CN108698963B - 糖醇的制造方法 - Google Patents

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Abstract

经由：使含纤维素生物质水解而得的糖水溶液通过截留分子量为300～800的分离膜进行过滤，在非透过侧除去催化剂毒物，从透过侧回收糖液的工序(1)；和将由工序(1)获得的糖液在金属催化剂的存在下进行氢化反应的工序(2)，能够由含纤维素生物质高效地制造糖醇。

Description

糖醇的制造方法
技术领域
本发明涉及由含纤维素生物质制造糖醇的方法。
背景技术
以糖为原料的化学品的合成工艺被用于各种工业原料生产中，特别是通过糖的氢化反应进行的糖醇的合成工艺是其代表例。作为成为该合成原料的糖，现在工业上使用来源于甘蔗、淀粉、甜菜等食用原料的糖，但是从今后世界人口增加引起食用原料价格暴涨、或与食用竞争这样的伦理方面出发，构建由可再生的非食用资源、即含纤维素的生物质来有效地制造糖液的工艺，或者以所得的糖液为合成原料有效地转换成工业原料的工艺成为今后的课题。
作为由含纤维素生物质获得糖的现有技术，一般已知：使用浓硫酸将生物质中的纤维素、半纤维素水解成以葡萄糖、木糖为代表的单糖的方法(专利文献1)；在施加了提高含纤维素生物质的水解反应性的前处理之后通过酶反应进行水解的方法(专利文献2)。进而还报告了将水解后的糖水溶液使用超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等进行纯化而获得糖液的方法(专利文献3～5)。
作为涉及由来源于含纤维素生物质的糖通过氢化反应制造糖醇的方法的技术，已知将含木聚糖的生物质用特定的高压热水处理而得的含木糖聚合体的水溶液所含的低分子混杂物从纳滤膜的透过侧除去，然后将从非透过侧回收的木糖聚合体在金属催化剂下以高温高压进行氢化，从而制造作为糖醇的木糖聚合体还原物的方法(专利文献6)。
此外，在使用金属催化剂的氢化反应中，如果存在使催化剂中毒的物质(催化剂毒物)则反应不进行，因而要求尽可能除去催化剂毒物。作为金属催化剂的催化剂毒物的具体例，已知氮系化合物、硫系化合物、磷系化合物等低分子有机物、Ag、Hg、Pb、Bi、Sn、Cd、As等金属(非专利文献1)，这些催化剂毒物的除去方法一般是通过活性炭处理、离子交换树脂处理来进行吸附除去(专利文献7)。
现有技术文献
专利文献：
专利文献1：日本特表平11-506934号公报
专利文献2：日本特开2001-95594号公报
专利文献3：WΟ2013/018694
专利文献4：WΟ2009/110374
专利文献5：WΟ2010/067785
专利文献6：日本特开2008-56599号公报
专利文献7：日本特开2001-79411号公报
非专利文献：
非专利文献1：Catalyst 2015，5，145-269
发明内容
发明所要解决的课题
本发明者新发现了在以含纤维素生物质水解而得的糖水溶液作为原料制造糖醇时，由于糖水溶液包含催化剂毒物，从而糖醇的氢化反应被阻碍。于是本发明的课题是提供通过简便地除去来源于含纤维素生物质的催化剂毒物，从而由含纤维素生物质高效地制造糖醇的方法。
用于解决课题的方法
本发明者进行了深入研究，结果发现含纤维素生物质水解而得的糖水溶液所含的催化剂毒物并不是一般所知的低分子有机物、金属，而是比较高分子的物质，该催化剂毒物能够通过分离膜简便地除去，从而完成了本发明。
即，本发明由以下[1]～[9]构成。
[1]糖醇的制造方法，是以含纤维素生物质作为原料制造糖醇的方法，包括工序(1)和工序(2)，
工序(1)：使含纤维素生物质水解而得的糖水溶液通过截留分子量为300～800的分离膜进行过滤，在非透过侧除去催化剂毒物，从透过侧回收糖液的工序，
工序(2)：将由工序(1)获得的糖液在金属催化剂的存在下进行氢化反应的工序。
[2]根据[1]所述的糖醇的制造方法，所述工序(1)的分离膜是截留分子量为300～500的分离膜。
[3]根据[1]所述的糖醇的制造方法，所述工序(1)的分离膜是截留分子量为600～800的分离膜。
[4]根据[1]～[3]的任一项所述的糖醇的制造方法，在所述工序(2)中，金属催化剂是钌催化剂或拉尼镍催化剂。
[5]根据[1]～[4]的任一项所述的糖醇的制造方法，糖醇以山梨糖醇和/或木糖醇作为主成分。
[6]脱水糖醇的制造方法，包括通过[1]～[5]的任一项所述的制造方法制造糖醇的工序、和使糖醇进行脱水反应的工序。
[7]根据[6]所述的脱水糖醇的制造方法，脱水糖醇以脱水山梨糖醇和/或脱水木糖醇作为主成分。
[8]脱水糖醇酯的制造方法，包括：通过[1]～[5]的任一项所述的制造方法制造糖醇的工序、通过[6]所述的制造方法制造脱水糖醇的工序、和进行脱水糖醇与饱和或不饱和脂肪酸的缩合反应的工序。
[9]根据[8]所述的脱水糖醇酯的制造方法，脱水糖醇酯以脱水山梨糖醇酯和/或脱水木糖醇酯作为主成分。
发明的效果
根据本发明，能够由含纤维素生物质以高收率制造糖醇。
具体实施方式
含纤维素生物质是指包含5重量％以上的纤维素的来源于生物的资源。具体可列举甘蔗渣、柳枝稷、象草、蔗茅、玉米秸、稻秸、麦秸等草本系生物质、树木、废建材等木质系生物质等作为例子。这些含纤维素生物质由于含有作为芳香族高分子的木质素和纤维素、半纤维素，因而也称为木质纤维素。通过水解作为含纤维素生物质所含的多糖成分的纤维素、半纤维素，能够获得包含能够作为用于制造化学品的合成原料利用的单糖的糖液、具体为以木糖和葡萄糖为主成分的糖液。
含纤维素生物质的水解处理具体作为化学处理方法，可列举用高温高压的稀硫酸、亚硫酸盐等进行处理的酸处理；用氢氧化钙、氢氧化钠等碱性水溶液进行处理的碱处理；用液氨或氨气或氨水溶液进行处理的氨处理；用加压热水进行处理的水热处理。另外，除了这些水解处理之外还可以进行利用糖化酶的水解处理。
酸处理一般具有使木质素溶解，首先从易溶的半纤维素成分开始水解，接着难溶的纤维素成分被分解这样的特征，因此能够得到含有大量的来源于半纤维素的木糖的液体。另外，对处理次数不特别限定，但通过设定2阶段以上的酸处理工序，能够选择性地设定适合半纤维素、纤维素的水解条件，从而能够提高分解效率和糖收率。酸处理中使用的酸只要能引起水解就不特别限定，从经济性的观点考虑期望硫酸。酸的浓度优选为0.1～100重量％，更优选为0.5～15重量％。反应温度可以在100～300℃的范围设定，反应时间可以在1秒～60分钟的范围设定。酸处理后的液体成分包含大量的水解而得的以来源于半纤维素的成分为主成分的单糖及其寡糖。特别是如果用50％以上、更优选为80％以上的浓硫酸作用，则半纤维素、纤维素一起被水解，能够以一段进行水解处理。另外，在酸处理后用糖化酶进一步水解的情况下，可以分成酸处理后所得的固体成分和液体成分分别进行，也可以在固体成分与液体成分混合的状态下进行。此外，因为酸处理而得的固体成分和液体成分包含所使用的酸，所以为了进行利用糖化酶的水解反应，优选预先将酸处理物进行中和。
碱处理是在碱水溶液、具体为氢氧化物(但不包括氢氧化铵)的水溶液中使含纤维素生物质反应的处理方法。通过碱处理，能够除去主要阻碍纤维素、半纤维素的利用糖化酶的反应的木质素。作为所使用的氢氧化物，优选氢氧化钠或氢氧化钙。碱水溶液的浓度优选为0.1～60重量％的范围，将其添加到含纤维素生物质中，在通常100～200℃、优选为110～180℃的温度范围进行处理。对处理次数不特别限定，可以进行1次或多次。在进行2次以上的情况下，也可以将各次处理在不同条件下实施。此外，通过碱处理而得的前处理物包含碱，因而在进一步进行利用糖化酶的水解时，优选预先进行中和。
氨处理是使氨水溶液或100％氨(液体或气体)与来源于纤维素的生物质反应的处理方法，例如，可以使用日本特开2008-161125号公报或日本特开2008-535664号公报所述的方法。据说氨处理中，通过氨与纤维素成分反应而纤维素的结晶性崩解，从而与糖化酶的反应效率大幅提高。通常，以相对于含纤维素生物质为0.1～15重量％的范围的浓度在含纤维素生物质中添加氨，在4～200℃、优选为60～150℃进行处理。对处理次数不特别限定，可以进行1次或多次。此外，在将氨处理而得的前处理物进一步进行利用糖化酶的水解反应的情况下，优选预先进行氨的中和或氨的除去。
水热处理是将含纤维素生物质用100～400℃的加压热水处理1秒～60分钟的方法。通常以在处理后的25℃的常温下对水不溶的含纤维素生物质相对于含纤维素生物质与水的合计总重量为0.1～50重量％的浓度进行。压力依赖于处理温度因而不特别限定，优选为0.01～10MPa。此外，水热处理中根据加压热水的温度不同向热水的溶出成分是不同的。一般，如果使加压热水的温度上升，则从含纤维素生物质中，最先单宁、木质素的第1组流出，在接着140～150℃以上，半纤维素的第2组流出，进而如果超过约230℃，则纤维素的第3组流出。另外，在流出的同时有时发生半纤维素、纤维素的水解反应。也可以利用根据加压热水的温度不同而流出成分不同，为了提高对纤维素、半纤维素的糖化酶的反应效率而改变处理温度进行多阶段的处理。其中，将通过水热处理而得的级分中，包含向加压热水溶出的成分的水溶物称为热水可溶分，将除了热水可溶分之外的称为热水不溶分。
热水不溶分是大多木质素和半纤维素成分溶出后而得到的主要包含二糖以上的纤维素(C6)成分的固体成分。除了主成分纤维素之外，有时也包含半纤维素成分、木质素成分。它们的含有比率根据水热处理的加压热水的温度、处理生物质的种类而变化。热水不溶分的含水率为10％～90％，更优选为20％～80％。
热水可溶分是液体状态或浆状态的溶出到加压热水中的包含半纤维素、木质素、单宁、一部分纤维素成分的水溶物，为液体状态或浆状态。热水可溶分中包含大量水解的多糖、寡糖、单糖。
在所述水解处理方法之前，还可以实施利用切碎机、锤式粉碎机等机械地切断纤维的粉碎处理，利用球磨机、气流粉碎机等的微粉碎处理，利用研磨机的湿式处理，机械化学处理，利用水蒸气短时间蒸煮、瞬时释放压力而通过体积膨胀进行粉碎的蒸煮爆碎处理等前处理。这是因而通过粉碎而纤维素、半纤维素的露出面积增加，从而利用糖化酶的水解反应的效率提高。
糖化酶优选作为来源于丝状菌的粗纯化纤维素酶所含的酶成分的纤维二糖水解酶、和木聚糖酶。
纤维二糖水解酶是通过水解纤维素链而释放纤维二糖的酶的总称，作为EC号：EC3.2.1.91记载了归属于纤维二糖水解酶的酶群。
木聚糖酶是以作用于作为构成木聚糖的主要成分的木聚糖为特征的酶的总称，作为EC号：EC3.2.1.8记载了归属于木聚糖酶的酶群。
作为丝状菌，可例示木霉属(Trichoderma)、曲霉属(Aspergillus)、纤维单胞菌属(Cellulomonas)、梭菌属(Clostridium)、链霉菌属(Streptomyces)、腐质霉属(Humicola)、枝顶孢霉属(Acremonium)、耙齿菌属(Irpex)、毛霉属(Mucor)、篮状菌属(Talaromyces)等的微生物。这样的丝状菌中，木霉属在培养液中大量生产在纤维素的水解中比活性的高的酶成分，因此优选使用。
对木霉属微生物不特别限定，可以例示里氏木霉QM9414(Trichoderma reeseiQM9414)、里氏木霉QM9123(Trichoderma reesei QM9123)、里氏木霉RutC-30(Trichodermareesei RutC-30)、里氏木霉PC3-7(Trichoderma reesei PC3-7)、里氏木霉CL-847(Trichoderma reesei CL-847)、里氏木霉MCG77(Trichoderma reesei MCG77)、里氏木霉MCG80(Trichoderma reesei MCG80)、绿色木霉QM9123(Trichoderma viride QM9123)来源。这些木霉属微生物中优选里氏木霉。另外，也可以是作为来源于所述里氏木霉的微生物、且通过突变剂或紫外线照射等施加突变处理而纤维素酶生产性提高了突变株。
粗纯化纤维素酶从提高纤维素系生物质前处理物的水解效率、提高低聚木糖产量这样的观点考虑，优选包含所述纤维二糖水解酶和木聚糖酶以外的酶成分。作为粗纯化纤维素酶的酶成分，除了所述纤维二糖水解酶和木聚糖酶以外，优选包含选自内切葡聚糖酶、β-葡糖苷酶中的1种以上的酶成分，优选为选自内切葡聚糖酶、β-葡糖苷酶、阿拉伯呋喃糖酶、木聚糖酯酶、阿魏酸酯酶中的1种以上的酶成分，更优选为选自内切葡聚糖酶、β-葡糖苷酶、阿拉伯呋喃糖酶、木聚糖酯酶、阿魏酸酯酶、甘露聚糖酶、甘露糖苷酶中的1种以上的酶成分。
对粗纯化纤维素酶的各酶成分的重量比不特别限定，例如，来源于里氏木霉的培养液中包含50～95重量％的纤维二糖水解酶，残余成分中包含内切葡聚糖酶、β-葡糖苷酶、木聚糖酶、β-木糖苷酶等。另外，木霉属的微生物在培养液中生产强的纤维素酶成分，另一方面关于β-葡糖苷酶，由于保持在细胞内或细胞表层，因而培养液中的β-葡糖苷酶活性低。于是，优选使用在来源于里氏木霉的培养液中进一步添加异种或同种的β-葡糖苷酶而得的液体作为本发明的粗纯化纤维素酶。作为异种的β-葡糖苷酶，可以优选使用来源于曲霉属的β-葡糖苷酶。作为来源于曲霉属的β-葡糖苷酶，可以例示由ノボザイム社市售的Novozyme188等。另外，也可以培养以在木霉属的微生物导入基因使其在其培养液中产生β-葡糖苷酶的方式进行基因重组而得的木霉属的微生物，使用β-葡糖苷酶活性提高了的培养液作为粗纯化纤维素酶。
粗纯化纤维素酶既可以直接使用例如上述例示的丝状菌的培养液、从培养液除去菌体后的培养上清、包含微生物的菌体破碎物的培养液，也可以将它们浓缩之后作为粗纯化纤维素酶使用。作为从培养液除去菌体的方法，可例示离心分离、压滤、精密过滤膜处理等，它们可以单独或组合使用。作为获得微生物的菌体破碎物的方法，可以通过将利用离心分离等方法分离而得的菌体悬浮在缓冲液中，利用超声波式均化器、珠式均化器使菌体破碎，从而得到菌体破碎物。在使用经浓缩的粗纯化纤维素酶时，作为浓缩的方法，可例示蒸发浓缩、利用超滤膜处理的浓缩方法。另外，也可以使用通过公知的方法纯化酶群，添加到粗纯化纤维素酶中组合从而制剂化而得的制剂作为粗纯化纤维素酶。酶群的纯化可以使用硫酸铵分级、柱层析等公知的方法。在以将经纯化的酶添加到丝状菌培养液中而得的物质作为粗纯化纤维素酶时，以不超过纯化酶添加前的培养上清中的蛋白质量的蛋白质量添加纯化酶。另外，在使用制剂化而得到的制剂作为粗纯化纤维素酶时，也可以使用添加了蛋白酶抑制剂、分散剂、溶解促进剂、稳定剂等酶以外的物质的制剂作为粗纯化纤维素酶。
粗纯化纤维素酶也可以是将丝状菌的培养液、从培养液中除去菌体后的培养上清、包含微生物的菌体破碎物的培养液、或将用公知的方法将酶群纯化而添加到粗纯化纤维素酶中组合而制剂化而得的制剂在特定的pH和温度下进行加热处理而制备的。此时，将用水系溶剂稀释后的粗纯化纤维素酶在特定的pH、温度条件下加热处理一定时间。加热处理时的酶的浓度以蛋白质浓度计为0.01～10重量％、更优选为0.1～5重量％、进一步优选为0.2～1重量％。如果加热处理时的蛋白质浓度低于0.1重量％，则粗纯化纤维素酶中的大部分酶成分的稳定性降低，加热处理时酶成分大多失活，从而纤维素系生物质前处理物的水解效率降低，低聚木糖产量降低。如果蛋白质浓度超过5重量％，则蛋白质的稳定性增大，将粗纯化纤维素酶中的低聚木糖分解成木糖的酶活性难以降低，从而低聚木糖产量降低。
使用粗纯化纤维素酶的糖化酶的水解反应中，纤维素系生物质前处理物的固体成分浓度优选为如下范围：1～30重量％、优选为3～20重量％、进一步优选为5～10重量％的范围。使用糖化酶的水解反应优选在pH为3.0～8.0左右进行，更优选为pH5.5～8.0左右。使用糖化酶的水解反应优选以1～144小时进行，更优选为3～72小时、进一步优选为6～24小时的范围。另外优选在利用糖化酶的水解结束时进行固液分离，除去未分解的固体成分。作为固体成分除去的方法，有离心分离法、膜分离法等，但不特别限定。另外这样的固液分离可以多种组合而使用。
对于由所述含纤维素生物质的水解工序而得的糖水溶液，为了防止在以后阶段利用截留分子量300～800的分离膜进行过滤处理时的堵塞、污染，优选将固体成分、单宁、糖化酶、来源于生物质的蛋白质成分等水溶性高分子在通过截留分子量300～800的分离膜之前除去。对这些成分的除去方法不特别限制，作为优选的除去方法，可列举使糖水溶液通过精密过滤膜和/或截留分子量大于2000的超滤膜进行过滤，在非透过侧滤出固体成分、水溶性高分子的方法。作为过滤的方法，有压过滤、真空过滤、离心过滤等，但不特别限定。另外作为过滤操作，大致分为定压过滤、定流量过滤、非定压非定流量过滤，但不特别限定。另外作为过滤操作，为了有效地除去固体成分，也可以是将精密过滤膜或截留分子量大于2000的超滤膜使用2次以上的多阶段的过滤。
精密过滤膜是平均细孔径为0.01μm～5mm的膜，也简称为微孔过滤膜、MF膜等，在除去糖水溶液所含的固体成分时优选使用。这里使用的精密过滤膜既可以是无机膜也可以是有机膜，可列举纤维素、纤维素酯、聚砜、聚醚砜、氯化聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚1,1-二氟乙烯、聚四氟乙烯等有机材料、或者不锈钢等金属、或者陶瓷等无机材料。
超滤膜是截留分子量为600～200000的分离膜，也简称为Ultra filtration膜、UF膜等。另外，截留分子量像在日本膜学会编膜学実験系列(膜学实验系列)第III卷人工膜编编集委员/木村尚史·中尾真一·大矢晴彦·仲川勤(1993年，共立出版)的第92中的记载：“溶質の分子量を横軸に、阻止率を縦軸にとってデータをプロットしたものを分画分子量曲线とよんでいる。そして阻止率が90％となる分子量を膜の分画分子量とよんでいる。(以溶质的分子量作为横轴、以截留率作为纵轴，将数据作图而得的曲线叫做截留分子量曲线。而且将截留率为90％的分子量叫做膜的截留分子量)。”那样，其作为表示超滤膜的膜性能的指标是本领域技术人员周知的。本发明中，通过使用截留分子量大于2000的超滤膜，能够合适地除去糖水溶液所含的水溶性高分子、特别是糖化酶。
对超滤膜的材质不特别限定，可列举纤维素、纤维素酯、聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、氯化聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚1,1-二氟乙烯、聚四氟乙烯等有机材料、或者不锈钢等金属、或者陶瓷等无机材料。其中，从疏水性物质的除去性考虑，优选有机性的膜。其中，优选聚醚砜。更优选为磺化聚醚砜。
对使用的超滤膜的形态不特别限定，可以是螺旋型、中空丝型、管型、平膜型的任一种。
作为本发明中使用的超滤膜的具体例，可列举DESAL社的G-5型、GH型、GK型、Synder社的SPE1、KOCH社制的PM1000、PM2000、MPS-36、SR2、アルファラバル制GR95Pp、ETNA01PP、日东电工株式会社制的NTR-7450(截留分子量600～800、参照WaterResearch 37(2003)864-872)、NTR-7410(截留分子量1000～2000、参照衛生工学シンポジウム論文集，5：246-251(1997))等。
所述超滤膜的过滤处理中的过滤压也依赖于糖水溶液的浓度，但优选为0.1MPa～8MPa的范围。如果过滤压低于0.1MPa，则可能膜透过速度降低，如果高于8MPa，则可能影响膜的损伤。另外，如果为0.5MPa～6MPa，则膜透过流量高，因而能够使糖溶液有效地透过，因此更优选。
所述超滤膜的过滤处理中的膜透过流量优选为0.2m/D～4.0m/D。因为如果为0.2m/D以下，则利用超滤膜的浓缩不进行，如果为2.0m/D以上，则膜的污染变得显著。另外，如果为0.5m/D～2.0m/D，则利用超滤膜的过滤容易进行，因而更优选。
对所述超滤膜的过滤处理中的糖水溶液的pH不特别限定，优选为pH5以下，更优选为pH4以下。此外，如果pH为1以下，则pH调节时需要大量的酸，因而从经济性的立场考虑优选pH的下限值为1。糖水溶液的pH调节在含有香豆酸、阿魏酸这样的作为芳香族化合物且具有羧酸基的物质的情况下效果显著。
本发明中，以将通过所述方法而得的糖水溶液进行利用截留分子量为300～800、优选为300～500和/或600～800的范围内的分离膜的过滤处理为特征。在利用截留分子量小于300、超过800的分离膜的过滤处理中，不能分离阻碍后述的糖醇合成工序的催化剂毒物，因而不优选。此外，利用分离膜的过滤处理可以是利用多个分离膜的过滤处理，另外，在利用多个分离膜的过滤处理时，可以是单一种类的分离膜的过滤处理，也可以多种类的分离膜的过滤处理。
对所述分离膜的原料不特别限定，可以使用乙酸纤维素等的纤维素酯系聚合物、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、乙烯基聚合物、聚砜等高分子原料，但不限于由上述1种原料构成的膜，可以是包含多种膜原料的膜。另外其膜结构可以是在膜的至少一面具有致密层且具有从致密层向膜内部或另一面渐渐变大的孔径的微细孔的非对称膜、在非对称膜的致密层上具有以别的材料形成的非常薄的功能层的复合膜的任一种。
其中，优选兼备高耐压性和高透水性、高溶质除去性能、具有优异的潜能的以聚酰胺为功能层的复合膜。为了能够维持对操作压力的耐久性、高透水性、阻挡性能，以聚酰胺为功能层、以多孔质膜、由无纺布形成的支持体保持该功能层的结构的复合膜是合适的。
作为本发明中使用的优选的聚酰胺系分离膜的具体例，可列举例如，SYNDER社制的NFW系列。
所述分离膜的过滤处理中的过滤压也依赖于糖水溶液的浓度，但优选0.1MPa～8MPa的范围。如果过滤压低于0.1MPa，则膜透过速度降低，如果高于8MPa，则可能影响膜的损伤。则可能影响膜的损伤。另外，如果为0.5MPa～6MPa，则膜透过流量高，因而能够使糖溶液有效地透过，因此更优选。
另外本发明中，以通过所述过滤处理从所述分离膜的透过侧回收糖液，另一方面从分离膜的非透过侧除去在以后阶段的氢化反应中利用的金属催化剂的催化剂毒物为特征。
关于从所述分离膜的非透过侧除去的催化剂毒物，不能特定到具体的物质，但推定为含纤维素生物质的水解而产生的、分子量至少超过300那样的物质。作为金属催化剂的催化剂毒物，到目前为止已知氮系化合物、硫系化合物、磷系化合物等低分子有机物、Ag、Hg、Pb、Bi、Sn、Cd、As等金属，但这些公知的催化剂毒物是分子量小于300～800的物质，含纤维素生物质水解而产生的催化剂毒物可能是到目前为止未鉴定的新的催化剂毒物。
从所述分离膜的透过侧回收的糖液包含成为通过以后阶段的氢化反应制造糖醇的起始原料的糖类。对糖类的种类不特别限定，优选单糖为主成分，优选木糖和/或葡萄糖为主成分。
在本发明中，以将通过所述工序得到的糖液供于氢化反应合成糖醇为特征。关于氢化反应，使包含糖的液相在氢存在下与金属催化剂接触。此时，可以将金属催化剂悬浮在液相中(悬浮法)、或使液相通过流动催化剂床(流动床法)或固定催化剂床(固定床法)。
氢化反应所用的金属催化剂优选是含有选自元素周期表第8族的元素的金属的催化剂。元素周期表第8族的元素是指铁、钴、镍和铂族元素。其中，铂族元素是指钌、铑、钯、锇、钌、铂6种元素。选自元素周期表第8族的元素的金属中，更优选选自镍和铂族元素的金属，进一步优选钌或镍。作为含有钌或镍的金属催化剂的具体例，可列举钌催化剂、拉尼镍催化剂。
钌催化剂的钌含量按照载体材料的重量基准，作为钌元素换算优选为0.1～5重量％，更优选为1～5重量％。
拉尼镍催化剂是将以镍和铝为主成分的拉尼合金用碱水溶液展开而得的，为了提高氢化活性、附加对中毒物质的耐性，可以在上述金属中添加其他金属。作为添加的金属，是选自铁、铬、钴、锰、钼的至少1种。此外，作为拉尼镍催化剂，也可以是展开后的拉尼镍催化剂。具体为能够从日興リカ株式会社获得的R-2313A型催化剂。R-2313A型催化剂以钼为催化助剂，一般包含约1.5％的钼和85％的镍。
使用拉尼镍催化剂时，为了防止镍熔融，优选添加碱性化合物使反应液为pH7～10。更优选为pH8～9。作为添加的碱性化合物，是选自氧化镁、硼酸钠、硼酸钾、磷酸氢二钾中的至少1种。
对供于氢化反应的糖液的糖类浓度不特别限制，基本上可以自由选择。糖类浓度是以葡萄糖、木糖和寡糖的总重量(以下、糖重量)除以溶液的总重量而得的值为基础计算的重量％，大多数情况下为2～80重量％的范围、优选为20～70重量％的范围。
氢化反应的反应溶剂是水系溶剂，但“水系”是指包含水和50体积％以下、优选为50体积％以下、特别为50体积％以下的优选为1种以上的水混和性有机溶剂的水的混合物，例如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇等C1～C4-醇与水的混合物。水多数情况下作为单独的溶剂使用。
异丙醇为氢原子的供体，预想对糖的醛进行氢移动型反应，因而从提高作为生成物的糖醇的收率的观点考虑，优选使用异丙醇。
氢化反应时的氢分压优选为0.1～15MPa的范围，优选为1～10MPa、更优选为1～5MPa的范围。反应温度优选为80～200℃的范围，更优选为100～150℃的范围。
作为起始原料的糖液重量以糖重量W1为换算重量，对与钌催化剂量的钌换算量W2的关系不特别限制，从生成物的收率优异并且经济性也优异的观点考虑，优选W1与W2的比(W1/W2)为1～100，更优选为1～20。
作为起始原料的糖液重量以糖重量W1为换算重量，对与拉尼镍催化剂量的镍换算量W3的关系不特别限制，从生成物的收率优异并且经济性也优异的观点考虑，优选W1与W3的比(W1/W3)为1～100，更优选为1～20。
金属催化剂可以担载于固体载体使用。作为担载金属催化剂的固体载体，至少一部分由多孔质材料形成的载体是适当的，在多孔质材料的表面担载过渡金属是适当的。因此，用于本发明的催化剂的固体载体优选至少担载过渡金属的部分的表面由多孔质材料制成，也可以是固体载体全部由多孔质材料制成，或在由非多孔质材料制成的支持体的表面覆盖多孔质材料的固体载体。另外，支持体也可以由其他多孔质材料制成。
固体载体的至少一部可以由例如无机氧化物形成。并且，无机氧化物优选是所述多孔质材料。进而，用于本发明的催化剂的固体载体优选是至少一部分显示酸性的固体载体，显示酸性的固体载体优选是所述多孔质材料。本发明者们的研究结果是，固体载体优选是通过Pt等金属而氢分子解离从而在载体上表达质子酸点的固体载体。
作为固体载体的具体例，可列举二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石、二氧化钛、氧化锆、活性炭。
对固体载体的形状、形态不特别限制，可以呈现例如，粉末状、粒子状、颗粒状、小球状、蜂窝状、挤出型、环状、圆柱状、肋挤出型、肋环状。粉末状、粒子状、颗粒状、小球状的载体例如可以仅由所述多孔质材料、氧化物或呈酸性的材料构成。与此相对，蜂窝结构的载体也可以是在非多孔质材料、例如由堇青石等制成的支持体的表面覆盖有所述的多孔质材料、氧化物或呈酸性的材料的载体。另外，如前所述支持体也可以由别的多孔质材料制成。
适合实施利用悬浮法的氢化、利用流动催化剂床和固定催化剂床的氢化的装置根据现有技术(例：Ullmanns Enzyklopadie der Techenischen Chemie[Ullmsnn‘sEncyclopedia of Industrial Chemistry]，4th Edition，Volume，13，pp.135et seq.和P.N.Rylander，“Hydrogenation and Dehydrogenation“in Ullman’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，5th.CD-ROM版)是公知的。
对本发明中得到的糖醇不特别限制，由于以所述糖液所含的糖类作为起始原料，因而优选单糖的还原物为主成分，优选木糖醇和/山梨糖醇为主成分。
由所述氢化反应而得的糖醇为了制成供于通常的饮食物用途的程度的品质，根据需要，可以通过利用离子交换树脂等的去离子、利用层析分离等的含量调节等方法进行纯化，进一步根据需要经过利用浓缩、喷雾干燥、造粒干燥等的粉末化、成型等操作，制成液状品、粉末品、颗粒品、成型品、与其他成分的混合品等的各种形态的制品。
本发明中得到的糖醇可以单独作为甜味料使用，另外，例如，还可以将适量与以砂糖、葡萄糖、葡萄糖、木糖、乳糖、蜂蜜、麦芽糊精(粉饴)、异构化糖、麦芽糖、低聚麦芽糖、低聚木糖、纤维寡糖、淀粉糖浆(水饴)、海藻糖、纤维二糖、异麦芽酮糖、枫糖、赤藓醇、木糖醇、甘露醇、山梨糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、麦芽四糖醇、木糖二醇、木糖三醇、木糖四醇、还原异麦芽酮糖、还原淀粉水解物、还原麦芽糖淀粉糖浆(还原麦芽糖水饴)、还原低聚木糖等的各种糖/糖醇类、甜菊苷、二氢查尔酮、甘草甜素、糖精、阿斯巴甜、三氯庶糖等各种高甜味剂、罗汉果提取物、甘氨酸、丙氨酸等为代表的各种甜味料的1种或2种以上以任意比例混合使用，也可以与淀粉、氧化淀粉、酸处理淀粉、加工淀粉、糊精、支链糊精、环糊精、支链环糊精、各种糊精的氢化物、聚葡萄糖等各种淀粉类、加工淀粉类混合使用。
此外，可以在香烟、牙膏、口红、唇膏、内服药、含片、肝油滴剂、口中清凉剂、口中香剂、含漱药等中使用，形状也可以根据用途选择固体状、粉末状、颗粒状、糊状、液状等，还可以作为嗜好品、化妆品、药品等的呈味改良剂、品质改良剂利用。
进而，通过以糖醇为原料的化学反应，能够极容易地制造醚衍生物、酯衍生物等各种衍生物。
另外，本发明中得到的糖醇也能够制造乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、脱水糖醇等多元醇衍生物。这些糖醇的衍生物还可以在表面活性剂、乳化剂、酶反应用试剂、塑料、化学纤维的合成基剂等中利用。
作为多元醇衍生物脱水糖醇的优选的具体例，可列举以脱水山梨糖醇和/或脱水木糖醇为主成分为特征的混合物。
脱水山梨糖醇是1,4-anhydro-D-sorbitol、1,5-anhydro-D-sorbitol、2,5-anhydro-D-sorbitol、3,6-anhydro-D-sorbitol、2,5-anhydro-L-mannitol、2,5-anhydro-L-iditol等的总称，本发明中的脱水山梨糖醇可以是所述成分的单质也可以是混合物(Applied Catalysis、A：General 492(2015)252-261.)。
脱水木糖醇是1,4-anhydro-D-xylitol、2,5-anhydro-D-xylitol等的总称，本发明中的脱水木糖醇可以是所述成分的单质也可以是混合物(Energy&Fuels、29(10)6529-6535；2015)。
所述脱水糖醇通过使本发明的糖醇在酸催化剂存在下加热脱水而得到。
所述酸催化剂优选为有机酸、无机酸、路易斯酸，更优选为甲磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、柠檬酸等有机酸，盐酸、浓硫酸、硫酸钠、硝酸、磷酸、亚磷酸、硝酸、硼酸、氟硼酸等无机酸，氯化铁、氯化铝、三氟甲烷磺酸铋(III)等路易斯酸。更优选为对甲苯磺酸、甲磺酸、浓硫酸、氯化铁。
对脱水糖醇合成中的糖醇浓度不特别限制。糖醇浓度是基于山梨糖醇、木糖醇、寡糖醇的总重量(以下称为糖醇重量)除以溶液的总重量而得的值计算出的重量％，多数情况下为50～80重量％的范围、优选为55～80重量％、更优选为60～80重量％的范围。反应溶剂为水溶剂或无溶剂，但优选为无溶剂。
反应压力优选为5～300Pa的范围，优选为10～150Pa的范围。
反应温度优选为100～200℃的范围，更优选为100～160℃的范围，更优选为120～140℃的范围。
反应时间在上述的温度范围内优选为0.5小时～2小时的范围，更优选为0.8小时～1.2小时的范围。
如果反应时间过短，则反应转化率降低，如果过长，则山梨糖醇过度进行脱水反应，形成异山梨醇，都造成脱水山梨糖醇的收率降低。优选为0.5小时～2小时的范围，更优选为0.8小时～1.2小时的范围。
作为起始原料的糖醇重量，以糖醇重量W4作为换算重量，与酸催化剂量W5的关系是，如果W4与W5的比(W4/W5)过大，则反应转化率降低，如果过小，则发生山梨糖醇的过度脱水反应，形成异山梨醇，都造成脱水山梨糖醇的收率降低。由此W4/W5优选为75～200，更优选为100～150。
本发明所得的脱水糖醇中，作为主成分的脱水山梨糖醇和/或脱水木糖醇均公知作为保湿剂的用途，因此可以在例如洗剂、霜剂、乳液、化妆水、美容液、凝胶剂、或面膜剂等中使用。另外，还可以在沐浴液、洗颜料等护肤制剂、彩妆制剂、护发制剂、洗手剂、肥皂、手指消毒剂或入浴剂等中使用。进而，还可以配合在药品类、准药品类、化妆品类中使用，特别是容易应用到适用于外皮的药品、准药品、化妆品组合物这样的外用剂组合物中。
本发明所得的脱水糖醇可以通过与脂肪酸缩合而用于表面活性剂、酶反应用试剂等，进而在脂肪酸酯与脱水糖醇的缩合物上添加了聚乙二醇链的PEG体也可以在表面活性剂、酶反应用试剂等中使用。
作为本发明中使用的脂肪酸不特别限制，可列举例如碳数6～24的直链状或支链状的饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸，具体可列举己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸、二十四烷酸、油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸、异硬脂酸、2-乙基己酸和缩合蓖麻油酸等。这些脂肪酸可以1种或2种以上组合使用。
本发明中，相对于糖醇或脱水糖醇的脂肪酸的加入量根据目的酯化度不同而不同，但酯化度越小，所得的反应生成物中的未反应的糖醇或脱水糖醇的含量越多。因此，本发明的方法在例如相对于糖醇或脱水糖醇1摩尔以脂肪酸约0.1～1摩尔的加入量进行反应时，能够特别有效。
本发明中，糖醇或脱水糖醇与脂肪酸的酯化反应可以无催化剂地进行，或使用酸催化剂或碱催化剂进行，但优选在碱催化剂存在下进行。作为酸催化剂，可列举例如，硫酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等质子酸、或它们的盐、金属卤化物等。作为碱催化剂，可列举例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属氢氧化物、碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属、碱土类金属、碱土类金属氧化物、碱土类金属氢氧化物、其他金属及其氧化物等。碱催化剂的使用量为全加入量(干燥物换算)的0.01～10.0质量％、优选为0.1～1.0质量％。
上述酯化反应在具备例如搅拌机、加热用套、挡板、惰性气体吹入管、温度计和带有冷却器的水分分离器等的通常反应容器中加入糖醇或脱水糖醇、脂肪酸、和催化剂进行搅拌混合，在氮气或二氧化碳等任意惰性气体气氛下一边将酯化反应生成的水除去到体系外，一边在规定温度下加热一定时间，从而进行。反应温度通常为150～250℃的范围、优选为200～250℃的范围。另外，反应压力条件为减压下或常压下，反应时间为0.5～15小时、优选为1～6小时。关于反应的终点，通常测定反应混合物的酸值，以其为10以下而大致确定。
反应压力优选为5～300Pa的范围，优选为10～150Pa的范围。
酯化反应结束后，在使用催化剂的情况下，对反应混合物中残存的催化剂进行中和。此时，优选在液温为180～200℃的范围进行中和处理。对于催化剂的中和，例如，在作为碱催化剂使用氢氧化钠、用磷酸(85质量％)对其进行中和的情况下，在反应混合物中添加用以下所示的中和反应式(1)计算的磷酸量除以0.85而得的量以上的磷酸(85质量％)，优选添加用中和反应式(1)计算的磷酸量除以0.85而得的量的2～3倍量的磷酸(85质量％)，充分混合，从而进行。中和后，在其温度下放置优选为0.5小时以上、更优选为1～10小时。未反应的糖醇或脱水糖醇分离到下层时将其除去。
中和式(1)：3NaOH+H3PO4→Na3PO4+H2O。
本发明中得到的脱水糖醇酯是作为主成分的脱水山梨糖醇酯和/或脱水木糖醇酯，脱水山梨糖醇酯作为食品以及塑料、橡胶、纤维、涂料等工业用品、药品、香妆品等的乳化剂被广泛利用，因此本发明中得到的脱水糖醇酯也可以设想作为同样的用途的应用。
另外，本发明中得到的糖醇还可以制造乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、脱水糖醇等多元醇衍生物。这些糖醇的衍生物可以用于表面活性剂、乳化剂、酶反应用试剂、塑料、化学纤维的合成基剂等。
这些糖醇的衍生物可以用于表面活性剂、乳化剂、酶反应用试剂、塑料、化学纤维的合成基剂等。
实施例
通过以下实施例更具体地说明本发明。但是，本发明的范围不受该实施例限制。
参考例1：来源于木霉属的粗纯化纤维素酶的制备
来源于木霉属的粗纯化纤维素酶通过以下的方法制备。
[预培养]
以玉米浸渍液5％(w/vol)、葡萄糖2％(w/vol)、酒石酸铵0.37％(w/vol)、硫酸铵0.14(w/vol)、磷酸二氢钾0.2％(w/vol)、氯化钙二水合物0.03％(w/vol)、硫酸镁七水合物0.03％(w/vol)、氯化锌0.02％(w/vol)、氯化铁(III)六水合物0.01％(w/vol)、硫酸铜(II)五水合物0.004％(w/vol)、氯化锰四水合物0.0008％(w/vol)、硼酸0.0006％(w/vol)、七钼酸六铵四水合物0.0026％(w/vol)的方式添加至蒸馏水中，将100mL加入500mL带挡板的三角烧瓶中，在121℃高压釜灭菌15分钟。放冷后，添加与其分别在121℃高压釜灭菌15分钟后的PE-M和Tween80各0.01％(w/vol)。在该前培养培养基中接种里氏木霉ATCC68589(由ATCC分销)使其为1×105个/mL，以28℃、72小时、180转/分钟振荡培养，作为前培养(振荡装置：TAITEC社制BIO-SHAKER BR-40LF)。
[主培养]
以玉米浸渍液5％(w/vol)、葡萄糖2％(w/vol)、纤维素(艾维素)10％(w/vol)、酒石酸铵0.37％(w/vol)、硫酸铵0.14％(w/vol)、磷酸二氢钾0.2％(w/vol)、氯化钙二水合物0.03％(w/vol)、硫酸镁七水合物0.03％(w/vol)、氯化锌0.02％(w/vol)、氯化铁(III)六水合物0.01％(w/vol)、硫酸铜(II)五水合物0.004％(w/vol)、氯化锰四水合物0.0008％(w/vol)、硼酸0.0006％(w/vol)、七钼酸六铵四水合物0.0026％(w/vol)的方式添加至蒸馏水中，将2.5L加入5L容量的搅拌广口瓶(ABLE社制DPC-2A)容器中，在121℃高压釜灭菌15分钟。放冷后，添加与其分别在121℃高压釜灭菌15分钟后的PE-M和Tween80各0.1％，接种250mL预先通过上述的方法在液体培养基中进行了前培养的里氏木霉PC3-7。然后，以28℃、87小时、300转/分钟、通气量1vvm进行培养，离心分离后，将上清进行膜过滤(Millipore社制ステリカップ-GV材质：PVDF)。对以该上述条件制备的培养液，添加蛋白质重量比为1/100的量的β-葡糖苷酶(Novozyme188)，以此作为粗纯化纤维素酶。
参考例2：含纤维素生物质的水解工序(稀硫酸处理-糖化酶处理)
作为含纤维素的生物质使用稻秸。将所述含纤维素生物质浸于硫酸1％水溶液中，在150℃进行30分钟高压釜处理(日东高压制)。处理后进行固液分离，分离成硫酸水溶液和硫酸处理纤维素。接着将硫酸处理纤维素以固体成分浓度为10重量％的方式与稀硫酸处理液搅拌混合，然后用氢氧化钠调节到pH 7.0左右。在该混合液中，作为糖化酶，添加来源于里氏木霉的粗纯化纤维素酶，一边在40℃搅拌混合1天，一边进行水解反应。然后，进行离心分离(3000G)，分离除去未分解纤维素或木质素，得到糖水溶液。
参考例3：含纤维素生物质的前处理(蒸煮爆碎处理-糖化酶处理)
作为含纤维素的生物质使用稻秸。将所述含纤维素生物质100g加入2L蒸煮爆碎试验机(日本电热株式会社制)中加入蒸气，在2.5MPa保持2.5分钟然后使容器内瞬时开放到大气中，进行爆碎处理，回收样品。此时容器内的温度为225℃。此时处理物的含水率为84.4％。加入水使得固体成分浓度为10重量％，对于pH，添加1N的氢氧化钠水溶液将pH调节为7.0。在该混合液中，作为糖化酶，添加来源于里氏木霉的粗纯化纤维素酶，一边在40℃搅拌混合1天，一边进行水解反应。然后，进行离心分离(3000G)，分离除去未分解纤维素或木质素，得到糖水溶液。
参考例4：含纤维素生物质的水解工序(水热处理-糖化酶处理)
作为含纤维素的生物质使用稻秸。将所述含纤维素生物质浸泡在水中，一边搅拌一边在180℃进行20分钟高压釜处理(日东高压株式会社制)。此时压力为10MPa。处理后使用离心分离(3000G)进行固液分离成溶液体成分和处理生物质成分。用氢氧化钠将溶液的pH调节成7.0左右。在该混合液中，作为糖化酶，添加来源于里氏木霉的粗纯化纤维素酶，一边在40℃搅拌混合1天，一边进行水解反应。然后，进行离心分离(3000G)，分离除去未分解纤维素或木质素，得到糖水溶液。
参考例5：含纤维素生物质的水解工序(氨处理-糖化酶处理)
作为含纤维素的生物质使用稻秸。将所述含纤维素生物质加入小型反应器(耐压硝子工业株式会社制、TVS-N2 30ml)中，用液氮冷却。在该反应器中流入浓度100％的氨气，使样品完全浸渍于浓度100％的液氨中。盖上反应器的盖，在室温放置15分钟左右。接着，在150℃的油浴中处理1小时。处理后将反应器从油浴取出，在通风中直接漏掉氨气，然后再用真空泵将反应器内抽真空至10Pa使所述含纤维素生物质干燥。使该处理含纤维素生物质以固体成分浓度为15重量％的方式与纯水搅拌混合，然后用硫酸、用氧化钠将pH调节成7.0左右。在该混合液中，作为糖化酶，添加来源于里氏木霉的粗纯化纤维素酶，一边在40℃搅拌混合1天，一边进行水解反应。然后，进行离心分离(3000G)，得到分离除去了未分解纤维素或木质素的糖水溶液。
参考例6：含纤维素生物质的水解工序(氢氧化钠处理处理-糖化酶处理)
作为含纤维素的生物质使用稻秸。以相对于所述含纤维素生物质的碱添加量为10重量％的方式，将稻秸浸泡在氢氧化钠水溶液中，在80℃进行3小时高压釜处理(日东高压株式会社制)。处理后进行固液分离，分离成氢氧化钠水溶液和氢氧化钠处理纤维素。接着使氢氧化钠处理纤维素以固体成分浓度为10重量％的方式与氢氧化钠处理液进行搅拌混合，然后用盐酸将pH调节成7左右。在该混合液中，作为糖化酶，添加来源于里氏木霉的粗纯化纤维素酶，一边在40℃搅拌混合1天，一边进行水解反应。然后，进行离心分离(3000G)，分离除去未分解纤维素或木质素，得到糖水溶液。
参考例7：糖水溶液的精密过滤膜和超滤膜处理
将参考例2～6记载的糖水溶液使用精密过滤膜(制品名：スラリーカップ、孔径：0.45μm)进行过滤。接着，对于精密过滤膜的透过液使用超滤膜和平膜过滤单元“SEPA-II”(GEオスモニクス制)在膜面线速度20cm/秒、过滤压1MPa的条件下进行过滤，进行过滤处理直到透过流量为0.5m/天，获得透过液。超滤膜使用“M-U1812”(Applied Membrane社制、材质：聚醚砜、截留分子量：10000)。
参考例8：糖浓度的测定
糖液中的葡萄糖、木糖、木二糖、木三糖的浓度使用日立高速液相色谱“LaChromEite”(HITACHI)，在以下条件下，基于用葡萄糖、木糖、木二糖、木三糖的标准品制作的标准曲线，进行定量分析。
柱：KS802、KS803(Shodex)
移动相：水
检测方法：RI
流速：0.5mL/分钟
温度：75℃。
实施例1：利用截留分子量300～500的分离膜的过滤处理
将参考例7记载的糖水溶液进行精密过滤膜和超滤膜处理而得的透过液使用截留分子量300～500的分离膜和平膜过滤单元“SEPA-II”(GEオスモニクス制)，在膜面线速度20cm/秒、过滤压4MPa的条件下浓缩至Flux(流量)为0.5m/D，添加3倍量的RO水。用同样的方法将浓缩和RO水的添加重复二次后，浓缩至透过流量为0.5m/天，进行含有催化剂毒物的非透过液和透过液的过滤处理。本实施例也可以应用于将参考例2～5的任一糖水溶液进行参考例7记载的精密过滤膜和超滤膜处理而得的透过液。
实施例2：截留分子量300～500的分离膜透过液的反渗透膜处理
将实施例1记载的分离膜的透过液全部合并，使用反渗透膜和平膜过滤单元“SEPA-II”(GEオスモニクス制)在膜面线速度20cm/秒、过滤压1MPa的条件下进行过滤，进行过滤处理直到透过流量为0.5m/天。反渗透膜使用“FRH-2514”(ROPUR社制、材质：交联全芳香族聚酰胺、NaCl除去率：99％、截留分子量：100以下)。将所得的透过液减压浓缩至Brix74，得到糖液。所得的糖液的组成示于表1。本实施例也可以应用于以参考例2～5的任一糖水溶液作为原料依照参考例7和实施例1得到的透过液，可以同样地获得糖液。
表1
溶液组成(重量％)
葡萄糖 43
木糖 10
木二糖 7
木三糖 1
水 30
其他 9
实施例3：使用截留分子量600～800的分离膜的过滤处理
将参考例7记载的糖水溶液进行精密过滤膜和超滤膜处理而得的透过液使用截留分子量600～800的分离膜和平膜过滤单元“SEPA-II”(GEオスモニクス制)，在膜面线速度20cm/秒、过滤压4MPa的条件下浓缩至Flux为0.5m/D，添加3倍量的RO水。以同样的方法将浓缩和RO水的添加重复二次后，浓缩至透过流量为0.5m/天，进行含有催化剂毒物的非透过液和透过液的过滤处理，回收透过液。分离膜使用“1812F”(SYNDER社制、材质：聚酰胺、截留分子量：600～800)。本实施例也可以应用于将参考例2～5的任一糖水溶液进行参考例7记载的精密过滤膜和超滤膜处理而得的透过液。
实施例4：截留分子量600～800的分离膜透过液的反渗透膜处理
将实施例3记载的分离膜的透过液全部合并，使用反渗透膜和平膜过滤单元“SEPA-II”(GEオスモニクス制)，在膜面线速度20cm/秒、过滤压1MPa的条件下进行过滤，进行过滤处理直到透过流量为0.5m/天。反渗透膜使用“FRH-2514”(ROPUR社制、材质：交联全芳香族聚酰胺、NaCl除去率：99％、截留分子量：100以下)。将所得的透过液浓缩，得到透过液。将透过液减压浓缩至Brix74，得到糖液。所得的糖液的组成示于表2。本实施例也可以应用于将参考例2～5的任一糖水溶液作为原料依照参考例7和实施例3而得的透过液，可以同样地得到糖液。
表2
溶液组成(重量％)
葡萄糖 43
木糖 8
木二糖 7
木三糖 2
水 29
其他 11
实施例5：利用拉尼镍催化剂的糖液的氢化反应研究
在实施例2记载的糖液(400mg)中添加拉尼镍催化剂(日興リカ株式会社制、R-2313A、4mg)和离子交换水(20mL)，在氢气压5MPa、温度100℃的条件下进行氢化反应。30分钟后，冷却至室温，将体系内进行氮气替换，然后对反应液中的葡萄糖、木糖、山梨糖醇、木糖醇用参考例8记载的糖类的定量方法进行定量，分别从葡萄糖计算山梨糖醇的摩尔收率、从木糖计算木糖醇的摩尔收率，结果为山梨糖醇55％、木糖醇90％(表3)。以参考例2～5的任一糖水溶液作为原料实施与本实施例同样的操作，也同样地可以得到糖醇。实施例6：使用5％活性炭担载钌催化剂(Ru/C催化剂)的糖液的氢化反应研究
实施例6：使用5％活性炭担载钌催化剂(Ru/C催化剂)的糖液的氢化反应研究
在实施例2记载的糖液(399mg)中添加5％Ru/C(N.E.CHEMCAT社制、AC-4503、4mg)和离子交换水(20mL)，在氢气压5MPa、温度100℃的条件下进行氢化反应。30分钟后，冷却至室温，将体系内进行氮气替换，然后与实施例5同样地对反应液进行定量，计算摩尔收率，结果为山梨糖醇52％、木糖醇88％(表3)。以参考例2～5的任一糖水溶液作为原料实施与本实施例同样的操作，也同样地可以得到糖醇。
实施例7：使用拉尼镍催化剂的糖液的氢化反应研究
在实施例4记载的糖液(400mg)中添加拉尼镍催化剂(日興リカ株式会社制、R-2313A、4mg)和离子交换水(20mL)，在氢气压5MPa、温度100℃的条件下进行氢化反应。30分钟后，冷却至室温，将体系内进行氮气替换，然后与实施例5同样地对反应液进行定量，计算摩尔收率，结果为山梨糖醇41％、木糖醇84％(表3)。以参考例2～5的任一糖水溶液作为原料实施与本实施例同样的操作，也同样地可以得到糖醇。
实施例8：使用5％活性炭担载钌催化剂(Ru/C催化剂)的糖液的氢化反应研究
在实施例4记载的糖液(399mg)中添加5％Ru/C(N.E.CHEMCAT社制、AC-4503、4mg)和离子交换水(20mL)，在氢气压5MPa、温度100℃的条件下进行氢化反应。30分钟后，冷却至室温，将体系内进行氮气替换，然后与实施例5同样地对反应液进行定量，计算摩尔收率，结果为山梨糖醇38％、木糖醇79％(表3)。以参考例2～5的任一糖水溶液作为原料实施与本实施例同样的操作，也同样地可以得到糖醇。
比较例1：使用拉尼镍催化剂的含催化剂毒物的糖液的氢化反应研究
在实施例2记载的糖液(202mg)中添加实施例1记载的含有催化剂毒物的分离膜非透过液(201mg)、拉尼镍催化剂(日興リカ株式会社制、R-2313A、4mg)和离子交换水(20mL)，在氢气压5MPa、温度100℃的条件下进行氢化反应。30分钟后，冷却至室温，将体系内进行氮气替换，然后与实施例5同样地对反应液进行定量，计算摩尔收率，结果为山梨糖醇7％、木糖醇27％(表3)、拉尼镍催化剂由于实施例1记载的非透过液所含有的催化剂毒物而中毒，因此收率显著降低。以参考例2～5的任一糖水溶液作为原料实施与本比较例同样的操作，也同样地摩尔收率降低。
比较例2：使用5％Ru/C催化剂的含催化剂毒物的糖液的氢化反应研究
在实施例2记载的糖液(202mg)中添加实施例1记载的含有催化剂毒物的分离膜浓缩液(201mg)、5％Ru/C(N.E.CHEMCAT社制、AC-4503、4mg)和离子交换水(20mL)，在氢气压5MPa、温度100℃的条件下进行氢化反应。30分钟后，冷却至室温，将体系内进行氮气替换，然后与实施例5同样地对反应液进行定量，计算摩尔收率，结果为山梨糖醇7％、木糖醇27％(表3)、钌催化剂由于实施例1记载的浓缩液所含有的催化剂毒物而中毒，因此摩尔收率显著降低。以参考例2～5的任一糖水溶液作为原料实施与本比较例同样的操作，也同样地摩尔收率降低。
比较例3：利用中毒后的拉尼镍催化剂的氢化反应研究
将比较例1中使用的拉尼镍催化剂(日興リカ株式会社制、R-2313A、4mg)用离子交换水(50mL)洗涤、回收，再次添加在实施例2记载的糖液(202mg)中。用离子交换水(20mL)稀释后，在氢气压5MPa、温度100℃的条件下进行氢化反应。30分钟后，冷却至室温，将体系内变为氮气，然后与实施例5同样地对反应液进行定量，计算收率，结果为山梨糖醇6％、木糖醇25％(表3)。因此，比较例1中中毒后的拉尼镍催化剂即使进行洗涤操作活性也不恢复，摩尔收率仍然降低。以参考例2～5的任一糖水溶液作为原料实施与本比较例同样的操作，也同样地摩尔收率降低。
比较例4：利用中毒后的5％Ru/C催化剂的氢化反应研究
将比较例2中使用的5％Ru/C(N.E.CHEMCAT社制、AC-4503、4mg)用离子交换水(50mL)洗涤、回收，再次添加在实施例2记载的糖液(202mg)中。用离子交换水(20mL)稀释后，在氢气压5MPa、温度100℃的条件下进行氢化反应。30分钟后，冷却至室温，将体系内进行氮气替换，然后与实施例5同样地对反应液进行定量，计算收率，结果为山梨糖醇7％、木糖醇25％(表3)。因此，比较例2中中毒的钌催化剂即使进行洗涤操作活性也不恢复，摩尔收率仍然降低。以参考例2～5的任一糖水溶液作为原料实施与本比较例同样的操作，也同样地摩尔收率降低。
比较例5：利用拉尼镍催化剂的含催化剂毒物的糖液的氢化反应研究
在实施例4记载的糖液(202mg)中添加实施例2记载的含有催化剂毒物的分离膜非透过液(201mg)、拉尼镍催化剂(日興リカ株式会社制、R-2313A、4mg)和离子交换水(20mL)，在氢气压5MPa、温度100℃的条件下进行氢化反应。30分钟后，冷却至室温，将体系内进行氮气替换，然后与实施例5同样地对反应液进行定量，计算摩尔收率，结果为山梨糖醇13％、木糖醇53％(表3)、拉尼镍催化剂由于实施例1记载的非透过液所含有的催化剂毒物而中毒，因此收率显著降低。以参考例2～5的任一糖水溶液作为原料实施与本比较例同样的操作，也同样地摩尔收率降低。
比较例6：利用5％Ru/C催化剂的含催化剂毒物的糖液的氢化反应研究
在实施例4记载的糖液(202mg)中添加实施例3记载的含有催化剂毒物的分离膜浓缩液(201mg)、5％Ru/C(N.E.CHEMCAT社制、AC-4503、4mg)和离子交换水(20mL)，在氢气压5MPa、温度100℃的条件下进行氢化反应。30分钟后，冷却至室温，将体系内进行氮气替换，然后与实施例5同样地对反应液进行定量，计算摩尔收率，结果为山梨糖醇13％、木糖醇55％(表3)、钌催化剂由于实施例1记载的浓缩液所含有的催化剂毒物而中毒，因此摩尔收率显著降低。以参考例2～5的任一糖水溶液作为原料实施与本比较例同样的操作，也同样地摩尔收率降低。
比较例7：利用中毒后的拉尼镍催化剂的氢化反应研究
将比较例6中使用的拉尼镍催化剂(日興リカ株式会社制、R-2313A、4mg)用离子交换水(50mL)洗涤、回收，再次添加在实施例4记载的糖液(202mg)中。用离子交换水(20mL)稀释后，在氢气压5MPa、温度100℃的条件下进行氢化反应。30分钟后，冷却至室温，将体系内进行氮气替换，然后与实施例5同样地对反应液进行定量，计算收率，结果为山梨糖醇12％、木糖醇54％(表3)。因此，比较例1中中毒后的拉尼镍催化剂即使进行洗涤操作活性也不恢复，摩尔收率仍然降低。以参考例2～5的任一糖水溶液作为原料实施与本比较例同样的操作，也同样地摩尔收率降低。
比较例8：利用中毒后的5％Ru/C催化剂的氢化反应研究
将比较例5中使用的5％Ru/C(N.E.CHEMCAT社制、AC-4503、4mg)用离子交换水(50mL)洗涤、回收，再次添加在实施例4记载的糖液(202mg)中。用离子交换水(20mL)稀释后，在氢气压5MPa、温度100℃的条件下进行氢化反应。30分钟后，冷却至室温，将体系内进行氮气替换，然后与实施例5同样地对反应液进行定量，计算收率，结果为山梨糖醇14％、木糖醇53％(表3)。因此，比较例2中中毒后的钌催化剂即使进行洗涤操作活性也不恢复，摩尔收率仍然降低。以参考例2～5的任一糖水溶液作为原料实施与本比较例同样的操作，也同样地摩尔收率降低。
比较例9：使用拉尼镍催化剂的超滤膜透过液的氢化反应研究
在参考例7记载的超滤膜透过液(402mg)中添加拉尼镍催化剂(日興リカ株式会社制、R-2313A、4mg)和离子交换水(20mL)，在氢气压5MPa、温度100℃的条件下进行氢化反应。30分钟后，冷却至室温，将体系内进行氮气替换，然后与实施例5同样地对反应液进行定量，计算摩尔收率，结果为山梨糖醇28％、木糖醇71％，形成了由于超滤膜处理中残存的催化剂毒物而摩尔收率降低的结果(表3)。以参考例2～5的任一糖水溶液作为原料实施与本比较例同样的操作，也同样地摩尔收率降低。
比较例10：使用5％Ru/C催化剂的超滤膜透过液的氢化反应研究
在参考例7记载的超滤膜透过液(402mg)中添加5％Ru/C(N.E.CHEMCAT社制、AC-4503、4mg)和离子交换水(20mL)，在氢气压5MPa、温度100℃的条件下进行氢化反应。30分钟后，冷却至室温，将体系内进行氮气替换，然后与实施例5同样地对反应液进行定量，计算摩尔收率，结果为山梨糖醇23％、木糖醇66％，形成了由于超滤膜处理中残存的催化剂毒物而摩尔收率降低的结果(表3)。以参考例2～5的任一糖水溶液作为原料实施与本比较例同样的操作，也同样地摩尔收率降低。
表3
Figure BDA0001766923850000281
实施例9：利用糖醇浓度80％的原料在反应温度140℃进行的加热脱水研究
在实施例2记载的糖液(200mg)中添加拉尼镍催化剂(日興リカ株式会社制、R-2313A、4mg)和离子交换水(20mL)，在氢气压5MPa、温度100℃的条件下进行氢化反应。3小时后，冷却至室温，将体系内进行氮气替换，然后对反应液中的葡萄糖、木糖、山梨糖醇、木糖醇用参考例8记载的定量法进行定量，分别从葡萄糖计算山梨糖醇的摩尔收率、从木糖计算木糖醇的摩尔收率，结果为山梨糖醇99％、木糖醇99％。将该反应液进行硅藻土过滤后，减压浓缩至糖醇浓度80％。加热至140℃后，添加浓硫酸(关东化学株式会社制、特级、2mg)，减压至300Pa。在140℃搅拌1小时后，冷却至室温，恢复到大气压。使用离子交换水(10mL)稀释后，用参考例8记载的分析法进行分析，分别从山梨糖醇计算脱水山梨糖醇、异山梨醇的摩尔收率、从木糖醇计算脱水木糖醇的摩尔收率，结果为脱水山梨糖醇73％、异山梨醇13％、脱水木糖醇99％(表4)。以参考例2～5的任一糖水溶液作为原料实施与本实施例同样的操作，也同样地可以得到脱水糖醇。
实施例10：利用糖醇浓度80％的原料在反应温度150℃进行的加热脱水研究
在实施例2记载的糖液(200mg)中添加拉尼镍催化剂(日興リカ株式会社制、R-2313A、4mg)和离子交换水(20mL)，在氢气压5MPa、温度100℃的条件下进行氢化反应。3小时后，冷却至室温，将体系内进行氮气替换，然后对反应液中的葡萄糖、木糖、山梨糖醇、木糖醇用参考例8记载的定量法进行定量，分别从葡萄糖计算山梨糖醇的摩尔收率、从木糖计算木糖醇的摩尔收率，结果为山梨糖醇99％、木糖醇99％。将该反应液进行硅藻土过滤后，减压浓缩至糖醇浓度80％。加热至150℃后，添加浓硫酸(关东化学株式会社制、特级、2mg)，减压至300Pa。在150℃搅拌1小时后，冷却至室温，恢复到大气压。使用离子交换水(10mL)稀释后，用参考例8记载的分析法进行分析，分别从山梨糖醇计算脱水山梨糖醇、异山梨醇的摩尔收率、从木糖醇计算脱水木糖醇的摩尔收率，结果为脱水山梨糖醇63％、异山梨醇27％、脱水木糖醇99％(表4)。以参考例2～5的任一糖水溶液作为原料实施与本实施例同样的操作，也同样地可以得到脱水糖醇。
实施例11：利用糖醇浓度80％的原料在反应温度160℃进行的加热脱水研究
在实施例2记载的糖液(200mg)中添加拉尼镍催化剂(日興リカ株式会社制、R-2313A、4mg)和离子交换水(20mL)，在氢气压5MPa、温度100℃的条件下进行氢化反应。3小时后，冷却至室温，将体系内进行氮气替换，然后对反应液中的葡萄糖、木糖、山梨糖醇、木糖醇用参考例8记载的定量法进行定量，分别从葡萄糖计算山梨糖醇的摩尔收率、从木糖计算木糖醇的摩尔收率，结果为山梨糖醇99％、木糖醇99％。将该反应液进行硅藻土过滤后，减压浓缩至糖醇浓度80％。加热至160℃后，添加浓硫酸(关东化学株式会社制、特级、2mg)，减压至300Pa。在160℃搅拌1小时后，冷却至室温，恢复到大气压。使用离子交换水(10mL)稀释后，用参考例8记载的分析法进行分析，分别从山梨糖醇计算脱水山梨糖醇、异山梨醇的摩尔收率、从木糖醇计算脱水木糖醇的摩尔收率，结果为脱水山梨糖醇37％、异山梨醇53％、脱水木糖醇99％(表4)。以参考例2～5的任一糖水溶液作为原料实施与本实施例同样的操作，也同样地可以得到脱水糖醇。
实施例12：利用糖醇浓度60％的原料在反应温度140℃进行的加热脱水研究
在实施例2记载的糖液(200mg)中添加拉尼镍催化剂(日興リカ株式会社制、R-2313A、4mg)和离子交换水(20mL)，在氢气压5MPa、温度100℃的条件下进行氢化反应。3小时后，冷却至室温，将体系内进行氮气替换，然后对反应液中的葡萄糖、木糖、山梨糖醇、木糖醇用参考例8记载的定量法进行定量，分别从葡萄糖计算山梨糖醇的摩尔收率、从木糖计算木糖醇的摩尔收率，结果为山梨糖醇99％、木糖醇99％。将该反应液进行硅藻土过滤后，减压浓缩至糖醇浓度60％。加热至140℃后，添加浓硫酸(关东化学株式会社制、特级、2mg)，减压至300Pa。在140℃搅拌5小时后，冷却至室温，恢复到大气压。使用离子交换水(10mL)稀释后，用参考例8记载的分析法进行分析，分别从山梨糖醇计算脱水山梨糖醇、异山梨醇的摩尔收率、从木糖醇计算脱水木糖醇的摩尔收率，结果为脱水山梨糖醇70％、异山梨醇7％、脱水木糖醇99％(表4)。以参考例2～5的任一糖水溶液作为原料实施与本实施例同样的操作，也同样地可以得到脱水糖醇。
表4
Figure BDA0001766923850000311
实施例13：脱水山梨糖醇/脱水木糖醇月桂酸酯混合物的制造
将实施例7记载的脱水糖醇溶液在400Pa的减压下、以75℃脱水10分钟。接着加入月桂酸(关东化学株式会社制)212mg(1.3mmol)，作为催化剂加入氢氧化钠5.4mg(0.1mmol)，在常压下、氮气气流中以200℃进行6小时酯化反应直到酸值变为10以下。将所得的反应混合物冷却至180℃，添加磷酸(85质量％)39.4mg中和催化剂，得到脱水山梨糖醇/脱水木糖醇月桂酸酯混合物(311mg)。此物酸值：3.3、羟值：220(表5)。以参考例2～5的任一糖水溶液作为原料实施与本实施例同样的操作，也同样地可以得到脱水糖醇。
实施例14：脱水山梨糖醇/脱水木糖醇棕榈酸酯混合物的制造
将实施例7记载的脱水糖醇溶液在400Pa的减压下、以75℃脱水10分钟。接着加入棕榈酸(关东化学株式会社制)344mg(1.3mmol)，作为催化剂加入氢氧化钠5.4mg(0.1mmol)，在常压下、氮气气流中以200℃进行6小时酯化反应直到酸值变为10以下。将所得的反应混合物冷却至180℃，添加磷酸(85质量％)39.4mg中和催化剂，得到脱水山梨糖醇/脱水木糖醇棕榈酸酯混合物(392mg)。此物酸值：3.8、羟值：250(表5)。以参考例2～5的任一糖水溶液作为原料实施与本实施例同样的操作，也同样地可以得到脱水糖醇。
实施例15：脱水山梨糖醇/脱水木糖醇硬脂酸酯混合物的制造
将实施例7记载的脱水糖醇溶液在400Pa的减压下、以75℃脱水10分钟。接着加入硬脂酸(关东化学株式会社制)381mg(1.3mmol)，作为催化剂加入氢氧化钠5.4mg(0.1mmol)，在常压下、氮气气流中以200℃进行6小时酯化反应直到酸值变为10以下。将所得的反应混合物冷却至180℃，添加磷酸(85质量％)39.4mg中和催化剂，得到脱水山梨糖醇/脱水木糖醇硬脂酸酯混合物(392mg)。此物酸值：3.1、羟值：210(表5)。以参考例2～5的任一糖水溶液作为原料实施与本实施例同样的操作，也同样地可以得到脱水糖醇。
在实施例16：脱水山梨糖醇/脱水木糖醇油酸酯混合物的制造
将实施例7记载的脱水糖醇溶液在400Pa的减压下以75℃脱水10分钟。接着加入油酸(关东化学株式会社制)381mg(1.3mmol)，作为催化剂加入氢氧化钠5.4mg(0.1mmol)，在常压下、氮气气流中以200℃进行6小时酯化反应直到酸值变为10以下。将所得的反应混合物冷却至180℃，添加磷酸(85质量％)39.4mg中和催化剂，得到脱水山梨糖醇/脱水木糖醇油酸酯混合物(392mg)。此物酸值：3.7、羟值：240(表5)。以参考例2～5的任一糖水溶液作为原料实施与本实施例同样的操作，也同样地可以得到脱水糖醇。
表5
Figure BDA0001766923850000321
产业上的利用可能性：
根据本发明，使含纤维素生物质水解处理而得的糖水溶液通过截留分子量300～800的分离膜进行过滤，由此在非透过侧除去催化剂毒物，从透过侧回收糖液，将所得的糖液在金属催化剂下进行氢化，从而能够以高收率制造糖醇。进而使糖醇与酸催化剂作用而加热脱水，从而能够以高收率制造脱水糖醇。另外，将脱水糖醇在脂肪酸和固体碱存在下进行加热，从而能够制造脱水糖醇酯。

Claims (7)

1.糖醇的制造方法，是以含纤维素生物质作为原料制造糖醇的方法，包括工序(1)和工序(2)，
工序(1)：使含纤维素生物质水解而得的糖水溶液通过截留分子量为300～500的分离膜进行过滤，在非透过侧除去催化剂毒物，从透过侧回收糖液的工序，
工序(2)：将由工序(1)获得的糖液在金属催化剂的存在下进行氢化反应的工序。
2.根据权利要求1所述的糖醇的制造方法，在所述工序(2)中，金属催化剂是钌催化剂或拉尼镍催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的糖醇的制造方法，糖醇以山梨糖醇和/或木糖醇作为主成分。
4.脱水糖醇的制造方法，包括通过权利要求1～3的任一项所述的制造方法制造糖醇的工序、和使糖醇进行脱水反应的工序。
5.根据权利要求4所述的脱水糖醇的制造方法，脱水糖醇以脱水山梨糖醇和/或脱水木糖醇作为主成分。
6.脱水糖醇酯的制造方法，包括：通过权利要求4或5所述的制造方法制造脱水糖醇的工序、和进行脱水糖醇与饱和或不饱和脂肪酸的缩合反应的工序。
7.根据权利要求6所述的脱水糖醇酯的制造方法，脱水糖醇酯以脱水山梨糖醇酯和/或脱水木糖醇酯作为主成分。
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