CN109797298A - 从含钒钢渣中绿色清洁提钒的方法 - Google Patents

从含钒钢渣中绿色清洁提钒的方法 Download PDF

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王显云
邹正强
吴宝林
杨灵锁
罗林军
涂志洪
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Abstract

本发明涉及从含钒钢渣中绿色清洁提钒的方法，属于提钒化工技术领域。本发明所要解决的技术问题是含钒钢渣中钙含量高，在提钒过程中存在提取率低、成本高。本发明公开了从高钙钒渣中绿色清洁提钒的方法，步骤包括含钒钢渣经破碎、高温煅烧得到焙烧熟料，对被烧熟料先用盐酸浸出除钙镁，得到低钙残渣和氯化钙浸出液，然后对低钙残渣用硫酸浸出得到高浓度含钒浸出液，最后加入沉钒剂进行沉钒得到多钒酸铵。本发明对钢渣中的钒进行了有效的提取，同时可对钢渣中的钙进行回收利用，工艺简单易用、适应范围广、成本低。

Description

从含钒钢渣中绿色清洁提钒的方法
技术领域
本发明属于提钒化工技术领域，具体涉及从含钒钢渣中绿色清洁提钒的方法。
背景技术
我国钒的储量居世界第四位，全国有10多个省市(区)都有钒矿物资源，但主要集中在四川攀枝花地区和河北承德地区，尤其是攀枝花地区的钒储量相当丰富，已探明的钒钛磁铁矿储量近100亿吨，五氧化二钒储量为1578万吨，约占全国储量的55％，世界储量的11％。在进行高炉流程提钒过程中时，有10％～15％钒进入了脱磷渣，即形成了特别难处理的含钒钢渣。此外，在某些钢铁企业中，也使用部分钒钛磁铁矿进入高炉，由于加入的钒钛矿比例较低，达不到铁水吹炼钒渣的条件，在进行脱磷的过程中，钒进入了脱磷渣中，也形成了大量的含钒钢渣，造成了钒资源的大量浪费。
在《铁平衡条件下改质含钒钢渣中钒与磷的分布》中针对含钒钢渣中钒回收问题，研究了铁平衡条件下碱度对钢渣中的钒和磷的影响。试验结果表明：碱度大于1.8，磷固溶于硅酸二钙相，钒固溶于硅酸二钙相和RO相中；碱度在1.3～1.5，磷大量溶于液相，少量固溶于正硅酸盐固溶体相，钒集中在尖晶石相；碱度为1时，磷集中在液相相中，钒大部分富集于尖晶石相，一部分溶解于液相。
在《含钒钢渣在熔融NaOH体系中的焙烧过程》研究了含钒钢渣在熔融NaOH体系中的焙烧过程，考察焙烧温度、碱矿比(NaOH与含钒钢渣的质量比)、焙烧时间对含钒钢渣中钒提取率的影响；获得最佳反应条件，并对反应机理进行解析，建立反应动力学模型。研究结果表明：含钒钢渣在熔融NaOH体系中的焙烧过程最佳反应条件为焙烧温度450℃，碱矿比5:1，焙烧时间60min，在此条件下，钒提取率稳定在90％以上。对钒提取率影响最大的为碱矿比，其次是焙烧温度和焙烧时间；含钒钢渣在熔融NaOH体系中焙烧过程受固体产物层扩散控制，表观活化能为39.4k J/mol，动力学方程为2/31-2a/3-(1-a)(28)1.239exp[-39.4/(RT)]t。
发明内容
本发明解决的技术问题是含钒钢渣中钙含量高，在提钒过程中存在提取率低、成本高。
本发明提供从含钒钢渣中绿色清洁提钒的方法，步骤包括含钒钢渣经破碎、高温焙烧得到焙烧熟料，对被烧熟料先用盐酸浸出除钙镁，得到低钙残渣和氯化钙浸出液，然后对低钙残渣用硫酸浸出得到高浓度含钒浸出液，最后进行沉钒。
具体包括以下步骤：
a.含钒钢渣经破碎、高温焙烧得到焙烧熟料；
b.将步骤a所得焙烧熟料与水混合，加入盐酸调节pH为5～9，进行浸出，经液固分离得到低钙残渣和氯化钙浸出液；
c.将步骤b所得低钙残渣与水混合，加入硫酸调节pH为0.5～4，进行浸出，得到高浓度含钒浸出液；
d.调节高浓度含钒浸出液的pH，加入沉钒剂进行沉钒。
其中，步骤a中将含钒钢渣破碎到粒径不大于0.125mm；焙烧温度控制在850～950℃。
其中，步骤b中先将一部分焙烧熟料与水混合，加入盐酸调节pH为5～9，进行浸出，经液固分离得到低钙残渣和氯化钙浸出液，将氯化钙浸出液作为浸出剂，在相同浸出条件下对剩余焙烧熟料进行分批次浸出，每次浸出后得到的氯化钙浸出液用于下批次焙烧熟料的浸出。
其中，步骤b中所述水与焙烧熟料的液固比为0.5～10；步骤b中浸出温度为10～100℃。
其中，步骤b中氯化钙浸出液达到100g/L以上时蒸发浓缩回收氯化钙。
其中，步骤b中搅拌强度为100～500r/min。
其中，步骤c中先将一部分低钙残渣与水混合，加入硫酸调节pH为0.5～4，进行浸出，经液固分离得到含钒浸出液，将含钒浸出液作为浸出剂，在相同浸出条件下对剩余低钙残渣进行分批次浸出，每次浸出后得到的含钒浸出液用于下批次低钙钒渣的浸出。
其中，步骤c中所述水与低钙残渣的液固比为0.5～10；步骤c中浸出的温度为30～60℃。
其中，步骤c浸出时间为30～180min。
其中，高浓度含钒浸出液达到25g/L时即可进行沉钒。
其中，步骤c中搅拌强度为100～500r/min。
其中，步骤d沉钒过程至少满足下列其中一项：
控制pH为1.8～3.0；
沉钒剂为硫酸铵；
沉钒温度为80～100℃。
其中，步骤d中搅拌强度为50～400r/min。
本发明的有益效果：
本发明将含钒钢渣破碎到一定粒度后，将含钒钢渣直接煅烧，前段采用盐酸浸出除钙镁，后段采用硫酸浸出提钒的方法，对钢渣中的钒进行了有效的提取；本发明采用循环浸出的方式，可对钢渣中的钙进行回收利用，同时对钒进行富集，有利于后续的沉钒过程；本发明方法本发明工艺简单易用、适应范围广、成本低，具有很高的社会效益和经济效益。
具体实施方式
本发明提供从含钒钢渣中绿色清洁提钒的方法，包括以下步骤：
含钒钢渣经破碎、高温煅烧得到焙烧熟料，对被烧熟料先用盐酸浸出除钙镁，得到低钙残渣和氯化钙浸出液，然后对低钙残渣用硫酸浸出得到高浓度含钒浸出液，最后进行沉钒。
具体包括以下步骤：
a.含钒钢渣经破碎、高温焙烧得到焙烧熟料；
b.将步骤a所得焙烧熟料与水混合，加入盐酸调节pH为5～9，进行浸出，经液固分离得到低钙残渣和氯化钙浸出液；
c.将步骤b所得低钙残渣与水混合，加入硫酸调节pH为0.5～4，进行浸出，得到高浓度含钒浸出液；
d.调节高浓度含钒浸出液的pH，加入沉钒剂进行沉钒。
其中，步骤a中将含钒钢渣破碎到粒径不大于0.125mm；焙烧温度控制在850～950℃。
其中，步骤b中先将一部分焙烧熟料与水混合，加入盐酸调节pH为5～9，进行浸出，经液固分离得到低钙残渣和氯化钙浸出液，将氯化钙浸出液作为浸出剂，在相同浸出条件下对剩余焙烧熟料进行分批次浸出，每次浸出后得到的氯化钙浸出液用于下批次焙烧熟料的浸出。
其中，步骤b中所述水与焙烧熟料的液固比为0.5～10；步骤b中浸出温度为10～100℃。
其中，步骤b中氯化钙浸出液达到100g/L以上时蒸发浓缩回收氯化钙。
其中，步骤c中先将一部分低钙残渣与水混合，加入硫酸调节pH为0.5～4，进行浸出，经液固分离得到含钒浸出液，将含钒浸出液作为浸出剂，在相同浸出条件下对剩余低钙残渣进行分批次浸出，每次浸出后得到的含钒浸出液用于下批次低钙钒渣的浸出。
其中，步骤c中所述水与低钙残渣的液固比为0.5～10。
其中，步骤c每批次浸出时间为30～180min。
其中，高浓度含钒浸出液达到25g/L时即可进行沉钒。
其中，步骤d沉钒过程至少满足下列其中一项：
控制pH为1.8～3.0；
沉钒剂为硫酸铵；
沉钒温度为80～100℃。
其中，沉钒液经简单中和后，即可返回浸出工序循环利用。
以下通过实施例对本发明作进一步的解释说明。
实施例中用到的含钒钢渣的化学成分及其质量百分含量如表1所示。
表1
实施例1
a.取2000g含钒钢渣精粉(粒度小于0.125mm)在880℃下高温焙烧120min，在600℃取出冷却至常温得到焙烧熟料；
b.取200g冷却后的焙烧熟料与100ml水混合，加热至50℃，搅拌强度为300r/min，加入盐酸，调节pH至6.0，反应60min后过滤分离得到低钙含钒钢渣和氯化钙浸出液，将所得氯化钙浸出液作为浸出剂，对剩下的焙烧熟料分批次浸出，每批次浸出200g，浸出条件与上述相同，每次浸出后分离得到的氯化钙浸出液用于下批次焙烧熟料的浸出；
c.取100g步骤b所得低钙含钒钢渣与200ml水混合，加热至50℃，搅拌强度为300r/min，用硫酸调节pH至2.5，维持pH的时间为60min，得到低浓度含钒溶液，将所得低浓度含钒液作为浸出剂，对剩下的低钙钒渣分批次浸出，每批次浸出100g，浸出条件与上述相同，每次浸出后分离得到的含钒浸出液用于下批次低钙钒渣的浸出，得到500ml浓度为34.65g/L高钒浸出液；
d.调节步骤c的高钒溶液的pH到2.0，加入51.98g硫酸铵，加热至90℃，保持60min，过滤分离得到33.96g多钒酸铵。
实施例2
a.取2000g含钒钢渣精粉(粒度小于0.125mm)在900℃下高温焙烧100min,在650℃取出冷却至常温得到焙烧熟料；
b.取200g冷却后的熟料与200ml水混合，加热至70℃，搅拌强度为200r/min,加入盐酸，调节pH至7.0，反应100min后过滤分离得到低钙含钒钢渣和氯化钙浸出液，将所得氯化钙浸出液作为浸出剂，对剩下的焙烧熟料分批次浸出，每批次浸出200g，浸出条件与上述相同，每次浸出后分离得到的氯化钙浸出液用于下批次焙烧熟料的浸出；
c.取100g步骤b所得低钙含钒钢渣与200ml水混合，加热至60℃，搅拌强度为250r/min，用硫酸调节pH至2.8，维持pH的时间为100min，得到低溶度含钒溶液，将所得低浓度含钒液作为浸出剂，对剩下的低钙钒渣分批次浸出，每批次浸出100g，浸出条件与上述相同，每次浸出后分离得到的含钒浸出液用于下批次低钙钒渣的浸出，得到500ml浓度为36.70g/L高钒浸出液；
d.调节步骤c的高钒溶液的pH到2.5，加入44.03g硫酸铵，加热至95℃，保持60min,过滤分离得到18.16g多钒酸铵。
实施例3
a.取2000g含钒钢渣精粉(粒度小于0.125mm)在850℃下高温焙烧180min,在700℃取出冷却至常温；
b.取200冷却后的熟料与200ml水混合，加热至80℃，搅拌强度为400r/min,加入盐酸，调节pH至8.0，反应180min后过滤分离得到低钙含钒钢渣和氯化钙浸出液，将所得氯化钙浸出液作为浸出剂，对剩下的焙烧熟料分批次浸出，每批次浸出200g，浸出条件与上述相同，每次浸出后分离得到的氯化钙浸出液继续用于下批次焙烧熟料的浸出；
c.取100g低钙含钒钢渣与300ml水混合，加热至50℃，搅拌强度为350r/min,用硫酸调节pH至3.5，维持pH的时间为180min，得到低溶度含钒溶液，将所得低浓度含钒液作为浸出剂，对剩下的低钙钒渣分批次浸出，每批次浸出100g，浸出条件与上述相同，每次浸出后分离得到的含钒浸出液用于下批次低钙钒渣的浸出，得到500ml浓度为32.65g/L高钒浸出液；
d.调节步骤c的高钒溶液的pH到2.2，加入53.98g硫酸铵，加热至90℃，保持60min，过滤分离得到31.67g多钒酸铵。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是根据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.从含钒钢渣中绿色清洁提钒的方法，其特征在于包括如下步骤：含钒钢渣经破碎、高温焙烧得到焙烧熟料，对被烧熟料先用盐酸浸出除钙镁，得到低钙残渣和氯化钙浸出液，然后对低钙残渣用硫酸浸出得到高浓度含钒浸出液，最后进行沉钒。
2.根据权利要求1所述的从含钒钢渣中绿色清洁提钒的方法，其特征在于包括如下步骤：
a.含钒钢渣经破碎、高温焙烧得到焙烧熟料；
b.将步骤a所得焙烧熟料与水混合，加入盐酸调节pH为5～9，进行浸出，经液固分离得到低钙残渣和氯化钙浸出液；
c.将步骤b所得低钙残渣与水混合，加入硫酸调节pH为0.5～4，进行浸出，得到高浓度含钒浸出液；
d.调节高浓度含钒浸出液的pH，加入沉钒剂进行沉钒。
3.根据权利要求1或2所述的从含钒钢渣中绿色清洁提钒的方法，其特征在于：步骤a中将含钒钢渣破碎到粒径不大于0.125mm；焙烧温度控制在850～950℃。
4.根据权利要求1～3任一项所述的从含钒钢渣中绿色清洁提钒的方法，其特征在于：步骤b中先将一部分焙烧熟料与水混合，加入盐酸调节pH为5～9，进行浸出，经液固分离得到低钙残渣和氯化钙浸出液，将氯化钙浸出液作为浸出剂，在相同浸出条件下对剩余焙烧熟料进行分批次浸出，每次浸出后得到的氯化钙浸出液继续用于下批次焙烧熟料的浸出。
5.根据权利要求4所述的从含钒钢渣中绿色清洁提钒的方法，其特征在于：步骤b中所述水与焙烧熟料的液固比为0.5～10；步骤b中浸出温度为10～100℃。
6.根据权利要求1～5任一项所述的从含钒钢渣中绿色清洁提钒的方法，其特征在于：步骤b中氯化钙浸出液达到100g/L以上时蒸发浓缩回收氯化钙。
7.根据权利要求1～6任一项所述的从含钒钢渣中绿色清洁提钒的方法，其特征在于：步骤c中先将一部分低钙残渣与水混合，加入硫酸调节pH为0.5～4，进行浸出，经液固分离得到含钒浸出液，将含钒浸出液作为浸出剂，在相同浸出条件下对剩余低钙残渣进行分批次浸出，每次浸出后得到的含钒浸出液继续用于下批次低钙钒渣的浸出。
8.根据权利要求7所述的从含钒钢渣中绿色清洁提钒的方法，其特征在于：步骤c中所述水与低钙残渣的液固比为0.5～10；步骤c每批次浸出时间为30～180min。
9.根据权利要求1～8任一项所述的从含钒钢渣中绿色清洁提钒的方法，其特征在于：所述高浓度含钒浸出液达到25g/L时即可进行沉钒。
10.根据权利要求1～9任一项所述的从含钒钢渣中绿色清洁提钒的方法，其特征在于步骤d加入沉钒剂进行沉钒，至少满足下列其中一项：
控制pH为1.8～3.0；
沉钒剂为硫酸铵；
沉钒温度为80～100℃。
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