示氟或氯。
项目29：
根据前述项目中任一项所述的苯甲酰胺化合物或其盐，其中R3为氟。
项目30：
根据前述项目中任一项所述的苯甲酰胺化合物或其盐，其中X1、X2和X3为氟。
项目31：
根据前述项目中任一项所述的苯甲酰胺化合物或其盐，其中R4表示氢或甲基。
项目32：
根据前述项目中任一项所述的苯甲酰胺化合物或其盐，其中R4表示氢。
项目33：
根据前述项目中任一项所述的苯甲酰胺化合物或其盐，其中R5和R6相同或不同且各自表示氢或卤素。
项目34：
根据前述项目中任一项所述的苯甲酰胺化合物或其盐，其中R5和R6各自表示氢。
项目35：
根据前述项目中任一项所述的苯甲酰胺化合物或其盐，其中R12、R13、R14、R15和R16相同或不同且各自表示氢、卤素、氰基、C1-6卤代烷基、C1-6卤代烷氧基或C1-6烷硫基。
项目36：
一种苯甲酰胺化合物，其选自由以下组成的组：化合物1A-27、1A-28、1A-29、1A-63、1A-65、1A-66、1A-67、1A-68、1A-93、1A-94、1A-95、1A-96、1A-102、1A-103、1A-104、1A-105、1A-106、1A-107、1A-108、1A-109、1A-110、1A-111、1A-113、1A-114、1A-118、1A-119、1A-120、1A-121、1A-122、1A-123、1A-124、1A-125、1A-127、1A-128、1A-140、1A-141、1A-142、1A-143、1A-144、1A-145、1A-146、1A-147、1A-148、1A-149、1B-4、1B-5、1B-6、1B-11、1B-12、1B-13、1B-14、1B-15、1B-16、1B-17、1B-18、1B-19、1B-20、1B-21、1B-26、1B-27、1B-29、1B-30、1B-31、1B-32、1B-33、1B-34、1B-35、1B-37、1B-38、1B-40、1B-41和1B-43或其盐。
项目37：
一种制备根据前述项目中任一项所述的苯甲酰胺化合物或其盐的方法，其包括至少一个选自由以下步骤(d)和(e)组成的组的步骤：
步骤(d)：通过使由式(6)表示的硫醇化合物与由式(7)表示的烷基化试剂反应获得由式(1-1)表示的硫醚化合物：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和X如上文所定义且G表示离去基；及
步骤(e)：通过使由式(1-1)表示的硫醚化合物与氧化剂反应获得由式(1-2)表示的苯甲酰胺化合物：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和X如上文所定义，n’表示1或2。
项目38：
制备根据前述项目中任一项所述的苯甲酰胺化合物及其盐的方法，其进一步包括以下步骤(c)：
步骤(c)：通过使由式(5)表示的磺酰氯化合物与还原剂反应获得由式(6)表示的硫醇化合物：
其中，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和X如上文所定义。
项目39：
用于制备根据前述项目中任一项所述的苯甲酰胺化合物及其盐的方法，其进一步包括以下步骤(b)：
步骤(b)：通过氯磺酰化由式(4)表示的酰胺化合物获得由式(5)表示的磺酰氯化合物：
其中，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和X如上文所定义。
项目40：
用于制备根据前述项目中任一项所述的苯甲酰胺化合物及其盐的方法，其进一步包括以下步骤(a)：
步骤(a)：通过使由式(2)表示的苯胺化合物与由式(3)表示的苄基羰基化合物反应获得由式(4)表示的酰胺化合物：
其中，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和X如上文所定义，且Y表示离去基或羟基。
项目41：
一种杀虫剂，其含有根据前述项目中任一项所述的苯甲酰胺化合物或其盐。
项目42：
一种杀螨剂，其含有根据前述项目中任一项所述的苯甲酰胺化合物或其盐。
本发明的有利效果
少量的本发明苯甲酰胺化合物或其盐即可实现优异的杀螨效果。
利用本发明，可以优异的产率简单地制备苯甲酰胺化合物及其盐。
另外，利用本发明，可提供含有本发明的苯甲酰胺化合物或其盐的新型杀螨剂。
实施方案的描述
下文描述本发明。除非另外特别说明，否则在整个说明书中，单数表述应理解为涵盖其复数形式的概念。因此，除非另外特别说明，否则单数冠词(例如，在英语的情形下“一(a,an)”、“该(the)”等)也应理解为涵盖其复数形式的概念。此外，除非另外特别说明，否则本文所用术语应理解为以本领域技术人员常用的含义来使用。因此，除非另有定义，否则本文所使用的所有术语和科学技术术语具有与本发明所属领域技术人员通常理解的术语相同的含义。在矛盾的情形下，本说明书(包括定义)优先。
1.苯甲酰胺化合物或其盐
本发明涉及由式(1)表示的化合物：
或其盐(在下文有时称作本发明的“苯甲酰胺化合物(1)”或“化合物(1)”)，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、X和n如上文所定义。
接下来，在下文描述本说明书中的术语。
在本说明书中，由“任选取代的”或“取代的”定义的基团在其可取代的情况下的取代基的数目无具体限制，且为一个或多个。另外，除非另外指示，否则当基团为其他基团的一部分或其他基团上的取代基时，每一基团的描述也适用。
“C1-6烷基”意指具有1至6个碳原子的直链或支链饱和烃基团。
“C2-6烯基”意指具有2至6个碳原子且含有1至3个双键的直链或支链不饱和烃基团。
“C2-6炔基”意指具有2至6个碳原子且含有1个三键的直链或支链不饱和烃基团。
“C3-8环烷基”意指具有3至8个碳原子的环状烷基，且包括具有部分桥接结构的那些环状烷基。
“C1-6烷氧基”是指“C1-6烷基氧基”，且“C1-6烷基”部分的定义与上述“C1-6烷基”相同。
“芳基”意指单环或多环芳香族烃。
“杂环”意指在环中具有氮、氧、磷和/或硫原子中的至少一个且可在任一可取代位置键合的饱和的、不饱和的或芳香族杂环基。
以下显示如本说明书中所使用的每一基团的特定实例。
卤素的实例包括但不特定限于氟、氯、溴、碘等。
C1-6烷基的实例包括但不特定限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等C1-6直链或支链烷基。
C1-6卤代烷基的实例包括但不特定限于氟甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、五氟异丁基等用1至9个且优选1至5个卤素原子取代的C1-6直链或支链烷基。
C1-6烷氧基的实例包括但不特定限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等C1-6直链或支链烷氧基。
C1-6卤代烷氧基的实例包括但不特定限于氟甲氧基、氯甲氧基、溴甲氧基、碘甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、五氟乙氧基、3,3,3-三氟丙氧基、4,4,4-三氟丁氧基、五氟异丁氧基等用1至9个、优选1至5个卤素原子取代的C1-6直链或支链烷氧基。
C1-6烷氧基C1-6烷基的实例包括但不特定限于甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基-正丙基、甲氧基-正丁基等其中C1-6直链或支链烷基被C1-6直链或支链烷氧基取代的烷氧基烷基。
C1-6卤代烷氧基C1-6烷基的实例包括但不特定限于氟甲氧基甲基、氯甲氧基甲基、溴甲氧基甲基、碘甲氧基甲基、二氟甲氧基甲基、三氟甲氧基甲基、2,2,2-三氟乙氧基甲基等被1至9个、优选1至5个卤素原子取代的直链或支链烷氧基烷基。
C3-8环烷基的实例包括但不特定限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
C3-8环烷基C1-6烷基的实例包括但不特定限于环丙基甲基、环丁基乙基、环戊基甲基、环己基甲基等。
C1-6烷基羰基的实例包括但不特定限于甲基羰基(乙酰基)、乙基羰基(丙酰基)、正丙基羰基(丁酰基)、异丙基羰基(异丁酰基)、正丁基羰基(戊酰基)、异丁基羰基(异戊酰基)、仲丁基羰基、叔丁基羰基等C1-6直链或支链烷基羰基。
C1-6卤代烷基羰基的实例包括但不特定限于氟甲基羰基、氯甲基羰基、溴甲基羰基、碘甲基羰基、二氯甲基羰基、三氯甲基羰基、二氟甲基羰基、三氟甲基羰基、氯二氟甲基羰基、溴二氟甲基羰基、二氯氟甲基羰基、2,2,2-三氯乙基羰基、2,2,2-三氟乙基羰基、五氟乙基羰基等被1至9个且优选1至5个卤素原子取代的C1-6直链或支链烷基羰基。
芳基羰基的实例包括但不特定限于苯甲酰基、叔丁基苯甲酰基等取代德尔或未取代的苯甲酰基；1-萘甲酰基、2-萘甲酰基等取代的或未取代的萘甲酰基。
芳基氧基羰基的实例包括但不特定限于苯氧基羰基、4-二氨基苯氧基羰基、4-氟苯氧基羰基、4-叔丁基苯氧基羰基等取代的或未取代的苯氧基羰基；1-萘氧基羰基、2-萘氧基羰基等取代的或未取代的萘氧基羰基。
C1-6烷氧基羰基的实例包括但不特定限于甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基等C1-6直链或支链烷氧基羰基。
C1-6卤代烷氧基羰基的实例包括但不特定限于氟甲氧基羰基、氯甲氧基羰基、溴甲氧基羰基、碘甲氧基羰基、二氯甲氧基羰基、三氯甲氧基羰基、二氟甲氧基羰基、三氟甲氧基羰基、2,2,2-三氟乙氧基甲基、五氟乙氧基羰基、3,3,3-三氟丙氧基羰基、4,4,4-三氟丁氧基羰基、五氟异丙氧基羰基等被1至9个、优选1至5个卤素原子取代的C1-6直链或支链烷氧基羰基。
氰基C1-6烷基的实例包括但不特定限于氰基甲基、氰基乙基、氰基-正丙基、氰基-异丙基、氰基-正丁基、氰基-异丁基、氰基-仲丁基、氰基-叔丁基、氰基-正己基等被氰基取代的C1-6直链或支链烷基。
氰基C1-6烷氧基的实例包括氰基甲氧基、氰基乙氧基、氰基-正丙氧基、氰基-异丙氧基、氰基-正丁氧基、氰基-异丁氧基、氰基-仲丁氧基、氰基-叔丁氧基、氰基-己氧基等氰基取代的C1-6直链或支链烷氧基。
C2-6烯基的实例包括但不特定限于乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基烯丙基等。
C2-6卤代烯基的实例包括但不特定限于2,2-二氯乙烯基、2,2-二溴乙烯基、2,2-二氟乙烯基、2,2-二溴乙烯基、3,3-二氟-2-烯丙基、4,4-二氟-3-丁烯基、4,4,4-三氟-2-丁烯基等。
C2-6炔基的实例包括但不特定限于乙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、1-甲基-2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基等。
C2-6卤代炔基的实例包括但不特定限于氟乙炔基、溴乙炔基、氯乙炔基、碘乙炔基、3,3,3-三氟-1-丙炔基等。
C1-6烷基磺酰基的实例包括但不特定限于甲基磺酰基、乙基磺酰基、正丙基磺酰基、异丙基磺酰基、正丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基、叔丁基磺酰基等C1-6直链或支链烷基磺酰基。
C1-6卤代烷基磺酰基的实例包括但不特定限于氟甲基磺酰基、氯甲基磺酰基、溴甲基磺酰基、碘甲基磺酰基、二氯甲基磺酰基、三氯甲基磺酰基、二氟甲基磺酰基、三氟甲基磺酰基、氯二氟甲基磺酰基、溴二氟甲基磺酰基、二氯氟甲基磺酰基、2,2,2-三氯乙基磺酰基、2,2,2-三氟乙基磺酰基、五氟乙基磺酰基等被1至9个且优选1至5个卤素原子取代的C1-6直链或支链烷基磺酰基。
C1-6烷基亚磺酰基的实例包括但不特定限于甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、正丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、正丁基亚磺酰基、异丁基亚磺酰基、仲丁基亚磺酰基、叔丁基亚磺酰基等C1-6直链或支链烷基亚磺酰基。
C1-6卤代烷基亚磺酰基的实例包括但不特定限于氟甲基亚磺酰基、氯甲基亚磺酰基、溴甲基亚磺酰基、碘甲基亚磺酰基、二氯甲基亚磺酰基、三氯甲基亚磺酰基、二氟甲基亚磺酰基、三氟甲基亚磺酰基、氯二氟甲基亚磺酰基、溴二氟甲基亚磺酰基、二氯氟甲基亚磺酰基、2,2,2-三氯乙基亚磺酰基、2,2,2-三氟乙基亚磺酰基、五氟乙基亚磺酰基等被1至9个且优选1至5个卤素原子取代的C1-6直链或支链烷基亚磺酰基。
C1-6烷硫基的实例包括但不特定限于甲硫基、乙基硫基、正丙基硫基、异丙基硫基、正丁基硫基、异丁基硫基、仲丁基硫基、叔丁基硫基等C1-6直链或支链烷硫基。
C1-6卤代烷基硫基的实例包括但不特定限于氟甲硫基、氯甲硫基、溴甲硫基、碘甲硫基、二氯甲硫基、三氯甲硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、氯二氟甲硫基、溴二氟甲硫基、二氯氟甲硫基、2,2,2-三氯乙基硫基、2,2,2-三氟乙基硫基、五氟乙基硫基等被1至9个且优选1至5个卤素原子取代的C1-6直链或支链烷硫基。
C3-8环烷基磺酰基的实例包括但不特定限于环丙基磺酰基、环丁基磺酰基、环戊基磺酰基、环己基磺酰基等。
C3-8环烷基亚磺酰基的实例包括但不特定限于环丙基亚磺酰基、环丁基亚磺酰基、环戊基亚磺酰基、环己基亚磺酰基等。
C3-8环烷基硫基的实例包括但不特定限于环丙基硫基、环丁基硫基、环戊基硫基、环己基硫基等。
C3-8环烷基C1-6烷基磺酰基的实例包括但不特定限于环丙基甲基磺酰基、2-环丙基乙基磺酰基、3-环丙基丙基磺酰基、环己基甲基磺酰基等。
C3-8环烷基C1-6烷基亚磺酰基的实例包括但不特定限于环丙基甲基亚磺酰基、2-环丙基乙基亚磺酰基、3-环丙基丙基亚磺酰基、环己基甲基亚磺酰基等。
C3-8环烷基C1-6烷硫基的实例包括但不特定限于环丙基甲硫基、2-环丙基乙基硫基、3-环丙基丙基硫基、环己基甲硫基等。
C1-6烷氧基C1-6烷基磺酰基的实例包括但不特定限于甲氧基甲基磺酰基、乙氧基甲基磺酰基、正丙氧基甲基磺酰基、异丙氧基甲基磺酰基、正丁氧基甲基磺酰基、仲丁氧基甲基磺酰基、叔丁氧基甲基磺酰基、甲氧基乙基磺酰基等其中C1-6直链或支链烷基磺酰基被C1-6直链或支链烷氧基取代的烷氧基烷基磺酰基。
C1-6烷氧基C1-6烷基亚磺酰基的实例包括但不特定限于甲氧基甲基亚磺酰基、乙氧基甲基亚磺酰基、正丙氧基甲基亚磺酰基、异丙氧基甲基亚磺酰基、正丁氧基甲基亚磺酰基、仲丁氧基甲基亚磺酰基、叔丁氧基甲基亚磺酰基、2-甲氧基乙基亚磺酰基等其中C1-6直链或支链烷基亚磺酰基被C1-6直链或支链烷氧基取代的烷氧基烷基亚磺酰基。
C1-6烷氧基C1-6烷硫基的实例包括但不特定限于甲氧基甲硫基、乙氧基甲硫基、正丙氧基甲硫基、异丙氧基甲硫基、正丁氧基甲硫基、仲丁氧基甲硫基、叔丁氧基甲硫基、2-甲氧基乙基硫基等其中C1-6直链或支链烷硫基被C1-6直链或支链烷氧基取代的烷氧基烷基硫基。
C2-6烯基氧基的实例包括但不特定限于乙烯基氧基、1-丙烯基氧基、异丙烯基氧基、烯丙基氧基、2-丁烯基氧基、3-丁烯基氧基、1-甲基烯丙基氧基等。
C2-6卤烯氧基的实例包括但不特定限于2,2-二氯乙烯基氧基、2,2-二溴乙烯基氧基、2,2-二氟乙烯基氧基、2,2-二溴乙烯基氧基、3,3-二氟-2-烯丙基氧基、4,4-二氟-3-丁烯基氧基、4,4,4-三氟-2-丁烯基氧基等。
C2-6炔基氧基的实例包括但不特定限于乙炔基氧基、2-丙炔基氧基、1-甲基-2-丙炔基氧基、1,1-二甲基-2-丙炔基氧基、1-丁炔基氧基、2-丁炔基氧基、3-丁炔基氧基等。
C2-6卤代炔基氧基的实例包括但不特定限于氟乙炔基氧基、溴乙炔基氧基、氯乙炔基氧基、碘乙炔基氧基、3,3,3-三氟-1-丙炔基氧基等。
C1-6烷基磺酰基氧基的实例包括但不特定限于甲基磺酰基氧基、乙基磺酰基氧基、正丙基磺酰基氧基、异丙基磺酰基氧基、正丁基磺酰基氧基、异丁基磺酰基氧基、仲丁基磺酰基氧基、叔丁基磺酰基氧基等C1-6直链或支链烷基磺酰基。
C1-6卤代烷基磺酰基氧基的实例包括但不特定限于氟甲基磺酰基氧基、氯甲基磺酰基氧基、溴甲基磺酰基氧基、碘甲基磺酰基氧基、二氯甲基磺酰基氧基、三氯甲基磺酰基氧基、二氟甲基磺酰基氧基、三氟甲基磺酰基氧基、氯二氟甲基磺酰基氧基、溴二氟甲基磺酰基氧基、二氯氟甲基磺酰基氧基、2,2,2-三氯乙基磺酰基氧基、2,2,2-三氟乙基磺酰基氧基、五氟乙基磺酰基氧基等被1至9个且优选1至5个卤素原子取代的C1-6直链或支链烷基磺酰基氧基。
C1-6烷基亚磺酰基氧基的实例包括但不特定限于甲基亚磺酰基氧基、乙基亚磺酰基氧基、正丙基亚磺酰基氧基、异丙基亚磺酰基氧基、正丁基亚磺酰基氧基、异丁基亚磺酰基氧基、仲丁基亚磺酰基氧基、叔丁基亚磺酰基氧基等C1-6直链或支链烷基亚磺酰基氧基。
C1-6卤代烷基亚磺酰基氧基的实例包括但不特定限于氟甲基亚磺酰基氧基、氯甲基亚磺酰基氧基、溴甲基亚磺酰基氧基、碘甲基亚磺酰基氧基、二氯甲基亚磺酰基氧基、三氯甲基亚磺酰基氧基、二氟甲基亚磺酰基氧基、三氟甲基亚磺酰基氧基、氯二氟甲基亚磺酰基氧基、溴二氟甲基亚磺酰基氧基、二氯氟甲基亚磺酰基氧基、2,2,2-三氯乙基亚磺酰基氧基、2,2,2-三氟乙基亚磺酰基氧基、五氟乙基亚磺酰基氧基等被1至9个且优选1至5个卤素原子取代的C1-6直链或支链烷基亚磺酰基氧基。
取代的或未取代的氨基的实例包括但不特定限于氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、单酰基氨基等。烷基的实例包括上文所提及的C1-6烷基等。酰基的实例包括上文所提及的C1-6烷氧基羰基、卤代烷氧基羰基、芳基羰基等。
芳基的实例包括但不特定限于苯基、1-萘基、2-萘基等。
芳基C1-6烷基的实例包括但不特定限于苄基、苯基乙基、苯基-正丙基等。
芳基氧基的实例包括但不特定限于苯氧基、1-萘基氧基、2-萘基氧基等。
芳基C1-6烷氧基的实例包括但不特定限于苄基氧基、苯氧基乙氧基、苯氧基-正丙氧基、苯基-正丁氧基、1-萘基甲氧基、2-萘基甲氧基等。
芳基磺酰基的实例包括但不特定限于苯基磺酰基、1-萘基磺酰基、2-萘基磺酰基等。
芳基亚磺酰基的实例包括但不特定限于苯基亚磺酰基、1-萘基亚磺酰基、2-萘基亚磺酰基等。
芳硫基的实例包括但不特定限于苯基硫基、1-萘基硫基、2-萘基硫基等。
芳基C1-6烷基磺酰基的实例包括但不特定限于苯甲基磺酰基、苯基乙基磺酰基、苯基-正丙基磺酰基、苯基-正丁基磺酰基、1-萘基甲基磺酰基、2-萘基甲基磺酰基等。
芳基C1-6烷基亚磺酰基的实例包括但不特定限于苯甲基亚磺酰基、苯基乙基亚磺酰基、苯基-正丙基亚磺酰基、苯基-正丁基亚磺酰基、1-萘基甲基亚磺酰基、2-萘基甲基亚磺酰基等。
芳基C1-6烷硫基的实例包括但不特定限于苯甲基硫基、苯基乙基硫基、苯基-正丙基硫基、苯基-正丁基硫基、1-萘基甲硫基、2-萘基甲硫基等。
上文所提及的所有芳基均可任选地被进一步取代。取代基的数目的实例包括但不特定限于1至20(优选1至10且更优选1至5)。
杂环基的实例包括但不特定限于噻吩基、呋喃基、四氢呋喃基、二氧戊环基、二噁烷基、吡咯基、吡咯啉基、吡咯烷基、噁唑基、异噁唑基、噁唑啉基、噁唑烷基、异噁唑啉基、噻唑基、异噻唑基、噻唑啉基、噻唑烷基、异噻唑啉基、吡唑基、吡唑烷基、咪唑基、咪唑啉基、咪唑烷基、噁二唑基、噁二唑啉基、噻二唑啉基、三唑基、三唑啉基、三唑烷基、四唑基、四唑啉基、吡啶基、二氢吡啶基、四氢吡啶基、哌啶基、噁嗪基、二氢噁嗪基、吗啉基、噻嗪基、二氢噻嗪基、噻吗啉基(thiamorpholino)、哒嗪基、二氢哒嗪基、四氢哒嗪基、六氢哒嗪基、噁二嗪基、二氢噁二嗪基、四氢噁二嗪基、噻二唑基、噻二嗪基、二氢噻二嗪基、四氢噻二嗪基、嘧啶基、二氢嘧啶基、四氢嘧啶基、六氢嘧啶基、吡嗪基、二氢吡嗪基、四氢吡嗪基、哌嗪基、三嗪基、二氢三嗪基、四氢三嗪基、六氢三嗪基、四嗪基、二氢四嗪基、吲哚基、吲哚啉基、异吲哚基、吲唑基、喹唑啉基、二氢喹唑基、四氢喹唑基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噁唑啉基、苯并异噁唑基、苯并异噁唑啉基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噻唑啉基、苯并咪唑基、吲唑啉基、喹啉基、二氢喹啉基、四氢喹啉基、异喹啉基、二氢异喹啉基、四氢异喹啉基、吡啶并吲哚基、二氢苯并噁嗪基、啉基、二氢啉基、四氢啉基、酞嗪基、二氢酞嗪基、四氢酞嗪基、喹喔啉基、二氢喹喔啉基、四氢喹喔啉基、嘌呤基、二氢苯并三嗪基、二氢苯并四嗪基、吩噻嗪基呋喃基、苯并呋喃基、苯并二氢吡喃基(chromanyl)、苯并噻吩基等。
这些杂环基包括在任一可取代位置被氧代或硫酮基取代的那些。
杂环C1-6烷基的实例包括但不特定限于2-吡啶基甲基、3-吡啶基甲基、2-吡嗪基甲基、嘧啶基甲基、2-喹啉基甲基等。
杂环氧基的实例包括但不特定限于2-吡啶基氧基、3-吡啶基氧基、2-吡嗪基氧基、嘧啶基氧基、2-喹啉基甲基氧基等。
上文所提及的所有杂环均可任选地被进一步取代。取代基的数目的实例包括但不特定限于1至20(优选1至10，且更优选1至5)。
R5和R6与其键合的碳原子一起可经由或不经由至少一个杂原子彼此键合以形成3至8元环。
说明书中杂原子的实例包括但不特定限于氧原子、硫原子、氮原子等。3至8元环的实例包括但不特定限于环丙烷、环庚烷等C3-8环烷基；四氢吡喃、哌啶等杂环。
R7和R8、R8和R9、R9和R10或R10和R11与其所键合的苯环一起可经由或不经由至少一个杂原子彼此键合以形成3至8元环。3至8元环的实例包括：C3-8环烷基、芳基、杂环等。C3-8环烷基、芳基和杂环如上文所定义。
上文取代的基团的“取代基”的实例包括但不特定限于卤素、硝基、氰基、羟基、甲酰基、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C1-6烷氧基C1-6烷基、C1-6卤代烷氧基C1-6烷基、C3-8环烷基、C3-8环烷基C1-6烷基、C1-6烷基羰基、C1-6卤代烷基羰基、芳基羰基、芳基氧基羰基、C1-6烷氧基羰基、C1-6卤代烷氧基羰基、C1-6氰基烷基、C1-6氰基烷氧基、C2-6烯基、C2-6卤代烯基、C2-6炔基、C2-6卤代炔基、C1-6烷基磺酰基、C1-6卤代烷基磺酰基、C1-6烷基亚磺酰基、C1-6卤代烷基亚磺酰基、C1-6烷硫基、C1-6卤代烷基硫基、C3-8环烷基磺酰基、C3-8环烷基亚磺酰基、C3-8环烷基硫基、C3-8环烷基C1-6烷基磺酰基、C3-8环烷基C1-6烷基亚磺酰基、C3-8环烷基C1-6烷硫基、C1-6烷氧基C1-6烷基磺酰基、C1-6烷氧基C1-6烷基亚磺酰基、C1-6烷氧基C1-6烷硫基、C2-6烯氧基、C2-6卤代烯氧基、C2-6炔基氧基、C2-6卤代炔基氧基、C1-6烷基磺酰基氧基、C1-6卤代烷基磺酰基氧基、C1-6烷基亚磺酰基氧基、C1-6卤代烷基亚磺酰基氧基、羧基、OCN、SCN、SF5、取代的或未取代的氨基、芳基、芳基C1-6烷基、芳基氧基、芳基C1-6烷氧基、芳基磺酰基、芳基亚磺酰基、芳硫基、芳基C1-6烷基磺酰基、芳基C1-6烷基亚磺酰基、芳基C1-6烷硫基、杂环、杂环C1-6烷基、杂环氧基等。在这些取代基中，优选的取代基为卤素、硝基、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C1-6烷基磺酰基、C1-6卤代烷基磺酰基、C1-6烷基亚磺酰基、C1-6卤代烷基亚磺酰基、C1-6烷硫基、C1-6卤代烷基硫基、取代的或未取代的氨基、芳基和杂环，且更优选的取代基为氟、氯、硝基、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基和三氟甲氧基。
优选的取代的芳基为卤素取代的芳基、C1-6烷基取代的芳基、C1-6卤代烷基取代的芳基、卤素和C1-6卤代烷基取代的芳基、C1-6烷氧基取代的芳基、C1-6卤代烷氧基取代的芳基和C1-6烷硫基取代的芳基。更优选的取代的芳基为氯取代的芳基、氟取代的芳基、三氟甲基取代的芳基、氯-和三氟甲基取代的芳基、三氟甲氧基取代的芳基和甲氧基取代的芳基和甲硫基取代的芳基。
优选的取代的杂环基为卤素取代的杂环、C1-6烷基取代的杂环、C1-6卤代烷基取代的杂环、C1-6烷氧基取代的杂环、C1-6卤代烷氧基取代的杂环和C1-6烷硫基取代的杂环。更优选的取代的杂环基为氯取代的杂环、氟取代的杂环、三氟甲基取代的杂环、三氟甲氧基取代的杂环、甲氧基取代的杂环和甲硫基取代的杂环。
由式(1)表示的化合物的盐可为任一类型的盐，只要其在农业上可接受即可。盐的实例包括盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐等无机酸盐；乙酸盐、甲磺酸盐等有机酸盐；钠盐、钾盐等碱金属盐；镁盐、钙盐等碱土金属盐；二甲基铵、三乙基铵等季铵盐；等。
X表示氧或硫。
符号n表示0至2的整数。
在本发明的化合物(1)中，优选的化合物是其中R1为C1-6卤代烷基的化合物且更优选的化合物(1)是其中R1为三氟甲基或三氟乙基的化合物。
在本发明的化合物(1)中，优选的化合物是其中R2为氢、卤素或C1-6烷基的化合物，且更优选的化合物(1)是其中R2为氟、氯、溴或甲基的化合物。
在本发明的化合物(1)中，优选的化合物是其中R3为氢、卤素或C1-6烷基的化合物，且更优选的化合物(1)是其中R3为氟、氯、溴、甲基或三氟甲基的化合物。
在本发明的化合物(1)中，优选的化合物是其中R4为氢、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基或C1-6卤代烷基的化合物，且更优选的化合物(1)是其中R4为氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、3,3,3-三氟-正丙基、五氟异丙基或炔丙基的化合物。
在本发明的化合物(1)中，优选的化合物是其中R5和R6相同或不同且各自表示氢、卤素或C1-6烷基的化合物，且更优选的化合物(1)是其中R5和R6为氢、氟、甲基、异丙基或叔丁基的化合物。
在本发明的化合物(1)中，优选的化合物是其中R7、R8、R9、R10和R11为以下的化合物：氢、卤素、硝基、氰基、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C1-6烷基磺酰基、C1-6卤代烷基磺酰基、C1-6烷基亚磺酰基、C1-6卤代烷基亚磺酰基、C1-6烷硫基、C1-6卤代烷基硫基、取代的或未取代的氨基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂环或取代的或未取代的杂环氧基；更优选的化合物是其中R7、R8、R9、R10和R11为以下的化合物：氢、卤素、硝基、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C1-6烷基磺酰基、C1-6卤代烷基磺酰基、C1-6烷基亚磺酰基、C1-6卤代烷基亚磺酰基、C1-6烷硫基、C1-6卤代烷基硫基、取代的或未取代的氨基、取代的或未取代的芳基或取代的或未取代的杂环；且另一更优选的化合物(1)是其中R7、R8、R9、R10和R11为以下的化合物：氢、氟、氯、溴、硝基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正戊基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、三氟甲氧基、三氟甲基磺酰基、三氟甲硫基、甲基磺酰基、甲硫基、NH2、苯基、2-氯苯基、4-氯苯基、3,4-二氯苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、3,5-二氟苯基、2-氯-4-氟苯基、2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、3-氯-5-三氟甲基苯基、4-氯-3-三氟甲基苯基、2-三氟甲氧基苯基、3-三氟甲氧基苯基、4-三氟甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-甲基苯硫基、5-三氟甲基-2-吡啶基或5-嘧啶基、乙基硫基、正丙基硫基、异丙基硫基、二氟甲硫基、4-苯基苯基、4-氰基苯基、3-氯苯基、2,3,4-三氯苯基、3-三氟甲氧基苯基、2,2,2-三氟乙基硫基、2-(甲硫基)-苯基、2,3-二氯苯基、2,3,4-三氟苯基、2,4-二氯苯基、2,5-二氯苯基、3,4-二氟苯基、3-(苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-5-基)苯基、3,5-二氯苯基、4-(乙基硫基)-苯基、4-乙酰基苯基或4-(二甲基氨基)-苯基。
或者，在本发明的化合物(1)中，优选的化合物是其中R1为-CH2C(X1)(X2)(X3)的化合物，其中X1、X2和X3相同或不同且各自表示卤素；更优选的化合物(1)是其中X1、X2和X3相同或不同且各自表示氟、氯或溴的化合物；另一更优选的化合物(1)是其中X1、X2和X3相同或不同且各自表示氟或氯的化合物；且最优选的化合物(1)是其中X1、X2和X3为氟的化合物。
在本发明的化合物(1)中，优选的化合物是其中R2为甲基的化合物。
在本发明的化合物(1)中，优选的化合物是其中R3为卤素的化合物；更优选的化合物是其中R3为氟、氯或溴的化合物；另一更优选的化合物是其中R3为氟或氯的化合物；且最优选的化合物是其中R3为氟的化合物。
在本发明的化合物(1)中，优选的化合物是其中R4为氢、C1-6烷基或C1-6卤代烷基的化合物；更优选的化合物(1)是其中R4为氢、甲基或乙基的化合物；更优选的化合物(1)是其中R4为氢或甲基的化合物；且最优选的化合物(1)是其中R4为氢的化合物。
在本发明的化合物(1)中，优选的化合物是其中R5和R6为氢或卤素的化合物；更优选的化合物是其中R5和R6相同或不同且各自表示氢、氟、氯或溴的化合物；另一更优选的化合物是其中R5和R6相同或不同且各自表示氢、氟或氯的化合物；再进一步更优选的化合物是其中R5和R6相同或不同且各自表示氢或氟的化合物；且最优选的化合物(1)是其中R5和R6为氢的化合物。
在本发明的化合物(1)中，优选的化合物是其中R7、R8、R10和R11为氢的化合物。
在本发明的化合物(1)中，优选的化合物是其中R9为-L-CH2-C(X4)(X5)(X6)的化合物，其中L为单键、氧或硫且X4、X5和X6相同或不同且各自表示氢或卤素；更优选的化合物(1)是其中L为氧或硫且X4、X5和X6相同或不同且各自表示卤素的化合物；另一更优选的化合物(1)是其中L为氧或硫且X4、X5和X6相同或不同且各自表示氟、氯或溴的化合物；且再进一步更优选的化合物(1)是其中L为氧或硫且X4、X5和X6相同或不同且各自表示氟或氯的化合物。
在本发明的化合物(1)中，优选的化合物是其中X为氧或硫的化合物，且更优选的化合物(1)是其中X为氧的化合物。
在本发明的化合物(1)中，优选的化合物是其中n为0的化合物。
在本发明的化合物(1)中，优选的化合物是其中R7、R8、R10和R11为氢且R9为下式的基团的化合物：
其中*是与R9相邻的碳的连接点；R12、R13、R14、R15和R16为氢、卤素、硝基、氰基、羟基、甲酰基、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C1-6烷氧基C1-6烷基、C1-6卤代烷氧基C1-6烷基、C3-8环烷基、C3-8环烷基C1-6烷基、C1-6烷基羰基、C1-6卤代烷基羰基、芳基羰基、芳基氧基羰基、C1-6烷氧基羰基、C1-6卤代烷氧基羰基、C1-6氰基烷基、C1-6氰基烷氧基、C2-6烯基、C2-6卤代烯基、C2-6炔基、C2-6卤代炔基、C1-6烷基磺酰基、C1-6卤代烷基磺酰基、C1-6烷基亚磺酰基、C1-6卤代烷基亚磺酰基、C1-6烷硫基、C1-6卤代烷基硫基、C3-8环烷基磺酰基、C3-8环烷基亚磺酰基、C3-8环烷基硫基、C3-8环烷基C1-6烷基磺酰基、C3-8环烷基C1-6烷基亚磺酰基、C3-8环烷基C1-6烷硫基、C1-6烷氧基C1-6烷基磺酰基、C1-6烷氧基C1-6烷基亚磺酰基、C1-6烷氧基C1-6烷硫基、C2-6烯基氧基、C2-6卤代烯基氧基、C2-6炔基氧基、C2-6卤代炔基氧基、C1-6烷基磺酰基氧基、C1-6卤代烷基磺酰基氧基、C1-6烷基亚磺酰基氧基、C1-6卤代烷基亚磺酰基氧基、羧基、OCN、SCN、SF5、取代的或未取代的氨基、芳基、芳基C1-6烷基、芳基氧基、芳基C1-6烷氧基、芳基磺酰基、芳基亚磺酰基、芳硫基、芳基C1-6烷基磺酰基、芳基C1-6烷基亚磺酰基、芳基C1-6烷硫基、杂环、杂环C1-6烷基或杂环氧基，所有所述基团均可任选地被进一步取代；更优选的化合物是其中R12、R13、R14、R15和R16相同或不同且各自表示氢、卤素、氰基、C1-6卤代烷基、C1-6卤代烷氧基或C1-6烷硫基的化合物；且另一更优选的化合物是其中R9为以下的化合物：苯基、2-氟苯基、2-氯苯基、2-三氟甲氧基苯基、2-(甲硫基)苯基、2,3-二氯苯基、2,4-二氯苯基、2-氯-4-氟-苯基、2,3,4-三氟苯基、2,3,4-三氯苯基、3-氟苯基、3-氯苯基、3-三氟甲基苯基、3-三氟甲氧基苯基、3,4-二氟苯基、3,4-二氯苯基、3,5-二氟苯基、3,5-二氯苯基、3-三氟甲基-4-氯-苯基、3-氯-5-三氟甲基-苯基、3,4,5-三氟苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-三氟甲基苯基、4-三氟甲氧基苯基、4-氰基苯基、4-苯基苯基、4-乙酰基苯基、4-(二甲基氨基)苯基、4-(甲硫基)苯基或4-(乙基硫基)苯基。
当化合物(1)具有诸如光学异构体、立体异构体、区域异构体等异构体时，任何所述异构体及其混合物均包括在化合物(1)的范围内。例如，当化合物(1)具有光学异构体时，从外消旋体分离的光学异构体也包括在化合物(1)的范围内。此类异构体中的每一个均可通过已知的合成和分离方式(例如，浓缩、溶剂萃取、柱层析、重结晶等)作为单一化合物获得。2.用于制备苯甲酰胺化合物及其盐的方法
对用于制备本发明的苯甲酰胺化合物(1)(化合物(1-1)和化合物(1-2))的方法没有限制，且苯甲酰胺化合物(1)可通过由下文反应方案1表示的步骤1至5来制备：
[反应方案1]
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、X和n如上文所定义。
步骤1
可通过使由式(2)表示的苯胺化合物(在下文可称作“化合物(2)”)与由式(3)表示的苯甲基羰基化合物(在下文可称作“化合物(3)”)反应(反应方案2)来制备由式(4)表示的酰胺化合物(在下文可称作“化合物(4)”)：
[反应方案2]
其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、X如上文所定义。
Y表示离去基或羟基，且离去基的实例包括：卤素，例如氯、溴和碘；取代的或未取代的磺酸C1-6烷基酯；及取代的或未取代的磺酸芳基酯。取代基的实例包括上文所提及的取代基，例如卤素和C1-6卤代烷基。
步骤1A(当Y是离去基时)
可通过使由式(2)表示的苯胺化合物(在下文可称作“化合物(2)”)与由式(3A)表示的苯甲基羰基化合物(在下文可称作“化合物(3A)”)反应(反应方案3)来制造由式(4)表示的苯基乙酰胺化合物(在下文可称作“化合物(4)”)：
[反应方案3]
其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和X如上文所定义。Y’表示离去基团。
苯甲基羰基化合物(3A)的实例包括但不特定限于苯基乙酰氯、苯基乙酰溴等取代的或未取代的苯基乙酰基卤化物；及苯基乙酸乙酯、苯基乙酸甲酯等取代的或未取代的苯基乙酸酯。
反应中苯胺化合物(2)与苯甲基羰基化合物(3A)之间的所用比率无具体限制且因此可从广泛的范围中适当选择。相对于1摩尔苯胺化合物(2)，通常使用约1至5摩尔苯甲基羰基化合物(3A)且优选约等摩尔至1.2摩尔苯甲基羰基化合物。
上文所提及的反应可在碱不存在或存在下实施。在上文情形中，反应优选在碱存在下实施。可广泛使用已知的碱作为碱，且碱的实例包括：碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钾、碳酸氢钠等碱金属碳酸盐；氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碱金属氢化物，例如氢化钠和氢化钾等无机碱；甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等碱金属醇盐；吡啶、三乙胺、二乙胺、二甲胺、甲胺、咪唑、苯并咪唑、二异丙基乙胺、4-二甲胺吡啶、哌啶等有机碱；等。使用这些碱中的任何单独的一种或其两种或更多种类型的组合。
相对于1摩尔苯胺化合物(2)，通常可过量地使用约1至10摩尔碱且优选约1至5摩尔碱。当使用三乙胺、吡啶等有机碱时，其可以大量过量使用以也用作反应溶剂。
上文所提及的反应在适当溶剂中或在无任何溶剂下实施。当在溶剂中实施上文所提及的反应时，对溶剂没有限制，只要溶剂对于上文所提及的反应无活性即可。此类溶剂的实例包括：正己烷、环己烷、正庚烷等基于脂肪酸或脂环族烃的溶剂；苯、氯苯、甲苯、二甲苯等基于芳香族烃的溶剂；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿和四氯化碳等基于卤代烃的溶剂；乙醚、四氢呋喃(THF)、1,4-二噁烷等基于醚的溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯溶剂；乙腈；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等基于酰胺的溶剂；及二甲亚砜等基于亚砜的溶剂。这些溶剂中的任一个均可单独使用或在需要时可使用其两种或更多种类型的组合。
对上文所提及反应的反应温度无具体限制，且其通常在介于-10℃与所用溶剂的沸点之间的范围内，且优选为0至25℃。反应时间取决于例如反应温度变化，且反应通常在约0.5至24小时内结束。
步骤1B(当Y是羟基时)
作为另一获得苯基乙酰胺化合物(4)的方法，可通过使苯胺化合物(2)与由式(3B)表示的苯基乙酸化合物(在下文可称作“化合物(3B)”)反应(反应方案4)来制备化合物(4)：
[反应方案4]
其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和X如上文所定义。
反应中苯胺化合物(2)与苯基乙酸化合物(3B)之间所用比率无具体限制且因此可从广泛的范围中适当选择。相对于1摩尔苯胺化合物(2)，通常使用约1至5摩尔苯基乙酸化合物(3B)且优选约等摩尔至1.2摩尔苯基乙酸化合物。
上文所提及的反应可在缩合剂不存在或存在下实施。在上文情形中，上文所提及的反应优选在缩合剂存在下实施。可使用已知的缩合剂作为缩合剂且缩合剂的实例包括1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(EDCI HCl)、1-羟基苯并三唑(HOBT)、1-[双(二甲基氨基)亚甲基]-1H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶鎓-3-氧化物六氟磷酸盐(HATU)、双(2-氧代-3-噁唑烷基)膦酸氯化物(BOP-C1)、丙基膦酸酐(T3P)等。使用这些缩合剂中的任何单独的一种或其两种或更多种类型的组合。
相对于1摩尔苯胺化合物(2)，通常可过量地使用1至10摩尔缩合剂且优选约1至3摩尔缩合剂。
上文所提及的反应在适当溶剂中或在无任何溶剂下实施。当在溶剂中实施上文所提及的反应时，对溶剂没有限制，只要溶剂对于上文所提及的反应无活性即可。此类溶剂的实例包括：正己烷、环己烷、正庚烷等基于脂肪酸或脂环族烃的溶剂；苯、氯苯、甲苯、二甲苯等基于芳香族烃的溶剂；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳等基于卤化烃的溶剂；乙醚、THF和1,4-二噁烷等基于醚的溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯溶剂；乙腈；DMF等酰胺溶剂；及二甲亚砜等基于亚砜的溶剂。这些溶剂中的任一个均可单独使用，或在需要时可使用这些溶剂的两种或更多种类型的组合。
对上文所提及反应的反应温度无具体限制且其通常在-10℃与所用溶剂的沸点之间的范围内且优选在-5℃与溶剂沸点之间的范围内。反应时间取决于例如反应温度而变化，且反应通常在约0.25至24小时内结束。
步骤1C
注意，作为用于制备苯基乙酰胺化合物(4)的方法，可使用通过使苯基乙酸化合物(3B)与卤化试剂反应获得的苯基乙酸卤化物化合物(3C)作为原材料。
上文所提及的反应可在碱存在下实施。可使用与上文所述的那些相同的碱中的任一个作为碱，且碱的优选实例包括三乙胺、吡啶、二-异丙胺、4-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、二甲基吡啶等有机碱，且此碱也可过量地使用以也用作反应溶剂。
卤化试剂的实例包括但不特定限于POCl3、POBr3、SOCl2、SO2Cl2、草酰氯。
相对于1摩尔苯胺化合物(2)，通常可使用1至10摩尔卤化试剂且优选约1至5摩尔卤化试剂。
上文所提及的反应在适当溶剂中或在无任何溶剂下实施。当在溶剂中实施上文所提及的反应时，对溶剂没有限制，只要溶剂对于上文所提及的反应无活性即可。作为此类溶剂，列出了上文所提及的溶剂。这些溶剂中的任一个均可单独使用或在需要时可使用其两种或更多种类型的组合。
对上文所提及反应的反应温度无具体限制且其通常在-10℃与所用溶剂的沸点之间的范围内且优选在-5℃与溶剂沸点之间的范围内。反应时间取决于例如反应温度而变化，且反应通常在约0.25至24小时内结束。
在步骤1中用作步骤1中的起始材料的苯胺化合物(2)、苯甲基羰基化合物(3A)、苯基乙酸化合物(3B)和苯基乙酸卤化物化合物(3C)是已知化合物或可通过已知方法容易制备的化合物。
通过使用典型分离方式和纯化方式(例如，过滤、溶剂萃取、蒸馏、重结晶、柱层析等)从待纯化的反应混合物中容易分离通过步骤1中所显示的方法获得的化合物(4)。
在反应结束后，可提供化合物(4)用于下一反应而不从反应系统中分离。
步骤2可通过氯磺化酰胺化合物(4)(反应方案5)来制备由式(5)表示的磺酰氯化合物(在下文可称作“化合物(5)”)：
[反应方案5]
其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和X如上文所定义。
用于氯磺化的试剂无具体限制且包括例如氯磺酸等。当使用氯磺酸时，该步骤可以一个步骤来实施。对于氯磺化，可使用两步骤方法(包括磺化，然后氯化)。可通过以下来制备磺酰氯化合物(5)：使酰胺化合物与磺化试剂反应以制备HOSO2-取代的酰胺化合物，然后使含有HOSO2的酰胺化合物与氯化剂反应。
用于硫酸化的试剂无具体限制，且提供例如氯磺酸、硫酸。用于氯化的氯化剂的实例包括但不特定限于氯、POCl3、SOCl2、SO2Cl2和草酰氯。
当使用氯磺酸时，反应中酰胺化合物(4)与氯磺酸之间的所用比率无具体限制且可从广泛的范围中适当选择。相对于1摩尔酰胺化合物(4)，通常使用约1至50摩尔氯磺酸且优选约1至20摩尔氯磺酸。
当使用磺化试剂和氯化剂时，酰胺化合物(4)与磺化试剂之间的反应中磺化试剂与氯化剂之间的所用比率无具体限制且可从广泛的范围中适当选择。相对于1摩尔酰胺化合物(4)，通常使用约1至50摩尔磺化试剂且优选约1至20摩尔磺化试剂。酰胺化合物(4)与氯化剂之间的反应中两者之间的所用比率无具体限制，且可从广泛的范围中适当选择。相对于1mol酰胺化合物(1)，通常使用约1至50摩尔硫酸且优选1至20摩尔硫酸。
上文所提及的反应在适当溶剂中或在无任何溶剂下实施。当在溶剂中实施上文所提及的反应时，对溶剂没有限制，只要溶剂对于上文所提及的反应无活性即可。作为此类溶剂的实例，列出了与上文所述的那些相同的溶剂。这些溶剂中的任一个均可单独使用或在需要时可使用其两种或更多种类型的组合。
对上文所提及反应的反应温度无具体限制，且其通常在-20℃与所用溶剂的沸点之间的范围内，优选-10℃至150℃，且更优选0至100℃。反应时间取决于例如反应温度而变化且反应通常在约0.25至24小时内结束。
通过使用典型分离方式和纯化方式(例如，过滤、溶剂萃取、蒸馏、重结晶、柱层析等)从待纯化的反应混合物中容易分离通过步骤2中所显示的方法获得的磺酰氯化合物(5)。
在反应结束后，可提供磺酰氯化合物(5)用于下一反应而不从反应系统中分离。
步骤3
可通过使磺酰氯化合物(5)与还原剂(反应方案6)反应来制备由式(6)表示的硫醇化合物(在下文可称作“化合物(6)”)：
[反应方案6]
其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和X如上文所定义。
反应中磺酰氯化合物(5)与还原剂之间的所用比率无具体限制且可从广泛的范围中适当选择。相对于1摩尔磺酰氯化合物(5)，通常使用约1至50摩尔还原剂且更优选约1至20摩尔还原剂。
可广泛使用任何常规已知的还原剂作为还原剂，且还原剂的实例包括：三苯基膦等磷化合物；含有金属和酸(例如锌和酸、锡(II)和酸及铁和酸)的还原剂；及还原剂红磷、碘、二氯二甲基硅烷-锌-二甲基乙酰胺、氢化铝锂等特定还原剂。酸的实例包括乙酸等有机酸；和盐酸、硫酸等无机酸。
上文所提及的反应在适当溶剂中实施。对溶剂没有限制，只要溶剂对于反应无活性即可。作为此类溶剂的实例，列出了与上文所述的那些相同的溶剂。这些溶剂中的任一个均可单独使用或在需要时可使用其两种或更多种类型的组合。
对上文所提及反应的反应温度无具体限制且其通常在-20℃与所用溶剂的沸点之间的范围内，优选-10℃至150℃，且更优选20至120℃。反应时间取决于例如反应温度而变化且反应通常在约0.25至24小时内结束。
通过使用典型分离方式和纯化方式(例如，过滤、溶剂萃取、蒸馏、重结晶、柱层析等)从待纯化的反应混合物中容易分离通过步骤3中所显示的方法获得的硫醇化合物(6)。
在反应结束后，可提供硫醇化合物(6)用于下一反应而不从反应系统中分离。
用于制备由式(1-1)表示的硫醚化合物或其盐的方法
用于制备由式(1-1)表示的硫醚化合物的方法的实例包括但不限于下文所述的制备途径1、制备途径2、制备途径3、制备途径4等。
制备途径1(步骤4)
可通过使硫醇化合物(6)与由式(7)表示的烷基试剂(在下文可称作“烷基试剂(7))反应(反应方案7)来制备硫醚化合物(1-1)：
[反应方案7]
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和X如上文所定义，且G表示离去基。
作为离去基的实例，列出了与上文所述的那些相同的离去基。
反应中硫醇化合物(6)与烷基试剂(7)之间的所用比率无具体限制且可从广泛的范围中适当选择。相对于1摩尔硫醇化合物(6)，通常使用约1至10摩尔烷基试剂(7)且优选约1至5摩尔烷基试剂。
烷基试剂(7)的实例包括但不特定限于碘甲烷、乙基溴等C1-6烷基卤化物；三氟碘甲烷、三氟甲基溴、三氟碘乙烷、三氟乙基溴等C1-6卤代烷基卤化物；等。
上文所提及的反应可在碱存在下实施。在上文情形中，上文所提及的反应优选在碱存在下实施。作为碱的实例，可广泛使用常规已知的碱，且可使用与上文所述的那些相同的碱中的任一个。
相对于1摩尔硫醇化合物(6)，通常可使用1至10摩尔碱且优选约1至3摩尔碱。当使用三乙胺、吡啶等有机碱时，其可以大量过量使用以也用作反应溶剂。
上文所提及的反应可通过进一步添加自由基起始剂来实施。自由基起始剂的实例包括但不特定限于亚硫酸、亚硫酸盐、Rongalit(产品名称，甲醛次硫酸钠)等亚硫酸加合物。碱和自由基起始剂可组合使用。
当使用自由基起始剂时，作为其添加剂量，相对于1摩尔硫醇化合物(6)，通常可使用0.1至10摩尔自由基起始剂且优选约0.1至5摩尔自由基起始剂。
上文所提及的反应在适当溶剂中实施。溶剂的实例包括：正己烷、环己烷、正庚烷等基于脂肪酸或脂环族烃的溶剂；苯、氯苯、甲苯、二甲苯等基于芳香族烃的溶剂；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳等基于卤化烃的溶剂；乙醚、THF、1,4-二噁烷等基于醚的溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯等基于酯的溶剂；乙腈；DMF、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等基于酰胺的溶剂；二甲亚砜等基于亚砜的溶剂；基于醇的溶剂，例如环丁砜、甲醇、乙醇、异丙醇等非质子极性溶剂；水；等。这些溶剂中的任一个均可单独使用或在需要时可使用其两种或更多种类型的组合。
对上文所提及反应的反应温度无具体限制，且其通常在-20℃与所用溶剂的沸点之间的范围内，优选-10℃至60℃，且更优选0至50℃。反应时间取决于例如反应温度而变化且反应通常在约0.25至24小时内结束。
通过使用典型分离方式和纯化方式(例如，过滤、溶剂萃取、蒸馏、重结晶、柱层析等)从待纯化的反应混合物中容易分离通过步骤4中所显示的方法获得的硫醚化合物(1-1)。
在反应结束后，可提供硫醚化合物(1-1)用于下一反应而不从反应系统中分离。
制备途径2
可通过使由式(1-1a)表示的硫醚化合物(在下文可称作“化合物(1-1a)”)与由式(7’)：R4’-G表示的化合物(在下文可称作“化合物(7’)(反应方案8)反应来制备由式(1-1b)表示的硫醚化合物(在下文可称作“化合物(1-1b)”)：
[反应方案8]
其中R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和X如上文所定义，且R4’表示甲酰基、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C1-6烷氧基C1-6烷基、C1-6卤代烷氧基C1-6烷基、C3-8环烷基、C3-8环烷基C1-6烷基、C1-6烷基羰基、C1-6卤代烷基羰基、C1-6烷氧基羰基、C1-6卤代烷氧基羰基、芳基羰基、芳基氧基羰基、C2-6烯基、C2-6卤代烯基、C2-6炔基、C2-6卤代炔基、C1-6烷基磺酰基、C1-6卤代烷基磺酰基、C1-6烷基亚磺酰基、C1-6卤代烷基亚磺酰基、C1-6烷硫基、C1-6卤代烷基硫基、芳基、芳基C1-6烷基、芳基磺酰基、芳基亚磺酰基、芳硫基和杂环，且这些基团可任选地被进一步取代。G表示离去基。
作为离去基的实例，列出了如上文所述的那些的离去基。
反应中硫醚化合物(1-1a)与化合物(7’)之间的所用比率无具体限制且可从广泛的范围中适当选择。相对于1摩尔硫醚化合物(1-1a)，通常使用约1至10摩尔化合物(7’)且优选约等摩尔至5摩尔化合物(7’)。
上文所提及的反应可在碱存在下实施。在上文情形中，上文所提及的反应优选在碱存在下实施。可使用通常已知的碱且可使用与上文所述的那些相同的碱中的任一个作为碱。
相对于1摩尔硫醚化合物(1-1a)，可使用化学计量量的碱或较上文所提及量过量的碱。优选地，可过量地使用1至10倍的碱且更优选1至5倍的碱。当使用三乙胺、吡啶等有机碱时，其可以大量过量地使用以也用作反应溶剂。
上文所提及的反应在适当溶剂中实施。溶剂的实例包括：正己烷、环己烷、正庚烷等基于脂肪酸或脂环族烃的溶剂；苯、氯苯、甲苯、二甲苯等基于芳香族烃的溶剂；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳等基于卤化烃的溶剂；乙醚、THF、1,4-二噁烷等基于醚的溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯溶剂；乙腈；DMF、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等基于酰胺的溶剂；二甲亚砜等基于亚砜的溶剂；基于醇的溶剂，例如环丁砜、甲醇、乙醇和异丙醇等非质子极性溶剂；及水。这些溶剂中的任一个均可单独使用或在需要时可使用其两种或更多种类型的组合。
对上文所提及反应的反应温度无具体限制且其通常在-20℃与所用溶剂的沸点之间的范围内，优选-10℃至60℃，且更优选20至50℃。反应时间取决于例如反应温度而变化且反应通常在约0.25至24小时内结束。
通过使用典型分离方式和纯化方式(例如，过滤、溶剂萃取、蒸馏、重结晶、柱层析等)从待纯化的反应混合物中容易分离通过步骤4中所显示的方法获得的硫醚化合物(1-1b)。
在反应结束后，可提供硫醚化合物(1-1b)用于下一反应而不从反应系统中分离。
硫醚化合物(1-1)可不仅根据上文所提及的制备途径来制备且也可根据制备途径3、4和5来制备。
制备途径3
可通过使苯胺化合物(在下文可称作“化合物(8)”)与苯基乙酸化合物(3)反应(反应方案9)来制备硫醚化合物(1-1a)：
[反应方案9]
其中R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、X和Y如上文所定义。
制备途径3A(当Y是离去基时)
可通过使苯胺化合物(8)与苯甲基羰基化合物(3A)反应(反应方案10)来制备硫醚化合物(1-1a)：
[反应方案10]
其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和X如上文所定义，且Y’表示离去基。
苯甲基羰基化合物(3A)的实例包括但不特定限于与步骤1A的那些相同的化合物。
可根据描述于WO2007/131680中的方法来制备用作起始材料的苯胺化合物(8)。
反应中苯胺化合物(8)与苯甲基羰基化合物(3A)之间的所用比率无具体限制且因此可从广泛的范围中适当选择。相对于1摩尔苯胺化合物(8)，通常使用约1至5摩尔苯甲基羰基化合物(3A)且优选约等摩尔至1.2摩尔苯甲基羰基化合物(3A)。
上文所提及的反应可在碱不存在或存在下实施。在上文情形中，上文所提及的反应优选在碱存在下实施。作为碱的实例，可使用与上文在步骤1中所显示的那些相同的碱中的任一个。使用这些碱中的任何单独的一种或其两种或更多种类型的组合。
相对于1摩尔苯胺化合物(8)，可使用化学计量量的碱或较上文所提及量过量的碱。
优选地，可过量地使用1至5倍的碱。当使用三乙胺、吡啶等有机碱时，其可以大量过量地使用以也用作反应溶剂。
上文所提及的反应在适当溶剂中或在无任何溶剂下实施。当在溶剂中实施上文所提及的反应时，可使用与上文在步骤1中所显示的那些相同的溶剂中的任一个。这些溶剂中的任一个均可单独使用或在需要时可使用其两种或更多种类型的组合。
对上文所提及反应的反应温度无具体限制且其通常在-20℃与所用溶剂的沸点之间的范围内且优选0至50℃。反应时间取决于例如反应温度而变化且反应通常在约0.5至24小时内结束。
用作起始材料的苯胺化合物(8)是已知化合物或可通过已知方法容易制备的化合物。
通过使用典型分离方式和纯化方式(例如，过滤、溶剂萃取、蒸馏、重结晶、柱层析等)从待纯化的反应混合物中容易分离硫醚化合物(1-1a)。
在反应结束后，可提供硫醚化合物(1-1a)用于下一反应而不从反应系统中分离。
步骤3B(当Y是羟基时)
作为另一获得苯基乙酰胺化合物(1-1a)的方法，可通过使苯胺化合物(8)与苯基乙酸化合物(3B)反应(反应方案11)来制备化合物(1-1a)：
[反应方案11]
其中R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和X如上文所定义。
反应中苯胺化合物(8)与苯基乙酸化合物(3B)之间的所用比率无具体限制且因此可从广泛的范围中适当选择。相对于1摩尔苯胺化合物(8)，通常使用约1至5摩尔苯基乙酸化合物(3B)且优选等摩尔至1.2摩尔苯基乙酸化合物(3B)。
上文所提及的反应可在缩合剂不存在或存在下实施。在上文情形中，上文所提及的反应优选在缩合剂存在下实施。作为缩合剂的实例，列出了与步骤1B中所显示的那些相同的缩合剂。使用这些缩合剂中的任何单独的一种或其两种或更多种类型的组合。
相对于1摩尔苯胺化合物(8)，可使用化学计量量的缩合剂或较上文所提及量过量的缩合剂。优选地，可过量地使用约1至5倍的缩合剂。
上文所提及的反应可在碱不存在或存在下实施。在上文情形中，上文所提及的反应优选在碱存在下实施。可使用与如上文步骤1中所显示的那些相同的碱中的任一个作为碱。使用这些碱中的任何单独的一种或其两种或更多种类型的组合。
相对于1摩尔苯胺化合物(8)，可使用化学计量量的碱或较上文所提及量过量的碱。优选地，可过量地使用约1至5倍的碱。当使用三乙胺、吡啶等有机碱时，其可以大量过量使用以也用作反应溶剂。
上文所提及的反应在适当溶剂中或在无任何溶剂下实施。当在溶剂中实施上文所提及的反应时，可使用与上文在步骤1中所显示的那些相同的溶剂中的任一个。这些溶剂中的任一个均可单独使用或在需要时可使用其两种或更多种类型的组合。
对上文所提及反应的反应温度无具体限制且其通常在-20℃与所用溶剂的沸点之间的范围内，且优选为0至25℃。反应时间取决于例如反应温度而变化且反应通常在约0.5至24小时内结束。
制备途径3C
注意，作为用于制备苯基乙酰胺化合物(1-1a)的方法，可使用通过使苯基乙酸化合物(3B)与卤化试剂反应获得的苯基乙酸卤化物化合物(3C)作为材料。
上文所提及的反应可在碱存在下实施。可使用与上文所述的那些相同的碱中的任一个作为碱，且碱的优选实例包括三乙胺、吡啶、二-异丙胺、4-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、二甲基吡啶等有机碱。所述碱可过量地使用以也用作反应溶剂。
卤素试剂的实例包括但不特定限于POCl3、POBr3、SOCl2、SO2Cl2和草酰氯。
相对于1摩尔苯胺化合物(2)，通常可使用1至10摩尔卤化试剂且优选约1至5摩尔卤化试剂。
上文所提及的反应在适当溶剂中或在无任何溶剂下实施。当在溶剂中实施上文所提及的反应时，对溶剂没有限制，只要溶剂对于上文所提及的反应无活性即可。作为此类溶剂的实例，列出了上文所提及的溶剂。这些溶剂中的任一个均可单独使用或在需要时可使用其两种或更多种类型的组合。
对上文所提及反应的反应温度无具体限制且其通常在10℃与所用溶剂的沸点之间的范围内且优选在-5℃与溶剂沸点之间的范围内。反应时间取决于例如反应温度而变化，且反应通常在约0.25至24小时内结束。
通过使用典型分离方式和纯化方式(例如，过滤、溶剂萃取、蒸馏、重结晶、柱层析等)从待纯化的反应混合物中容易分离硫醚化合物(1-1a)。
在反应结束后，可提供硫醚化合物(1-1a)用于下一反应而不从反应系统中分离。
制备途径4
可通过使硫醚化合物(在下文可称作“化合物(9)”)与由式(10)表示的酰胺化合物(在下文可称作“化合物(10)”)反应(反应方案12)来制备硫醚化合物(1-1)：
[反应方案12]
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和X如上文所定义，且Z表示离去基。
反应中硫醚化合物(9)与酰胺化合物(10)之间的所用比率无具体限制且可从广泛的范围中适当选择。相对于1摩尔硫醚化合物(9)，通常使用约1至10摩尔酰胺化合物(10)且优选约等摩尔至5摩尔酰胺化合物(10)。
上文所提及的反应可在碱不存在或存在下实施。在上文情形中，上文所提及的反应优选在碱存在下实施。可使用与上文在步骤1中所显示的那些相同的碱中的任一个作为碱。使用这些碱中的任何单独的一种或其两种或更多种类型的组合。
相对于1摩尔苯胺化合物(9)，通常使用1至10摩尔碱且优选约1至5摩尔碱。
上文所提及的反应在适当溶剂中或在无任何溶剂下实施。当在溶剂中实施上文所提及的反应时，可使用与上文在步骤1中所显示的那些相同的溶剂中的任一个。这些溶剂中的任一个均可单独使用或在需要时可使用其两种或更多种类型的组合。
对上文所提及反应的反应温度无具体限制且其通常在-10℃与所用溶剂的沸点之间且优选在-0℃与溶剂的沸点之间的范围内。反应时间取决于例如反应温度而变化且反应通常在约0.5至24小时内结束。
可根据描述于EP3002279和WO2012/176856中的方法来制备用作起始材料的硫醚化合物(9)。
通过使用典型分离方式和纯化方式(例如，过滤、溶剂萃取、蒸馏、重结晶、柱层析等)从待纯化的反应混合物中容易分离硫醚化合物(1-1)。
在反应结束后，可提供硫醚化合物(1-1)用于下一反应而不从反应系统中分离。
步骤5
可通过使由式(1-1)表示的硫醚化合物与氧化剂反应(反应方案13)来制备由式(1-2)表示的苯甲酰胺化合物(在下文可称作“化合物(1-2)”)：
[反应方案13]
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、X和n’如上文所述。
反应中苯甲酰胺化合物(1-1)与氧化剂之间的所用比率无具体限制且可从广泛的范围中适当选择。相对于1摩尔苯甲酰胺化合物(1-1)，通常使用约1至10摩尔氧化剂且优选约等摩尔至5摩尔氧化剂。
上文所提及的反应可在氧化剂存在下实施。作为氧化剂，可使用已知氧化剂中的任一个，只要氧化剂可实现硫化物氧化为亚砜即可，且氧化剂的实例包括以下的组合：过甲酸、过乙酸、过三氟乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸(mCPBA)、邻羰基过氧苯甲酸等过酸；过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物等烷基氢过氧化物；及四异丙醇钛等钛四醇盐；二铬酸盐，重铬酸盐钠、重铬酸钾等二铬酸盐；及过锰酸、过锰酸钠、过锰酸钾等过锰酸盐；等。使用这些氧化剂中的任何单独的一种或其两种或更多种类型的组合。
相对于1摩尔苯甲酰胺化合物(1-1)，可过量地使用化学计量量的氧化剂或较上文所提及量过量的氧化剂。优选地，可使用1至10倍的氧化剂且更优选约1至5倍的氧化剂。
可通过添加催化剂来进一步实施上文所提及的反应。
上文所提及的反应在适当溶剂中实施。溶剂的实例包括：正己烷、环己烷、正庚烷等基于脂肪酸或脂环族烃的溶剂；苯、氯苯、甲苯、二甲苯等基于芳香族烃的溶剂；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳等基于卤化烃的溶剂；乙醚、THF、1,4-二噁烷等基于醚的溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯溶剂；乙腈；DMF、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等基于酰胺的溶剂；二甲亚砜等基于亚砜的溶剂；基于醇的溶剂，例如环丁砜、甲醇、乙醇、异丙醇等非质子极性溶剂。这些溶剂中的任一个均可单独使用或在需要时可使用其两种或更多种类型的组合。
对上文所提及反应的反应温度无具体限制，且其通常在-20℃与所用溶剂的沸点之间的范围内，优选为-10℃至60℃，且更优选20至50℃。反应时间取决于例如反应温度而变化，且反应通常在约0.25至24小时内结束。
通过使用典型分离方式和纯化方式(例如，过滤、溶剂萃取、蒸馏、重结晶、层析等)从待纯化的反应混合物中容易分离通过步骤5中所显示的方法获得的硫醚化合物(1-2)。
在完成反应方案1至反应方案13中所显示的反应之后获得的每一化合物(1)可通过已知的分离和纯化技术(例如过滤、溶剂萃取、蒸馏、重结晶和柱层析)容易地从反应混合物中分离和纯化。
当化合物(1)具有区域异构体时，每一区域异构体均可通过常用的分离步骤(例如硅胶层析)来分离。
害虫控制剂
本发明的化合物(1)可用作害虫控制剂的活性成分。害虫控制剂的实例包括用于控制均在农田和园艺田中造成问题的害虫、螨、线虫或土壤害虫的药剂(农业和园艺杀昆虫剂、杀螨剂、杀线虫剂或土壤杀昆虫剂)；动物外寄生虫控制剂(例如，灭蚤剂、杀螨剂(ixodicide)和培地西得(pedivulicideon))等。
为用作害虫控制剂的活性成分，本发明的化合物(1)可原样使用而无其他组分。然而，通常优选地通过以下来使用该化合物：与固体载体、液体载体或气态载体(推进剂)组合且任选与用于医药制剂的表面活性剂及其他佐剂组合，并根据已知制备方法将所得混合物配制成各种形式(例如油状溶液、乳液、可湿粉末、可流动制剂、颗粒、粉剂、气溶胶、熏剂等)。
本发明的化合物(1)通常以0.01wt％至95wt％且优选0.1wt％至50wt％的比例含于这些制剂中。
可用于制剂中的固体载体的实例包括呈细粉或颗粒形式的固体载体，例如黏土(例如，高岭土黏土、硅藻土、合成水合二氧化硅、膨润土、Fubasami黏土和酸性黏土)、滑石、陶瓷、其他无机矿物(例如，硅藻土、石英、硫、活性碳、碳酸钙和水合硅胶)及化学肥料(例如，硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素和氯化铵)；等。
液体载体的实例包括水、醇(例如，甲醇和乙醇)、酮(例如，丙酮和甲基乙基酮)、芳香族烃(例如，苯、甲苯、二甲苯、乙基苯和甲基萘)、脂肪族烃(例如，己烷、环己烷、煤油和轻质油)、酯(例如，乙酸乙酯和乙酸丁酯)、腈(例如，乙腈和异丁腈)、醚(例如，二异丙基醚和二噁烷)、酰胺(例如，N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺)、卤化烃(例如，二氯甲烷、三氯乙烷和四氯化碳)、二甲亚砜、大豆油、棉籽油等植物油等。
气态载体的实例包括丁烷气体、LPG(液化石油气)、二甲醚、二氧化碳气体等。
表面活性剂的实例包括烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基芳基醚、其聚氧乙烯加合物、聚乙二醇醚、多元醇酯、糖醇衍生物等。
用于医药制剂的佐剂的实例包括固定剂、分散剂、稳定剂等。
固定剂和分散剂的实例包括酪蛋白、明胶、多醣(例如，淀粉、阿拉伯树胶(gumarabic)、纤维素衍生物和海藻酸)、木质素衍生物、膨润土、糖和水溶性合成聚合物(例如，聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸)。
稳定剂的实例包括PAP(酸性磷酸异丙酯)、BHT(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)、BHA(2-叔丁基-4-甲氧基苯酚和3-叔丁基-4-甲氧基苯酚的混合物)、植物油、矿物油、脂肪酸和脂肪酸酯等。
对于本发明的害虫控制剂，优选地原样或通过用水等稀释来使用化合物(1)。本发明的害虫控制剂可通过与以下混合来使用：例如，其他害虫控制剂(例如已知的杀昆虫剂、杀线虫剂、杀壁虱剂、杀真菌剂)、除草剂、植物生长控制剂、增效剂、土壤调理剂、动物饲料等，或其可与这些药剂同时使用而不混合。
本发明的害虫控制剂的量不受限制，且可根据各种条件(例如活性成分的浓度、制剂的形式、待治疗疾病和害虫的类型、植物类型、疾病的严重性、施用时间、施用方法、待组合使用的化学品(杀昆虫剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀真菌剂、除草剂、植物生长控制剂、增效剂、土壤调理剂等)及肥料的量和类型)从广泛的范围中适当地选择。
当用作杀虫剂时，本发明的化合物(1)通常以0.01g/100m2至500g/100m2且优选1g/100m2至200g/100m2的量使用。
当用作杀螨剂时，本发明的化合物(1)通常以0.1g/100m2至500g/100m2且优选1g/100m2至200g/100m2的量使用。
当通过用水稀释来使用乳液、可湿粉末、可流动制剂等时，浓度为0.1ppm至1,000ppm且优选1ppm至500ppm。颗粒、粉剂等可原样使用而不稀释。
本发明的化合物(1)的特征在于具有尤其优异的杀螨活性和宽活性谱。
本发明的化合物(1)可有效地用作农业和园艺杀昆虫剂、杀螨剂、杀线虫剂或土壤杀昆虫剂。具体地，本发明的化合物(1)可有效地控制害虫，例如桃蚜、棉蚜等蚜虫；钻背蛾(diamondback moth)、甘蓝夜盗蛾、常见切根虫、苹果卷叶蛾、螟蛉虫、烟草蛾幼虫、舞毒蛾、稻谷卷叶虫、茶小卷叶蛾、马铃薯甲虫、黄守瓜(cucurbit leaf beetle)、棉铃象甲、飞虱、叶蝉、介壳虫、臭虫、粉虱、蓟马、蚱蜢、花蝇、金龟子、黑切根虫、切根虫、蚂蚁和农业害虫昆虫；蛞蝓、蜗牛等腹足动物；大鼠螨、蟑螂、家蝇、家蚊等危害卫生的昆虫；麦蛾、绿豆象、赤拟谷盗、粉蜱等储粮昆虫；袋谷蛾、黑地毯甲虫、地栖白蚁等危害服装的昆虫及危害房屋和危害家装的昆虫；等，螨虫，例如二斑叶螨、朱砂叶螨、柑橘红叶螨、神泽氏叶螨(Kanzawaspider mite)、苹果红叶螨(European red mite)(果树叶螨)、广明螨、橘剌皮瘿螨、罗宾根螨(bulb mite)等植物寄生性螨；腐食酪螨(Tyrophagus putrescentiae)、粉尘螨(Dermatophagoides farinae)、番瓜螨(Chelacaropsis moorei)等屋尘螨；等，及土壤害虫，例如根结线虫、胞囊线虫、根腐线虫、白尖线虫、草莓叶芽线虫、松材线虫等植物寄生性线虫；球潮虫、潮虫等等足动物；等。
本发明的害虫控制剂也可有效地控制对化学品(例如有机磷药剂、氨基甲酸酯药剂、合成拟除虫菊酯药剂和新烟碱药剂)具有抗性的各种害虫。
本文所引用的参考文献(例如科学文献、专利和专利申请)以引用方式并入本文中，其程度如同每一文件的全部内容特定地描述一般。如本文所用，在可使用句子中所列出的“至少一个或多个”事项时使用“或”。
实施例
如上文所述，已解释本发明，同时显示优选实施方案以有利于理解。在下文中，参考以下制造实施例和实施例来更详细地描述本发明；然而，提供上文所提及的解释和以下制造实施例和实施例并非用于限制本发明，而是仅用于例示的目的。因此，本发明的范围并非限于实施方案和本文特定描述的这些实施例且仅受权利要求范围的限制。
制备实施例1：
N-(2-氟-4-甲基苯基)-2-(4-(三氟甲氧基)苯基)乙酰胺(4-14)的制备
在0℃下向2-氟-4-甲基苯胺(2-14；1.1g,8.79mmol,1当量)和2-(4-(三氟甲氧基)苯基)乙酸(3b-14；2.12g,9.67mmol,1.1当量)于吡啶(10ml)中的溶液中缓慢添加POCl3(1.6ml,17.58mmol,2当量)。将反应在相同温度下再维持15分钟。然后在冰中淬灭反应混合物，然后用乙酸乙酯萃取产物。通过1N HCl溶液随后盐水溶液洗涤合并的有机层，经硫酸钠干燥，过滤并在减压下浓缩，以得到2.20g呈黄色固体状的粗产物4-14。由此获得的粗产物不经任何纯化即进一步原样使用。
1H NMR(CDCl3):8.10(t,J＝8.6Hz,1H),7.39-7.37(m,2H),7.25-7.23(m,3H),6.92-6.85(m,2H),3.75(s,2H),2.29(s,3H)。
制备实施例2：
5-(2-(4-(三氟甲氧基)苯基)乙酰胺)-4-氟-2-甲基苯-1-磺酰氯(5-14)的制备
在低于50℃的温度下将氯磺酸(14.0g,120mmol,18当量)添加至N-(2-氟-4-甲基苯基)-2-(4-(三氟甲氧基)苯基)乙酰胺(4-14；2.20g,6.72mmol,1当量)中。然后将反应混合物在室温下搅拌过夜。然后在冰中淬灭反应混合物，然后用乙酸乙酯萃取产物。通过蒸馏水洗涤合并的有机层，经硫酸钠干燥，过滤并在减压下浓缩，以得到2.60g呈黑色粘稠油状的粗产物5-14。由此获得的粗产物不经任何纯化即进一步原样使用。1H NMR(CDCl3):9.08(d,J＝7.6Hz,1H),7.39-7.36(m,2H),7.25-7.24(m,3H),7.12(d,J＝10.8Hz,1H),3.79(s,2H),2.71(s,3H)。
制备实施例3：
N-(2-氟-5-巯基-4-甲基苯基)-2-(4-(三氟甲氧基)苯基)乙酰胺(6-14)的制备在室温下向5-(2-(4-(三氟甲氧基)苯基)乙酰胺)-4-氟-2-甲基苯-1-磺酰氯(5-14；2.60g,6.11mmol,1当量)于甲苯(20ml)中的混合物中添加三苯基膦(4.8g,18.35mmol,3当量)。然后将反应物加热至100℃并保持3小时。使反应混合物冷却至室温并通过旋转蒸发仪蒸馏出所有挥发物。通过在硅胶上利用乙酸乙酯和正己烷的混合物作为洗脱剂进行柱层析来纯化由此获得的粗产物，以获得1.0g呈灰白色固体状的标题化合物6-14。
1H NMR(CDCl3):8.26(d,J＝7.6Hz,1H),7.38-7.36(m,2H),7.25-7.21(m,3H),6.87(d,J＝10.8Hz,1H),3.74(s,2H),3.30(s,1H),2.25(s,3H)。
实施例1：
N-(5-(2,2,2-三氟乙基硫基)-2-氟-4-甲基苯基)-2-(4-(三氟甲氧基)苯基)乙酰 胺(1A-14)的制备
向N-(2-氟-5-巯基-4-甲基苯基)-2-(4-(三氟甲氧基)苯基)乙酰胺(6-14；1.00g,2.78mmol,1当量)于DMF(10ml)中的冷却混合物中添加碳酸铯(0.90g,2.78mmol,1当量)，随后添加甲醛次硫酸钠(0.33g,2.78mmol,1当量)。然后在0℃下向此混合物中缓慢添加三氟碘乙烷(0.639g,3.06mmol,1.1当量)，然后将所得混合物在室温下搅拌6小时。然后将反应混合物倒入蒸馏水中并用二氯甲烷萃取。用蒸馏水洗涤合并的有机层，经硫酸钠干燥，过滤并在减压下浓缩以获得粗产物。通过在硅胶上利用乙酸乙酯和正己烷的混合物作为洗脱剂进行柱层析来纯化由此获得的粗产物，以获得0.95g呈浅黄色固体状的标题化合物1A-14。
制备实施例4：
N-(2-氟-4-甲基苯基)乙酰胺的制备
在0℃下向2-氟-4-甲基苯胺(5.50g,43.95mmol,1当量)于氯仿(30ml)中的混合物中缓慢添加乙酸酐(4.49g,43.95mmol,1当量)于氯仿(20ml)中的溶液。然后将反应混合物在室温下搅拌3小时。然后在碳酸氢钠溶液中淬灭反应混合物并用二氯甲烷萃取产物。通过碳酸氢钠溶液随后蒸馏水洗涤合并的有机层，经硫酸钠干燥，过滤并在减压下浓缩，以得到5.92g呈白色固体状的粗产物。由此获得的粗产物不经任何纯化即进一步原样使用。
1H NMR(CDCl3):δ8.14-8.10(m,1H),7.25(bs,1H),6.93-6.88(m,2H),2.31(s,3H),2.20(s,3H)。
制备实施例5：
5-乙酰胺基-4-氟-2-甲苯-1-磺酰氯的制备
将氯磺酸(20.56g,176.46mmol,5当量)缓慢添加至N-(2-氟-4-甲基苯基)乙酰胺(5.90g,35.29mmol,1当量)中，将反应混合物的温度保持在50℃以下。然后将所得混合物加热至70℃并保持4小时。在冷却至室温之后，然后将反应混合物小心倒入冰中，过滤沉淀物，用蒸馏水充分洗涤并干燥，以得到7.3g呈浅褐色固体状的粗产物。由此获得的粗产物不经任何纯化即进一步原样使用。
1H NMR(CDCl3):δ9.09(d,J＝7.6Hz,1H),7.48(bs,1H),7.14(d,J＝10.8Hz,1H),2.72(s,3H),2.25(s,3H)。
制备实施例6：
N-(2-氟-5-巯基-4-甲基苯基)乙酰胺的制备
在室温下向5-乙酰胺基-4-氟-2-甲基苯-1-磺酰氯(7.00g,26.34mmol,1当量)于冰乙酸(60ml)中的混合物中逐份添加锌粉(34.44g,526.80mmol,20当量)。然后将所得混合物回流4小时。在冷却至室温之后，用蒸馏水和乙酸乙酯稀释反应混合物并通过硅藻土床过滤。通过蒸馏水充分洗涤有机层，经硫酸钠干燥，过滤并在减压下浓缩，以得到3.64g呈浅黄色固体状的粗产物。由此获得的粗产物不经任何纯化即进一步原样使用。
1H NMR(CDCl3):δ8.25(d,J＝7.6Hz,1H),7.29(bs,1H),6.89(d,J＝11.6Hz,1H),3.34(bs,1H),2.26(s,3H),2.20(s,3H)。
制备实施例7：
N-(5-(2,2,2-三氟乙基硫基)-2-氟-4-甲基苯基)乙酰胺的制备
向N-(2-氟-5-巯基-4-甲基苯基)乙酰胺(3.10g,15.56mmol,1当量)于DMF(30ml)中的冷却混合物中添加碳酸铯(5.07g,15.56mmol,1当量)，随后添加甲醛次硫酸钠(1.84g,15.56mmol,1当量)。然后向此混合物中缓慢添加三氟碘乙烷(3.27g,15.56mmol,1当量)，然后在室温下将所得混合物搅拌6小时。然后将反应混合物倒入蒸馏水中并用二氯甲烷萃取。用蒸馏水洗涤合并的有机层，经硫酸钠干燥，过滤并在减压下浓缩，以得到粗产物。通过在硅胶上利用乙酸乙酯和正己烷的混合物作为洗脱剂进行柱层析来纯化由此获得的粗产物，以获得2.90g呈灰白色固体状的标题化合物。
1H NMR(CDCl3):δ8.49(d,J＝8.0Hz,1H),7.29(bs,1H),6.96(d,J＝11.6Hz,1H),3.42-3.35(q,J＝9.6Hz,2H),2.41(s,3H),2.21(s,3H)。
制备实施例8：
5-(2,2,2-三氟乙基硫基)-2-氟-4-甲基苯胺的制备
向N-(5-(2,2,2-三氟乙基硫基)-2-氟-4-甲基苯基)乙酰胺(2.20g,7.82mmol,1当量)于乙醇/水(30ml/4ml)中的混合物中添加浓HCl(30ml)。然后将所得混合物回流6小时。在冷却至室温之后，通过真空蒸馏去除所有挥发物，然后通过缓慢添加1N NaOH溶液使残余物的pH成为碱性。然后用乙酸乙酯萃取产物。然后用蒸馏水随后盐水溶液洗涤合并的有机层，经硫酸钠干燥，过滤并在减压下浓缩，以得到呈褐色油状的粗产物。由此获得的粗产物不经任何纯化即进一步原样使用。
1H NMR(CDCl3):δ6.98(d,J＝9.2Hz,1H),6.86(d,J＝11.6Hz,1H),3.64(bs,2H),3.32-3.25(q,J＝9.6Hz,2H),2.36(s,3H)。
实施例2：
N-(5-(2,2,2-三氟乙基硫基)-2-氟-4-甲基苯基)-2-苯基乙酰胺(1A-1)的制备
向5-(2,2,2-三氟乙基硫基)-2-氟-4-甲基苯胺(0.10g,0.42mmol,1当量)于氯仿(10ml)中的经冷却溶液中添加三乙胺(0.046g,0.46mmol,1.1当量)，随后缓慢添加2-苯基乙酰氯(0.068g,0.44mmol,1.05当量)。然后将所得混合物在室温下搅拌14小时。然后将反应混合物倒入NaHCO3溶液中并通过二氯甲烷萃取产物。然后用蒸馏水随后盐水溶液洗涤合并的有机层，经硫酸钠干燥，过滤并在减压下浓缩，以得到0.125g呈灰白色固体状的标题产物。
实施例3：
N-(5-(2,2,2-三氟乙基硫基)-2-氟-4-甲基苯基)-2-(2-氯苯基)乙酰胺(1A-3)的 制备
向5-(2,2,2-三氟乙基硫基)-2-氟-4-甲基苯胺(0.05g,0.21mmol,1当量)于二氯甲烷(10ml)中的经冷却溶液中添加三乙胺(0.042g,0.42mmol,2.0当量)，随后缓慢添加2-(2-氯苯基)乙酰氯(0.04g,0.21mmol,1当量)。然后将所得混合物在室温下搅拌14小时。然后将反应混合物倒入NaHCO3溶液中并通过二氯甲烷萃取产物。然后用蒸馏水随后盐水溶液洗涤合并的有机层，经硫酸钠干燥，过滤并在减压下浓缩，以得到粗产物。通过在硅胶上利用乙酸乙酯和正己烷的混合物作为洗脱剂进行柱层析来纯化由此获得的粗产物，以获得0.07g呈褐色固体状的标题化合物。
实施例4：
N-(5-(2,2,2-三氟乙基硫基)-2-氟-4-甲基苯基)-2-(2,5-二氯苯基)乙酰胺(1A- 4)的制备
向5-(2,2,2-三氟乙基硫基)-2-氟-4-甲基苯胺(0.05g,0.21mmol,1当量)和2-(2,5-二氯苯基)乙酸(0.05g,0.25mmol,1.2当量)于吡啶(3ml)中的冷却混合物中非常缓慢地添加POCl3(0.08g,0.52mmol,2.5当量)。几分钟后，将反应混合物倒入冰中并用乙酸乙酯萃取产物。然后依次用1N HCl和蒸馏水洗涤合并的有机层，经硫酸钠干燥，过滤并在减压下浓缩，以得到粗产物。通过在硅胶上利用乙酸乙酯和正己烷的混合物作为洗脱剂进行柱层析来纯化由此获得的粗产物，以获得0.023g呈浅黄色固体状的标题化合物。
实施例5：
2-(4-(乙基硫基)苯基)-N-(2-氟-4-甲基-5-((2,2,2-三氟乙基)硫基)苯基)乙酰 胺(1B-1)的制备
向5-(2,2,2-三氟乙基硫基)-2-氟-4-甲基苯胺(0.20g,0.835mmol,1当量)和2-(4-(乙基硫基)苯基)乙酸(0.186g,1.021mmol,1.2当量)于吡啶(3ml)中的冷却混合物中非常缓慢地添加POCl3(0.08g,5.348mmol,6.4当量)。几分钟后，将反应混合物倒入冰中并用乙酸乙酯萃取产物。然后依次用1N HCl和蒸馏水洗涤合并的有机层，经硫酸钠干燥，过滤并在减压下浓缩，以得到粗产物。通过在硅胶上利用乙酸乙酯和正己烷的混合物作为洗脱剂进行柱层析来纯化由此获得的粗产物，以获得0.18g呈黄色固体状的标题化合物。
实施例6：
N-(2-氟-4-甲基-5-((2,2,2-三氟乙基)硫基)苯基)-2-(4-(丙基硫基)苯基)乙酰 胺(1B-2)的制备
向5-(2,2,2-三氟乙基硫基)-2-氟-4-甲基苯胺(0.20g,0.835mmol,1当量)和2-(4-(丙基硫基)苯基)乙酸(0.327g,1.556mmol,1.8当量)于吡啶(3ml)中的冷却混合物中非常缓慢地添加POCl3(0.08g,5.348mmol,6.4当量)。几分钟后，将反应混合物倒入冰中并用乙酸乙酯萃取产物。然后依次用1N HCl和蒸馏水洗涤合并的有机层，经硫酸钠干燥，过滤并在减压下浓缩，以得到粗产物。通过在硅胶上利用乙酸乙酯和正己烷的混合物作为洗脱剂进行柱层析来纯化由此获得的粗产物，以获得0.13g呈黄色固体状的标题化合物。
实施例7：
N-(2-氟-4-甲基-5-((2,2,2-三氟乙基)硫基)苯基)-2-(4-(异丙基硫基)苯基)乙 酰胺(1B-3)的制备
向5-(2,2,2-三氟乙基硫基)-2-氟-4-甲基苯胺(0.20g,0.835mmol,1当量)和2-(4-(异丙基硫基)苯基)乙酸(0.155g,0.737mmol,0.8当量)于吡啶(3ml)中的冷却混合物中非常缓慢地添加POCl3(0.08g,5.348mmol,6.4当量)。几分钟后，将反应混合物倒入冰中并用乙酸乙酯萃取产物。然后依次用1N HCl和蒸馏水洗涤合并的有机层，经硫酸钠干燥，过滤并在减压下浓缩，以得到粗产物。通过在硅胶上利用乙酸乙酯和正己烷的混合物作为洗脱剂进行柱层析来纯化由此获得的粗产物，以获得0.12g呈黄色固体状的标题化合物。
实施例8：
除在实例1至7中获得的化合物以外，表1至4中所显示的化合物是通过类似于实例1至7中所述方法或说明书中描述的方法来制备。
表2和4显示由此获得的本发明化合物的1H-NMR数据。
表1至4中的缩写如下文所示。
F：氟，Cl：氯，Br：溴，Me：甲基，Et：乙基，n-Pr：正丙基，i-Pr：异丙基、n-Bu：正丁基，t-Bu：叔丁基，n-Pent：正戊基，CF3：三氟甲基，OMe：甲氧基，OEt：乙氧基，OCF3：三氟甲氧基，SCF3：三氟甲硫基，SMe：甲硫基，NH2：氨基，NO2：硝基，Ph：苯基，S：硫原子，O：氧原子，Ac：乙酰基，CHF2：二氟甲基。
表1
表2
表3
表4
下文是制剂实施例，其中“份数”是指“重量份数”。
制剂实施例1：乳液
将10份每一本发明化合物溶解于45份Solvesso 150和35份N-甲基吡咯烷酮中。向其中添加10份乳化剂(商品名：Sorpol 3005X，由Toho Chemical Industry Co.,Ltd.生产)。通过搅拌混合混合物以得到10％乳液。
制剂实施例2：可湿粉末
将20份每一本发明化合物添加至2份月桂基硫酸钠、4份木质素磺酸钠、20份合成水合二氧化硅的细粉和54份黏土的混合物中。通过用果汁混合器搅拌混合混合物以得到20％可湿粉末。
制剂实施例3：颗粒
将2份十二烷基苯磺酸钠、10份膨润土和83份黏土添加至5份每一本发明化合物中，并通过搅拌充分混合每一混合物。向其中添加适当量的水。进一步搅拌所得混合物并用粒化器造粒。风干颗粒以得到5％颗粒。
制剂实施例4：粉剂
将1份每一本发明化合物溶解于适当量的丙酮中。向其中添加5份合成水合二氧化硅的细粉、0.3份酸性磷酸异丙酯(PAP)和93.7份黏土。通过用果汁混合器搅拌混合混合物，并通过蒸发去除丙酮以得到1％粉剂。
制剂实施例5：可流动制剂
将20份每一本发明化合物与20份含有3份聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚磷酸酯三乙醇胺和0.2份Rhodorsil 426R的水混合。用DYNO-Mill使混合物经受湿法粉碎，并将其与60份含有8份丙二醇和0.32份黄原胶的水混合以得到20％水悬浮液。
下文给出测试实施例以证明本发明化合物可用作杀螨剂的活性成分。
测试实施例1(对二斑叶螨的杀螨测试)
通过在塑料杯的盖中制得的切口将一片非织造织物(4.5×5.5cm)悬浮于塑料杯内部。在将水倒入杯中之后，用盖覆盖该杯。然后将菜豆叶片(约3.5×4.5cm)置于充分浸湿的非织造织物上。将具有二斑叶螨(约30只螨试样)的另一菜豆叶片置于第一叶片的顶部上，并将该织物和叶片置于具有25±2℃的温度和40％的湿度的恒温室中。
含有本发明化合物(200ppm)的杀螨制剂是通过将Sorpol 355(由Tobo KagakuCo.Ltd.生产)的水溶液(100ppm)添加至本发明化合物的甲醇溶液中制得。
将这些杀螨制剂喷雾至叶片上，并风干叶片并将其置于恒温室(25±2℃和50％湿度)中。2天后计算二斑叶螨的死亡率。
展现50％或更大的死亡率的化合物如下：
化合物编号：1A-2、1A-5、1A-8、1A-12、1A-13、1A-14、1A-15、1A-20、1A-23、1A-24、1A-27、1A-28、1A-30、1A-33、1A-42、1A-43、1A-45、1A-46、1A-47、1A-48、1A-49、1A-50、1A-51、1A-52、1A-53、1A-54、1A-55、1A-56、1A-57、1A-58、1A-59、1A-60、1A-62、1A-63、1A-65、1A-67、1A-68、1A-72、1A-73、1A-74、1A-75、1A-76、1A-77、1A-78、1A-82、1A-83、1A-85、1A-86、1A-87、1A-88、1A-90、1A-91、1A-92、1A-93、1A-94、1A-95、1A-96、1A-97、1A-103、1A-104、1A-107、1A-108、1A-109、1A-111、1A-112、1A-113、1A-114、1A-116、1A-117、1A-118、1A-119、1A-120、1A-121、1A-122、1A-123、1A-126、1A-127、1A-128、1B-1、1B-2、1B-3、1B-5、1B-7、1B-8、1B-9、1B-10、1B-11、1B-12、1B-15、1B-16、1B-17、1B-18、1B-19、1B-20、1B-22、1B-23、1B-24、1B-25、1B-26、1B-27、1B-28、1B-29、1B-30、1B-32、1B-33、1B-34、1B-35、1B-36、1B-37、1B-38、1B-39、1B-41、1B-43、1B-48、1B-49、1B-50、1B-54、1B-55、1B-56、1B-57、1B-58、1B-59、1B-61、1B-62、1B-63、1B-64、1B-65、1B-66、1B-67、1B-68、1B-69、1B-70、1B-71、1B-72、1B-73、1B-74、1B-76、1B-77、1B-78、1B-79、1B-80、1B-82、1B-83、1B-87、1B-90、1B-96、1B-97、1B-98、1B-99、1B-100、1B-101、1B-102。
测试实施例2(对二斑叶螨的杀卵测试)
通过在塑料杯的盖中制得的切口将一片非织造织物(4.5×5.5cm)悬浮于塑料杯内部。在将水倒入杯中之后，用盖覆盖该杯。然后将菜豆叶片(约3.5×4.5cm)置于充分浸湿的非织造织物上。将20只雌性二斑叶螨成虫置于叶片的顶部上，并将织物和叶片置于具有25±2℃的温度和40％的湿度和16L8D的恒温室中。
第二天，在将雌性成虫的数目再一次调节至20之后，将以与测试实施例1相同的方式制得的2ml含有本发明化合物(200ppm)的杀螨制剂喷雾至叶片上，并风干叶片并将其置于恒温室(25±2℃和50％的湿度)中。在喷雾杀螨制剂之后6天，计算二斑叶螨的杀卵率。在500ppm下展现50％或更大死亡率的化合物如下：
化合物编号：1A-2、1A-8、1A-12、1A-13、1A-14、1A-20、1A-23、1A-27、1A-33、1A-42、1A-43、1A-47、1A-48、1A-49、1A-50、1A-51、1A-52、1A-53、1A-54、1A-55、1A-56、1A-57、1A-58、1A-59、1A-60、1A-61、1A-63、1A-65、1A-67、1A-68、1A-69、1A-70、1A-71、1A-72、1A-73、1A-74、1A-76、1A-77、1A-78、1A-82、1A-83、1A-85、1A-86、1A-87、1A-88、1A-90、1A-91、1A-93、1A-94、1A-95、1A-96、1B-1、1B-2、1B-3、1B-5、1B-7、1B-8、1B-9、1B-10、1B-11、1B-12、1B-15、1B-16、1B-17、1B-18、1B-19、1B-20、1B-22、1B-23、1B-24、1B-25、1B-26、1B-27、1B-28、1B-29、1B-30、1B-32、1B-33、1B-34、1B-35、1B-36、1B-37、1B-38、1B-39、1B-41、1B-43、1B-48、1B-49、1B-50、1B-54、1B-55、1B-56、1B-57、1B-58、1B-59、1B-61、1B-62、1B-63、1B-64、1B-65、1B-66、1B-67、1B-68、1B-69、1B-70、1B-71、1B-72、1B-73、1B-74、1B-76、1B-77、1B-78、1B-79、1B-80、1B-82、1B-83、1B-86、1B-87、1B-88、1B-90、1B-96、1B-97、1B-98、1B-99、1B-100、1B-101。
(注)
应理解，本文所引用的专利、专利申请和文献以引用方式并入本文中，如同本文特定描述其内容物一般。本申请要求PCT申请第PCT/IB2016/055523号和印度专利申请第201611024522号的优先权，其全部内容以引用方式并入本文中。
[工业实用性]
本发明提供新颖的苯甲酰胺化合物、其制备方法及杀螨剂，因此本发明尤其可用于农业产业中。

Claims (11)

1.一种由式(1)表示的苯甲酰胺化合物：
或其盐，
其中R1表示C1-6烷基或C1-6卤代烷基；
R2和R3相同或不同且各自表示氢、卤素、氰基、硝基、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C1-6烷氧基C1-6烷基、C1-6卤代烷氧基C1-6烷基、C3-8环烷基或C3-8环烷基C1-6烷基；
R4表示氢、甲酰基、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C1-6烷氧基C1-6烷基、C1-6卤代烷氧基C1-6烷基、C3-8环烷基、C3-8环烷基C1-6烷基、C1-6烷基羰基、C1-6卤代烷基羰基、C1-6烷氧基羰基、C1-6卤代烷氧基羰基、芳基羰基、芳基氧基羰基、C2-6烯基、C2-6卤代烯基、C2-6炔基、C2-6卤代炔基、C1-6烷基磺酰基、C1-6卤代烷基磺酰基、C1-6烷基亚磺酰基、C1-6卤代烷基亚磺酰基、C1-6烷硫基、C1-6卤代烷基硫基、芳基、芳基C1-6烷基、芳基磺酰基、芳基亚磺酰基、芳硫基或杂环，所有定义为R4的取代基均可任选地被进一步取代；
R5和R6相同或不同且各自表示氢、卤素、C1-6烷基或C1-6卤代烷基；R5和R6与其键合的碳原子一起可经由或不经由至少一个杂原子彼此键合以形成3至8元环；
R7、R8、R9、R10和R11相同或不同且各自表示氢、卤素、硝基、氰基、羟基、甲酰基、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C1-6烷氧基C1-6烷基、C1-6卤代烷氧基C1-6烷基、C3-8环烷基、C3-8环烷基C1-6烷基、C1-6烷基羰基、C1-6卤代烷基羰基、芳基羰基、芳基氧基羰基、C1-6烷氧基羰基、C1-6卤代烷氧基羰基、C1-6氰基烷基、C1-6氰基烷氧基、C2-6烯基、C2-6卤代烯基、C2-6炔基、C2-6卤代炔基、C1-6烷基磺酰基、C1-6卤代烷基磺酰基、C1-6烷基亚磺酰基、C1-6卤代烷基亚磺酰基、C1-6烷硫基、C1-6卤代烷基硫基、C3-8环烷基磺酰基、C3-8环烷基亚磺酰基、C3-8环烷基硫基、C3-8环烷基C1-6烷基磺酰基、C3-8环烷基C1-6烷基亚磺酰基、C3-8环烷基C1-6烷硫基、C1-6烷氧基C1-6烷基磺酰基、C1-6烷氧基C1-6烷基亚磺酰基、C1-6烷氧基C1-6烷硫基、C2-6烯基氧基、C2-6卤代烯基氧基、C2-6炔基氧基、C2-6卤代炔基氧基、C1-6烷基磺酰基氧基、C1-6卤代烷基磺酰基氧基、C1-6烷基亚磺酰基氧基、C1-6卤代烷基亚磺酰基氧基、羧基、OCN、SCN、SF5、取代的或未取代的氨基、芳基、芳基C1-6烷基、芳基氧基、芳基C1-6烷氧基、芳基磺酰基、芳基亚磺酰基、芳硫基、芳基C1-6烷基磺酰基、芳基C1-6烷基亚磺酰基、芳基C1-6烷硫基、杂环、杂环C1-6烷基或杂环氧基，所有所述基团均可任选地被进一步取代；
R7和R8、R8和R9、R9和R10或R10和R11与其所键合的苯环一起可经由或不经由至少一个杂原子彼此键合以形成3至8元环；
X表示氧或硫；且
n表示0至2的整数。
2.根据权利要求1所述的苯甲酰胺化合物或其盐，其中R1为C1-6卤代烷基。
3.根据权利要求1或2所述的苯甲酰胺化合物或其盐，其中R2和R3相同或不同且各自表示卤素、氰基或C1-6烷基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的苯甲酰胺化合物或其盐，其中R4为氢或C1-6烷基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的苯甲酰胺化合物或其盐，其中R7、R8、R9、R10和R11相同或不同且各自表示氢、卤素、硝基、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C1-6烷基磺酰基、C1-6卤代烷基磺酰基、C1-6烷基亚磺酰基、C1-6卤代烷基亚磺酰基、C1-6烷硫基、C1-6卤代烷基硫基、取代的或未取代的氨基、芳基或杂环。
6.一种制备根据权利要求1至5中任一项所述的苯甲酰胺化合物或其盐的方法，其包括选自由以下步骤(d)和(e)组成的组的至少一个步骤：
步骤(d)：通过使由式(6)表示的硫醇化合物与由式(7)表示的烷基化试剂反应获得由式(1-1)表示的硫醚化合物：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和X如上文所定义且G表示离去基团；及
步骤(e)：通过使由式(1-1)表示的硫醚化合物与氧化剂反应获得由式(1-2)表示的苯甲酰胺化合物：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和X如上文所定义，n’表示1或2。
7.根据权利要求6所述的制备苯甲酰胺化合物及其盐的方法，其进一步包括以下步骤(c)：
步骤(c)：通过使由式(5)表示的磺酰氯化合物与还原剂反应获得由式(6)表示的硫醇化合物：
其中，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和X如上文所定义。
8.根据权利要求7所述的制备苯甲酰胺化合物及其盐的方法，其进一步包括以下步骤(b)：
步骤(b)：通过氯磺酰化由式(4)表示的酰胺化合物获得由式(5)表示的磺酰氯化合物：
其中，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和X如上文所定义。
9.根据权利要求8所述的制备苯甲酰胺化合物及其盐的方法，其进一步包括以下步骤(a)：
步骤(a)：通过使由式(2)表示的苯胺化合物与由式(3)表示的苯甲基羰基化合物反应获得由式(4)表示的酰胺化合物：
其中，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和X如上文所定义，且Y表示离去基团或羟基。
10.一种杀虫剂，其含有根据权利要求1至5中任一项所述的苯甲酰胺化合物或其盐。
11.一种杀螨剂，其含有根据权利要求1至5中任一项所述的苯甲酰胺化合物或其盐。
CN201780044959.7A 2016-07-18 2017-07-14 新颖的苯甲酰胺化合物、其制备方法及杀螨剂 Active CN109803956B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IN201611024522 2016-07-18
IN201611024522 2016-07-18
PCT/IB2017/054259 WO2018015852A1 (en) 2016-07-18 2017-07-14 Novel benzylamide compound, method for producing the same, and miticide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109803956A true CN109803956A (zh) 2019-05-24
CN109803956B CN109803956B (zh) 2023-08-29

Family

ID=59581979

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780044959.7A Active CN109803956B (zh) 2016-07-18 2017-07-14 新颖的苯甲酰胺化合物、其制备方法及杀螨剂

Country Status (13)

Country Link
US (1) US11000037B2 (zh)
EP (1) EP3484855B1 (zh)
JP (1) JP6895187B2 (zh)
KR (1) KR102348155B1 (zh)
CN (1) CN109803956B (zh)
AR (1) AR109062A1 (zh)
AU (1) AU2017298644B2 (zh)
BR (1) BR112019001015B1 (zh)
CA (1) CA3031173A1 (zh)
ES (1) ES2908614T3 (zh)
PL (1) PL3484855T3 (zh)
TW (1) TWI739860B (zh)
WO (1) WO2018015852A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021056922A1 (zh) 2019-09-23 2021-04-01 山东康乔生物科技有限公司 一种含苄胺结构的芳基硫化物及其合成方法和应用
WO2022166842A1 (zh) * 2021-02-07 2022-08-11 山东康乔生物科技有限公司 含有苄胺类杀螨剂的组合物及其应用

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112166105B (zh) 2018-06-05 2022-03-04 沈阳化工大学 一种三氟乙基硫醚(亚砜)取代苯类化合物及其用途
CN117062800A (zh) * 2021-02-07 2023-11-14 山东康乔生物科技有限公司 芳基硫化物及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6596772B1 (en) * 1999-08-27 2003-07-22 Sugen, Inc. Phosphate mimics and methods of treatment using phosphatase inhibitors
CN101990537A (zh) * 2008-02-07 2011-03-23 雅培制药有限公司 作为阳性别构调节剂的酰胺衍生物和其使用方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1593586A (zh) * 1967-10-17 1970-06-01
WO1995018795A1 (en) * 1994-01-07 1995-07-13 Dowelanco N-(4-pyrimidinyl)amide pesticides
JP2007308392A (ja) 2006-05-16 2007-11-29 Bayer Cropscience Ag 殺虫性ベンズアミジン類
JP5280972B2 (ja) 2009-08-20 2013-09-04 日本曹達株式会社 殺ダニ剤および新規ウレア化合物
EP2651930B1 (en) 2010-12-16 2015-10-28 Boehringer Ingelheim International GmbH Biarylamide inhibitors of leukotriene production
TW201311149A (zh) 2011-06-24 2013-03-16 Ishihara Sangyo Kaisha 有害生物防治劑
US9067894B1 (en) 2013-03-07 2015-06-30 Vanderbilt University Compound, composition, and method of activating GIRK potassium channel and use of same for treating conditions of interest
CN104163792B (zh) * 2013-05-20 2017-04-12 湖南化工研究院 N‑吡啶酰胺类化合物及其制备方法与应用
EP3002279A1 (de) 2014-10-02 2016-04-06 Bayer CropScience AG Verfahren zur Herstellung von 3-(5-Aminotriazolyl)-Sulfid-Derivaten

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6596772B1 (en) * 1999-08-27 2003-07-22 Sugen, Inc. Phosphate mimics and methods of treatment using phosphatase inhibitors
CN101990537A (zh) * 2008-02-07 2011-03-23 雅培制药有限公司 作为阳性别构调节剂的酰胺衍生物和其使用方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021056922A1 (zh) 2019-09-23 2021-04-01 山东康乔生物科技有限公司 一种含苄胺结构的芳基硫化物及其合成方法和应用
DE112020001084T5 (de) 2019-09-23 2022-01-27 Shandong Kangqiao Bio-Technology Co., Ltd Arylsulfid mit Benzylaminstruktur und dessen Syntheseverfahren und Anwendung
AU2020356739B2 (en) * 2019-09-23 2023-12-07 Shandong Kangqiao Bio-Technology Co., Ltd Aryl sulfide containing benzylamine structure, synthesis method therefor and application thereof
WO2022166842A1 (zh) * 2021-02-07 2022-08-11 山东康乔生物科技有限公司 含有苄胺类杀螨剂的组合物及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190039694A (ko) 2019-04-15
AR109062A1 (es) 2018-10-24
ES2908614T3 (es) 2022-05-03
US20190281824A1 (en) 2019-09-19
EP3484855A1 (en) 2019-05-22
TW201803843A (zh) 2018-02-01
TWI739860B (zh) 2021-09-21
JP6895187B2 (ja) 2021-06-30
AU2017298644A1 (en) 2019-01-24
BR112019001015B1 (pt) 2022-10-25
CA3031173A1 (en) 2018-01-25
BR112019001015A2 (pt) 2019-05-14
KR102348155B1 (ko) 2022-01-06
US11000037B2 (en) 2021-05-11
CN109803956B (zh) 2023-08-29
EP3484855B1 (en) 2022-02-23
WO2018015852A1 (en) 2018-01-25
JP2019523299A (ja) 2019-08-22
PL3484855T3 (pl) 2022-06-20
AU2017298644B2 (en) 2021-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101327670B1 (ko) 테트라조일옥심 유도체 및 식물 병해 방제제
CN109803956A (zh) 新颖的苯甲酰胺化合物、其制备方法及杀螨剂
TWI314041B (en) Quinolyl-3-carboxamide compound
WO2008145052A1 (fr) Composés d&#39;éther de pyrimidine substitué et leur utilisation
TW200804242A (en) Iminopropene compound and use thereof
WO2018051252A2 (en) Novel amide compound, method for producing the same, and miticide
TW201527262A (zh) 芳基脒化合物及殺菌劑
JP2007217353A (ja) １，２，３，４−テトラヒドロキノリン化合物
JP5550913B2 (ja) テトラゾイルオキシム誘導体およびその塩、並びに植物病害防除剤
JPH04128275A (ja) Ｎ―ベンジルアミド類およびこれを有効成分とする殺虫、殺ダニ剤
WO2010100876A1 (ja) テトラゾイルオキシム誘導体およびその塩、ならびに植物病害防除剤
CN115232083A (zh) 取代异噁唑乙胺类化合物及其制备方法和用途
CN107540664A (zh) 吡唑基嘧啶醚类化合物及其用途
WO2018015797A1 (en) Novel benzylamide compound, method for producing the same, and miticide
JP2598991B2 (ja) 農園芸用殺菌剤
CN116768876A (zh) 一种含二氢苯并呋喃基的异噁唑类化合物及其制备方法与应用
JP2984781B2 (ja) トリアゾール誘導体、水田用除草剤組成物及びその使用方法
TWI296504B (en) Compounds having fungicidal activity and processes to make and use same
JP2006008541A (ja) ６，６−ジフルオロ−５−ヘキセンスルホン誘導体及び農園芸用の有害生物防除剤
WO2020003219A1 (en) Substituted pyrazole derivatives as insecticides and fungicides
JP2013006771A (ja) オキシムエーテル誘導体またはその塩、並びに農園芸用殺菌剤
JP2006056812A (ja) ６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−チオール誘導体及び農園芸用の有害生物防除剤
JPS6047279B2 (ja) パ−ヒドロイミダゾチアゾ−ル誘導体、その製法及びそれを含む農園芸用殺菌剤
TW201908303A (zh) 吡啶化合物及其用途
WO1995029162A1 (fr) Derive d&#39;ester d&#39;acide ou d&#39;oxime carboxylique et bactericide agricole et horticole

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20190919

Address after: Tokyo, Japan

Applicant after: OAT AGRIO CO.,LTD.

Address before: Yin Du Deli

Applicant before: INSECTICIDES (INDIA) Ltd.

REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 40006665

Country of ref document: HK

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant