CN109207740A - 高钙高磷钒渣的提钒方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高钙高磷钒渣的提钒方法，属于氧化钒制备领域。本发明提供了高钙高磷钒渣的提钒方法，包括如下步骤：a、取高钙高磷钒渣，焙烧，得到焙烧熟料；b、一级浸出：浸出pH为3.0‑3.5，固液分离，得到第一浸出液和第一残渣；c、一级除磷：在第一浸出液中加入除磷剂，固液分离，收集液相，即得含钒液；所述高钙高磷钒渣中V2O5含量为9％‑25％，CaO含量为5％‑14％、P含量为0.3％‑1.5％。采用本发明提钒方法，能够以高钙高磷钒渣为原料制备出符合行业标准的五氧化二钒产品，且钒的回收率高，工艺流程简短，投资少，易实施。

Description

高钙高磷钒渣的提钒方法
技术领域
本发明涉及高钙高磷钒渣的提钒方法，属于氧化钒的提取领域。
背景技术
钒钛磁铁矿经高炉或电炉高温处理后得到含钒铁水，从铁水中选择性氧化出钒渣，钒渣经过钠化焙烧-水浸提钒或是钙化焙烧-酸浸提钒，半钢则进一步吹炼成合格钢水，这是目前比较主流的提钒-炼钢方法。
近年来，随着用户对钢性能要求越来越严格，优质钢要求P≤0.015wt％，航空低温用钢管、镀锡板等要求P≤0.01wt％。如果采用钒钛磁铁矿冶炼，铁水中的P含量往往较高，为0.06wt％～0.08wt％，经脱硫提钒或提钒脱硫处理后，S含量可降低到0.015wt％以下，但半钢中的P仍高达0.060wt％～0.090wt％，若仅在半钢炼钢工序脱磷，无法大批量生产P≤0.015wt％或P≤0.010wt％的钢种。
相关研究表明，转炉提钒-炼钢流程在设备、工艺上与国内外的双联转炉脱磷炼钢工艺相似，可以采用提钒转炉进行含钒铁水提钒的同时实现预脱磷，其优势突出：1、最终钢水中P含量低至0.011wt％，可以达到低磷钢甚至超低磷钢冶炼的要求；2、所得钒渣中TFe含量下降3个百分点以上，经济效益显著。然而，上述方法同时存在所得钒渣中P、CaO含量高的问题(含钒铁水在提钒过程中需加入脱磷剂——氧化钙)，一般分别在0.3wt％、10wt％以上(属于高钙高磷钒渣)，远高于现有钒渣的水平。由于无论是钠化焙烧-水浸提钒，或是钙化焙烧-酸浸提钒，都对钒渣中磷含量有严格的限制，要求钒渣中P≤0.05wt％，这样将导致现有的钠化提钒工艺和钙化提钒工艺都不能直接生产。
专利107164643A公开了一种高钙高磷钒渣除磷提钒的方法，将高钙高磷钒渣破碎并磨细后，在pH值为1.5-4.0的缓冲溶液或者弱酸溶液中进行浸出脱磷处理后，再进行固液分离，得到含磷滤液和低磷钒渣；将低磷钒渣进行干燥处理后再进行常规提钒。其技术上是可行，但由于高钙高磷钒渣仅进行了脱磷处理，低磷钒渣中氧化钙含量仍然偏高，进一步回收利用困难，另外脱磷处理量大，脱磷后的溶液处理代价高，因此也很难实施。
专利105132696A公开了一种高钙高磷钒渣提钒脱磷的方法。该方法通过在熟料第一次酸浸反应前30min开始除磷来实现溶液深度除磷的目的；第一次酸浸残渣通过第二次酸浸的方式实现残渣脱磷，同时进一步回收残渣中的钒，但存在第二酸浸液回收钒过程难、成本高的问题，很难实现产业化。
迄今为此，尚未见针对高钙高磷钒渣可行的提钒方法。
发明内容
本发明的目的在于提供高钙高磷钒渣的提钒方法。
本发明提供了高钙高磷钒渣的提钒方法，包括如下步骤：
a、取高钙高磷钒渣，焙烧，得到焙烧熟料；
b、一级浸出：浸出pH为3.0-3.5，固液分离，得到第一浸出液和第一残渣；
c、一级除磷：在第一浸出液中加入除磷剂，固液分离，收集液相，即得含钒液；
所述高钙高磷钒渣中V2O5含量为9％-25％，CaO含量为5％-14％、P含量为0.3％-1.5％。
进一步地，所述的提钒方法满足以下至少一项：
所述高钙高磷钒渣中V2O5含量为10％-15％，CaO含量为6％-11％、P含量为0.3％-0.8％；
所述高钙高磷钒渣粒度小于0.12mm；
在840-930℃氧化性气氛下焙烧30-120min；
优选地，在890-900℃氧化性气氛下焙烧60-90min；
将焙烧熟料破碎至0.12mm以下；
用硫酸控制浸出pH为3.0-3.5；
一级浸出温度为10-70℃；
优选地，一级浸出温度为45-68℃；
一级浸出时间为20-120min；
优选地，一级浸出时间为45-60min；
一级浸出液固比为2.0-3.5:1，ml:g；
优选地，一级浸出液固比为3:1，ml:g；
所述除磷剂为聚合硫酸铁；
优选地，按Fe/P摩尔比为(0.8-1.2):1在第一浸出液中加入聚合硫酸铁；
优选地，按Fe/P摩尔比为1:1在第一浸出液中加入聚合硫酸铁；
加入聚合硫酸铁后搅拌反应5-10min。
进一步地，所述的提钒方法还包括如下步骤：
d、二级浸出：取第一残渣进行浸出，浸出pH为1.3-2.0，固液分离，得到第二浸出液和第二残渣；
e、二级除磷：将第二浸出液用碱性试剂调节pH到2.5-3.5，固液分离，收集液相，得到除磷液；
f、将除磷液返回一级浸出，作为母液使用。
进一步地，所述的提钒方法满足以下至少一项：
二级浸出pH为1.3-1.6；
二级浸出温度为10-70℃；
优选地，二级浸出温度为10-50℃；
二级浸出时间为1-5min；
优选地，二级浸出时间为3-5min；
二级浸出母液：步骤a所得焙烧熟料的比例为(0.7-3.5)：1，ml：g；
优选地，二级浸出母液：步骤a所得焙烧熟料的比例为3：1，ml：g；
将第二浸出液用碱性试剂调节pH到3.0-3.1；
优选地，将第二浸出液用碱性试剂调节pH到3.1；
加入碱性试剂后于28-45℃搅拌反应5-15min；
所述碱性试剂为NaOH、浓度为25-28％w/w的氨水、高钙高磷钒渣钙化焙烧熟料中一种或两种以上，其中，所述高钙高磷钒渣中V2O5含量为9％-25％，CaO含量为5％-14％、P含量为0.3％-1.5％。
进一步地，所述的提钒方法还包括如下步骤：
g、三级浸出：取第二残渣进行浸出，浸出pH为0.7-1.3，固液分离，得到第三浸出液；
h、将第三浸出液返回二级浸出，作为母液使用。
进一步地，所述的提钒方法满足以下至少一项：
三级浸出的浸出pH为0.7-1.1；
三级浸出母液：步骤a所得焙烧熟料的比例为0.7-2.5:1，ml:g；
优选地，三级浸出母液：步骤a所得焙烧熟料的比例为3:1，ml:g；
三级浸出温度为10-70℃；
优选地，三级浸出温度为10-43℃；
三级浸出时间为5-10min；
优选地，三级浸出时间为7-10min。
本发明提供了五氧化二钒的制备方法，包括如下步骤：根据所述方法提钒，向所得含钒液中加入硫酸铵沉钒，固液分离，收集固相物，煅烧，即得。
进一步地，所述沉钒步骤满足以下至少一项：
硫酸铵/钒质量比为(1-3)：1；
调节pH＝1.4-2.5；
优选地，调节pH＝1.4-2.2；
用硫酸调节pH；
沉钒温度为90-100℃；
沉钒时间为40-120min。
进一步地，在500-550℃煅烧30-120min。
其中，沉钒得到的废水用石灰中和或电解法除磷、除锰后，过滤得回用水，可进一步返回浸出工序使用。
本发明提供了高钙高磷钒渣的提钒方法，主要具有以下优势：
1、以高钙高磷钒渣为原料制备出符合行业标准要求的五氧化二钒产品。
2、通过两次除磷，尤其是第二次低钒高磷溶液除磷，解决了高钒高磷浸出液深度除磷过程中钒损失大的难题，钒的收率达到了85％以上。
3、本工艺流程简短，投资少，易实施。
附图说明
图1为实施例中提钒工艺流程示意图。
具体实施方式
本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。
高钙高磷钒渣直接钙化焙烧熟料中的钒主要以钒酸钙形式存在，理论上它的溶解率在pH≈3和pH＝0-1区间范围内有两个极大值，pH＝0-1时溶解率较pH≈3时溶解率高4-7个百分点。而熟料中磷主要以磷酸钙形式存在，理论上它的溶解率随着浸出pH值的降低而升高。
发明人研究发现，如果按照目前常规的浸出方法，将钙化焙烧熟料在pH＝2.5左右进行一级浸出，钒、磷溶解率分别为82％-82％、15％-25％；由于高钙高磷钒渣中的磷含量偏高，会导致浸出液中的V/P质量比远远小于1000，达不到酸性沉钒工艺的要求，进而无法制备出合格的氧化钒产品。
本发明针对上述问题进行了深入剖析和试验研究，提供了高钙高磷钒渣提钒方法，包括如下步骤：a、取高钙高磷钒渣，焙烧，得到焙烧熟料；b、一级浸出：浸出pH为3.0-3.5，固液分离，得到第一浸出液和第一残渣；c、一级除磷：在第一浸出液中加入除磷剂，固液分离，收集液相，即得含钒液。
上述方法通过控制浸出pH为3.0-3.5，可让焙烧熟料中绝大部分的钒被浸出，而极少量的磷先被溶解，后再与除磷剂如聚合硫酸铁形成沉淀除去，钒的浸出率可达到≥80％，而浸出液中TV/P质量比≥1000，且TV浓度≥20g/L，可以制备出合格的氧化钒产品。
进一步地，常规二级浸出的pH在1以下，此时虽然钒的浸出率可以大幅提高4-7个百分点，但磷的浸出率高达70％-90％，导致溶液中P含量超高，不但无法制备出合格的氧化钒产品，而且因钒与磷容易形成杂多酸，导致沉钒率低，大幅降低了钒的收得率。
针对上述问题，本发明提供了二级浸出和二级除磷的方法：d、二级浸出：取第一残渣进行浸出，浸出pH为1.3-2.0，固液分离，得到第二浸出液和第二残渣；e、二级除磷：将第二浸出液用碱性试剂调节pH到2.5-3.5，固液分离，收集液相，得到除磷液；f、将除磷液用于一级浸出。
其中，二级除磷能够深度去除第二浸出液中磷、硅、铁等杂质，其原理是通过加入碱性试剂后，使溶液中pH从1.3-2.0提高到2.5-3.5，进一步Fe3+发生水解反应，通过化学沉淀(Fe3++PO4 3-→FePO4↓)和吸附沉淀等多种方式，达到去除溶液中磷、硅、铁等杂质的目的。
进一步地，本发明采用2-3级逆流浸出，通过分步提高浸出酸度，破坏渣中包裹钒的物相结构，提高浸出推动力，尽可能多地浸出钒，最终提钒尾渣中的钒可降低到0.6％以下。同时，浸出液逆流回用后，不仅大幅减少了二级除磷调pH的碱性试剂用量，而且巧妙地实现了系统内部水循环利用。
综上所述，本发明提出了一种高钙高磷钒渣直接钙化焙烧-逆流酸浸除磷—沉钒制取合格氧化钒的方法，其核心为三级逆流浸出和两次选择性除磷。
实施例1采用本发明方法从高钙高磷钒渣中提钒
将高钙高磷钒渣(V2O5＝10.71％、CaO＝6.75％、P＝0.38％)磨细至粒度小于0.12mm，置于通入空气的马弗炉中，加热到890℃保温90min，取出冷却制样到0.12mm以下。
取100g制样后的熟料进行酸浸(第一级浸出)，母液300mL，在搅拌条件下用硫酸控制体系pH＝3.0-3.2，温度为55℃，浸出45min，向第一次浸出液中加入0.5g聚合硫酸铁(第一级除磷)，再搅拌反应5min，液固分离得含钒液，测得含钒液中TV＝32.86g/L，P＝0.025g/L。
按硫酸铵/钒质量比为2：1的比例向上述含钒液中加入的硫酸铵，用硫酸控制pH＝1.4，温度90℃～100℃条件下沉淀40min，液固分离、洗涤后得APV产品和废水。
将上述APV产品在500-550℃煅烧30min，得到五氧化二钒产品。五氧化二钒产品中V2O5、P含量分别为98.73％、P＝0.018％。
以上工艺产生的提钒残渣(即下述第一残渣)的再利用：
第二级浸出：取第一残渣，在pH为1.44的条件下浸出5min，母液300mL，浸出温度为10-27℃，然后过滤，得第二浸出液(pH＝1.8)和第二残渣；
第二次除磷(第二浸出液的再利用)：取第二浸出液，用浓氨水(浓度为25-28％w/w)调节pH到3.1，于35℃搅拌5min，液固分离得除磷液，除磷液返回第一级浸出，作为母液使用；
第三级浸出(第二残渣的再利用)：取第二残渣，加入到300mLpH＝0.7的回用水中，搅拌反应10min，浸出温度为10-30℃，过滤得第三残渣(即最终产生的提钒尾渣)和第三级浸出液，第三级浸出液返回第二级浸出，作为母液使用。
经检测，第三残渣TV为0.46％，钒的回收率达到了89.87％。
实施例2采用本发明方法从高钙高磷钒渣中提钒
将高钙高磷钒渣(V2O5＝14.52％、CaO＝10.16％、P＝0.74％)磨细至粒度小于0.12mm，置于通入空气的马弗炉中，加热到900℃保温60min，取出冷却制样到0.12mm以下。
取100g制样后的熟料进行酸浸(第一级浸出)，母液300mL，在搅拌条件下用硫酸控制体系pH＝3.0-3.3，温度为68℃，浸出60min，向第一次浸出液中加入0.65g聚合硫酸铁(第一级除磷)，再搅拌反应10min，液固分离得含钒液，测得含钒液中TV＝36.73g/L，P＝0.022g/L。
按硫酸铵/钒质量比为3：1的比例向上述含钒液中加入硫酸铵，用硫酸控制pH＝1.7，沸腾(90℃～100℃)条件下沉淀120min，液固分离、洗涤后得APV产品和废水。
将上述APV产品在530℃煅烧120min，得到五氧化二钒产品。五氧化二钒产品中V2O5、P含量分别为99.12％、P＝0.023％。
以上工艺产生的提钒残渣(即下述第一残渣)的再利用：
第二级浸出：取第一残渣，在pH为1.52的条件下浸出3min，母液300mL，浸出温度为10-50℃，然后过滤，得第二浸出液(pH＝2.0)和第二残渣；
第二次除磷(第二浸出液的再利用)：取第二浸出液，用浓氨水(浓度为25-28％w/w)调节pH到3.1，于45℃搅拌13min，液固分离得除磷液，除磷液返回第一级浸出，作为母液使用；
第三级浸出(第二残渣的再利用)：取第二残渣，加入到300mLpH＝0.8的回用水中，搅拌反应10min，浸出温度为10-43℃，过滤得第三残渣(即最终产生的提钒尾渣)和第三级浸出液，第三级浸出液返回第二级浸出，作为母液使用。
经检测，第三残渣TV为0.82％，钒的回收率达到了88.64％。
实施例3采用本发明方法从高钙高磷钒渣中提钒
将高钙高磷钒渣(V2O5＝12.75％、CaO＝8.91％、P＝0.50％)磨细至粒度小于0.12mm，置于通入空气的马弗炉中，加热到900℃保温60min，取出冷却制样到0.12mm以下。
取100g制样后的熟料进行酸浸(第一级浸出)，母液300mL，在搅拌条件下用硫酸控制体系pH＝3.2-3.5，温度为45℃，浸出60min，向第一次浸出液中加入0.4g聚合硫酸铁(第一级除磷)，再搅拌反应5min，液固分离得含钒液，测得含钒液中TV＝34.59g/L，P＝0.025g/L。
按硫酸铵/钒质量比为1：1的比例向上述含钒液中加入硫酸铵，用硫酸控制pH＝2.2，沸腾(90℃～100℃)条件下沉淀80min，液固分离、洗涤后得APV产品和废水。
将上述APV产品在525℃煅烧60min，得到五氧化二钒产品。五氧化二钒产品中V2O5、P含量分别为98.78％、P＝0.020％。
以上工艺产生的提钒残渣(即下述第一残渣)的再利用：
第二级浸出：取第一残渣，在pH为1.35的条件下浸出5min，母液300mL，浸出温度为10-50℃，然后过滤，得第二浸出液(pH＝1.7)和第二残渣；
第二次除磷(第二浸出液的再利用)：取第二浸出液，用浓氨水(浓度为25-28％w/w)调节pH到3.1，于28℃搅拌8min，液固分离得除磷液，除磷液返回第一级浸出，作为母液使用；
第三级浸出(第二残渣的再利用)：取第二残渣，加入到300mLpH＝1.1的回用水中，搅拌反应7min，浸出温度为10-25℃，过滤得第三残渣(即最终产生的提钒尾渣)和第三级浸出液，第三级浸出液返回第二级浸出，作为母液使用。
经检测，第三残渣TV为0.65％，钒的回收率达到了88.14％。

Claims (9)

1.高钙高磷钒渣的提钒方法，其特征是：包括如下步骤：
a、取高钙高磷钒渣，焙烧，得到焙烧熟料；
b、一级浸出：浸出pH为3.0-3.5，固液分离，得到第一浸出液和第一残渣；
c、一级除磷：在第一浸出液中加入除磷剂，固液分离，收集液相，即得含钒液；
所述高钙高磷钒渣中V2O5含量为9％-25％，CaO含量为5％-14％、P含量为0.3％-1.5％。
2.如权利要求1所述的提钒方法，其特征是：满足以下至少一项：
所述高钙高磷钒渣中V2O5含量为10％-15％，CaO含量为6％-11％、P含量为0.3％-0.8％；
所述高钙高磷钒渣粒度小于0.12mm；
在840-930℃氧化性气氛下焙烧30-120min；
优选地，在890-900℃氧化性气氛下焙烧60-90min；
将焙烧熟料破碎至0.12mm以下；
用硫酸控制浸出pH为3.0-3.5；
一级浸出温度为10-70℃；
优选地，一级浸出温度为45-68℃；
一级浸出时间为20-120min；
优选地，一级浸出时间为45-60min；
一级浸出液固比为2.0-3.5:1，ml:g；
优选地，一级浸出液固比为3:1，ml:g；
所述除磷剂为聚合硫酸铁；
优选地，按Fe/P摩尔比为(0.8-1.2):1在第一浸出液中加入聚合硫酸铁；
优选地，按Fe/P摩尔比为1:1在第一浸出液中加入聚合硫酸铁；
加入聚合硫酸铁后搅拌反应5-10min。
3.如权利要求1或2所述的提钒方法，其特征是：还包括如下步骤：
d、二级浸出：取第一残渣进行浸出，浸出pH为1.3-2.0，固液分离，得到第二浸出液和第二残渣；
e、二级除磷：将第二浸出液用碱性试剂调节pH到2.5-3.5，固液分离，收集液相，得到除磷液；
f、将除磷液返回一级浸出，作为母液使用。
4.如权利要求3所述的提钒方法，其特征是：满足以下至少一项：
二级浸出pH为1.3-1.6；
二级浸出温度为10-70℃；
优选地，二级浸出温度为10-50℃；
二级浸出时间为1-5min；
优选地，二级浸出时间为3-5min；
二级浸出母液：步骤a所得焙烧熟料的比例为(0.7-3.5)：1，ml：g；
优选地，二级浸出母液：步骤a所得焙烧熟料的比例为3：1，ml：g；
将第二浸出液用碱性试剂调节pH到3.0-3.1；
优选地，将第二浸出液用碱性试剂调节pH到3.1；
加入碱性试剂后于28-45℃搅拌反应5-15min；
所述碱性试剂为NaOH、浓度为25-28％w/w的氨水、高钙高磷钒渣钙化焙烧熟料中一种或两种以上，其中，所述高钙高磷钒渣中V2O5含量为9％-25％，CaO含量为5％-14％、P含量为0.3％-1.5％。
5.如权利要求3或4所述的提钒方法，其特征是：还包括如下步骤：
g、三级浸出：取第二残渣进行浸出，浸出pH为0.7-1.3，固液分离，得到第三浸出液；
h、将第三浸出液返回二级浸出，作为母液使用。
6.如权利要求5所述的提钒方法，其特征是：满足以下至少一项：
三级浸出的浸出pH为0.7-1.1；
三级浸出母液：步骤a所得焙烧熟料的比例为0.7-2.5:1，ml:g；
优选地，三级浸出母液：步骤a所得焙烧熟料的比例为3:1，ml:g；
三级浸出温度为10-70℃；
优选地，三级浸出温度为10-43℃；
三级浸出时间为5-10min；
优选地，三级浸出时间为7-10min。
7.五氧化二钒的制备方法，其特征是：包括如下步骤：根据权利要求1～6任一项所述方法提钒，向所得含钒液中加入硫酸铵沉钒，固液分离，收集固相物，煅烧，即得。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征是：所述沉钒步骤满足以下至少一项：
硫酸铵/钒质量比为(1-3)：1；
调节pH＝1.4-2.5；
优选地，调节pH＝1.4-2.2；
用硫酸调节pH；
沉钒温度为90-100℃；
沉钒时间为40-120min。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征是：在500-550℃煅烧30-120min。
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