CN109790098A - 通过热解碎裂生产乙醇醛 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过使包含单糖和/或二糖的碳水化合物原料热解碎裂来生产乙醇醛的方法和适合于进行该方法的系统。该方法和系统适合于工业应用，并且该方法可以连续方法进行。

Description

通过热解碎裂生产乙醇醛
发明领域
本发明涉及通过使包含单糖和/或二糖的碳水化合物原料热解碎裂来生产乙醇醛的方法和适合于进行该方法的系统。该方法和系统适合于工业应用，并且该方法可以以连续方法进行。
背景
近年来，越来越多的努力集中于从可再生原料(如生物质或糖)生产商业化学品。生物质和由其衍生的糖由于其补充和可能替代化石资源作为制备商业化学品的原料的潜力而特别受关注。碳水化合物占生物质的很大一部分，并且正在建立有效地使用它们作为制备商业化学品的原料的各种策略。这些策略包括基于发酵的方法、热解碎裂和不同的基于催化剂的方法。
需要通过高温方法来转化生物质底物，这是因为可以实现的高体积生产速率以及这些类型的方法转化多种底物的能力。然而，目前的方法通常对任何特定化合物具有相当低的选择性，这对于化学品的工业生产可能是有问题的。
在热解条件下由生物质形成的产物之一是乙醇醛(羟基乙醛)。乙醇醛是同时含有羟基和羰基的最小化合物，因此使其在结构上与糖相同。它通常仅构成在热解条件下由生物质形成的产物的相对一小部分，此外，由于难以将其从热解混合物分离，该制备方法不是经济上可行的。
已知高纯度糖可以在流化床中碎裂成C1-C3含氧化合物混合物。
因此，US 7,094,932(Majerski)描述了一种通过在致密的砂粒流化床(也称为鼓泡床)中将葡萄糖或蔗糖的水溶液热解碎裂成乙醇醛来生产食品褐变成分的方法。当原料包含葡萄糖时，冷凝的液体碎裂产物中的乙醇醛的产率基于质量计为进料到反应器的葡萄糖的至少50重量％。液体碎裂产物包含C1-C3含氧化合物，包括甲醛、乙醇醛、乙二醛、丙酮醛和丙酮醇。该反应的主要产物是乙醇醛，并且水是反应溶剂。
US 5,397,582(Underwood)描述了一种通过将糖、淀粉或其混合物注入到两种类型的气-固接触反应器中来制备用于使食品褐变的液体“烟雾”的方法。与Majerski相比，所报道的乙醇醛(含氧化合物)的产率显著更低。
丹麦技术大学物理系ChristianOsmundsen的博士论文(2013)Catalyticconversion of carbohydrates(碳水化合物的催化转化)描述了一种通过高温热解(热解碎裂)转化单糖的方法，该方法通过热逆向醛醇缩合对C1-C3含氧化合物具有高选择性。显示出以高于60％的产率制备了乙醇醛。
仅当使用高度精制的糖作为热解底物(原料)时，上述参考文献成功地获得了高于50wt％的乙醇醛产率。
几篇参考文献涉及粗糖或精制糖的纯化。美国专利申请号2010/0160624公开了一种使用离子交换技术纯化粗糖或精制糖以生产基本上不含无机杂质的蔗糖和蔗糖相关产品的方法。美国专利号2,564,820公开了一种混合床纯化糖的方法。GB专利申请号616278A公开了一种用于从糖的水溶液中除去有机性质的杂质的方法，包括用阳离子交换物质处理和随后的用阴离子交换物质处理。GB专利申请号633552A公开了一种用于纯化含灰量不大于0.9％的糖水溶液的方法，包括使其通过含有多对离子交换器的系统，每对中的一个是阳离子交换器，另一个是阴离子交换器。
虽然高纯度(精制或纯化的)糖是可商购获得的，但这些糖通常以粉末形式出售，即在其纯化中需要能量密集且昂贵的结晶步骤。使用粗碳水化合物材料(如糖浆)作为碳水化合物原料将明显更便宜，但是这些通常含有许多杂质，例如灰分、硫酸盐、蛋白质、盐和低聚糖。对于第二代糖(即已经从植物生物质的不可食用部分生产的糖)，存在甚至更宽范围的杂质，例如呋喃类和各种有机酸。已知许多这些化合物在常规生物质转化工艺中会引起问题，例如，呋喃类和低pH对微生物有毒，而已知硫使许多催化剂中毒。
用于将粗糖精制成不同等级(纯度)的糖的方法高度依赖于存在的杂质的性质，这将取决于糖所衍生自的生物质的类型。
当粗蔗糖是用于生产精制糖的原料时，粗蔗糖通常作为结晶产品供应到糖精炼厂。晶体本身相对纯(>99％)，但是它们被包覆在具有低得多的纯度(<65％)的糖蜜薄膜中。因此，第一精炼步骤是除去该膜，从而除去大部分杂质。这是通过用近乎饱和的糖浆洗涤晶体来完成的；这是被称为洗糖的工艺。
然后，将洗过的糖晶体溶解在水中，通过过滤或化学澄清除去悬浮的固体和胶体。后者例如通过添加磷酸和石灰来进行。这导致杂质絮凝，但是通过过滤不容易除去絮状物，而是通常使用气浮通过撇去液体表面以除去絮状物。
糖精制的下一步是从糖中去除颜色。糖的颜色是最终产品最重要的规格之一。粗糖的颜色是由一系列不同的杂质引起的，例如酚类、类黑精(melanoidin)、焦糖和各种降解产物。通常通过使糖溶液通过吸附剂(例如活性炭、骨炭和/或离子交换树脂)的床来除去这些杂质。
精炼的最后一步是回收精制糖。在减压下加热糖溶液以蒸发水，从而使糖以晶体形式沉淀。然后通过离心将晶体与剩余的液体分离并干燥，例如在流化床或旋转干燥器中。
显然，粗糖精制中的所有这些步骤都需要大量的能源和资本支出。此外，每一步中都必须预期糖的损失；例如，粗糖中约10％的固体用于洗糖糖浆。虽然，这其中的一部分可以在精炼的其他部分中回收和/或再利用，但是避免这些步骤将显著改进乙醇醛和热解碎裂的其他产品的生产，因为它将简化原料的预处理，并因此降低与从粗糖生产乙醇醛相关的成本。
然而，现有技术仅在采用精制或纯化的糖溶液作为用于热解碎裂的碳水化合物原料时，才成功地获得了高产率的乙醇醛。
因此，需要一种用于从碳水化合物原料生产乙醇醛的方法，该方法是工业上可应用的，并且比基于转化精制糖的已知方法更加节能且成本更低，但乙醇醛的产率高。
概述
本发明人的实验已经表明，当使用包含单糖和/或二糖的粗碳水化合物材料作为热解碎裂的原料时，乙醇醛的产率低于用高纯度糖原料所获得的产率。然而，如上所述，从粗碳水化合物材料获得高纯度糖原料的方法是能量密集且昂贵的。如果即使使用粗碳水化合物材料作为碳水化合物原料，在热解碎裂期间也能够增加对乙醇醛的选择性(以及因此增加乙醇醛的产率)，那么热解碎裂能够证明是大规模生产乙醇醛的简单方法，这将允许从乙醇醛开始生产商品化学品。
本发明人已经惊讶地发现，当使用粗碳水化合物原料(即含有粗碳水化合物材料的碳水化合物原料)时，这一产率降低的主要原因不是所有常见的杂质(例如蛋白质、低聚糖、焦糖、有机酸或呋喃类)的存在，而是盐的存在。本发明人已经发现，通过除去这种盐杂质，例如通过离子交换过程，可以将产率提高到与高纯度糖作为碳水化合物材料时所观察到的相同的水平。令人惊讶的是，盐似乎对于使用包含单糖和/或二糖的碳水化合物原料的乙醇醛的产率具有负面影响，特别是由于先前对盐的影响的研究已经显示盐对多糖热解期间乙醇醛的产率具有显著有益的作用(Patwardhan,P.,Satrio,J.,Brown,R.&Shanks,B.Influence of inorganic salts on the primary pyrolysis products ofcellulose.Bioresource technology 101,4646–55(2010))。
因此，在第一方面，本发明涉及一种用于生产乙醇醛的方法，该方法包括使包含单糖和/或二糖和少于200ppm盐的贫盐碳水化合物原料热解裂解以获得乙醇醛的步骤。
在第二方面，本发明涉及一种用于从包含单糖和/或二糖的粗碳水化合物材料生产乙醇醛的方法，所述方法包括以下步骤：
从所述粗碳水化合物材料中除去盐，以提供包含少于200ppm盐的贫盐碳水化合物原料；
对贫盐碳水化合物原料进行热解碎裂，以提供乙醇醛。
在另一方面，本发明涉及包含单糖和/或二糖和少于200ppm盐的贫盐碳水化合物原料的热解碎裂，所述方法包括在所述热解碎裂之前，从粗碳水化合物原料中除去盐的步骤。
在另一方面，本发明涉及包含单糖和/或二糖和少于200ppm盐的碳水化合物原料在热解碎裂中生产乙醇醛的用途。
除非另有说明，否则ppm表示基于重量的百万分率。
在另一方面，本发明涉及一种用于连续进行本文所公开的方法的系统，所述系统包括具有入口和出口的离子交换单元，以及具有入口和出口的热解碎裂单元，其中所述离子交换单元的出口流体连接到所述热解碎裂单元的入口。
在另一方面，本发明涉及一种用于从包含单糖和/或二糖的碳水化合物原料生产乙二醇的方法，该方法包括进行如本文所公开的生产乙醇醛的步骤，以获得碎裂产物；
然后使碎裂产物经历氢化步骤以获得乙二醇。可以在氢化步骤之前，使碎裂产物经历纯化。氢化后，可以纯化乙二醇。
附图说明
图1显示了葡萄糖的碳水化合物进料中的KCl浓度与乙醇醛的产率之间的相关性。
发明详述
本文公开了一种用于生产乙醇醛的方法，包括使包含单糖和/或二糖和少于200ppm盐的贫盐碳水化合物原料热解裂解以获得乙醇醛的步骤。
在本文公开的另一实施方案中，用于生产乙醇醛的方法包括使包含多于20wt/wt％单糖和/或二糖且少于200ppm盐的贫盐碳水化合物热解碎裂以获得乙醇醛的步骤。
如本文所公开的，贫盐碳水化合物原料包含少于200ppm的盐。如本文所用，术语“盐”是指一种或多种由正离子和负离子组成的化合物，例如NaCl中的Na+和Cl-。盐的其他实例是由(正)阳离子和(负)阴离子组成的KCl、CsCl、CaCl2、CsF、KClO4NaNO3、CaSO4和乙酸钠。以ppm计的盐的量可以通过元素分析来测量，例如通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)或通过本领域技术人员已知的其他方法。在一个实施方案中，通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测量盐。
在本文公开的实施方案中，该方法包括在热解碎裂之前使粗碳水化合物原料脱盐的步骤，以获得包含少于200ppm盐的贫盐碳水化合物原料。
在本文公开的一个实施方案中，通过离子交换进行使粗碳水化合物原料脱盐的预先步骤。离子交换可以通过将粗碳水化合物原料与合适的离子交换树脂混合来进行。或者，可以使粗碳水化合物原料通过合适的离子交换树脂的床。离子交换树脂必须基于存在于粗碳水化合物混合物中的盐和可能的其他物质来选择，但通常将是阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的混合物。合适的离子交换树脂的实例是DOWEX MB混合离子交换树脂，它是强酸阳离子和强碱阴离子交换树脂的1:1当量混合物。
如本文所用，术语“碳水化合物原料”是指用于进料至热解碎裂单元的碳水化合物溶液，其包括作为碳水化合物的单糖和/或二糖。它优选是水溶液。
如本文所用，术语“粗碳水化合物材料”是指碳水化合物原料，其包括单糖和/或二糖，并且全部或大部分地从生物产品或可再生农业材料(包括但不限于植物、动物和海洋材料)或林业材料获得，并且可以是溶液形式，其通过提取或水解产物或材料而无需进一步纯化或精制溶液。粗碳水化合物原料可以从例如马铃薯、小麦、玉米、甘蔗、高粱、甜菜、木材或其混合物的提取和/或水解获得。示例性粗碳水化合物材料是蔗糖、蔗糖糖浆、枫糖糖浆、纤维素水解产物、淀粉水解产物、半纤维素水解产物、玉米糖浆和甜菜糖浆。在本发明的背景下，诸如除去固体物质的筛分/过滤和降低含水量的蒸发的平常过程不被认为是进一步纯化或精制溶液。进一步纯化或精制仅仅意味着使粗碳水化合物材料经历单元操作以减少不期望物质(例如盐、蛋白质、焦糖等)的量。
在一个实施方案中，粗碳水化合物材料是溶液的形式。
如本文所用，术语“贫盐碳水化合物原料”是指碳水化合物原料，该原料已经从粗碳水化合物材料获得，该碳水化合物材料已经经历脱盐步骤，以显著降低盐的浓度，特别是降低至低于200ppm。在贫盐碳水化合物原料中，粗碳水化合物材料未经历完全的纯化或精制。优选地，除了脱盐步骤之外，粗碳水化合物材料未经历单元操作(例如纯化或精制操作)以降低杂质的水平。
如本文所用，术语“精制或纯化的糖”是指糖(碳水化合物)，其已经经历纯化步骤以降低一种或多种选自蛋白质、不溶物、焦糖、酸、呋喃类的杂质的含量。糖也可能已经经历降盐步骤。
通常，粗碳水化合物材料包含多于250ppm盐，例如多于300ppm盐，例如多于500ppm盐，例如多于800ppm盐，例如多于1,000ppm盐，例如多于5,000ppm盐，例如多于10,000ppm盐，例如多于20,000ppm盐。在一个实施方案中，粗碳水化合物材料包含250ppm-50,000ppm盐，例如250ppm-10,000ppm盐，例如250ppm-5,000ppm盐，例如250ppm–1,500ppm盐。
在一个实施方案中，粗碳水化合物材料选自蔗糖、蔗糖糖浆、枫糖糖浆、纤维素水解产物、淀粉水解产物、半纤维素水解产物、玉米糖浆、甜菜糖浆或其混合物。这些糖浆或水解产物可以通过从原料中提取糖类或从水解原料的多糖来获得。
因此，在本文公开的一个实施方案中，粗碳水化合物材料仅需要在将其暴露于热解碎裂之前进行脱盐步骤，以获得适合于工业应用的产率。通过根据本发明的方法可获得的产率可以高达高于50％，例如高于60％、66％或70％(基于碳/碳)。在另一个实施方案中，粗碳水化合物材料还可以在脱盐之前或之后经历诸如过滤和/或澄清的其他步骤。
在本文公开的一个实施方案中，粗碳水化合物材料由其颜色限定并且其颜色为高于75ICUMSA单位(IU)，例如高于80ICUMSA单位，例如高于85ICUMSA单位，例如高于100ICUMSA单位，例如高于200ICUMSA单位，例如高于400ICUMSA单位，例如高于600ICUMSA单位，例如高于800ICUMSA单位，例如高于1000ICUMSA单位，例如高于1200ICUMSA单位。在本文公开的一个实施方案中，贫盐碳水化合物原料的颜色为75-30000ICUMSA单位，例如80-25000ICUMSA单位，例如100-25000ICUMSA单位。
在一个实施方案中，粗碳水化合物材料包含一种或多种选自砷、铅、硫酸盐、二氧化硫和5-(羟甲基)糠醛的杂质。
在本文公开的另一个实施方案中，粗碳水化合物材料包含一种或多种指定量的下列杂质：
硫酸盐：>0.025wt/wt％，例如高于0.035wt/wt％，例如高于0.050wt/wt％；
二氧化硫：>0.002wt/wt％，例如高于0.003wt/wt％，例如高于0.004wt/wt％；
5-(羟甲基)糠醛：>0.1wt/wt％，例如高于0.2wt/wt％，例如高于0.3wt/wt％；
砷：>1mg/kg，例如高于2mg/kg，例如高于3mg/kg；
铅：>0.1mg/kg，例如高于0.2mg/kg，例如高于0.3mg/kg。
可以如下文所述地测量上述粗碳水化合物材料的杂质和颜色。
本文公开的方法的一个优点是在碎裂工艺中使用的贫盐碳水化合物原料可以包含一种或多种通常在精制糖时被除去的杂质，从而避免了许多(如果不是全部)精制粗糖的步骤，否则这些步骤需要大量的能源和资本支出。
在本文公开的一个实施方案中，贫盐碳水化合物原料由其颜色限定并且其颜色为高于75ICUMSA单位(IU)，例如高于80ICUMSA单位，例如高于85ICUMSA单位，例如高于100ICUMSA单位，例如高于200ICUMSA单位，例如高于400ICUMSA单位，例如高于600ICUMSA单位，例如高于800ICUMSA单位，例如高于1000ICUMSA单位，例如高于1200ICUMSA单位。在本文公开的一个实施方案中，贫盐碳水化合物原料的颜色为75-30000ICUMSA单位，例如80-25000ICUMSA单位，例如100-25000ICUMSA单位。
可以通过制备碳水化合物样品的50wt/wt％溶液并通过添加氢氧化钠或盐酸将pH调节至7来以ICUMSA单位测量碳水化合物样品的颜色。然后过滤溶液以除去不溶性固体并获得澄清溶液。在分光光度计上在420nm下测量溶液的吸光度。然后可以通过以下公式以ICUMSA单位计算糖的颜色：
IU＝As/(b c)×1000
其中As是测得的吸光度，b是以cm为单位的比色皿长度，c是以g/mL为单位的总固体浓度。
如本文还公开的，贫盐碳水化合物原料包含单糖和/或二糖。
在本文公开的一个实施方案中，单糖和/或二糖选自蔗糖、乳糖、麦芽糖、木糖、阿拉伯糖、核糖、甘露糖、塔格糖、半乳糖、葡萄糖和果糖或其混合物。在另一个实施方案中，单糖选自葡萄糖、半乳糖、塔格糖、甘露糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、核糖或其混合物。在一个实施方案中，贫盐碳水化合物原料包含单糖和二糖这两者。
在本文公开的一个实施方案中，用于碎裂的贫盐碳水化合物原料包含多于20wt/wt％、多于30wt/wt％、多于40wt/wt％、多于50wt/wt％、多于60wt/wt％、多于70wt/wt％、多于80wt/wt％、多于90wt/wt％，例如20-90wt/wt％、30-90wt/wt％或50-90wt/wt％单糖和/或二糖。在本文公开的一个实施方案中，用于碎裂的贫盐碳水化合物原料包含多于20wt/wt％、多于30wt/wt％、多于40wt/wt％、多于50wt/wt％、多于60wt％、多于70wt/wt％、多于80wt/wt％、多于90wt/wt％，例如20-90wt/wt％、30-90wt/wt％或50-90wt/wt％的单糖。
在如本文公开的一个实施方案中，贫盐碳水化合物原料的pH低于6，例如在pH 2-6之间，例如在pH 3-6之间，例如在pH 4-6之间。
在本文公开的一个实施方案中，贫盐碳水化合物原料包含一种或多种选自砷、铅、硫酸盐、二氧化硫和5-(羟甲基)糠醛的杂质。
在本文公开的另一个实施方案中，贫盐碳水化合物原料包含一种或多种指定量的以下杂质：
硫酸盐：>0.025wt/wt％，例如高于0.035wt/wt％，例如高于0.050wt/wt％；
二氧化硫：>0.002wt/wt％，例如高于0.003wt/wt％，例如高于0.004wt/wt％；
5-(羟甲基)糠醛：>0.1wt/wt％，例如高于0.2wt/wt％，例如高于0.3wt/wt％；
砷：>1mg/kg，例如高于2mg/kg，例如高于3mg/kg；
铅：>0.1mg/kg，例如高于0.2mg/kg，例如高于0.3mg/kg。
这些杂质的量可以通过本领域技术人员已知的方法来测量。例如，硫酸盐可以通过离子色谱来测量，二氧化硫可以通过滴定来测量，5-(羟甲基)糠醛可以通过液相色谱来测量，砷和铅可以通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)来测量。
在本文公开的另一个实施方案中，贫盐碳水化合物原料包含多于5mg/kg，例如多于10mg/kg的重金属的总量。可以通过电感耦合等离子体光发射(ICP-OES)来测量贫盐碳水化合物原料的重金属的总量。
在本文公开的另一个实施方案中，贫盐碳水化合物原料的含灰量以重量(或硫酸化)灰分测量为高于0.5wt/wt％，例如高于1.0wt/wt％。可以如“Cane Sugar Handbook”(J.P.C.Chen and C.C.Chou,12th ed.,Wiley)中所述来测量重量(或硫酸化)灰分。简而言之，将适量的样品置于坩埚中并加入等量的硫酸。温和地加热混合物直至样品已经碳化。然后将样品在马弗炉中加热至550℃，直至明显不含碳。将样品冷却至室温并用硫酸再润湿，然后在马弗炉中加热至650℃，达到恒重。然后可以将含灰量测定为残余物质的重量除以原始样品质量。
在本文公开的另一个实施方案中，贫盐碳水化合物原料的含灰量以电导率灰分测量为高于0.5wt/wt％，例如高于1.0wt/wt％。可以如“Cane Sugar Handbook”(J.P.C.Chenand C.C.Chou,12th ed.,Wiley)中所述来测定电导率灰分。简而言之，将28.0g样品溶解在72.0g去离子水中。在20℃下测量溶液的电导率。使用以下公式针对水的电导率来校正测量的电导率：
C＝C读数–0.35C水
根据经验相关性，现在可以通过以下公式计算电导率灰分：
电导率灰分[以wt/wt％计]＝6·10-4C[以μS/cm为单位]
对于食品级含糖材料，存在几种现有的规格，其概述了典型杂质的限度。一个实例是Food Chemicals Codex,FCC,(US Pharmacopeial Convention)，它为食品添加剂中的杂质提供指导。给出的规格仅针对添加剂中常见的杂质，因此它不是确保添加剂适合人类消费的详尽清单。除了列出的规格外，产品必须符合质量生产规范(GMP)。FCC列出了针对糖材料(例如葡萄糖、果糖、蔗糖、转化糖和葡萄糖浆，所有这些都可以由多种原料来制备)的规格。对不同材料的限制并不相同，因为一些杂质仅在某些材料中常见(即5-(羟甲基)糠醛仅在转化糖中常见)，还因为一些杂质与食品安全无关(即果糖应含有少于0.5％的葡萄糖)。一般而言，含糖材料应符合根据FCC被视为食品级的以下规格：
砷：<1mg/kg；
铅：<0.1mg/kg；
重金属：<5mg/kg；
硫酸盐：<0.025％；
二氧化硫：<0.002％；
5-(羟甲基)糠醛：<0.1％；
颜色：<75IU；
炽灼残渣：<0.5％。
在本文公开的另一个实施方案中，贫盐碳水化合物原料具有Food ChemicalsCodex定义的非食品级纯度。
未列入FCC但针对食品级应用显然必须除去的其他杂质是寄生虫、幼虫、螨虫、细菌和其他异物，如砂或类似物。取决于用于例如热解碎裂的设备，当进行本文公开的方法时，也可以除去这些杂质。
在本文公开的一个实施方案中，将贫盐碳水化合物原料以水溶液的形式注入到热解碎裂单元中。
通常，可以在高温下进行糖至较小含氧化合物(主要是C1-C3含氧化合物)的热碎裂。为了避免副反应，通常需要非常高的加热速率，因此用于进行反应的合适装置是流化床反应器。在这种类型的反应器中，床材料的快速混合导致床上的近等温温度分布，这允许进料的快速加热。流化床反应器是一种反应器，它容纳由流化气流流化的颗粒的床，流化气流通常在反应器底部引入。流化气流的速度和物理性质与颗粒的物理性质的组合调节床内颗粒的流化状态。通常认为致密床/湍流床/鼓泡床在反应器内具有0.1-2m/s的流化气流的表观速度。
如果以小液滴形式(即作为通过雾化喷嘴注入的水溶液)进一步引入底物(原料)，则由于注射时进料的高表面积，可以实现甚至更高的加热速率。这具有进一步的优点，即在反应器中实现了底物的高度分散，使分子间反应最小化，否则这会降低对所需C1-C3含氧化合物的选择性。
因此，用于进行热碎裂反应的另一种合适的装置是借助于鼓泡流化床反应器，其使用惰性气体如氮气流化。床材料优选是惰性材料，例如砂或玻璃珠，其保持在所需的反应温度，例如400-800℃。在某些情况下，反应温度可以在350-800℃的范围内。将底物(原料)优选作为水溶液泵送至反应器，并通过合适的喷嘴(例如能够将进料雾化成小于50μm的液滴的双流体喷嘴)注入到床中，以实现进料的高度分散。以这种方式，可以实现所需的非常高的进料加热速率，允许对所需的C1-C3含氧化合物的高选择性。在这些反应条件下，所需的含氧化合物处于气相中，因此将被流化气体从反应器中带出；然而，它们在反应条件下不稳定，因此优选在反应器中获得低停留时间。在气态产物离开反应器后，可以将其送至下游的工艺步骤，例如冷凝步骤，以收集水溶液形式的C1-C3含氧化合物。
在本文公开的另一个实施方案中，热解裂解单元是流化床反应器，例如提升管反应器。
在一个实施方案中，流化床反应器是快速流化床反应器(或提升管/输送反应器)。通常认为快速流化床反应器在反应器内具有3-22m/s的流化流表观速度。然而，确切的速度范围取决于颗粒和流化气体的物理性质，并且可以通过实验确定或由本领域技术人员计算。
通常，提升管是垂直延伸的反应器，其在下部包括流化流入口、颗粒入口和原料入口，并且其中颗粒入口设置在流化入口的下游，并且原料入口设置在颗粒入口的下游。为了本发明的目的，颗粒可以在颗粒入口和原料入口之间的区域中形成致密相流化床。可以省去流化流并因此省去流化流入口。例如，原料可以在载热颗粒之后立即引入，因此用作流化流。
碎裂反应器的颗粒入口处的颗粒的温度优选为至少300℃，例如至少400、450、500、550、600或650℃。优选地，颗粒入口处的颗粒的温度在300-800℃的范围内，例如在400-800或450-650℃的范围内。
可以在引入载热颗粒之后的任何点引入原料。当原料遇到载热颗粒时，形成蒸发区，其中溶剂蒸发并且开始由糖碎裂产生气态产物。这导致气体的表观速度增加，从而夹带载热颗粒。因此，在原料入口的下游，载热颗粒和原料在蒸发区上方形成快速床，其可称为提升管。根据本发明的一个实施方案，原料入口设置在提升管的下部。
使用提升管反应器具有促进高能量传递速率和快速分离碎裂产物和热载体的优点。
床材料优选地选自砂、二氧化硅、玻璃、氧化铝、钢和碳化硅。
在进一步的实施方案中，热解碎裂在400-800℃、例如400-600℃、优选500-600℃的温度下进行。在某些情况下，反应温度可以是350-800℃。
在本文公开的另一个实施方案中，由包含单糖和/或二糖的粗碳水化合物材料生产乙醇醛包括以下步骤：
从所述粗碳水化合物材料中除去盐，以提供包含少于200ppm盐的碳水化合物原料；对碳水化合物原料进行热解碎裂以提供乙醇醛。
在进一步的实施方案中，公开了包含单糖和/或二糖和少于200ppm盐的碳水化合物原料的热解碎裂方法，所述方法包括在所述热解碎裂之前从粗碳水化合物材料中除去盐的步骤。
在另一个实施方案中，公开了包含单糖和/或二糖和少于200ppm盐的碳水化合物原料在热解碎裂中用于生产乙醇醛的用途。
在另一个实施方案中，公开了用于连续进行如本文公开的方法的系统，所述系统包括具有入口和出口的离子交换单元和具有入口和出口的热解碎裂单元，其中所述离子交换单元的出口流体连接到所述热解碎裂单元的入口。
根据一个实施方案，本文公开的方法以连续方法操作。这是针对工业应用的优点。
在本发明的上下文中，碎裂产物是指由包含C1-C3含氧化合物的贫盐碳水化合物材料的热解碎裂产生的流。
在另一个实施方案中，本文公开了用于由包含单糖和/或二糖的碳水化合物原料制备乙二醇的方法，该方法包括进行如本文公开的用于生产乙醇醛的步骤以获得碎裂产品；
然后使碎裂产物经历氢化步骤以获得乙二醇。
在进一步的实施方案中，碳水化合物原料包含至少20wt/wt％的单糖和/或二糖。
本文公开的其他实施方案：
实施方案1.一种用于生产乙醇醛的方法，包括使包含单糖和/或二糖和少于200ppm盐的贫盐碳水化合物原料热解裂解以获得乙醇醛的步骤。
实施方案2.一种用于生产乙醇醛的方法，包括使包含至少20wt/wt％单糖和/或二糖和少于200ppm盐的贫盐碳水化合物原料热解碎裂以获得乙醇醛的步骤。
实施方案3.根据实施方案1或2中任一项所述的方法，其中贫盐碳水化合物原料的颜色为高于75ICUMSA单位(IU)。
实施方案4.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中贫盐碳水化合物原料包含多于30wt/wt％、多于40wt/wt％、多于50wt/wt％、多于60wt/wt％、多于70wt/wt％、多于80wt/wt％，例如80-90wt/wt％的单糖。
实施方案5.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中贫盐碳水化合物原料包含一种或多种选自砷、铅、硫酸盐、二氧化硫和5-(羟甲基)糠醛的杂质。
实施方案6.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中贫盐碳水化合物原料包含多于5mg/kg的重金属总量。
实施方案7.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中贫盐碳水化合物原料具有高于0.5wt/wt％的炽灼残渣。
实施方案8.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中贫盐碳水化合物原料的pH低于6。
实施方案9.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中贫盐碳水化合物原料包含指定量的一种或多种以下杂质：
硫酸盐：>0.025wt/wt％；
二氧化硫：>0.002wt/wt％；
5-(羟甲基)糠醛：>wt/wt 0.1％；
砷：>1mg/kg；和/或
铅：>0.1mg/kg。
实施方案10.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中贫盐碳水化合物原料具有Food Chemicals Codex定义的非食品级纯度。
实施方案11.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述方法包括使粗碳水化合物材料脱盐以获得包含少于200ppm盐的贫盐碳水化合物原料的预先步骤。
实施方案12.根据实施方案11所述的方法，其中通过离子交换使粗碳水化合物材料脱盐。
实施方案13.根据实施方案11或12中任一项所述的方法，其中粗碳水化合物材料选自蔗糖糖浆、纤维素水解产物、淀粉水解产物、半纤维素水解产物、玉米糖浆、甜菜糖浆或其混合物。
实施方案14.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中单糖和/或二糖选自蔗糖、乳糖、麦芽糖、木糖、阿拉伯糖、核糖、甘露糖、塔格糖、半乳糖、葡萄糖和果糖或其混合物。
实施方案15.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中单糖选自葡萄糖、半乳糖、塔格糖、甘露糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、核糖或其混合物。
实施方案16.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中贫盐碳水化合物原料包含少于180ppm、少于170ppm、少于160ppm、少于150ppm、少于140ppm、少于50ppm的盐。
实施方案17.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中将贫盐碳水化合物原料以水溶液的形式注入热解碎裂单元中。
实施方案18.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中热解碎裂单元包括流化床反应器。
实施方案19.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中热解碎裂在400-600℃的温度下进行。
实施方案20.一种用于从包含单糖和/或二糖的粗碳水化合物材料生产乙醇醛的方法，所述方法包括以下步骤：
a.从所述粗碳水化合物材料中除去盐，以提供包含少于200ppm盐的贫盐碳水化合物原料；
b.对贫盐碳水化合物原料进行热解碎裂以获得乙醇醛。
实施方案21.一种用于从包含至少20wt/wt％单糖和/或二糖的粗碳水化合物材料生产乙醇醛的方法，所述方法包括以下步骤：
a.从所述粗碳水化合物材料中除去盐，以提供包含少于200ppm盐的贫盐碳水化合物原料；
b.对贫盐碳水化合物原料进行热解碎裂以获得乙醇醛。
实施方案22.根据实施方案20或21中任一项所述的方法，其中从所述粗碳水化合物材料中除去盐是通过离子交换。
实施方案23.一种包含单糖和/或二糖和少于200ppm盐的贫盐碳水化合物原料的热解碎裂的方法，所述方法包括在所述热解碎裂之前从粗碳水化合物材料中除去盐的步骤。
实施方案24.一种包含至少20wt/wt％单糖和/或二糖和少于200ppm盐的贫盐碳水化合物原料的热解碎裂的方法，所述方法包括在所述热解碎裂之前从粗碳水化合物材料中除去盐的步骤。
实施方案25.一种用于从包含单糖和/或二糖的碳水化合物原料生产C1-C3羟基化合物的方法，该方法包括进行根据实施方案1-24中任一项所述的用于生产乙醇醛的步骤以获得碎裂产物；
然后使碎裂产物经历氢化以获得乙二醇。
实施方案26.一种用于从包含至少20wt/wt％单糖和/或二糖的碳水化合物原料生产C1-C3羟基化合物的方法，该方法包括进行根据实施方案1-24中任一项所述的用于生产乙醇醛的步骤以获得碎裂产物；
然后使碎裂产物经历氢化以获得乙二醇。
实施方案27.包含单糖和/或二糖和少于200ppm盐的碳水化合物原料在热解碎裂中用于产生乙醇醛的用途。
实施方案28.包含至少20wt/wt％单糖和/或二糖和少于200ppm盐的碳水化合物原料在热解碎裂中用于生产乙醇醛的用途。
实施方案29.用于连续进行根据实施方案1-26中任一项所述的方法的系统，所述系统包括具有入口和出口的离子交换单元和具有入口和出口的热解碎裂单元，其中所述离子交换单元的出口流体连接到所述热解碎裂单元的入口。
实施例
实施例1
通过以下程序将葡萄糖碎裂成C1-C3含氧化合物混合物：向内径为41mm的流化床中加载50ml玻璃珠。将床用氮气流化并加热至510℃。从葡萄糖(VWR Chemicals)制备20wt/wt％的葡萄糖水溶液，并以2g/min的速率将其注入到流化床中。使用双流体喷嘴注入进料，以将进料作为细雾输送到床中。在反应条件下，反应器中的表观气体速度为约40cm/s。使用表面冷凝器将离开反应器的气流立即冷却至1℃，以将液体产物与永久气体分离。收集液体产物并通过HPLC分析来定量C1-C3含氧化合物的浓度。
为了研究进料中盐含量的影响，进行了一系列实验，其中添加到进料中的KCl水平增加。使用ICP-OES，通过元素分析来测定葡萄糖中的盐含量。KCl的总含量低于10mg/kg(10ppm)，这意味着没有掺杂的进料中KCl的含量低于2mg/kg(2ppm)。图1描绘了在510℃下从葡萄糖碎裂得到的含氧化合物的产率，其中在进料中的KCl水平不同。报道的产率是各种产物相对于进料到反应器中的葡萄糖量的碳产率。从图1中可以看出，在研究的浓度范围内，进料中KCl的浓度与乙醇醛的产率之间存在直接的相关性，较少量的KCl是优选的。有趣的是，似乎KCI在进料中的不利影响对于乙醇醛来说是最明显的。

Claims (15)

1.一种用于生产乙醇醛的方法，包括使包含至少20wt/wt％单糖和/或二糖和少于200ppm盐的贫盐碳水化合物原料热解碎裂以获得乙醇醛的步骤。
2.权利要求1所述的方法，其中贫盐碳水化合物原料的颜色为高于75ICUMSA单位(IU)。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中贫盐碳水化合物原料包含多于30wt/wt％、多于40wt/wt％、多于50wt/wt％、多于60wt/wt％、多于70wt/wt％、多于80wt/wt％，例如50-95、60-95、70-95或80-95wt/wt％的单糖。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中贫盐碳水化合物原料包含一种或多种选自砷、铅、硫酸盐、二氧化硫和5-(羟甲基)糠醛的杂质。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中贫盐碳水化合物原料包含多于5mg/kg的重金属总量。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中贫盐碳水化合物原料具有高于0.5wt/wt％的炽灼残渣。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中贫盐碳水化合物原料的pH低于6。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中贫盐碳水化合物原料具有FoodChemicals Codex定义的非食品级纯度。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法包括使粗碳水化合物材料脱盐以获得包含少于200ppm盐的贫盐碳水化合物原料的预先步骤。
10.根据权利要求9所述的方法，其中通过离子交换使粗碳水化合物材料脱盐。
11.根据权利要求9或10中任一项所述的方法，其中粗碳水化合物材料选自蔗糖、蔗糖糖浆、纤维素水解产物、淀粉水解产物、半纤维素水解产物、玉米糖浆、甜菜糖浆或其混合物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中贫盐碳水化合物原料包含少于180ppm、少于170ppm、少于160ppm、少于150ppm、少于140ppm、少于100ppm、少于70ppm或少于50ppm的盐。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将贫盐碳水化合物原料以水溶液的形式注入到热解碎裂单元中。
14.一种用于从包含至少20wt/wt％单糖和/或二糖的粗碳水化合物材料生产乙醇醛的方法，所述方法包括以下步骤：
a.从所述粗碳水化合物材料中除去盐，以提供包含少于200ppm盐的贫盐碳水化合物原料；
b.对贫盐碳水化合物原料进行热解碎裂以获得乙醇醛。
15.用于连续进行根据权利要求1-14中任一项所述的方法的系统，所述系统包括具有入口和出口的离子交换单元和具有入口和出口的热解碎裂单元，其中所述离子交换单元的出口流体连接到所述热解碎裂单元的入口。
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