CN109796477A - 一种稀土离子掺杂金属-有机框架荧光材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种稀土离子掺杂金属‑有机框架荧光材料及其制备方法，涉及金属‑有机框架材料制备技术领域。采用的技术方案是：六水合硝酸锌、咪唑、苯并咪唑、N,N‑二甲基甲酰胺和Ln(NO₃)₃(Ce(NO₃)₃、Tb(NO₃)₃、Eu(NO₃)₃)加入反应釜中，常温下搅拌；将反应釜密封后放入烘箱中，于100‑150℃下，反应持续72‑130h；用N,N‑二甲基甲酰胺洗涤，置于100℃烘箱中干燥3‑5h得到目标产物。本发明的优点是：该稀土离子掺杂金属‑有机框架荧光材料的合成工艺简单；结构新颖、热稳定性好；具有良好的荧光性能。

Description

一种稀土离子掺杂金属-有机框架荧光材料的制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体设计一种稀土离子掺杂金属-有机框架荧光材料的制备方法。

背景技术

金属-有机框架材料，是一种以无机金属离子与有机配体通过自组装过程形成的具有周期性网络结构的晶体材料，与传统无机多孔材料相比，金属-有机框架材料具有更大的比表面积、更高的孔隙率、更加多样的结构及功能，在荧光、传感、催化等方面有广泛应用应用，已经成为新材料研究开发的热点之一。

稀土元素具有丰富的光、电及磁学特性，随着社会的发展，稀土元素越来越广泛地应用于冶金工业、传统农业、玻璃化工、陶瓷工业、石油化工、电光源及其它高新技术产业，而这些应用研究又促进了在有机化学、材料科学及生命科学的研究，如稀土发光材料已广泛应用于生物荧光探针和医学上的磁共振成像等领域，并向其它高新技术领域扩展。

ZIFs材料是金属-有机框架材料的一个分支，具有传统沸石相似的结构，即由金属离子连接有机配体形成的四面体结构。ZIF-62是一种典型的混合配体ZIFs材料，化学式为Zn(Im)1.75(bIm)0.25，是由咪唑(Im)和苯并咪唑(bIm)构成，ZIF-62具有相比其他金属-有机框架材料稳定的热稳定性，更有利于稀土离子的掺杂。

金属-有机框架材料主要的制备方法是溶剂热法，其应用最普遍实用。具体做法是将金属盐、有机配体和水或其它溶剂密封在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，当加热到一定温度，釜内压力可达到几百个大气压，导致许多化合物在超临界状态下溶解反应，维持一段时间后，缓慢降温，反应混合物通过反应结晶得到大小合适的规则性的晶体。在金属-有机框架材料合成方面，此种方法合成的晶体具有晶体结晶性好、形状规整、所用设备简单、操作易行等优点。但其局限性在于制备时间较长、需要高温高压步骤、生产设备损耗以及高能耗等阻碍了该法在工业生产中的应用。

稀土离子掺杂金属-有机框架材料时，需要选择合适的稀土离子和有机配体。当稀土离子能级与配体的三重态能够合适匹配时，有机配体能够有效地通过无辐射跃迁传递，把激发态能量传递给稀土离子，敏化稀土离子发光，有效增强稀土离子的荧光发光效应。

发明内容

本发明的目的是提供一种稀土离子掺杂金属-有机框架荧光材料的制备方法，得到一种稀土离子掺杂ZIF-62晶体粉末，其合成工艺简单，结构新颖、热稳定性好，具有良好的荧光性能。

为达到上述目的，采用技术方案如下：

一种稀土离子掺杂金属-有机框架荧光材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将六水合硝酸锌、咪唑、苯并咪唑混合溶于N,N-二甲基甲酰胺，再加入Ln(NO₃)₃，常温下搅拌1h以上；其中，所述Ln为稀土离子；

2)将混合液转移至反应釜内，升温至100-150℃，反应持续72-130h；

3)冷却，离心机离心，N,N-二甲基甲酰胺洗涤，重复2-4次；干燥得到目标晶体粉末。

按上述方案，所述目标晶体粉末为ZIFs(ZIF-62)，晶体属于立方晶系，空间群为Fm-3m。

按上述方案，所述的Ln(NO₃)₃为Ce(NO₃)₃、Tb(NO₃)₃或Eu(NO₃)₃。

按上述方案，步骤1中各组分摩尔比为六水合硝酸锌:咪唑:苯并咪唑:N,N-二甲基甲酰胺＝1:(12.5-14.5):(0.5-2.5):(13-100)。

按上述方案，所属稀土离子掺杂质量比例为0-1.5wt％。

按上述方案，步骤2)中升温速率为5-15℃·min^-1。

按上述方案，步骤3)中冷却降温速率为5-15℃·min^-1。

按上述方案，步骤3)中使用离心机5000-9000r/min离心2-5min。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1)本发明采用溶剂热法制备稀土离子掺杂ZIF-62荧光材料，工艺简单，操作方便；

2)本发明合成的稀土离子掺杂ZIF-62晶体具有晶体结晶性好、形状规整；

3)本发明合成的稀土离子掺杂ZIF-62荧光材料结构新颖、热稳定性好、荧光性能好，可用于荧光领域。

附图说明

图1为本发明实施例1,2,3,4中稀土离子掺杂ZIF-62荧光材料的XRD图谱；

图2为本发明实施例1,2,3,4中稀土离子掺杂ZIF-62荧光材料的DSC曲线；

图3为本发明实施例1中稀土离子掺杂ZIF-62荧光材料10μm标尺下SEM图谱；

图4为本发明实施例2中稀土离子掺杂ZIF-62荧光材料10μm标尺下SEM图谱；

图5为本发明实施例中稀土离子掺杂ZIF-62荧光材料的EDS图谱；

图6为本发明实施例1,2,3,4中稀土离子掺杂ZIF-62荧光材料发射光谱；

图7为本发明实施例1,2,5,6中稀土离子掺杂ZIF-62荧光材料发射光谱。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

1)将0.8g六水合硝酸锌、0.3g咪唑、0.25g苯并咪唑混合溶于40mLN,N-二甲基甲酰胺，再加入0g Ln(NO₃)₃，其中Ln为稀土离子，常温下搅拌1h后，将混合液转移至100mL反应釜内；

2)将反应釜密封后放入烘箱中，于130℃下，反应持续96h；

3)使用离心机7000r/min离心3min，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，重复3次；

4)置于100℃烘箱中干燥4h，即得到ZIF-62晶体粉末。

实施例1所得ZIF-62材料为晶体粉末。

图1为本发明实施例1中ZIF-62材料的XRD图，由图中可得样品XRD图谱中谱峰与模拟ZIF-62谱峰吻合，说明制备样品为ZIF-62。与标准谱峰相比，样品谱峰在2θ＝11.21°衍射峰略微变宽，峰位基本没有移动，说明晶体生长完整

图2为本发明实施例1中ZIF-62材料的DSC曲线，ZIF-62存在完整的玻璃转变过程，且过程稳定不可逆，说明ZIF-62晶体材料有良好的热稳定性。

图3为本发明实施例1中ZIF-62材料10μm倍率下的SEM图谱，可以看出ZIF-62晶体几乎都是标准的正八面体，晶体生长良好完整。

图5为本发明实施例1中ZIF-62材料的EDS图谱，由图中可以看出ZIF-62中存在Zn、O、N、C元素，符合ZIF-62材料的元素组成。

图6为本发明实施例1中ZIF-62材料在520μm激发下的发射光谱，由图中可以看在514μm处有一个宽峰，说明ZIF-62材料具有荧光性能。

实施例2

1)将0.9g六水合硝酸锌、0.4g咪唑、0.35g苯并咪唑混合溶于50mLN,N-二甲基甲酰胺，再加入0.0035g Ce(NO₃)₃，常温下搅拌1h后，将混合液转移至100mL反应釜内；

2)将反应釜密封后放入烘箱中，于130℃下，反应持续96h；

3)使用离心机7000r/min离心3min，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，重复3次；

4)置于100℃烘箱中干燥4h，即得到稀土离子掺杂ZIF-62晶体粉末。

实施例2所得Ce³⁺离子掺杂ZIF-62荧光材料为晶体粉末，具有良好的荧光性能。

图1为本发明实施例2中Ce³⁺离子掺杂ZIF-62荧光材料的XRD图，由图中可得样品XRD图谱中谱峰与模拟ZIF-62谱峰吻合，说明制备样品为ZIF-62。与标准谱峰相比，样品谱峰在2θ＝11.21°衍射峰略微变宽，峰位基本没有移动，说明晶体生长完整。样品谱峰在2θ＝35.32°处ZIF-62的Zn相特征峰消失，为稀土离子干扰，说明存在Ce³⁺离子。

图2为本发明实施例2中Ce³⁺离子掺杂ZIF-62荧光材料的DSC曲线，ZIF-62存在完整的玻璃转变过程，且过程稳定不可逆，说明Ce³⁺离子掺杂ZIF-62荧光材料有良好的热稳定性。

图4为本发明实施例2中Ce³⁺离子掺杂ZIF-62荧光材料10μm倍率下的SEM图谱，可以看出ZIF-62晶体生长完整，但不是正八面体，说明受到Ce³⁺离子影响，存在Ce³⁺离子。

图5为本发明实施例2中ZIF-62材料的EDS图谱，由图中可以看出ZIF-62中存在Zn、O、N、C、Ce元素，符合Ce³⁺离子掺杂ZIF-62荧光材料的元素组成。

图6为本发明实施例2中ZIF-62材料在520μm激发下的发射光谱，由图中可以看在514μm处有一个宽峰，说明Ce³⁺离子掺杂ZIF-62荧光材料具有荧光性能。

实施例3

1)将0.9g六水合硝酸锌、0.5g咪唑、0.45g苯并咪唑混合溶于50mLN,N-二甲基甲酰胺，再加入0.0035g Tb(NO₃)₃，常温下搅拌1h后，将混合液转移至100mL反应釜内；

2)将反应釜密封后放入烘箱中，于130℃下，反应持续96h；

3)使用离心机7000r/min离心3min，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，重复3次；

4)置于100℃烘箱中干燥4h，即得到稀土离子掺杂ZIF-62晶体粉末。

实施例3所得Tb³⁺离子掺杂ZIF-62荧光材料为晶体粉末，具有良好的荧光性能。

图1为本发明实施例3中Tb³⁺离子掺杂ZIF-62荧光材料的XRD图，由图中可得样品XRD图谱中谱峰与模拟ZIF-62谱峰吻合，说明制备样品为ZIF-62。与标准谱峰相比，样品谱峰在2θ＝11.21°衍射峰略微变宽，峰位基本没有移动，说明晶体生长完整。样品谱峰在2θ＝35.32°处ZIF-62的Zn相特征峰消失，为稀土离子干扰，说明存在Tb³⁺离子。

图2为本发明实施例2中Tb³⁺离子掺杂ZIF-62荧光材料的DSC曲线，ZIF-62存在完整的玻璃转变过程，且过程稳定不可逆，说明ZIF-62晶体材料有良好的热稳定性。

图5为本发明实施例3中Tb³⁺离子掺杂ZIF-62荧光材料的EDS图谱，由图中可以看出ZIF-62中存在Zn、O、N、C、Tb元素，符合Tb³⁺离子掺杂ZIF-62荧光材料的元素组成。

图6为本发明实施例3中Tb³⁺离子掺杂ZIF-62荧光材料在520μm激发下的发射光谱，由图中可以看在514μm处有一个宽峰，说明Tb³⁺离子掺杂ZIF-62荧光材料具有荧光性能。

实施例4

1)将1.0g六水合硝酸锌、0.5g咪唑、0.45g苯并咪唑混合溶于60mLN,N-二甲基甲酰胺，再加入0.0035g Eu(NO₃)₃，常温下搅拌1h后，将混合液转移至100mL反应釜内；

2)将反应釜密封后放入烘箱中，于130℃下，反应持续96h；

3)使用离心机7000r/min离心3min，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，重复3次；

4)置于100℃烘箱中干燥4h，即得到稀土离子掺杂ZIF-62晶体粉末。

实施例4所得Eu³⁺离子掺杂ZIF-62荧光材料为晶体粉末，具有良好的荧光性能。

图1为本发明实施例4中Eu³⁺离子掺杂ZIF-62荧光材料的XRD图，由图中可得样品XRD图谱中谱峰与模拟ZIF-62谱峰吻合，说明制备样品为ZIF-62。与标准谱峰相比，样品谱峰在2θ＝11.21°衍射峰略微变宽，峰位基本没有移动，说明晶体生长完整。样品谱峰在2θ＝35.32°处ZIF-62的Zn相特征峰消失，为稀土离子干扰，说明存在Eu³⁺离子。

图2为本发明实施例4中Eu³⁺离子掺杂ZIF-62荧光材料的DSC曲线，ZIF-62存在完整的玻璃转变过程，且过程稳定不可逆，说明ZIF-62晶体材料有良好的热稳定性。

图5为本发明实施例4中Eu³⁺离子掺杂ZIF-62荧光材料的EDS图谱，由图中可以看出ZIF-62中存在Zn、O、N、C、Tb元素，符合Eu³⁺离子掺杂ZIF-62荧光材料的元素组成。

图6为本发明实施例4中Eu³⁺离子掺杂ZIF-62荧光材料在520μm激发下的发射光谱，由图中可以看在514μm处有一个宽峰，说明Eu³⁺离子掺杂ZIF-62荧光材料具有荧光性能。

实施例5

1)将0.9g六水合硝酸锌、0.4g咪唑、0.35g苯并咪唑混合溶于50mLN,N-二甲基甲酰胺，再加入0.007g Ce(NO₃)₃，常温下搅拌1h后，将混合液转移至100mL反应釜内；

2)将反应釜密封后放入烘箱中，于130℃下，反应持续96h；

3)使用离心机7000r/min离心3min，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，重复3次；

4)置于100℃烘箱中干燥4h，即得到稀土离子掺杂ZIF-62晶体粉末。

实施例5所得Ce³⁺离子掺杂ZIF-62荧光材料为晶体粉末，具有良好的荧光性能。

图7为本发明实施例5中Ce³⁺离子掺杂ZIF-62荧光材料在560μm激发下的发射光谱，由图中可以看在560μm处有一个宽峰，说明Ce³⁺离子掺杂ZIF-62荧光材料具有荧光性能。

实施例6

1)将1.0g六水合硝酸锌、0.5g咪唑、0.45g苯并咪唑混合溶于60mLN,N-二甲基甲酰胺，再加入0.0105g Ce(NO₃)₃，常温下搅拌1h后，将混合液转移至100mL反应釜内；

2)将反应釜密封后放入烘箱中，于130℃下，反应持续96h；

3)使用离心机7000r/min离心3min，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，重复3次；

4)置于100℃烘箱中干燥4h，即得到稀土离子掺杂ZIF-62晶体粉末。

实施例6所得Ce³⁺离子掺杂ZIF-62荧光材料为晶体粉末，具有良好的荧光性能。

图7为本发明实施例6中Ce³⁺离子掺杂ZIF-62荧光材料在560μm激发下的发射光谱，由图中可以看在560μm处有一个宽峰，说明Ce³⁺离子掺杂ZIF-62荧光材料具有荧光性能。

实施例7

1)将0.8g六水合硝酸锌、0.4g咪唑、0.35g苯并咪唑混合溶于40mLN,N-二甲基甲酰胺，再加入0.0035g Ce(NO₃)₃，常温下搅拌1h后，将混合液转移至100mL反应釜内；

2)将反应釜密封后放入烘箱中，于100℃下，反应持续72h；

3)使用离心机5000r/min离心2min，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，重复2次；

4)置于100℃烘箱中干燥3h，得到ZIF-62晶体粉末。

实施例7所得Ce³⁺离子掺杂ZIF-62荧光材料为晶体粉末，具有良好的荧光性能。

实施例8

1)将0.9g六水合硝酸锌、0.3g咪唑、0.25g苯并咪唑混合溶于50mLN,N-二甲基甲酰胺，再加入0.007g Tb(NO₃)₃，常温下搅拌1h后，将混合液转移至100mL反应釜内；

2)将反应釜密封后放入烘箱中，于130℃下，反应持续96h；

3)使用离心机7000r/min离心3min，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，重复3次；

4)置于100℃烘箱中干燥4h，得到ZIF-62晶体粉末。

实施例8所得Ce³⁺离子掺杂ZIF-62荧光材料为晶体粉末，具有良好的荧光性能。

实施例9

1)将1.0g六水合硝酸锌、0.5g咪唑、0.45g苯并咪唑混合溶于60mLN,N-二甲基甲酰胺，再加入0.0105g Eu(NO₃)₃，其中Ln为稀土离子，常温下搅拌1h后，将混合液转移至100mL反应釜内；

2)将反应釜密封后放入烘箱中，于150℃下，反应持续130h；

3)使用离心机9000r/min离心5min，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，重复4次；

4)置于100℃烘箱中干燥5h，得到ZIF-62晶体粉末。

实施例9所得Ce³⁺离子掺杂ZIF-62荧光材料为晶体粉末，具有良好的荧光性能。

Claims (8)

1.一种稀土离子掺杂金属-有机框架荧光材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将六水合硝酸锌、咪唑、苯并咪唑混合溶于N,N-二甲基甲酰胺，再加入Ln(NO₃)₃，常温下搅拌1h以上；其中，所述Ln为稀土离子；

2)将混合液转移至反应釜内，升温至100-150℃，反应持续72-130h；

3)冷却，离心机离心，N,N-二甲基甲酰胺洗涤，重复2-4次；干燥得到目标晶体粉末。

2.如权利要求1所述稀土离子掺杂金属-有机框架荧光材料的制备方法，其特征在于所述目标晶体粉末为ZIFs(ZIF-62)，晶体属于立方晶系，空间群为Fm-3m。

3.如权利要求1所述稀土离子掺杂金属-有机框架荧光材料的制备方法，其特征在于所述的Ln(NO₃)₃为Ce(NO₃)₃、Tb(NO₃)₃或Eu(NO₃)₃。

4.如权利要求1所述稀土离子掺杂金属-有机框架荧光材料的制备方法，其特征在于步骤1中各组分摩尔比为六水合硝酸锌:咪唑:苯并咪唑:N,N-二甲基甲酰胺＝1:(12.5-14.5):(0.5-2.5):(13-100)。

5.如权利要求1所述稀土离子掺杂金属-有机框架荧光材料的制备方法，其特征在于所属稀土离子掺杂质量比例为0-1.5wt％。

6.如权利要求1所述稀土离子掺杂金属-有机框架荧光材料的制备方法，其特征在于步骤2)中升温速率为5-15℃·min^-1。

7.如权利要求1所述稀土离子掺杂金属-有机框架荧光材料的制备方法，其特征在于步骤3)中冷却降温速率为5-15℃·min^-1。

8.如权利要求1所述稀土离子掺杂金属-有机框架荧光材料的制备方法，其特征在于步骤3)中使用离心机5000-9000r/min离心2-5min。